專利名稱：一種導(dǎo)電漿料用銅粉的表面修飾方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬粉末的加工，特別是涉及到改善其性質(zhì)和對(duì)粉末的包覆，更具體的是涉 及對(duì)銅粉的表面修飾方法和改性技術(shù)。
技術(shù)背景隨著電子元器件的微型化和功能化的發(fā)展，極大的帶動(dòng)電子漿料的發(fā)展，尤其是銀系電 子漿料的廣泛性應(yīng)用。然而由于在潮濕環(huán)境中銀會(huì)發(fā)生遷移現(xiàn)象，從而降低了電子元器件的 可靠性，加之銀粉價(jià)格昂貴，使得開發(fā)具有高性能，低成本的新一代賤金屬漿料極為迫切。 銅系導(dǎo)電漿料被認(rèn)為是理想的換代產(chǎn)品。但銅粉由于容易被氧化從而使得漿料的導(dǎo)電性大大 下降。因此如何提高銅粉的抗氧化能力成為關(guān)鍵。目前，銅粉的主要抗氧化技術(shù)有-(1) 表面鍍惰性金屬采用化學(xué)鍍，真空蒸鍍等方法在銅粉表面鍍上一層惰性金屬，通常是鍍銀。(2) 加入適量還原劑在漿料制備過(guò)程中加入少量有機(jī)還原劑，如胺、醛、酚、羧酸等，將銅粉表面的氧化膜 還原為金屬銅，并抑制其氧化。(3) 采用偶聯(lián)劑處理采用鈦酸酯或硅烷系偶聯(lián)機(jī)對(duì)銅粉表面進(jìn)行包覆處理。第一種和第三種方法效果較好，但成本較高而且工藝較為復(fù)雜。盡管第二種方法得到的 漿料導(dǎo)電性較好，但由于漿料在固化和在燒結(jié)過(guò)程處于弱氧化氣氛時(shí)，銅粉氧化嚴(yán)重，使得 所制電子元器件性能不佳。現(xiàn)有技術(shù)中，專利號(hào)為92100920.8的"導(dǎo)電銅粉的表面處理方法"，提供了一種技術(shù)， 是先用常規(guī)法除去銅粉表面的有機(jī)物，再用酸脫去銅的氧化膜，洗凈至中性，然后將純凈的 銅粉用偶聯(lián)劑和Z B — 3復(fù)合處理劑的有機(jī)溶劑稀溶液浸漬處理充分分散，得到的銅粉適用 于導(dǎo)電油墨、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電粘合劑等導(dǎo)電銅漿的導(dǎo)電填料。但該方法的不足，是需用昂貴 的化學(xué)試劑；更主要的是由于在酸洗階段僅僅除去了銅粉表面的氧化膜，并未對(duì)銅粉表面的 活性部分進(jìn)行惰性化處理，而且酸洗后期，由于溶液體系pH的升高，銅粉表面再次被氧化， 這層氧化膜屬于低溫氧化膜，疏松多孔，難以起到抑制氧化的作用。因而該方法不適用于導(dǎo) 電漿料用銅粉的處理。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的，是提高銅粉的抗氧化性能，特別是在高溫下的抗氧化性能，同時(shí)使其具 有好的分散性。本發(fā)明的銅粉表面修飾方法包括重結(jié)晶和有機(jī)包覆兩部分，具體步驟和工藝條件如下將銅粉加入到含分散劑的水溶液中，加入有機(jī)混酸，反應(yīng)時(shí)間為30 90min;然后加入還原劑，逐漸升溫至50 90°C，保溫60 180min，進(jìn)行重結(jié)晶反應(yīng)；加入包覆劑，保溫60 180min， 進(jìn)行包覆反應(yīng)；再經(jīng)液固分離，洗滌，真空干燥即可。 銅粉加入量按液固比為4 8: 1;分散劑為乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙三醇、聚醚多元醇中的一種；有機(jī)混酸為A和B的混和物，A為甲酸、乙酸、檸檬酸、酒石酸中的一種，B為油酸和硬脂酸中的一種，混合比為A: B=4: 1 10: 1;還原劑為水合肼、抗壞血酸、次亞磷酸鈉、葡萄糖、甲醛中的一種；包覆劑為乙烯二胺、二甲基乙烯二胺、四甲基乙烯二胺、二乙烯二胺，三乙醇胺、六次甲基四胺中的一種或混和物。加入量以銅粉為基準(zhǔn)，分別為-銅粉分散劑有機(jī)酸還原劑包覆劑(摩爾比)=1: 0.05 0.25: 0.05 0.5: 0.1 1: 0.05 0.5。在反應(yīng)過(guò)程中，最好是在系統(tǒng)中通入保護(hù)性氣體N2、 He、 Ne、 Ar、 C02等惰性氣體，使 反應(yīng)在保護(hù)氣氛下進(jìn)行。 