一種介孔固體磺酸催化劑的制備方法及回收再生方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種介孔固體磺酸催化劑的制備方法及回收再生方法，通過改變介孔二氧化硅制備過程中八水氯氧化鋯、三甲苯及四乙基原硅酸鹽的質(zhì)量比，調(diào)控所得介孔二氧化硅材料的孔隙結(jié)構(gòu)，在介孔二氧化硅/碳復(fù)合材料的制備過程中，改變加入葡萄糖的質(zhì)量，可以進(jìn)一步調(diào)控所得介孔二氧化硅/碳復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)所得介孔固體磺酸催化劑比表面積、孔容及孔徑大小的調(diào)控，得到較高比表面積的介孔固體磺酸催化劑，其制備過程簡單，容易實(shí)現(xiàn)；催化劑回收再生過程中通過煅燒，可除掉介孔固體磺酸催化劑中的碳，重新得到具有不同微觀孔隙結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅，再重新獲得有不同微觀孔隙結(jié)構(gòu)的介孔固體磺酸催化劑。
【專利說明】
一種介孔固體磺酸催化劑的制備方法及回收再生方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及固體磺酸催化劑，尤其是涉及一種介孔固體磺酸催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)均相酸催化劑硫酸，在其應(yīng)用過程中具有難回收、設(shè)備腐蝕性強(qiáng)、環(huán)境污染嚴(yán) 重等問題。將均相酸催化劑硫酸，通過化學(xué)手段固載到固體材料上之后，可以將均相酸催化 劑轉(zhuǎn)變?yōu)楫愊喙腆w磺酸催化劑，與硫酸相比固體磺酸催化劑具有良好的穩(wěn)定性，并且易于 回收利用和活化再生，常見的固體磺酸催化劑的載體材料有樹脂、二氧化硅等。但是，磺酸 樹脂不具有可調(diào)控的孔隙結(jié)構(gòu)，其比表面積較低，因此反應(yīng)物與活性中心的接觸受限，降低 了催化劑的性能。以蔗糖等為原材料，經(jīng)過低溫碳化(400-700攝氏度)得到的碳材料，經(jīng)過 磺化后也可得到固體磺酸催化劑，此類催化劑在很多催化領(lǐng)域取得了較為理想的成果。但 是，以此種方法制備得到的固體磺酸催化劑，同樣不具有多孔結(jié)構(gòu)，因此比表面積低，反應(yīng) 物與活性中心的接觸同樣受限，限制了其催化性能的提高。以多孔二氧化硅為載體的固體 磺酸催化劑，其磺酸官能團(tuán)的引入通常是以3-巰丙基三乙氧基硅烷為前驅(qū)體材料，經(jīng)過氧 化得到固體磺酸催化劑。增加3-巰丙基三乙氧基硅烷的加入量可增加此類催化劑的活性 位，提高催化性能，但同時(shí)也會降低比表面積，減少反應(yīng)物與活性中心的接觸，降低催化性 能。因此，開發(fā)具有可調(diào)控的微觀孔隙結(jié)構(gòu)(如比表面積，孔容及孔徑大小）的固體磺酸催化 劑，增加比表面積，為反應(yīng)物與活性中心的接觸提供更多的場所，從而拓展固體磺酸催化劑 的應(yīng)用是仍需解決的研究熱點(diǎn)。
[0003] 本發(fā)明以介孔二氧化硅為載體，將碳材料引入介孔二氧化硅的孔道中，得到介孔 二氧化硅/碳復(fù)合材料，通過調(diào)控介孔二氧化硅載體及二氧化硅/碳復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu) (如比表面積，孔容及孔徑大?。?，實(shí)現(xiàn)所得介孔固體磺酸催化劑孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)整，得到具有 高比表面積的介孔固體磺酸催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種介孔固體磺酸催化劑的制備方法，通過調(diào) 控介孔二氧化硅載體及二氧化硅/碳復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)(如比表面積，孔容及孔徑大?。?， 實(shí)現(xiàn)所得介孔固體磺酸催化劑孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)整，使所得介孔固體磺酸催化劑具有較高的比 表面積。
