專利名稱：一種內(nèi)含貴金屬納米顆粒的二氧化硅空心球的合成方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領域，特別涉及內(nèi)含貴金屬納米顆粒的二氧化硅空心球的合成方法。
背景技術(shù)：
美國《科學》雜志(Science，2004年第3卷，第711-714頁)報道了利用類似于丁達爾效應的技術(shù)，成功合成出氧化鈷或者硒化鈷空心球結(jié)構(gòu)和氧化鈷殼包覆鉑顆粒核的核殼結(jié)構(gòu)。但該空心球采用的前驅(qū)物為八羰基鈷，成本高，毒性大，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
德國《應用化學雜志》(Angew.Chem.Int.Ed.，2004年，43卷，第597-601頁)報道了采用水熱法在低于200℃制備出均勻的碳包金結(jié)構(gòu)，并利用回流方法在碳球外殼點綴上了Ag顆粒。但最終產(chǎn)物產(chǎn)率低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
《美國化學會志》(Journal Of The American Chemical Society，2003年，125卷，第2384-2385頁)報道了利用二氧化硅作犧牲模板合成可移動內(nèi)核金顆粒的高分子核殼結(jié)構(gòu)。但由于產(chǎn)物的外殼高分子功能單一，內(nèi)核金顆粒大小和數(shù)目一定，不可調(diào)節(jié)，所以對于以后的應用存在一定困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種制備內(nèi)含貴金屬納米顆粒的二氧化硅空心球的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點。
這種內(nèi)含貴金屬納米顆粒的二氧化硅空心球的合成方法，先向10-350毫升濃度為0.05-0.5摩爾/升的糖類化合物水溶液中，滴加200-5000微升濃度為0.01-0.4摩爾/升的氯金酸水溶液，于160-200℃密閉反應4-20小時，得到包含有金核的碳球；其特征在于將前述得到的包含有金核的碳球全部分散于水中制得0.01-2.5g/L的水溶液，與12.5-312.5mg/L的貴金屬氯酸鹽水溶液按體積比20∶1混和的溶液混合后，在100-160℃回流180-600分鐘，經(jīng)離心干燥，得到包覆有5-60nm貴金屬顆粒的碳球；所述貴金屬氯酸鹽包括氯金酸、氯鉑酸或氯化鈀；再將前述得到的包覆貴金屬顆粒的碳球全部分散至由濃度為1-12摩爾/升的醇類水溶液與5-12摩爾/升氨水按體積比100∶1混和的溶液中，使得包覆貴金屬顆粒的碳球在此混合溶液中的濃度為0.2-3g/L；然后以100-1000微升/小時的速度滴加濃度為0.1-4摩爾/升正硅酸乙酯的醇類溶液500-5000微升，所得沉淀經(jīng)600-800℃煅燒不少于60分鐘，即得最終產(chǎn)物；所述醇類為乙醇或異丙醇。
所述糖類化合物包括淀粉、葡萄糖、β-環(huán)糊精、果糖、麥芽糖或蔗糖。
煅燒時間不少于60分鐘。時間長于60分鐘產(chǎn)物不會有改變；時間短于60分鐘則會導致中間的碳球沒有清除完全。
本發(fā)明中制備單分散性的碳球是靠控制反應溫度160-200℃來實現(xiàn)的。如果反應溫度低于160℃，則得不到碳球，而是得到大量的碳纖維；如果反應溫度高于200℃，則會焦化嚴重，導致碳球和碳纖維的共生。
本發(fā)明中制備內(nèi)核的金屬顆粒是靠控制回流時間在180-600分鐘來實現(xiàn)的；如果回流時間少于180分鐘，貴金屬前驅(qū)物還沒完全還原，所得到的金屬顆粒不均勻；回流時間超過600分鐘，則會造成顆粒成核過分，導致顆粒從碳球上面脫落。
本發(fā)明中制備外殼的厚度是靠控制正硅酸乙酯的加入量在500-5000微升和滴加速度在100-1000微升/小時來實現(xiàn)的；如果正硅酸乙酯的加入量在500微升以下，則外層的二氧化硅殼層未形成，不能形成空心球；如果正硅酸乙酯的加入量在5000微升以上，則會因二氧化硅過量而導致二氧化硅不是在碳球外表面沉積，而是單獨成實心球。如果滴加速度小于100微升/小時，則會導致不能形成空心球；如果滴加速度大于1000微升/小時，則會使二氧化硅水解過快，導致形成大量的二氧化硅實心球。
由于本發(fā)明利用碳球表面的功能團還原金屬氯酸鹽，相比于現(xiàn)有技術(shù)采用添加還原劑所制備得到的尺寸不可控的金屬顆粒，本發(fā)明所得到的內(nèi)含有貴金屬二氧化硅空心球內(nèi)含的金屬顆粒大小更均勻、尺寸可控且節(jié)約成本；加之由于二氧化硅具有良好的機械性能、熱穩(wěn)定性和化學惰性，使之可用于藥物載體和催化劑載體等領域。


