專利名稱：場發(fā)射電極、其制造方法及其制造設備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過場發(fā)射來發(fā)射電子的場發(fā)射電極、其制造方法及 其制造設備。
背景技術：
作為施加強場到發(fā)射極的結(jié)果，場發(fā)射電極能夠在真空中發(fā)射冷電子， 并且作為能夠替代熱陰極的場發(fā)射元件引起注意。正在進行各種研究以獲 得更低閾值的場強度并實現(xiàn)發(fā)射電流的穩(wěn)定性和均勻性。例如那些使用諸如碳納米管之類的碳膜作為場發(fā)射電極的結(jié)構(gòu)是公知的。眾所周知，典型地，對于場發(fā)射電極，當諸如水蒸氣之類的極性分子 氣體被吸附到電子發(fā)射位置的表面上時(以下將其認為是"水分子"，因為 在從大氣壓狀態(tài)排空的真空室中的殘余氣體的大部分都可以認為是在該室 中釋放出被吸附的水分子的氣體)，降低了發(fā)射極表面的工作性能，并且增 強了電子發(fā)射特性(在更低場強度上發(fā)射更多數(shù)量的電子)。同樣眾所周知， 對于水分子，電子發(fā)射元件的吸附狀態(tài)根據(jù)真空程度而變化，并且電子發(fā) 射取決于真空程度。由于吸附這些分子所引起的特性變化一方面增強了電子發(fā)射特性(以 更低場強度發(fā)射更多數(shù)量的電子)，而另一方面降低了真空度，因為電子束 輻射在真空中釋放了吸附到電子發(fā)射位置上的分子。真空度的降低意味著 由電子束輻射造成的離子化分子和離子的增加，然后這些離子化分子和離 子由于電場的原因而與電子發(fā)射元件碰撞，從而導致電子發(fā)射元件劣化。 由于碰撞造成了大量氣體從發(fā)射極表面釋放，從而進一步造成劣化。如果 真空度降低到一定程度，離子碰撞將引發(fā)火花放電。這將對電子發(fā)射元件 和周圍的電極結(jié)構(gòu)造成嚴重的損壞。因此通常對于使用場電子發(fā)射元件的 產(chǎn)品，提供了從電子發(fā)射元件和驅(qū)動電子發(fā)射元件的電極結(jié)構(gòu)中除去氣體的工藝(即使是對于提供用來改善電子發(fā)射特性的水分子的情況也是如 此)。關于這些方法，已經(jīng)作出了許多專利應用。在排空的真空狀態(tài)中的加熱處理稱為烘烤，在未審日本專利申請公開No.2000-243291中公開了所謂的老化處理，以排氣為目標的這兩個處理是 公知的用作將電子發(fā)射元件和它們的陽極排氣的方法。本發(fā)明率先使用等離子體CVD工藝來形成包含粒子直徑小于lpm的 納米金剛石微細粒子的電子發(fā)射膜。然而，采用等離子體CVD，很難使活 性物質(zhì)的密度在形成納米金剛石微細粒子的襯底的整個表面上都均勻，并 且根據(jù)襯底位置，電子發(fā)射膜的電子發(fā)射特性發(fā)生了偏差。當使用采用了 使電子發(fā)射特性的偏差均勻的技術的普通老化方法(通過電子發(fā)射膜中的 低場電子發(fā)射位置的燃燒來除去)來使得電子發(fā)射特性的偏差均勻時，電 子發(fā)射特性較弱的部分的特性變得均勻而發(fā)射極電子發(fā)射的總數(shù)量相當大 地減少了。為了解決以上描述的情形，本發(fā)明的優(yōu)勢在于，提供了一種用于制造 具有相當均勻的電子發(fā)射密度的場發(fā)射電極的方法、 一種場發(fā)射電極以及 一種制造設備。發(fā)明內(nèi)容為完成上述目標，本發(fā)明第一方面的一種用于制造場發(fā)射電極的方法 包括加濕處理，用于在發(fā)射電子的電子發(fā)射膜的表面上吸附水分；以及 電壓施加處理，用于在加濕的電子發(fā)射膜與面向該電子發(fā)射膜設置的 電極之間施加老化電壓。