[0005] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種介孔固體磺酸催化劑的制備 方法，其特征在于具體包括以下步驟：
[0006] (1)介孔二氧化硅的制備
[0007] 將2mol/L的鹽酸溶液與聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯按質(zhì)量比3:1~5:1混合，得 到混合物1，將混合物1在35~45攝氏度下攪拌至聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯全部溶解， 之后將八水氯氧化鋯、三甲苯及四乙基原硅酸鹽按順序滴加至混合物1中，得到混合物2,將 混合物2在35~45攝氏度下攪拌20~24小時(shí)，之后將混合物2轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，于80~ 120攝氏度的條件下靜置24~72小時(shí)，得到混合物3,用去離子水對混合物3進(jìn)行抽濾洗滌， 之后放在100~120攝氏度烘箱中進(jìn)行烘干，得到白色粉末狀物質(zhì)，將烘干的白色粉末狀物 質(zhì)置于馬弗爐中，在空氣條件下550~580攝氏度煅燒6~8小時(shí)，升溫速率為1~5°C/min，之 后得到介孔二氧化硅；
[0008] (2)介孔二氧化硅/碳復(fù)合材料的制備
[0009] 將所得介孔二氧化硅和去離子水按照質(zhì)量比1:3~1:5混合，室溫下攪拌，之后加 入葡萄糖，再加入濃硫酸，所加濃硫酸與葡萄糖的質(zhì)量比為〇. 4:1~0.6:1，室溫下攪拌8~ 12小時(shí);得到混合物4;將所得混合物4放入烘箱100~120攝氏度低溫碳化20~24小時(shí)，然后 升溫至160~180度繼續(xù)碳化6~8小時(shí)，之后在真空條件下煅燒3~5小時(shí)，升溫速率為3~5 °C/min，得到介孔二氧化娃/碳復(fù)合材料；
[0010] (3)介孔固體磺酸催化劑的制備
[0011 ] 將濃硫酸與介孔二氧化娃/碳復(fù)合材料按照質(zhì)量比40:1~60:1混合，120~150攝 氏度下磁力攪拌磺化10~12小時(shí)，得到混合物5,之后將混合物5降溫至室溫，將混合物5慢 慢倒入去離子水中，然后用大量去離子水抽濾洗滌，60~80度烘干12~15小時(shí)，得到介孔固 體磺酸催化劑。
[0012] 本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案:介孔二氧化硅的制備過程中，八水氯氧化鋯、三甲苯及 四乙基原硅酸鹽的質(zhì)量比為(0~0.15):(0~0.7): 1。
[0013] 本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案:介孔二氧化硅/碳復(fù)合材料的制備過程中，加入葡萄糖 的質(zhì)量=葡萄糖的密度X (介孔二氧化硅總孔容的20%~80% )。
[0014] 本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案:介孔二氧化硅/碳復(fù)合材料的制備過程中，真空條件下 煅燒的溫度為500~600攝氏度。
[0015] -種介孔固體磺酸催化劑的回收再生方法，其特征在于具有如下具體步驟：
[0016] (1)將使用過的介孔固體磺酸催化劑在空氣條件下550~600攝氏度煅燒6~8小 時(shí)，升溫速率為1~5 °C /min，可重新得到介孔二氧化硅；
[0017] (2)介孔二氧化硅/碳復(fù)合材料的制備
