專利名稱：適用于低溫?zé)峄瘜W(xué)氣相沉積合成納米碳管的負載金屬觸媒及使用此觸媒的納米碳管合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)一種納米碳管(carbon nanotubes)的合成方法，尤其是有關(guān)一種適用于低溫?zé)峄瘜W(xué)氣相沉積合成納米碳管的負載金屬觸媒。
背景技術(shù)：
納米碳管(carbon nanotubes)具有非常特別的性質(zhì)，諸如低密度、高強度、高韌性、可撓曲、高表面積、表面曲度大、高熱導(dǎo)度、導(dǎo)電性特異等等，所以吸引許多研究工作者專注于開發(fā)其可能的應(yīng)用方式，例如復(fù)合材料、微電子組件、平面顯示器、無線通訊、燃料電池以及鋰離子電池等等。以納米碳管作為電子發(fā)射源的場發(fā)射顯示器(carbon nanotube field emission displays，簡稱CNT-FED)為一極具潛力的新型平面顯示器，通常較大型的CNT-FED制程是以純化研磨后的納米碳管摻混導(dǎo)電膠體，經(jīng)混漿、網(wǎng)印等技術(shù)布植在導(dǎo)電玻璃基板表面，再經(jīng)攝氏350到500度的燒結(jié)步驟以去除漿料中的高分子物質(zhì)，以形成一導(dǎo)電性良好的電子放射薄膜。這樣的CNT-FED制程除了需經(jīng)數(shù)個步驟、技術(shù)較為煩瑣外，而且納米碳管不易均勻分散在該導(dǎo)電膠體中。
目前能夠合成具備場發(fā)射電子功能的納米碳管的方法有電弧放電法(arcdischarge)、雷射蒸發(fā)法(laser vaporization)和熱化學(xué)氣相沉積法(thermalchemical vapor deposition，thermal CVD)等等。電弧放電法和雷射蒸發(fā)法不僅無法控制納米碳管產(chǎn)物的長度及管徑，且其產(chǎn)率相當?shù)?。另外會產(chǎn)生相當多的非定形碳(amorphous carbon)，需要進一步純化處理。此外，這些制程的操作溫度都超過攝氏1000度，無法直接在玻璃基材上合成納米碳管。因此，一般認為熱化學(xué)氣相沉積法最有潛力成為低溫生產(chǎn)納米碳管的技術(shù)主流。
過去熱化學(xué)氣相沉積法合成納米碳管技術(shù)，主要是以多孔性氧化硅(poroussilica)、沸石(zeolite)、氧化鋁(alumina)或氧化鎂(magnesium oxide)為擔(dān)體，并以含浸法(impregnation)制備沉積在該擔(dān)體上的活性金屬觸媒。選用以上擔(dān)體的主要原因是因為此類擔(dān)體為相當穩(wěn)定的惰性氧化物，不易在加溫時與活性金屬觸媒反應(yīng)，使得活性金屬觸媒失去活性，而無法進行納米碳管的合成反應(yīng)。選用的活性金屬主要為鐵、鈷或鎳，并加入微量金屬如銅、鉬、錳、鋅或鉑等加以調(diào)節(jié)反應(yīng)活性。使用該沉積于擔(dān)體的活性金屬觸媒在反應(yīng)器中進行催化積碳反應(yīng)生成納米碳管的反應(yīng)條件包括對反應(yīng)器導(dǎo)入惰性氣體(氦、氬、氮氣)、氫氣、及碳源氣體，反應(yīng)溫度通常為650至1000℃，壓力為1至2大氣壓，反應(yīng)時間為1至120分鐘。所使用的碳源包括碳氫化合物或一氧化碳。反應(yīng)結(jié)束后需以酸液將擔(dān)體去除，才能得到較純的納米碳管，以供CNT-FED制程使用或其它用途。