優(yōu)選地，至少面對所述電子發(fā)射膜的所述電極的表面是親水性的。 同樣優(yōu)選地，將熒光物質(zhì)施加到面對所述電子發(fā)射膜的所述電極的表面。還提供了真空加熱步驟，用于在真空狀態(tài)中加熱所述電子發(fā)射膜并且 從所述電子發(fā)射膜去除水分。所述真空加熱步驟優(yōu)選地在550到1000攝氏度下執(zhí)行。 所述電子發(fā)射膜還可以具有碳納米壁，該碳納米壁具有石墨片。所述電子發(fā)射膜還可以在碳納米壁上設置微晶金剛石膜。 所述電子發(fā)射膜還可以進一步具有由石墨制成的突起部，該突起部形 成為從微晶金剛石膜向上突起。優(yōu)選地，老化電壓為脈沖電壓。優(yōu)選地，脈沖電壓具有0.2%到5%的占空比。優(yōu)選地，脈沖電壓在開始時使電子發(fā)射膜具有0.5mA/cm2到5mA/cm2 的電子發(fā)射密度。優(yōu)選地，脈沖電壓的重復周期為250Hz到lkHz。優(yōu)選地，作為暴露在潮濕空氣中的結(jié)果，水分被吸附到電子發(fā)射膜表 面上。為了完成上述目標，本發(fā)明第二方面的一種場發(fā)射電極通過第一方面 的用于制造場發(fā)射電極的方法來制造。為了完成上述目標，本發(fā)明第三方面的一種場發(fā)射電極的制造設備執(zhí) 行加濕處理以將水分吸附到發(fā)射電子的電子發(fā)射膜表面上，并且在加濕的 電子發(fā)射膜與面向該電子發(fā)射膜設置的電極之間施加老化電壓。依照本發(fā)明，可以通過將水分吸附到場發(fā)射電子表面以及從場發(fā)射電 子表面釋放水分，來提供一種用于制造能使電子發(fā)射密度相當均勻的場發(fā) 射電極的方法、 一種場發(fā)射電極以及一種制造設備。


通過閱讀以下的詳細描述和附圖，本發(fā)明的這些目標和其它目標以及優(yōu)勢將變得更清楚，其中圖1為示例性的顯示本發(fā)明實施例的場發(fā)射電極的橫截面視圖；圖2為示出對于裝配本發(fā)明的場發(fā)射電極的電子器件的樣例結(jié)構(gòu)的橫截面視圖略圖；圖3為示出本發(fā)明實施例的電子器件的修改樣例的橫截面視圖略圖；圖4A和圖4B為示出本發(fā)明實施例的CVD設備的樣例結(jié)構(gòu)圖；圖5為示出了當形成電子發(fā)射膜時溫度變化的圖；圖6為通過掃描電子顯微鏡掃描的碳納米壁的表面圖像；圖7為示出對于碳納米壁的X射線衍射圖案的視圖；圖8為示出對于碳納米壁的拉曼光譜的視圖；圖9為通過掃描電子顯微鏡掃描的納米金剛石膜(碳膜)的表面圖像; 圖IO為通過掃描電子顯微鏡掃描的納米金剛石膜(碳膜)的橫截面圖像；圖11為示出對于納米金剛石膜的X射線衍射圖案的視圖； 圖12為示出對于納米金剛石膜的拉曼光譜的視圖； 圖13為示出本發(fā)明實施例的處理設備的樣例結(jié)構(gòu)的視圖； 圖14A到14D為示意性地圖示出活性化電子發(fā)射位置的過程的圖； 圖15為示出在老化處理中電子發(fā)射隨時間的變化與脈沖占空比的關系 的圖；圖16為示在老化處理中電子發(fā)射隨時間的變化與初始電子發(fā)射密度的 關系的圖；圖17為示在老化處理中電子發(fā)射隨時間的變化與脈沖頻率的關系的圖表；圖18A和18B為示出烘烤處理的大量光譜測定結(jié)果的圖； 圖19為示出在加熱溫度600攝氏度時發(fā)生的電子發(fā)射特性變化的圖； 