[0018] 將所得介孔二氧化硅和去離子水按照質(zhì)量比1:3~1:5混合，室溫下攪拌，之后加 入葡萄糖，再加入濃硫酸，所加濃硫酸與葡萄糖的質(zhì)量比為〇. 4:1~0.6:1，室溫下攪拌8~ 12小時(shí);得到混合物4;將所得混合物4放入烘箱100~120攝氏度低溫碳化20~24小時(shí)，然后 升溫至160~180度繼續(xù)碳化6~8小時(shí)，之后在真空條件下煅燒3~5小時(shí)，升溫速率為3~5 °C/min，得到介孔二氧化娃/碳復(fù)合材料；
[0019] (3)介孔固體磺酸催化劑的制備
[0020] 將濃硫酸與介孔二氧化娃/碳復(fù)合材料按照質(zhì)量比40:1~60:1混合，120~150攝 氏度下磁力攪拌磺化10~12小時(shí)，得到混合物5,之后將混合物5降溫至室溫，將混合物5慢 慢倒入去離子水中，然后用大量去離子水抽濾洗滌，60~80度烘干12~15小時(shí)，重新得到介 孔固體磺酸催化劑。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)通過改變介孔二氧化硅制備過程中八水氯氧化 鋯、三甲苯及四乙基原硅酸鹽的質(zhì)量比，可以調(diào)控所得介孔二氧化硅材料的孔隙結(jié)構(gòu)，之后 在介孔二氧化硅/碳復(fù)合材料的制備過程中，通過改變加入葡萄糖的質(zhì)量，可以進(jìn)一步調(diào)控 所得介孔二氧化硅/碳復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)，最終實(shí)現(xiàn)所得介孔固體磺酸催化劑比表面積、 孔容及孔徑大小的調(diào)控，得到具有較高比表面積的介孔固體磺酸催化劑，其制備過程簡單， 容易實(shí)現(xiàn);催化劑回收再生過程中通過煅燒，可除掉介孔固體磺酸催化劑中的碳，重新得到 具有不同微觀孔隙結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅，之后重復(fù)介孔二氧化硅/碳復(fù)合材料的制備及介 孔固體磺酸催化劑的制備過程，可重新獲得有不同微觀孔隙結(jié)構(gòu)的介孔固體磺酸催化劑。
【具體實(shí)施方式】
[0022]以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0023] 實(shí)施例1
[0024]本發(fā)明一種介孔固體磺酸催化劑的制備方法，通過改變介孔二氧化硅/碳復(fù)合材 料的孔隙結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)所得介孔固體磺酸催化劑比表面積、孔容及孔徑大小的調(diào)控，具體包 括以下步驟：
[0025] (1)將2克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯加入到2mol/L的鹽酸溶液，鹽酸溶液與聚 氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯按質(zhì)量比為3:1，得到混合物1，將混合物1在35攝氏度下攪拌至 聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯全部溶解，之后將八水氯氧化鋯、三甲苯及四乙基原硅酸鹽 按質(zhì)量比〇. 08:0:1，按順序滴加至混合物1中，得到混合物2，將混合物2在35攝氏度下攪拌 20小時(shí)，之后將混合物2轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，于80攝氏度的條件下靜置24小時(shí)，得到混合 物3,用去離子水對混合物3進(jìn)行抽濾洗滌，之后放在100攝氏度烘箱中進(jìn)行烘干，得到白色 粉末狀物質(zhì)，將烘干的白色粉末狀物質(zhì)置于馬弗爐中，在空氣條件下550攝氏度煅燒6小時(shí)， 升溫速率為l°C/min，之后得到二氧化硅樣品1。介孔二氧化硅樣品1的比表面積、孔徑及總 孔容列于表1。