一般而言，經(jīng)鍛燒的耐溫玻璃的形變溫度(strain temperature)最高可達650℃，較差的鈉玻璃形變溫度約550℃或更低，故若要以熱化學(xué)氣相沉積法直接將納米碳管生長在基板表面，則其反應(yīng)溫度不能超過基材的形變溫度，亦即最好低于600℃。然而制程溫度太低，觸媒活性就不足以合成納米碳管，故需開發(fā)一高活性的特殊觸媒系統(tǒng)，以低于600℃的低溫之下進行納米碳管合成。
歐洲專利申請案EP 1061041 A1揭示了一種低溫?zé)酑VD設(shè)備和利用設(shè)備合成納米碳管的方法，是將該設(shè)備中的反應(yīng)管分成在空間上鄰接氣體輸入部分、用于熱分解輸入氣體的第一區(qū)，和空間上鄰接排氣部分、用于利用前述的分解氣體合成納米碳管第二區(qū)，并且，保持兩區(qū)的溫度，使第二區(qū)的溫度低于第一區(qū)的溫度。在納米碳管的生成反應(yīng)區(qū)使用兩種不同的觸媒基板，其中一片作為助觸媒使用，主要作用為加速乙炔裂解，成份為Pd、Cr及Pt等，另一片則沉積有鐵、鈷、鎳或其合金觸媒膜，是主要生成納米碳管的觸媒。將具有鐵、鈷、鎳或其合金觸媒膜的觸媒基板用蝕刻氣腐蝕，形成納米級催化性顆粒，利用上述設(shè)備先于第一區(qū)高熱分解碳源氣，然后，通過第二區(qū)在等于或低于基片形變溫度的溫度下使用被助觸媒分解的碳源氣，經(jīng)熱化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，在基板上每個隔離的納米級催化性金屬顆粒上生長垂直排列的碳納米管。此前案技術(shù)除了使用攝氏450至650度的低溫反應(yīng)區(qū)段外，仍須使用攝氏700至1000度的高溫進行碳源氣的熱分解(第一區(qū))，并非是純低溫制程，也因此前案技術(shù)必須使用特殊的CVD反應(yīng)器。此外在此前案技術(shù)中必須在兩基材上形成兩種不同的金屬觸媒層，再將此兩種基材以金屬層相對的方式間隔著一段距離放置在熱CVD反應(yīng)器中。很明顯的，此前案技術(shù)的制程復(fù)雜、成本高、且不容易實施。
歐洲專利申請案EP 1061043 A1揭示了一種利用金屬觸媒層低溫合成碳納米管的方法。在該合成方法中，在基材上形成金屬觸媒層，該金屬觸媒層被蝕刻形成隔離的納米級催化性金屬顆粒。然后，通過在等于或低于基片形變溫度的溫度下用被分解的碳源氣，經(jīng)熱化學(xué)氣相沉積，在基片上每個隔離的納米級催化性金屬顆粒上生長垂直排列的碳納米管。該被分解的碳源氣是使用一碳源氣分解金屬觸媒層。在此前案技術(shù)中必須在兩基材上形成兩種不同的金屬觸媒層，再將此兩種基材以金屬層相對的方式間隔著一段距離放置在熱CVD反應(yīng)器中。很明顯的，此前案技術(shù)為改進EP1061041 A1的制程專利，主要的進步性為將兩段式加熱系統(tǒng)更改為一段式加熱系統(tǒng)，但對于觸媒系統(tǒng)并無明顯的進步性，仍需在兩片基板上使用兩種不同的觸媒系統(tǒng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一主要目的在于提供一種適用在低溫?zé)峄瘜W(xué)氣相沉積合成納米碳管的負載金屬觸媒，其可以容易的被制備。