專利名稱：：耐混合腐蝕的鎳合金的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及耐腐蝕的鎳基合金。技術背景在二十世紀二十年代，Becket(美國專利1710445)發(fā)現(xiàn)將15-40wt。/。的鉬添加到鎳中導致合金對非氧化性酸特別是鹽酸和硫酸這兩種最重要的工業(yè)化學制品的高耐性。由于鉬的最廉價的來源是鉬鐵，因此這些合金中包括大量的鐵。大約同時，F(xiàn)ranks(美國專利1836317)發(fā)現(xiàn)包含大量的鉬、鉻和鐵的鎳合金可以應付更寬范圍的侵蝕性化學制品。我們現(xiàn)在知道這是因為鉻促進了在所謂的氧化性酸(例如硝酸)中保護(鈍態(tài))膜的形成，其導致了高電位的陰極反應。這些發(fā)明導致鑄造HASTELLOYA、B和C合金和其后形變B、C和C-276合金的提出。將這種合金的碳和硅含量減小到最低以改善它們的熱穩(wěn)定性(Scheil，美國專利3203792)的需要被考慮到HASTELLOYC-276合金的組成中。對于可以加入到鎳的鉬和鉻的量，這些基于熱穩(wěn)定性。在低于它的熔點的所有溫度，鎳自身具備面心立方結構。這樣的結構提供了優(yōu)異的延展性和對應力腐蝕開裂的抵抗。因而，希望設計用于耐腐蝕的鎳的合金也具備這種結構或相。但是，如果組合添加物超過了在鎳中它們的溶解度的限度，不太希望的性質(zhì)的第二相是可能的。如果實施高溫退火(以溶解不希望的第二相)，接下來快速淬火(以鎖定在高溫結構)，亞穩(wěn)或過飽和鎳合金是可能的。Ni-Mo合金和大部分Ni-Cr-Mo合金落入這個范疇。關于這種合金的主要顧慮是當再加熱到超過大約500°C的溫度時，在擴散變得明顯的地方它們形成第二相析出物的傾向，特別是在顯微組織缺陷例如晶界處。這種升高的溫度的偏離在焊接期間是普遍的。術語熱穩(wěn)定性涉及在升高的溫度下的析出笫二相的傾向。在二十世紀五十年代，提出了由G.B.專利869753(Junker和Scherzer)覆蓋的具有低的鐵含量的Ni-Mo和Ni-Cr-Mo合金，其具有更窄的組成范圍和對碳和硅更嚴格的控制以保證耐腐蝕而將熱不穩(wěn)定性減小到最低。該鎳-鉬(Ni-Mo)合金的鉬的范圍是19-32wt%，并且該鎳-鉻-鉬(Ni-Cr-Mo)合金的鉬和鉻的范圍分別是10-19w"和10-18wt%。這些導致在二十世紀七十年代形變HASTELLOYB-2和C-4合金的提出。從那時起，巳經(jīng)發(fā)現(xiàn)了HASTELLOYB-2合金在焊接期間有迅速有害相變的傾向。為了對其進行補救，在二十世紀九十年代，在由Klarstrom(美國專利6503345)發(fā)現(xiàn)之后，提出了其相變非常慢的HASTELLOYB-3合金。在Ni-Cr-Mo合金領域最新發(fā)展方面，這些包括HASTELLOYC-22合金(Asphahani，美國專利4533414)、HASTELL0YC-2000合金(Crook，美國專利6280540)、NICER5923hMo(Heubner、K0hler、Rockel和Wallis,美國專利4906437)和INC0NEL686合金(Crum、Pool和Hibner，美國專利5019184)。這些較新的合余要求鉬在13-i8wty。的近似范圍內(nèi)且鉻在1—w.swty。的近似范圍內(nèi)。為了增強Ni-Cr-Mo合金的腐蝕性能，使用了鉭(所謂的活性元素序列)的添力。物。特別地，美國專利55296卩2描述了包含從1.l-8wt%的鉭的合金《這已經(jīng)作為MAT-21合金商品化。雖然Ni-Mo合金具備對非氧化性酸(例如在陰極位置引起析氫的那些)出色的抵抗^，它們不能承受導致更高電位陰極反應的添加物、殘留物或雜質(zhì)。這些所謂的"氧化物種"中的一種是氧，其難于避免。雖然Ni-Cr-Mo合金能夠承受這樣的物種，它們對用于許多應用的非氧化性酸不具備充分的抵抗力。因此有具備Ni-Mo和Ni-Cr-Mo合金兩者特性的材料的需求。具有Ni-Mo和Ni-Cr-Mo合金這些之間的組成的材料是存在的。例如，開發(fā)了包含大約25w"的鉬和8wty。的鉻的Ni-Mo-Cr合金(242合金，美國專利4818486)用于在燃氣輪機的高溫下使用，但是已經(jīng)用于抵抗包含氫氟酸的液相環(huán)境。還有，包含大約24wt。/。的鉬、8w"/。的鉻和6wt。/。的鐵的鎳基材料B-10合金可以耐在強非氧化性酸中的氧化物種。但是如將要顯示的，這兩個Ni-Mo-Cr合金的性質(zhì)通常類似于這些Ni-Mo合拿且不提供希望的通用性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要目標是提供顯示Ni-Mo和Ni-Cr-Mo合金兩者的特性、具備良好的熱穩(wěn)定性，并從而非常多用途的形變合金。