[0026] (2)取1克步驟（1)中制備所得的介孔二氧化硅樣品1，與去離子水按照質(zhì)量比1:4 混合，室溫下攪拌，之后加入0.422克葡萄糖，再加入濃硫酸，濃硫酸與葡萄糖的質(zhì)量比為 0.4:1，室溫下攪拌12小時(shí)。將所得混合物放入烘箱120攝氏度低溫碳化24小時(shí)，然后升溫至 160度繼續(xù)碳化6小時(shí)，之后在真空條件下550度煅燒3小時(shí)，升溫速率為5°C/min，得到介孔 二氧化硅/碳復(fù)合材料1。
[0027] (3)將2克步驟(2)中得到的介孔二氧化硅/碳復(fù)合材料1與濃硫酸按照質(zhì)量比1:60 混合，120攝氏度下磁力攪拌，磺化10小時(shí)，之后將混合物降溫至室溫，將混合物慢慢倒入去 離子水中，然后用大量去離子水抽濾洗滌，60度烘干12小時(shí)，得到介孔固體磺酸催化劑1。介 孔固體磺酸催化劑1的比表面積、孔徑及總孔容列于表2。
[0028] (4)將步驟(3)所得介孔固體磺酸催化劑1，在空氣條件下550攝氏度煅燒6小時(shí)，升 溫速率為5°C/min，可重新得到介孔二氧化硅樣品1，之后重復(fù)步驟(2)及步驟(3)，可重新得 到介孔固體磺酸催化劑1。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 本發(fā)明一種介孔固體磺酸催化劑的制備方法，通過改變介孔二氧化硅/碳復(fù)合材 料的孔隙結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)所得介孔固體磺酸催化劑比表面積、孔容及孔徑大小的調(diào)控，具體包 括以下步驟：
[0031] (1)該步驟與實(shí)施例1中的步驟（1)相同，將鹽酸溶液與聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧 乙烯按質(zhì)量比調(diào)整為5:1，將八水氯氧化鋯、三甲苯及四乙基原硅酸鹽的質(zhì)量比調(diào)整為 0.08:0.24:1，得到介孔二氧化硅樣品2,介孔二氧化硅樣品2的比表面積、孔徑及總孔容列 于表1。
[0032] (2)取1克介孔二氧化硅樣品2,與去離子水按照質(zhì)量比1:5混合，室溫下攪拌，之后 加入0.686克葡萄糖，再加入濃硫酸，濃硫酸與葡萄糖的質(zhì)量比為0.5 :1，室溫下攪拌10小 時(shí)。將所得混合物放入烘箱100攝氏度低溫碳化24小時(shí)，然后升溫至160度繼續(xù)碳化6小時(shí)， 之后在真空條件下580度煅燒3小時(shí)，升溫速率為5°C/min，得到介孔二氧化硅/碳復(fù)合材料 2〇
[0033] (3)將2克步驟(2)中得到的介孔二氧化硅/碳復(fù)合材料2與濃硫酸按照質(zhì)量比1:50 混合，140攝氏度下磁力攪拌，磺化12小時(shí)，之后將混合物降溫至室溫，將混合物慢慢倒入去 離子水中，然后用大量去離子水抽濾洗滌，80度烘干12小時(shí)，得到介孔固體磺酸催化劑2。介 孔固體磺酸催化劑2的比表面積、孔徑及總孔容列于表2。
[0034] (4)該步驟與實(shí)施例1中的步驟(4)相同，在空氣條件下煅燒的溫度調(diào)整為600,之 后重復(fù)步驟(2)及步驟(3)，可重新得到介孔固體磺酸催化劑2。
[0035] 實(shí)施例3
[0036] 本發(fā)明一種介孔固體磺酸催化劑的制備方法，通過改變介孔二氧化硅/碳復(fù)合材 料的孔隙結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)所得介孔固體磺酸催化劑比表面積、孔容及孔徑大小的調(diào)控，具體包 括以下步驟：
[0037] (1)該步驟與實(shí)施例2中的步驟（1)相同，將八水氯氧化鋯、三甲苯及四乙基原硅酸 鹽的質(zhì)量比調(diào)整為0.08:0.48:1，得到介孔二氧化硅樣品3,介孔二氧化硅樣品3的比表面 積、孔徑及總孔容列于表1。