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種適用在低溫?zé)峄瘜W(xué)氣相沉積合成納米碳管的負載金屬觸媒，該負載金屬觸媒具有觸媒組成容易調(diào)整及控制的優(yōu)點。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種直接在基材上低溫合成納米碳管的方法，其不具有前述先前技術(shù)的缺點。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種直接在基材上低溫合成納米碳管的方法，其具有觸媒系統(tǒng)制備簡易的優(yōu)點。
為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，一種依照本發(fā)明而完成的適用于低溫?zé)峄瘜W(xué)氣相沉積合成納米碳管的負載金屬觸媒包含粒徑介于0.01至10微米的貴金屬粒子；及沉積在該貴金屬粒子上的金屬觸媒，其中該金屬觸媒是選自鐵、鈷、鎳及其合金所組成的族群，及該金屬觸媒對該貴金屬粒子的重量比介于0.1∶100至10∶100之間。
較佳的，該貴金屬粒子為銀、金、鉑、鈀及銅或它們的合金，其中以銀為更佳的。
較佳的，本發(fā)明的負載金屬觸媒，其是借助由將該貴金屬粒子與該金屬觸媒的一鹽類溶液加予混合，再加熱所獲得的混合物中的溶劑，使得該金屬觸媒沉積在該貴金屬粒子上而制備。該金屬觸媒的鹽類溶液可以為硝酸鹽溶液及硫酸鹽溶液，該硝酸鹽溶液及硫酸鹽溶液可為水或醇類溶液。
較佳的，本發(fā)明的負載金屬觸媒，其是借助由包括以下步驟的沉積沉淀法而制備a)將該貴金屬粒子分散于一溶劑中；b)將該金屬觸媒的一鹽類溶液加入于步驟a)的該貴金屬粒子的分散液；c)加入一沉淀劑于步驟b)的混合物中并加熱所獲得的混合物；以及d)加入一還原劑于步驟c)的混合物以還原該金屬觸媒的離子而使該金屬觸媒沉積于該貴金屬粒子上。
較佳的，步驟a)的溶劑為水或醇類。
較佳的，步驟c)的沉淀劑為氨水或碳酸氫鈉。
較佳的，步驟d)的還原劑為聯(lián)胺、甲醛、次磷酸鹽或苯甲醛。
本發(fā)明亦提供一種低溫?zé)峄瘜W(xué)氣相沉積合成納米碳管的方法，包含下列步驟a)將本發(fā)明的負載金屬觸媒分散在一基材上；及b)使用一碳源氣體借助由熱化學(xué)氣相沉積在該負載金屬觸媒上成長納米碳管。
較佳的，本發(fā)明的低溫?zé)峄瘜W(xué)氣相沉積合成納米碳管的方法的步驟a)包含將該負載金屬觸媒分散在一含有高分子及有機溶劑的膠液中，將所獲得分散膠液涂布在該基材上，加熱所獲得的涂層以移除其中的高分子及有機溶劑。更佳的，該加熱所獲得的涂層以移除其中的高分子及有機溶劑的溫度介于350～500℃之間。
較佳的，本發(fā)明的低溫?zé)峄瘜W(xué)氣相沉積合成納米碳管的方法的步驟a)包含將該負載金屬觸媒加入在一有機溶劑中，經(jīng)超音波震蕩一段時間加予分散，將所獲得的分散液傾倒于一石英船基板上而于其上形成一薄層，及加熱干燥該薄層。
較佳的，本發(fā)明的低溫?zé)峄瘜W(xué)氣相沉積合成納米碳管的方法的步驟a)的基材選自于ITO導(dǎo)電玻璃、強化玻璃、鈉玻璃、石英、氧化硅、硅晶圓、鋁和金屬薄片所組成的族群。