圖20為示出在加熱溫度800攝氏度時發(fā)生的電子發(fā)射特性變化的圖； 圖21為示出在加熱溫度1000攝氏度時發(fā)生的電子發(fā)射特性變化的圖； 圖22A為示出在烘烤處理之前熒光板發(fā)光的圖像，并且圖22B為示出在烘烤之后熒光板發(fā)光的圖；圖23為分別在600， 800和1000攝氏度溫度上所處理后的電子發(fā)射元件的I-V特性的FN圖的圖表；圖24A為示出由老化之前的場發(fā)射電極的電子發(fā)射所引起的熒光板發(fā)光的外觀圖像；圖24B為示出由經(jīng)過一小時的老化處理之后的場發(fā)射電極的電子發(fā)射所引起的熒光板發(fā)光的外觀圖像；圖25為示出在老化處理中電子發(fā)射密度隨時間變化的外觀圖；圖26A為示出由烘烤之前的場發(fā)射電極的電子發(fā)射所引起的熒光板發(fā)光的外觀圖像；圖26B為示出由經(jīng)過一小時的烘烤處理之后的場發(fā)射電極的電子發(fā)射所引起的熒光板發(fā)光的外觀圖像； 圖27為示出烘烤前后I-V特性的圖；圖28為烘烤前后的FN圖；圖29A為示出由老化之前的場發(fā)射電極的電子發(fā)射所引起的熒光板發(fā) 光的外觀圖；圖29B為示出由經(jīng)過一小時老化處理之后的場發(fā)射電極的電 子發(fā)射所引起的熒光板發(fā)光的外觀圖；圖30為示出當柵極開啟(1.4V"m)時，電子發(fā)射密度隨時間變化的圖；圖31為示出取決于加濕處理是否存在，電子發(fā)射特性隨時間變化的差 別的圖；圖32A為示出由烘烤之前的場發(fā)射電極的電子發(fā)射所引起的熒光板發(fā) 光的外觀圖像；圖32B為示出由經(jīng)過一小時的烘烤處理之后的場發(fā)射電極 的電子發(fā)射所引起的熒光板發(fā)光的外觀圖；圖33為示出烘烤前后I-V特性的圖；圖34A為示出由老化之前的場發(fā)射電極的電子發(fā)射所引起的熒光板發(fā) 光的外觀圖像；圖34B為示出由經(jīng)過一小時老化處理之后的場發(fā)射電極的 電子發(fā)射所引起的熒光板發(fā)光的外觀圖像；圖35為示出當柵極開啟(1.4V/um)時，電子發(fā)射密度隨時間變化的圖；圖36為示出當使用熒光板執(zhí)行老化時和當使用銅片執(zhí)行老化時，電子 發(fā)射增加程度的變化的圖；圖37A為示出由烘烤之前的場發(fā)射電極的電子發(fā)射所引起的熒光板發(fā) 光的外觀圖像；圖37B為示出由經(jīng)過一小時的烘烤處理之后的場發(fā)射電極 的電子發(fā)射所引起的熒光板發(fā)光的外觀圖；圖38為示出烘烤前后I-V特性的圖；圖39A為示出當使用銅片電極時，在加濕老化處理中在室內(nèi)H20氣體 的分壓的圖；圖39B為示出當使用熒光板作為陽極時，H20氣體的分壓隨 時間變化的圖；以及圖40示出電子發(fā)射密度隨時間變化的圖。
具體實施方式
使用依照本發(fā)明實施例的用于制造場發(fā)射電極的方法、場發(fā)射電極以及制造設備的圖來給出說明。首先，使用場發(fā)射電極10的圖來給出描述，該場發(fā)射電極10是使用本發(fā)明實施例的用于制造場發(fā)射電極的方法來制造的。圖1為示意性地示出場發(fā)射電極10的橫截面圖。如圖1所示，場發(fā)射電極10具有導電襯底11和電子發(fā)射膜13。