[0038] (2)該步驟與實(shí)施例2中步驟(2)相同，加入葡萄糖的質(zhì)量為0.818,得到介孔二氧 化硅/碳復(fù)合材料3。
[0039] (3)該步驟與實(shí)施例2中步驟(3)相同，得到介孔固體磺酸催化劑3,介孔固體磺酸 催化劑3的比表面積、孔徑及總孔容列于表2。
[0040] (4)該步驟與實(shí)施例2中的步驟(4)相同，可重新得到多孔固體磺酸催化劑3。
[0041 ] 實(shí)施例4
[0042]本發(fā)明一種介孔固體磺酸催化劑的制備方法，通過改變介孔二氧化硅/碳復(fù)合材 料的孔隙結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)所得介孔固體磺酸催化劑比表面積、孔容及孔徑大小的調(diào)控，具體包 括以下步驟：
[0043] (1)該步驟與實(shí)施例2中的步驟（1)相同，將八水氯氧化鋯、三甲苯及四乙基原硅酸 鹽的質(zhì)量比調(diào)整為0.08:0.7:1，得到介孔二氧化硅樣品4,介孔二氧化硅樣品4的比表面積、 孔徑及總孔容列于表1。
[0044] (2)該步驟與實(shí)施例2中步驟(2)相同，加入葡萄糖的質(zhì)量為0.845,得到介孔二氧 化硅/碳復(fù)合材料4。
[0045] (3)該步驟與實(shí)施例2中步驟(3)相同，得到介孔固體磺酸催化劑4,介孔固體磺酸 催化劑4的比表面積、孔徑及總孔容列于表2。
[0046] 實(shí)施例5
[0047] 本發(fā)明一種介孔固體磺酸催化劑的制備方法，通過改變介孔二氧化硅/碳復(fù)合材 料的孔隙結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)所得介孔固體磺酸催化劑比表面積、孔容及孔徑大小的調(diào)控，具體包 括以下步驟：
[0048] (1)該步驟與實(shí)施例2中的步驟（1)相同，將八水氯氧化鋯、三甲苯及四乙基原硅酸 鹽的質(zhì)量比調(diào)整為0.05:0.48:1，得到介孔二氧化硅樣品5,介孔二氧化硅樣品5的比表面 積、孔徑及總孔容列于表1。
[0049] (2)取1克介孔二氧化硅樣品5,與去離子水按照質(zhì)量比1:3混合，室溫下攪拌，之后 加入0.84克葡萄糖，再加入濃硫酸，濃硫酸與葡萄糖的質(zhì)量比為0.6:1，室溫下攪拌10小時(shí)。 將所得混合物放入烘箱100攝氏度低溫碳化24小時(shí)，然后升溫至180度繼續(xù)碳化6小時(shí)，之后 在真空條件下600度煅燒3小時(shí)，升溫速率為rC/min，得到介孔二氧化硅/碳復(fù)合材料5。
[0050] (3)將2克步驟(2)中得到的介孔二氧化硅/碳復(fù)合材料5與濃硫酸按照質(zhì)量比1:50 混合，150攝氏度下磁力攪拌，磺化12小時(shí)，之后將混合物降溫至室溫，將混合物慢慢倒入去 離子水中，然后用大量去離子水抽濾洗滌，80度烘干12小時(shí)，得到介孔固體磺酸催化劑5。介 孔固體磺酸催化劑5的比表面積、孔徑及總孔容列于表2。
[0051 ] 實(shí)施例6
[0052]本發(fā)明一種介孔固體磺酸催化劑的制備方法，通過改變介孔二氧化硅/碳復(fù)合材 料的孔隙結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)所得介孔固體磺酸催化劑比表面積、孔容及孔徑大小的調(diào)控，具體包 括以下步驟：
[0053] (1)該步驟與實(shí)施例2中的步驟（1)相同，將八水氯氧化鋯、三甲苯及四乙基原硅酸 鹽的質(zhì)量比調(diào)整為〇. 15:0.48:1，得到介孔二氧化硅為二氧化硅樣品6，介孔二氧化硅樣品6 的比表面積、孔徑及總孔容列于表1。
[0054] (2)該步驟與實(shí)施例5中步驟(2)相同，加入葡萄糖的質(zhì)量為0.939,得到介孔二氧 化硅/碳復(fù)合材料6。
[0055] (3)該步驟與實(shí)施例5中步驟(3)相同。得到介孔固體磺酸催化劑6。介孔固體磺酸 催化劑6的比表面積、孔徑及總孔容列于表2。