最佳工藝條件是(1) 銅粉加入量按液固比為6 6.5: 1;(2) 分散劑采用丙三醇，加入量為，銅粉丙三醇=1: 0.05 0.1;(3) 有機(jī)混酸采用檸檬酸和油酸混合，混和比例為6 8: 1,加入量為，銅粉混合酸=1:0.1 0.2，酸洗反應(yīng)時(shí)間為60 90min;(4) 還原劑采用次亞磷酸鈉，加入量為，銅粉次亞磷酸鈉=1: 0.25 0.5,反應(yīng)溫度為 65 80°C,保溫反應(yīng)時(shí)間為90 120min;(5) 包覆劑采用二乙烯二胺，加入量為，銅粉二乙烯二胺=1: 0.2 0.3，包覆反應(yīng)溫度 為65 80。C，時(shí)間為90 120min;本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和結(jié)果-本發(fā)明所用的操作方法簡(jiǎn)單，成本低廉，無(wú)特殊設(shè)備要求，工藝穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。另外， 由于本發(fā)明不但考慮了銅粉在保存階段的抗氧化和漿料制備過(guò)程的抗氧化問題，而且考慮衆(zhòng)料燒結(jié)過(guò)程中的銅粉氧化問題，因此，通過(guò)本發(fā)明對(duì)銅粉進(jìn)行的表面修飾處理，不僅可以提 高銅粉的抗氧化能力，解決了漿料燒結(jié)過(guò)程中銅氧化嚴(yán)重的問題，而且由于有機(jī)一無(wú)機(jī)界面 的存在，使得導(dǎo)電漿料的穩(wěn)定性也大大提高。


圖1為本發(fā)明方法處理前的銅粉的掃描電鏡照片； 圖2為本發(fā)明方法重結(jié)晶處理后的銅粉的掃描電鏡照片； 圖3為本發(fā)明方法包覆處理后的銅粉的熱重分析圖； 圖4為本發(fā)明方法處理后的銅粉與未處理的銅粉的強(qiáng)制氧化測(cè)試圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將80g銅粉加入到含0.05mol丙三醇的0.5L水溶液中，加入0.15mol的甲酸和油酸的混 合酸，混合比例為4: 1，攪拌混和60min，加入0.2mol的次亞磷酸鈉，在保護(hù)氣氛下，逐漸 升溫至70'C，保溫反應(yīng)120min，加入0.25mol的二乙烯二胺，保溫反應(yīng)90min，再經(jīng)液固分 離，洗滌，真空干燥即可。實(shí)施例2將120g銅粉加入到含O.lmol丙三醇的0.5L水溶液中，加入0.37mol的檸檬酸和油酸的 混合酸，混合比例為5: 1，攪拌混和90min，加入0.3mol的水合肼，在保護(hù)氣氛下，逐漸升 溫至50。C后，保溫反應(yīng)90min，加入0.45mol的四甲基乙烯二胺，保溫反應(yīng)90min后，再經(jīng) 液固分離，洗滌，真空干燥即可。實(shí)施例3將65g銅粉加入到含0.05mol三甘醇的0.5L水溶液中，加入0.2mol的酒石酸和油酸的混 和酸，混合比例為6: 1，攪拌混和60min，加入0.4mol的葡萄糖，在保護(hù)^^i漸升溫 至卯。C，保溫反應(yīng)150min，加入0.12mol的二乙烯二胺，保溫反應(yīng)90min，再經(jīng)液固分離， 洗滌，真空干燥即可。實(shí)施例4將80g銅粉加入到含0.05mol聚醚多元醇的水溶液中，加入0.5mol的酒石酸和硬脂酸， 混合比例為6: 1，攪拌混和30min，加入0.2mol的甲醛，在保護(hù)氣氛下，逐漸升溫至60。C后， 保溫反應(yīng)90min，加入0.25mol的四甲基乙烯二胺，保溫反應(yīng)90min，液固分離，洗滌，真空 干燥即可。實(shí)施例5將100g銅粉加入到含O.lmol丙三醇的水溶液中，加入0.12mol的檸檬酸和硬脂酸，混合 比例為5: 1，攪拌混和60min，加入0.25mol的抗壞血酸，在保護(hù)氣氛下，逐漸升溫至80。C， 保溫反應(yīng)120min，加入0.18mol的二乙烯二胺，保溫反應(yīng)90min，再經(jīng)液固分離，洗滌，真 空干燥即可。實(shí)施例6將80g銅粉加入到含0.05mol丙三醇的水溶液中，加入O.lmol的乙酸和油酸的混合酸， 混合比例為6: 1，攪拌混和60min，加入0.2mol的次亞磷酸鈉，在保護(hù)氣氛下，逐漸升溫至 7(TC,保溫反應(yīng)120min，加入0.5mol的三乙醇胺，保溫反應(yīng)120min，再經(jīng)液固分離，洗滌， 真空干燥即可。本發(fā)明方法所用銅粉的掃描電鏡照片如圖1所示，經(jīng)重結(jié)晶步驟處理后的銅粉的掃描電 鏡照片如圖2所示，從圖l和圖2的對(duì)比可以看出，處理前的銅粉表面比較粗糙，表面活性 很大；而通過(guò)重結(jié)晶處理后，銅粉表面變得平整，光滑，表面活性大大降低，從而提高了粉 末本身的穩(wěn)定性。從圖3可知，經(jīng)本發(fā)明方法予以表面修飾后的銅粉具有良好的抗氧化性，尤其是在溫度 低于30(TC時(shí)，無(wú)顯著氧化增重。強(qiáng)制氧化測(cè)試是通過(guò)測(cè)定銅粉在空氣氣氛下，在一定溫度下的1個(gè)小時(shí)的氧化增重情況。從圖4的對(duì)比測(cè)試可以清晰看出，經(jīng)表面修飾后的銅粉比未經(jīng)處理的銅粉具有更好的抗氧化 能力。