較佳的，本發(fā)明的低溫?zé)峄瘜W(xué)氣相沉積合成納米碳管的方法的步驟b)的熱化學(xué)氣相沉積是在一介于400至600℃的反應(yīng)溫度進行。
較佳的，本發(fā)明的低溫?zé)峄瘜W(xué)氣相沉積合成納米碳管的方法的步驟b)的熱化學(xué)氣相沉積是在一介于0.5至2大氣壓的壓力進行一介于1至120分鐘的反應(yīng)時間；及該碳源氣體包含碳氫化合物或一氧化碳。該碳氫化合物較佳的含有1到12個碳。更佳的，該碳源氣體是指甲烷、乙炔或一氧化碳。
較佳的，本發(fā)明的低溫?zé)峄瘜W(xué)氣相沉積合成納米碳管的方法的步驟b)的熱化學(xué)氣相沉積是在氫氣存在下進行；及該碳源氣體包含碳氫化合物或一氧化碳。
與前案相比較，本發(fā)明主要優(yōu)點有一、本發(fā)明的擔(dān)體金屬觸媒可用于低溫(低于600℃)熱化學(xué)氣相沉積的納米碳管的合成。二、本發(fā)明的擔(dān)體金屬觸媒可用于于基材上直接低溫合成納米碳管的方法，不需去除觸媒擔(dān)體。三、本發(fā)明使用單一高活性觸媒系統(tǒng)，而非兩種觸媒系統(tǒng)，可降低成本。四、本發(fā)明使用一段式低溫加熱方式，不需經(jīng)前段高溫區(qū)處理碳源氣體。五、與現(xiàn)有的厚膜(thick film)制程使用相同導(dǎo)電層為擔(dān)體，可直接嵌入CNT-FED原有的制程，具有完全的兼容性。
具體實施例方式
較佳具體實施例的詳細說明本發(fā)明揭示一種適用于低溫(低于600℃)熱化學(xué)氣相沉積合成納米碳管的負載金屬觸媒，有別于前述EP申請案所揭示的消去性合成納米金屬觸媒的方式，本發(fā)明以加成性的方法制備觸媒。首先挑選可與納米碳管一起應(yīng)用于一下游產(chǎn)品的擔(dān)體，亦即該擔(dān)體將不影響下游產(chǎn)品與其制程。以CNT-FED為例，銀膠中的銀顆粒即可作為觸媒擔(dān)體，因為銀膠為CNT-FED制程中所必需使用的導(dǎo)電表面接著劑，所以此擔(dān)體將不需去除即可直接投入于CNT-FED制程中。將活性金屬觸媒以沉積沉淀法或含浸法布植在此類擔(dān)體表面，再將此負載金屬觸媒分散或涂布于基材表面，后經(jīng)熱化學(xué)氣相沉積反應(yīng)便可生成納米碳管，而且將反應(yīng)溫度控制在600℃以下仍可大量合成納米碳管。
本發(fā)明的觸媒擔(dān)體為貴重金屬顆粒，如金、銀、銅、鈀、鉑等，其顆粒大小分布于0.01-10微米之間。制備活性觸媒的方法有兩種，第一種是含浸法，及第二種則是沉積沉淀法。這兩種方法都需先將貴金屬顆粒分散于水中。
含浸法將銀顆粒水溶液以超音波震蕩一段時間例如10分鐘，然后加入含活性金屬鹽類溶液，例如硝酸鎳的水溶液，其中活性金屬包括過渡金屬元素，如鐵、鈷、鎳等，鹽類可為硝酸鹽或硫酸鹽。當兩個溶液混合均勻后，將此混合溶液加熱濃縮，去除溶劑，活性金屬觸媒便分布在擔(dān)體之上，成為負載金屬觸媒。
沉積沉淀法則將含銀顆粒的水溶液加入一堿性水溶液(例如氨水)使溶液pH值為8～9再煮沸一段時間例如30分鐘，將擔(dān)體表面改質(zhì)為堿性，再將含活性金屬鹽類的水溶液加入，攪拌均勻后再加入沉淀劑與化學(xué)還原劑將活性金屬予以沉淀并還原，沉淀劑例如氨水，還原劑例如甲醛，然后過濾移去溶劑，即可得到負載金屬觸媒。