[0056] 實(shí)施例7
[0057]本發(fā)明一種介孔固體磺酸催化劑的制備方法，通過改變介孔二氧化硅/碳復(fù)合材 料的孔隙結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)所得介孔固體磺酸催化劑比表面積、孔容及孔徑大小的調(diào)控，具體包 括以下步驟：
[0058] (1)該步驟與實(shí)施例1中步驟(2)相同，加入葡萄糖的質(zhì)量調(diào)整為1.482克，可得到 介孔二氧化硅/碳復(fù)合材料7。
[0059] (2)該步驟與實(shí)施例1中步驟(3)相同，可得到介孔固體磺酸催化劑7。
[0060] 實(shí)施例8
[0061] 本發(fā)明一種介孔固體磺酸催化劑的制備方法，通過改變介孔二氧化硅/碳復(fù)合材 料的孔隙結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)所得介孔固體磺酸催化劑比表面積、孔容及孔徑大小的調(diào)控，具體包 括以下步驟：
[0062] (1)該步驟與實(shí)施例2中步驟(2)相同，加入葡萄糖的質(zhì)量調(diào)整為2.406克，可得到 二氧化硅/碳復(fù)合材料8。
[0063] (2)該步驟與實(shí)施例2中步驟(3)相同，可得到多孔固體磺酸催化劑8。
[0064] 實(shí)施例9
[0065] 本發(fā)明一種介孔固體磺酸催化劑的制備方法，通過改變介孔二氧化硅/碳復(fù)合材 料的孔隙結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)所得介孔固體磺酸催化劑比表面積、孔容及孔徑大小的調(diào)控，具體包 括以下步驟：
[0066] (1)該步驟與實(shí)施例3中步驟(2)相同，加入葡萄糖的質(zhì)量調(diào)整為2.878克，可得到 二氧化硅/碳復(fù)合材料9。
[0067] (2)該步驟與實(shí)施例3中步驟(3)相同，可得到多孔固體磺酸催化劑9。
[0068] 實(shí)施例10
[0069] 本發(fā)明一種介孔固體磺酸催化劑的制備方法，通過改變介孔二氧化硅/碳復(fù)合材 料的孔隙結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)所得介孔固體磺酸催化劑比表面積、孔容及孔徑大小的調(diào)控，具體包 括以下步驟：
[0070] (1)該步驟與實(shí)施例4中步驟(2)相同，加入葡萄糖的質(zhì)量調(diào)整為2.965克，可得到 二氧化硅/碳復(fù)合材料10。
[0071] (2)該步驟與實(shí)施例4中步驟(3)相同，可得到多孔固體磺酸催化劑10。
[0072] 實(shí)施例11
[0073]本發(fā)明一種介孔固體磺酸催化劑的制備方法，通過改變介孔二氧化硅/碳復(fù)合材 料的孔隙結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)所得介孔固體磺酸催化劑比表面積、孔容及孔徑大小的調(diào)控，具體包 括以下步驟：
[0074] (1)該步驟與實(shí)施例5中步驟(2)相同，加入葡萄糖的質(zhì)量調(diào)整為2.94克，可得到二 氧化硅/碳復(fù)合材料11。
[0075] (2)該步驟與實(shí)施例5中步驟(3)相同，可得到多孔固體磺酸催化劑11。
[0076] 實(shí)施例12
[0077] 本發(fā)明一種介孔固體磺酸催化劑的制備方法，通過改變介孔二氧化硅/碳復(fù)合材 料的孔隙結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)所得介孔固體磺酸催化劑比表面積、孔容及孔徑大小的調(diào)控，具體包 括以下步驟：
[0078] (1)該步驟與實(shí)施例6中步驟(2)相同，加入葡萄糖的質(zhì)量調(diào)整為3.299克，可得到 到二氧化硅/碳復(fù)合材料12。