進一 步，在該實施例中，電子發(fā)射膜13包括具有大量石墨結(jié)構(gòu)碳片的碳納米 壁31 (碳納米壁；以下縮寫為"CNW")，這些石墨結(jié)構(gòu)碳片形成直立的、 在任意方向連接的、彎曲的花瓣形狀(扇形)；微晶金剛石膜(碳膜)32， 其是包含大量微晶金剛石的層，這些微晶金剛石具有納米(小于lpm)量 級的粒子直徑并且連續(xù)地堆疊在CNW31之上；以及針形碳棒33，該碳棒 33主要生長自CNW31的一部分，穿過微晶金剛石膜32中的間隙，并從微 晶金剛石膜32的表面向外突起。進一步，通過調(diào)節(jié)隨后描述的在膜形成后 直接執(zhí)行的過程來改善電子發(fā)射膜13的電子發(fā)射特性，以使得電子以在整 個膜上都相當均勻的方式發(fā)射。微晶金剛石膜32包括大量積聚的金剛石粒 子32a和在金剛石粒子32a之間主要由sp2鍵支配的相(phase) 32b。針形 碳棒33不像碳納米管一樣是中空的，而是以內(nèi)核填充，并且在機械上是堅 固的。本實施例的場發(fā)射電極10可以用在諸如場發(fā)射熒光管20的電子設備 中，例如圖2所示。如圖2中所示，場發(fā)射熒光管20裝備有具有電子發(fā)射 膜的場發(fā)射電極IO (陰極電極)、面向場發(fā)射電極10設置的陽極22,將陰 極和陽極22密封在真空氣氛中的玻璃管23、以及在陽極22的面向場發(fā)射 電極10的表面上設置的熒光膜24。例如科瓦鐵鎳鈷合金的線26連接到場 發(fā)射電極10的襯底11，例如科瓦鐵鎳鈷合金的線27連接到陽極22。場發(fā) 射電極IO (陰極電極)和陽極22連接到高壓驅(qū)動電源29。進一步，場發(fā)射熒光管20不限于圖2中所示的兩電極類型。三電極類 型同樣也是可行的，在三電極類型中，柵格電極28用以執(zhí)行控制來吸引或 阻止電子，如圖3所示。然后施加可變電壓V1到柵格電極28上，以調(diào)控 從場發(fā)射電極10所發(fā)射的電子的數(shù)量，并且在陽極22和場發(fā)射電極10之 間施加適合于熒光膜24的固定電壓V2。接下來，使用制造該實施例的場發(fā)射電極的方法圖給出說明。首先，制備襯底11，使用乙醇或丙酮去除油污和充分地超聲清潔襯底 11的表面。可以用作襯底11的導電材料至少包括半導體、金屬或非金屬，例如Si、 Mo、 Ni或不銹合金的襯底。金屬或非金屬可被包括在整個襯底11中，或 者可以僅在形成有電子發(fā)射膜13的表面?zhèn)壬闲纬山饘倩蚍墙饘?。如圖1所 示，電子發(fā)射膜13形成在襯底11上。電子發(fā)射膜13由等離子CVD (化學 汽相沉積)設備形成。因此對于襯底ll優(yōu)選的是具有比膜形成溫度高的熔 點，優(yōu)選的為800攝氏度或更高，更優(yōu)選的為IOOO攝氏度或更高。同樣， 用于線26和線27的材料優(yōu)選地具有與用于玻璃管23的蘇打玻璃基本相同 的熱膨脹系數(shù)，優(yōu)選地使用例如42Ni合金。接下來，在襯底11上形成電子發(fā)射膜13。電子發(fā)射膜由直流電等離子 CVD設備形成。在圖4A和圖4B中示出了一種直流電等離子CVD設備100 的樣例結(jié)構(gòu)，在圖5中示出當形成膜時襯底的溫度變化。如圖4A和4B中所示的直流電等離子CVD設備100裝備有室110、高 臺111、陽極llla、冷卻件112、陰極113、流動通路113a、管道113b禾口 113c、窗口 114、分光光度計115、氣體管道116、排出管117、輸出設定單 元118、控制單元118a、管道119a、 119b和119c、輻射計(未示出)以及 用于測量襯底11溫度的熱電偶。室110將襯底11與室110外的開放空氣隔開。由鋼制成的高臺111設 置在室110中。由具有良好導熱性和高熔點的金屬(例如鉬)制成的盤形 陽極llla安裝在高臺111的上部并且其尺寸彼此匹配。