本發(fā)明的一種低溫?zé)峄瘜W(xué)氣沉積合成納米碳管的方法，包含將前述的負載金屬觸媒分散于一基材上；及使用一碳源氣體借助由熱化學(xué)氣相沉積在該負載金屬觸媒上成長納米碳管。
將前述的負載金屬觸媒分散在一基材上的方式之一如下。取一片基材，浸泡于丙酮中，以超音波震蕩器震蕩約10分鐘加予清潔，然后取出干燥備用，此步驟為前處理，可增加觸媒系統(tǒng)在基材表面的附著力。前述的基材可為硅晶圓、石英玻璃、強化玻璃、鈉玻璃、ITO導(dǎo)電玻璃、金屬薄片或氧化硅。將制備好的負載金屬觸媒與高分子膠液混合均勻，負載金屬觸媒對高分子膠液的混合比例(重量)從1∶10到3∶1。一合適的高分子膠液包含一纖維素樹脂(Celluloseresin)35wt％，作為溶劑的dl-1-對-烯萜醇(dl-α-terpineol)50wt％，及作為分散劑(dispersant)的磷酸鈉(sodium phosphate)10wt％及玻璃粉(glasspowder)15wt％。該玻璃粉的功用為增加接著性。以網(wǎng)印的方式將混合膠體涂布在基材表面，經(jīng)110℃烘干30分鐘后，再經(jīng)350～500℃在空氣氣氛下燒結(jié)30分鐘，以去除高分子膠液。將本發(fā)明的負載金屬觸媒分散在一基材上的另一方式包含將該負載金屬觸媒加入在一有機溶劑，例如乙醇中經(jīng)超音波震蕩一段時間，例如10分鐘加予分散，將混合液傾倒在一石英船基板上經(jīng)110℃烘干30分鐘。
將前述分散有該負載金屬觸媒的基材置于一反應(yīng)器中進行熱化學(xué)氣相沉積反應(yīng)即可在該負載金屬觸媒上成長納米碳管。反應(yīng)氣體包括惰性氣體(例如氦、氬、氮氣)、氫氣及碳源氣體，所使用的碳源氣體包括碳氫化合物或一氧化碳，反應(yīng)溫度為攝氏400-600度，反應(yīng)時間為1-120分鐘，壓力為0.5-2大氣壓。反應(yīng)后在觸媒擔(dān)體表面生成納米碳管，其管徑分布于1-200納米之間。
權(quán)利要求
1.一種適用于低溫?zé)峄瘜W(xué)氣相沉積合成納米碳管的負載金屬觸媒，包含粒徑介于0.01至10微米的貴金屬粒子；及沉積在該貴金屬粒子上的金屬觸媒，其中該金屬觸媒系選自鐵、鈷、鎳及其合金所組成的族群，及該金屬觸媒對該貴金屬粒子的重量比介于0.1∶100至10∶100之間。
2.如權(quán)利要求1所述的負載金屬觸媒，其中該貴金屬粒子為銀、金、鉑、鈀及銅或它們的合金。
3.如權(quán)利要求2所述的負載金屬觸媒，其中該貴金屬粒子為銀。
4.如權(quán)利要求1所述的負載金屬觸媒，其是借助由將該貴金屬粒子與該金屬觸媒的一鹽類溶液加予混合，再加熱所獲得的混合物中的溶劑，使得該金屬觸媒沉積在該貴金屬粒子上而制備。
5.如權(quán)利要求4所述的負載金屬觸媒，其中的金屬觸媒的鹽類溶液為硝酸鹽溶液及硫酸鹽溶液。
6.如權(quán)利要求5所述的負載金屬觸媒，其中的金屬觸媒的鹽類溶液為水或醇類溶液。
7.如權(quán)利要求1所述的負載金屬觸媒，其是借助由包括以下步驟的沉積沉淀法而制備a)將該貴金屬粒子分散在一溶劑中；b)將該金屬觸媒之一鹽類溶液加入在步驟a)的該貴金屬粒子的分散液；c)加入一沉淀劑在步驟b)的混合物中并加熱所獲得的混合物；以及d)加入一還原劑在步驟c)的混合物以還原該金屬觸媒的離子而使該金屬觸媒沉積在該貴金屬粒子上。
8.如權(quán)利要求7所述的負載金屬觸媒，其中步驟a)的溶劑為水或醇類。