[0079] (2)該步驟與實(shí)施例6中步驟(3)相同，可得到多孔固體磺酸催化劑12。
[0080] 對比例1:
[0081] -種介孔有機(jī)硅固體磺酸催化劑的常規(guī)制備方法，具體包括以下步驟：
[0082]將2克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯加入到2mol/L的鹽酸溶液，鹽酸溶液與聚氧 乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯按質(zhì)量比為3:1，得到混合物1，將混合物1在35攝氏度下攪拌至聚 氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯全部溶解，之后將八水氯氧化鋯、三甲苯及四乙基原硅酸鹽按 質(zhì)量比0.08:0.24:1，按順序滴加至混合物1中，得到混合物2，將混合物2在35攝氏度下攪拌 10小時(shí)，然后將3-巰丙基三乙氧基硅烷按照四乙基原硅酸鹽與3-巰丙基三乙氧基硅烷摩爾 比為0.05加入混合物2中，在35攝氏度下攪拌15小時(shí)，得到混合物3,然后將0.9毫升35%的 雙氧水加入混合物3中，之后將混合物3轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，于80攝氏度的條件下靜置24 小時(shí)，得到混合物4,用去離子水對混合物4進(jìn)行抽濾洗滌，之后放在100攝氏度烘箱中進(jìn)行 烘干，得到白色粉末狀物質(zhì)介孔有機(jī)二氧化硅固體磺酸催化劑1。介孔有機(jī)二氧化硅固體磺 酸催化劑1的比表面積、孔徑及總孔容列于表3。本例作為對比例，與實(shí)施例3相比，所得介孔 有機(jī)二氧化硅固體磺酸催化劑1的比表面積比介孔固體磺酸催化劑3要低。
[0083] 對比例2:
[0084] -種介孔有機(jī)硅固體磺酸催化劑的常規(guī)制備方法，具體包括以下步驟：
[0085] 該步驟與對比例1相同，將四乙基原硅酸鹽與3-巰丙基三乙氧基硅烷摩爾比調(diào)整 為0.15。得到白色粉末狀物質(zhì)介孔有機(jī)二氧化硅固體磺酸催化劑2。介孔有機(jī)二氧化硅固體 磺酸催化劑2的比表面積、孔徑及總孔容列于表3。本例作為對比例，與實(shí)施例3相比，所得介 孔有機(jī)二氧化硅固體磺酸催化劑2的比表面積比介孔固體磺酸催化劑3要低。
[0086] 對比例3:
[0087] -種介孔有機(jī)硅固體磺酸催化劑的常規(guī)制備方法，具體包括以下步驟：
[0088] 該步驟與對比例1相同，將四乙基原硅酸鹽與3-巰丙基三乙氧基硅烷摩爾比調(diào)整 為0.3。得到白色粉末狀物質(zhì)介孔有機(jī)二氧化硅固體磺酸催化劑3。介孔有機(jī)二氧化硅固體 磺酸催化劑3的比表面積、孔徑及總孔容列于表3。本例作為對比例，與實(shí)施例3相比，所得介 孔有機(jī)二氧化硅固體磺酸催化劑3的比表面積比介孔固體磺酸催化劑3要低。
[0089] 衷1:本發(fā)明實(shí)施例1 -6中的介孔二氣化硅樣品比衷面積、孔徑及總孔容
[0091]表2:本發(fā)明實(shí)施例1-12中的介孔固體磺酸催化劑比表面積、孔徑及總孔容
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種介孔固體磺酸催化劑的制備方法，其特征在于具體包括以下步驟： (1) 介孔二氧化硅的制備 將2mol/L的鹽酸溶液與聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯按質(zhì)量比3:1~5:1混合，得到混 合物1，將混合物1在35~45攝氏度下攪拌至聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯全部溶解，之后 將八水氯氧化鋯、三甲苯及四乙基原硅酸鹽按順序滴加至混合物1中，得到混合物2,將混合 