權(quán)利要求
1. 一種導(dǎo)電漿料用銅粉的表面修飾方法，其特征在于包括以下步驟將銅粉加入到含分散劑的水溶液中，其液固比為4～8∶1；加入有機(jī)酸，攪拌混和進(jìn)行酸洗，反應(yīng)時(shí)間為30～90min；加入還原劑，升溫至50～90℃，還原反應(yīng)時(shí)間為60～180min；加入包覆劑，保溫反應(yīng)60～180min，完成包覆反應(yīng)；分散劑為乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙三醇、聚醚多元醇中的一種；有機(jī)混酸為A和B的混和物，A為甲酸、乙酸、檸檬酸、酒石酸中的一種，B為油酸和硬脂酸中的一種，混合比為A∶B＝4～10∶1；還原劑為水合肼、抗壞血酸、次亞磷酸鈉、葡萄糖、甲醛中的一種；包覆劑為乙烯二胺、二甲基乙烯二胺、四甲基乙烯二胺、二乙烯二胺，三乙醇胺、六次甲基四胺中的一種或混和物；加入量為銅粉∶分散劑∶有機(jī)酸∶還原劑∶包覆劑(摩爾比)＝1∶0.05～0.25∶0.05～0.5∶0.1～1∶0.05～0.5。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的導(dǎo)電漿料用銅粉的表面修飾方法，其特征在于反應(yīng)過(guò)程在保護(hù)氣氛下進(jìn)行。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電漿料用銅粉的表面修飾方法，其特征在于所述液固比為6 6.5: 1。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電漿料用銅粉的表面修飾方法，其特征在于所述分散 劑為丙三醇，加入量為，銅粉丙三醇-h 0.05 0.1。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電漿料用銅粉的表面修飾方法，其特征在于所述有機(jī) 混酸為檸檬酸和油酸的混合酸，混和比例為6 8: 1，加入量為，銅粉混合酸=1: 0.1 0.2，酸洗反應(yīng)時(shí)間為60 90min。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電漿料用銅粉的表面修飾方法，其特征在于所述還原劑為次亞磷酸鈉，加入量為，銅粉次亞磷酸鈉-l: 0.25 0.5，所述還原反應(yīng)溫度為65 80 。C，反應(yīng)時(shí)間為90 120min。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電漿料用銅粉的表面修飾方法，其特征在于所述包覆 劑為二乙烯二胺，加入量為，銅粉二乙烯二胺-l: 0.2 0.3，所述包覆反應(yīng)溫度為65 80 'C,反應(yīng)時(shí)間為90 120min。
全文摘要
一種導(dǎo)電漿料用銅粉的表面修飾方法，涉及金屬粉末的加工，特別是涉及到改善其性質(zhì)和對(duì)粉末的包覆。方法是將銅粉分散到含分散劑的水溶液中，加入有機(jī)混酸，攪拌混和30～90min；加入還原劑，升溫至50～90℃，保溫反應(yīng)60～120min；加入包覆劑，保溫反應(yīng)60～150min；再經(jīng)液固分離，洗滌，真空干燥即可。添加物質(zhì)的加入量為銅粉∶分散劑∶有機(jī)混酸∶還原劑∶包覆劑＝1∶0.05～0.25∶0.05～0.5∶0.1～1∶0.05～0.5，液固比為4～8∶1。銅粉經(jīng)過(guò)重結(jié)晶和有機(jī)包覆兩個(gè)過(guò)程，提高了銅粉的抗氧化能力，解決了漿料燒結(jié)過(guò)程中銅氧化嚴(yán)重的問題，而且由于存在有機(jī)-無(wú)機(jī)界面，使得導(dǎo)電漿料的穩(wěn)定性大大提高。
文檔編號(hào)B22F1/02GK101274367SQ20071003461
公開日2008年10月1日 申請(qǐng)日期2007年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月26日
發(fā)明者劉志宏, 張多默, 李啟厚, 李玉虎 申請(qǐng)人:中南大學(xué)