9.如權(quán)利要求7所述的負載金屬觸媒，其中步驟c)的沉淀劑為氨水或碳酸氫鈉。
10.如權(quán)利要求7所述的負載金屬觸媒，其中步驟d)的還原劑為聯(lián)胺、甲醛、次磷酸鹽或苯甲醛。
11.一種低溫?zé)峄瘜W(xué)氣相沉積合成納米碳管的方法，包含下列步驟a)將權(quán)利要求1所述的負載金屬觸媒分散在一基材上；及b)使用一碳源氣體借助由熱化學(xué)氣相沉積在該負載金屬觸媒上成長納米碳管。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中步驟a)包含將該負載金屬觸媒分散在一含有高分子及有機溶劑的膠液中，將所獲得分散膠液涂布在該基材上，加熱所獲得的涂層以移除其中的高分子及有機溶劑。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中去除高分子及有機溶劑的溫度介于350～500℃之間。
14.如權(quán)利要求11所述的方法，其中步驟a)包含將該負載金屬觸媒加入在一有機溶劑中，經(jīng)超音波震蕩一段時間加予分散，將所獲得的分散液傾倒在一石英船基板上而于其上形成一薄層，及加熱干燥該薄層。
15.如權(quán)利要求11所述的方法，其中步驟a)的基材選自于ITO導(dǎo)電玻璃、強化玻璃、鈉玻璃、石英、氧化硅、硅晶圓、鋁和金屬薄片所組成的族群。
16.如權(quán)利要求11所述的方法，其中步驟b)的熱化學(xué)氣相沉積是在一介于400至600℃的反應(yīng)溫度進行。
17.如權(quán)利要求11所述的方法，其中步驟b)的熱化學(xué)氣相沉積是在一介于0.5至2大氣壓的壓力進行一介于1至120分鐘的反應(yīng)時間；及該碳源氣體包含碳氫化合物或一氧化碳。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中該碳氫化合物含有1到12個碳。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其中該碳源氣體是指甲烷、乙炔或一氧化碳。
20.如權(quán)利要求11所述的方法，其中步驟b)的熱化學(xué)氣相沉積是在氫氣存在下進行；及該碳源氣體包含碳氫化合物或一氧化碳。
全文摘要
本發(fā)明是有關(guān)一種納米碳管(carbon nanotubes)的合成方法，尤其是有關(guān)一種適用于低溫?zé)峄瘜W(xué)氣相沉積合成納米碳管的負載金屬觸媒。本發(fā)明揭示一種適用于低溫(低于600℃)熱化學(xué)氣相沉積合成納米碳管的負載金屬觸媒，包含作為擔(dān)體的粒徑介于0.01至10微米的貴金屬顆粒；及沉積在該貴金屬顆粒上的金屬觸媒，其中該金屬觸煤可為鐵、鈷、鎳或其合金，及該金屬觸媒對該貴金屬粒子的重量比介于0.1∶100至10∶100之間。本發(fā)明亦揭示使用該擔(dān)體金屬觸媒的一種在基材上直接低溫合成納米碳管的方法，其中于合成納米碳管后不需去除觸媒擔(dān)體。
文檔編號C23C16/00GK1448335SQ0210854
公開日2003年10月15日 申請日期2002年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月1日
發(fā)明者黃建良, 丁傑, 江日舜 申請人:財團法人工業(yè)技術(shù)研究院