使用鎳基、鉬在20.0和23.5wt。/。之間和鉻在13.0和16.5wt。/。之間出乎意料的獲得了這些高度希望的性質(zhì)。為了在熔煉過程中能夠去除氧和硫，這樣的合金一般包含少量的鋁和錳(在Ni-Cr-Mo合金中分別最多約0.5和lwt%)和可能的微量的鎂和稀土元素(最多大約0.05wt%)。由于來自在相同的熔爐中熔煉的其它鎳合金的污染，在這樣的合金中鐵是最可能的雜質(zhì)，并且對不要求添加鐵的那些Ni-Cr-Mo合金一般是最大2.0wty。或3.Owt%。因而，對本發(fā)明的合金建議2.Ow"/。的鐵的最大值。其它金屬雜質(zhì)是可能的，包括鴒(最多0.75wt%)、鈷(最多1.0wt。/。)、銅(最多0.5wt。/。)、鈦(最多0.2wt。/。)、鈮(最多0.5wt%)、鉭(最多0.2wt%)和釩(最多0.2wt%)。通過使用專門的熔煉技術，特別是氬-氧脫碳，在這樣的合金中可以獲得非常低的碳和硅含量以增強它們的熱穩(wěn)定性。但是，完全除去這些元素是不可能的。關于碳含量，導致這種發(fā)現(xiàn)的該工作的優(yōu)選實驗合金包含0.013wtX的碳(因為在實驗合金熔煉期間應用氬-氧脫碳工藝是不可能的)。由此可見在本發(fā)明的合金中可以容許至少0.013wt。/。的碳。因此這是對于本發(fā)明的合金的建議的碳最大值。關于硅，形變Ni-Cr-Mo合金一般是0.08wt。/。的最大值；因此建議本發(fā)明的合金為0.G8wt。/。的最大值?！鰣D1是顯示某些現(xiàn)有技術的合金和本發(fā)明的合金的腐蝕特性的圖表。具體實施方式認為圖l很好的圖解了本發(fā)明的合金的出色的通用性，圖l是在強氧化性酸溶液的腐蝕速度與強非氧化性(還原)酸溶液的腐蝕速度的對照圖。B-3、B-10、242、C-22、C-276和C-2000是市場上可以買到的、形變Ni-Mo、Ni-Mo-Cr和Ni-Cr-Mo合金，在表1中給出了它們的組成。HYBRID合金是本發(fā)明的優(yōu)選組合物。在這些材料中，只有HYBRID合金對有用的強氧化性和強非氧化性酸環(huán)境兩者提供充分耐性。其它市場上可以買到的形變Ni-Cr-Mo合金(C-4、MAT-21、59和686合金)的行為類似于圖1顯示的C-型合金，但是在尺度之外(off-scale)(參見表4中的測試結果)。表l:圖l中的合金的名義組成，重量％<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*最大值，**最小值出色的多用途的合金的發(fā)現(xiàn)涉及材料的小的實驗爐次(每個大約22.7Kg按重量計)的測試。通過真空感應熔煉、電渣重熔、鑄塊均化(在1232。C50h)、熱鍛和在1149-1177°C熱軋為3.2mm厚的片材制備這些。對于每種實驗合金，通過熔爐試驗確定適當?shù)墓倘弁嘶鹛幚?在大多情況下在H49。C)。如可以從表2和3(實驗合金的名義組成和化學分析)推導的，使用錳和鋁的有意添加以幫助使所有合金的硫和氧含量的最小化。除HYBRID合金的情況之外，實驗材料還包含微量稀土元素來加強硫和氧控制。上限成夯邊界的確定沒有進行腐蝕測試，因為在合金EN1406中產(chǎn)生單相顯微組織是不可能的。因此，23.67wt。/。的鉬和16.85wt。/。的鉻被認為是在本發(fā)明的組成范圍之外。表2:實驗合金的名義組成重量％合金NiMoCrMnAlHYBRID余量22150.30.3EN1006余量20150.30.3EN1106余量23150.30.3EN1206余量22140,30.3EN1306余量22160.30.3EN1楊余量24170.30.3EN5900*余量23130.40.2*名義組成還包括lwt。/。的鐵表3:實驗合金的化學分析(在電渣重熔之前)，重量％NiMoCrMnAlCSiFeCeHYBRID*63.3421.6414.930.270.250.0130.020.07—-E脂0664.8219.8214.560.220.260.0080.040.220.0120.011EN1106*61.2123.0614.860.270.270.0050.050.060.0230.019EN1206*63.7321.6313.770.270.310.0050.040.050.0170.012EN1306*62.0121.4615.600.260.270.0040.050.060.0130.010EN140658.5823.6716.850.260.260.0040.040.150.0120.008EN590062.2922.6012.670.350.230.0100.031.190.022-*本發(fā)明的合金在表4中給出了其它實驗合金(例如對固熔退火和水淬良好響應的，產(chǎn)生單相顯微組織的那些)和商業(yè)材料在先前提到的強氧化和強還原酸介質(zhì)中的腐蝕速度。