圖1為實施例1中制備得到的同時包含有金、鉑顆粒的二氧化硅空心球X衍射圖(XRD)；圖2為實施例1中制備得到的同時包含有金、鉑顆粒的二氧化硅空心球透射電子顯微鏡(TEM)照片；圖3為實施例1中制備得到的同時包含有金、鉑顆粒的二氧化硅空心球場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)照片；圖4為實施例1中制備得到的同時包含有金、鉑顆粒的二氧化硅空心球X射線元素分析圖譜(EDAX)；圖5為圖4中a區(qū)域的EDAX圖；圖6為圖4中b區(qū)域的EDAX圖。
圖7為實施例2中制備得到的同時包含有金、鉑顆粒的二氧化硅空心球透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖8為實施例3中制備得到的同時包含有金、鈀顆粒的二氧化硅空心球透射電子顯微鏡(TEM)照片。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做具體的說明。
實施例1制備同時包含有金、鉑顆粒且外殼厚度為80nm二氧化硅空心球?qū)?.02克葡萄糖溶于30毫升水中，攪拌15分鐘后滴加200微升濃度為0.01摩爾/升氯金酸水溶液，再攪拌10分鐘，轉(zhuǎn)移31毫升上述溶液至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯、容積為45毫升的高壓釜中，在160℃反應20小時，所得產(chǎn)物經(jīng)三次離心洗滌后烘干。
將依照前述方法制備的總共0.05克包含有金內(nèi)核的碳球分散于50毫升蒸餾水中，再與1.5毫升12.5mg/L的氯鉑酸水溶液混合后，在160℃油浴回流3小時，離心后分別用水與乙醇洗滌三次，然后分散至40毫升濃度為12摩爾/升異丙醇的水溶液中，滴加400微升濃度為5摩爾/升氨水，攪拌10分鐘后以100微升/小時的速度滴加5毫升濃度為4摩爾/升正硅酸乙酯的乙醇溶液，離心洗滌后于600℃煅燒60分鐘，收集最后的產(chǎn)物用于表征和測試。
分別采用飛利浦X’Pert PRO SUPER X射線衍射儀(XRD)、日立H-800透射電子顯微鏡(TEM)和日立H-2010高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對樣品進行元素成份分析(EDAX)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)表征圖1為本實施例中制得的同時包含有金、鉑顆粒的二氧化硅空心球X衍射圖(XRD)。將該圖與XRD標準圖譜比較，表明了得到的是單質(zhì)鉑和非晶二氧化硅；由于單質(zhì)金的量低于衍射儀的最小檢出量而沒顯示，可通過后續(xù)的元素成份分析(EDAX)檢測到。
圖2為本實施例產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)照片。該照片表明所制備的二氧化硅空心球中含有可移動的鉑內(nèi)核，其直徑為12-18納米，中間另有一個尺寸較大的金顆粒，直徑為40納米，外殼厚度為80nm。
圖3為本實施例產(chǎn)物的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)照片，該照片表明空心球外徑在400納米到500納米之間。
圖4為本實施例產(chǎn)物的X射線元素分析圖譜(EDAX)。將該EDAX圖譜與標準圖譜比較，表明內(nèi)含金、鉑顆粒。
圖5為圖4中a區(qū)域的EDAX圖，表明內(nèi)核此區(qū)域含有金顆粒。
圖6為圖4中b區(qū)域的EDAX圖，表明內(nèi)核此區(qū)域含有鉑顆粒。
由上述檢測和表征的結(jié)果可知，本實施例中制備得到的是同時包含有金、鉑顆粒的二氧化硅空心球。
實施例2制備同時包含有金、鉑顆粒且外殼厚度為40nm二氧化硅空心球碳源以葡萄糖為例，將0.2克葡萄糖溶于30毫升水中，攪拌15分鐘后滴加2毫升濃度為0.2摩爾/升氯金酸，再攪拌10分鐘，然后轉(zhuǎn)移31毫升上述溶液至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的容積為45毫升的高壓釜中，在180℃反應16小時，產(chǎn)物經(jīng)三次離心洗滌后烘干。