物2在35~45攝氏度下攪拌20~24小時(shí)，之后將混合物2轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，于80~120攝 氏度的條件下靜置24~72小時(shí)，得到混合物3,用去離子水對混合物3進(jìn)行抽濾洗滌，之后放 在100~120攝氏度烘箱中進(jìn)行烘干，得到白色粉末狀物質(zhì)，將烘干的白色粉末狀物質(zhì)置于 馬弗爐中，在空氣條件下550~580攝氏度煅燒6~8小時(shí)，升溫速率為1~5°C/min，之后得到 介孔二氧化硅； (2) 介孔二氧化硅/碳復(fù)合材料的制備 將所得介孔二氧化硅和去離子水按照質(zhì)量比1:3~1:5混合，室溫下攪拌，之后加入葡 萄糖，再加入濃硫酸，所加濃硫酸與葡萄糖的質(zhì)量比為0.4:1~0.6:1，室溫下攪拌8~12小 時(shí);得到混合物4;將所得混合物4放入烘箱100~120攝氏度低溫碳化20~24小時(shí)，然后升溫 至160~180度繼續(xù)碳化6~8小時(shí)，之后在真空條件下煅燒3~5小時(shí)，升溫速率為3~5°C/ min，得到介孔二氧化娃/碳復(fù)合材料； (3) 介孔固體磺酸催化劑的制備 將濃硫酸與介孔二氧化硅/碳復(fù)合材料按照質(zhì)量比40:1~60:1混合，120~150攝氏度 下磁力攪拌磺化10~12小時(shí)，得到混合物5,之后將混合物5降溫至室溫，將混合物5慢慢倒 入去離子水中，然后用大量去離子水抽濾洗滌，60~80度烘干12~15小時(shí)，得到介孔固體磺 酸催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔固體磺酸催化劑的制備方法，其特征在于:介孔二氧 化硅的制備過程中，八水氯氧化鋯、三甲苯及四乙基原硅酸鹽的質(zhì)量比為(0~0.15):(0~ 0.7):1〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔固體磺酸催化劑的制備方法，其特征在于:介孔二氧 化硅/碳復(fù)合材料的制備過程中，加入葡萄糖的質(zhì)量=葡萄糖的密度X (介孔二氧化硅總孔 容的20%~80%)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔固體磺酸催化劑的制備方法，其特征在于:介孔二氧 化硅/碳復(fù)合材料的制備過程中，真空條件下煅燒的溫度為500~600攝氏度。5. -種介孔固體磺酸催化劑的回收再生方法，其特征在于具有如下具體步驟： (1) 將使用過的介孔固體磺酸催化劑在空氣條件下550~600攝氏度煅燒6~8小時(shí)，升 溫速率為1~5°C/min，可重新得到介孔二氧化硅； (2) 介孔二氧化硅/碳復(fù)合材料的制備 將所得介孔二氧化硅和去離子水按照質(zhì)量比1:3~1:5混合，室溫下攪拌，之后加入葡 萄糖，再加入濃硫酸，所加濃硫酸與葡萄糖的質(zhì)量比為0.4:1~0.6:1，室溫下攪拌8~12小 時(shí);得到混合物4;將所得混合物4放入烘箱100~120攝氏度低溫碳化20~24小時(shí)，然后升溫 至160~180度繼續(xù)碳化6~8小時(shí)，之后在真空條件下煅燒3~5小時(shí)，升溫速率為3~5°C/ min，得到介孔二氧化娃/碳復(fù)合材料； (3) 介孔固體磺酸催化劑的制備 將濃硫酸與介孔二氧化硅/碳復(fù)合材料按照質(zhì)量比40:1~60:1混合，120~150攝氏度 下磁力攪拌磺化10~12小時(shí)，得到混合物5,之后將混合物5降溫至室溫，將混合物5慢慢倒 入去離子水中，然后用大量去離子水抽濾洗滌，60~80度烘干12~15小時(shí)，重新得到介孔固 體磺酸催化劑。
【文檔編號】B01J37/04GK105833902SQ201610196206
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月31日
【發(fā)明人】田小寧, 蔣仲慶, 羅利娟
【申請人】寧波工程學(xué)院