與將包含大約23wt。/。鉬的合金的鉻含量從14.86wt。/。減少到12.67wt%(EN1106對EN5900)相關的對強氧化溶液(在121。C充氧的2.5%HC1)抵抗性的急劇減退顯示了鉻含量應該至少13.0wt%。還有，與將包含大約15wt。/。的鉻的合金的鉬含量從21.64wt。/。減少到19.82wt%(HYBRID合金對EN1006)相關的對強還原溶液(在121。C充氮的2.5%HC1)抵抗性的急劇減退顯示了鉬含量應該至少20.Owt%。表4:在強氧化和強還原酸溶液中實驗合金和現(xiàn)有技術合金的腐蝕速度(mm/y)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*本發(fā)明的合金為了提供HYBRID合金的獨特行為和通用性的附加證據(jù)，將它與B-3合金(作為Ni-Mo體系的代表)和C-276(作為Ni-Cr-Mo體系的代表)在幾個其它氧化和還原環(huán)境進行比較。在表5中給出這些比較測試的結果。在為還原性的鹽酸(HC1)、氫氟酸(HF)和硫酸(H2S04)中，HYBRID合金提供了接近Ni-Mo合金的抵抗性。在為氧化性的硝酸(HN03)以及氯化鐵(FeCh)加鹽酸的混合物中，HYBRID合金接近Ni-Cr-Mo合金的性能，然而在這樣的環(huán)境中Ni-Mo合金顯示極高的腐蝕速度。表5:HYBRID合金、B-3合金和C-276合金在其它環(huán)境中的腐蝕速度(mm/y)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>雖然測試的樣品全部是形變的片材，在其它形變形式(例如板材、棒材、管材(tube)、管件(pipe)、鍛件、線材)和在鑄件和粉末冶金形式中，此合金應該顯示相當?shù)男再|(zhì)。因此，本發(fā)明涵蓋合金組合物的所有形式。雖然我已公開了某些存在的合金的優(yōu)選實施方按，應該清楚的理解本發(fā)明不限于此，而是可以在下面的權利要求的范圍中種種具體化。權利要求1、一種鎳-鉬-鉻合金，能夠抵抗強氧化和強還原酸溶液兩者，其基本組成為鉬20.0-23.5wt%鉻13.0-16.5wt%鋁最多0.5wt%錳最多l(xiāng)wt%鎂最多0.05wt%稀土元素最多0.05wt%鐵最多2.0wt%珪最多0.08wt%碳最多0.013wt%鴒最多0.75wt%鈷最多1.0wt%銅最多0.5wt%鈦最多0.2wt%鈮最多0.5wt%鉭最多0.2wt%釩最多0.2wt%鎳余量。2、根據(jù)權利要求1的鎳-鉬-鉻合金，其中該合金以選自片材、板材、棒材、管材、管件、鍛件、線材的形變形式。3、根據(jù)權利要求1的鎳-鉬-鉻合金，其中該合金以鑄件的形式。4、根據(jù)權利要求1的鎳-鉬-鉻合金，其中該合金以粉末冶金的形式。5、一種鎳-鉬-鉻合金，其基本組成為鉬21.46-23.06wt%鉻13.77-15.60wt%錳大約0.3wt%鋁大約0.3wt%余量是鎳和雜質(zhì)以及用于控制氧和硫的元素的殘留物。6、根據(jù)權利要求5的鎳-鉬-鉻合金，其中雜質(zhì)和殘留物的組成為鎂最多0.05wt%稀土元素最多0.05wt%鐵最多2.0wt%硅最多0.08wt%碳最多0.013wt%鎢最多0.75wt%鈷最多1.0wt%銅最多0.5wt%鈦最多0.2wt%鈮最多0.5wt%鉭最多0.2wt%釩i鄉(xiāng)0.2wt%。30.2wt%。3錳大約0.3wt%鋁大約0.3wt%余量是鎳和雜質(zhì)以及用于控制氧和硫的元素的殘留物。6、根據(jù)權利要求5的鎳-鉬-鉻合金，其中雜質(zhì)和殘留物的組成為鎂最多0.05wt%稀土元素最多0.05wt%鐵最多2.0wt%硅最多0.08wt%碳最多0.013wt%鎢最多0.75wt%鈷最多1.0wt%銅最多0.5wt%鈦最多0.2wt%鈮最多0.5wt%鉭最多0.2wt%釩i鄉(xiāng)0.2wt%。30.2wt%。全文摘要一種鎳-鉬-鉻合金，能夠抵抗強氧化和強還原酸溶液，包含20.0-23.5wt％的鉬和13.0-16.5wt％的鉻，余量是鎳和雜質(zhì)，以及用于控制氧和硫的元素的殘留物。文檔編號B22F3/00GK101121976SQ20071013848公開日2008年2月13日申請日期2007年8月8日優(yōu)先權日2006年8月9日發(fā)明者P·克魯克申請人:海恩斯國際公司