將依照前述方法制備的0.1克包含有金內(nèi)核的碳球分散于50毫升蒸餾水中，再與10毫升0.01摩爾/升的氯鉑酸水溶液混合后，在100℃油浴中回流10小時，離心后分別用水與乙醇洗滌三次后分散至60毫升濃度為1摩爾/升乙醇的水溶液中，滴加600微升濃度為10摩爾/升氨水，攪拌10分鐘后以1000微升/小時的速度滴加滴加3毫升濃度為0.1摩爾/升正硅酸乙酯的異丙醇溶液，離心洗滌后于700℃煅燒60分鐘，收集最后的產(chǎn)物用于表征和測試。
采用日立H-800透射電子顯微鏡(TEM)，對樣品進行表征圖7為本實施例產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)照片，表明該產(chǎn)物二氧化硅空心球中含有可移動的鉑內(nèi)核，其直徑為15-18納米，中間另有一個直徑為30-35納米的金顆粒，外殼厚度為40納米，整個球體外徑為350-550納米。
實施例3制備同時包含有金、鈀顆粒且外殼厚度為40nm二氧化硅空心球本實施例中碳源以葡萄糖為例，將0.3克葡萄糖溶于30毫升水中，攪拌15分鐘后滴加5毫升濃度為0.4摩爾/升氯金酸，再攪拌10分鐘，然后轉(zhuǎn)移31毫升上述溶液至容積為45毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在200℃反應4小時，產(chǎn)物經(jīng)三次離心洗滌后烘干。
將依照前述方法制備的0.125克包含有金內(nèi)核的碳球分散于50毫升蒸餾水中，再與2毫升濃度為0.5摩爾/升的氯化鈀水溶液混合后，在140℃油浴回流5小時，離心后分別用水與乙醇洗滌三次后分散至50毫升濃度為10摩爾/升的乙醇水溶液中，滴加500微升濃度為12摩爾/升氨水，攪拌10分鐘后以800微升/小時的速度滴加滴加500微升濃度為3摩爾/升正硅酸乙酯的乙醇溶液，離心洗滌后800℃煅燒60分鐘，收集最后的產(chǎn)物用于表征和測試。
采用日立H-800透射電子顯微鏡(TEM)，對樣品進行表征。
圖8為本實施例產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)照片，表明本實施例所制備的二氧化硅空心球中含有可移動的鈀核，其直徑為12-15納米，中間另有一個直徑為40納米金顆粒，外殼厚度為40納米，整個球體外徑為350-500納米。
權(quán)利要求
1.一種內(nèi)含貴金屬納米顆粒的二氧化硅空心球的合成方法，先向10-350毫升濃度為0.05-0.5摩爾/升的糖類化合物水溶液中，以10-100微升/分鐘的速度滴加200-5000微升濃度為0.01-0.4摩爾/升的氯金酸水溶液，于160-200℃密閉反應4-20小時，得到包含有金核的碳球；其特征在于將該含有金核的碳球分散于水中制得0.01-2.5g/L的水溶液，與與體積比為20∶1的12.5-312.5mg/L的貴金屬氯酸鹽水溶液混合后，在100-160℃回流3-10小時，經(jīng)離心干燥，得到包覆有5-60nm貴金屬顆粒的碳球；所述貴金屬氯酸鹽包括氯金酸、氯鉑酸或氯化鈀；將該包覆貴金屬顆粒的碳球分散至由濃度為1-12摩爾/升的醇類水溶液與5-12摩爾/升氨水按體積比100∶1混和的溶液中，使得包覆貴金屬顆粒的碳球在此混合溶液中的濃度為0.2-3g/L；滴加500-5000微升濃度為0.1-4摩爾/升正硅酸乙酯的醇類溶液，所得沉淀經(jīng)600-800℃煅燒不少于60分鐘，即得最終產(chǎn)物；所述醇類為乙醇或異丙醇。
2.如權(quán)利要求1所述內(nèi)含貴金屬納米顆粒的二氧化硅空心球的合成方法，特征在于所述糖類化合物包括淀粉、葡萄糖、β-環(huán)糊精、果糖、麥芽糖或蔗糖。
全文摘要
本發(fā)明內(nèi)含貴金屬納米顆粒的二氧化硅空心球的合成方法，特征是向糖類水溶液中滴加氯金酸水溶液，于160－200℃密閉反應4－20小時，將得到的包含有金核的碳球分散于水中成0.01－2.5g/L的水溶液，與體積比為20∶1的12.5－312.5mg/L氯金酸、氯鉑酸或氯化鈀的水溶液混合后，在100－160℃回流3－10小時，經(jīng)離心干燥后，將得到的包覆有5－60nm貴金屬顆粒的碳球分散至由濃度為1－12摩爾/升的醇類水溶液與5－12摩爾/升氨水按體積比100∶1混和的溶液中，滴加濃度為0.1－4摩爾/升正硅酸乙酯的醇類溶液，所得沉淀經(jīng)600－800℃煅燒不少于60分鐘。本發(fā)明的空心球結(jié)構(gòu)及內(nèi)核的金屬顆粒尺寸易于控制。
文檔編號B22F1/02GK1943927SQ200610096999
公開日2007年4月11日 申請日期2006年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月24日
發(fā)明者俞書宏, 閔宇霖 申請人:中國科學技術(shù)大學