襯底11固定在陽極 llla上側(cè)的安裝表面上。高臺111設置為能夠以軸lllx為中心與陽極llla 一起旋轉(zhuǎn)。在陽極llla的下側(cè)設置了封閉空間lllb。冷卻件112設置在空間lllb 中。通過移動機構(gòu)(未示出)，冷卻件112可以如箭頭所示上下自由地移動。 冷卻件112由諸如銅之類的具有高導熱性的金屬形成。諸如冷卻水或冷卻 氯化鈣溶液之類的冷卻劑從管道U9a流動到冷卻件112中的流動通路 119b，并從管道119c排出，從而進行循環(huán)并保持整個冷卻件112的冷卻。 如圖4B所示，當作為冷卻件112向上移動的結(jié)果，冷卻件112的表面112a 與高臺111的下表面接近或鄰接時，冷卻件112和高臺lll之間地熱阻減小，從而高臺111被冷卻。因此，設置在上部的陽極llla被間接冷卻，陽極llla 擴散出襯底11的熱量。陰極113面向陽極llla以固定的距離布置在陽極llla上方。在陰極 113中形成了冷卻劑流經(jīng)的流動通路113a，并且管道113b， 113c裝配在這 個流動通路113a的兩端。管道113b和113c流經(jīng)形成在室110中的孔，并 與流動通路113a相通。然后，諸如水或氯化鈣溶液之類的冷卻劑流過管道 113b、流動通路113a和管道113c，以抑制由陰極113產(chǎn)生的熱量。在室110的側(cè)面形成了裝配有耐熱玻璃的窗口 114。在室110的外面設 置了分光光度計115，其經(jīng)由窗口 114的玻璃來測量襯底11溫度。直流電等離子CVD設備100裝備有經(jīng)由氣體管道116引入原料氣體的 原材料供應系統(tǒng)設備(未示出)、經(jīng)由排出管117從室110內(nèi)排出氣體并調(diào) 節(jié)室110內(nèi)的氣壓的排出系統(tǒng)設備(未示出)，以及輸出設定單元118。輻射計從窗口 (未示出)測量由于來自襯底11的電子發(fā)射膜13進行 生長的表面的熱輻射所產(chǎn)生的輻射值。分光光度計115測量從窗口 114發(fā) 射的光的光譜亮度。輸出設定單元118是用于設定陽極llla和陰極113之間的電壓或電流 的控制單元，其裝備有控制單元118a和可變電源118b。控制單元118a通 過基于由分光光度計115測量的光譜數(shù)據(jù)信息執(zhí)行預編程操作來為襯底11 計算準確的溫度，并且調(diào)節(jié)陽極llla和陰極113之間的電壓或電流以使得 襯底11的溫度變成預設值。具體而言，控制單元118a預先測量當由來自在 等離子氣體氣氛中加熱的襯底11所產(chǎn)生的熱輻射的輻射值小于輻射計的測 量誤差時的等離子發(fā)射光譜。然后選擇被測光譜的一個波長區(qū)域，在該區(qū) 域中，即使等離子感生電能發(fā)生變化，每個波長的輻射比也不改變。使用 非線性最小二乘法將用于對關于襯底11的普朗克輻射公式或其近似公式與 光譜進行線性組合的公式擬合到這樣光譜上在該光譜中，襯底ll的熱輻 射與等離子發(fā)射在所選波長區(qū)域內(nèi)疊加。然后基于在襯底11的加熱過程中 的擬合來計算襯底ll的溫度。然后將襯底11安裝在CVD設備的陽極112a上。接下來，將襯底11 安裝在直流電等離子CVD設備100的陽極llla上。當襯底11的安裝完成 后，使用排出系統(tǒng)設備減小室110中的壓力。從氣體管道116導入氫氣和在合成過程中的含碳合成氣體(含碳化合物)，例如甲垸。在原料氣體中，合成中的含碳化合物氣體優(yōu)選地是整個體積的3%到 300%的范圍。例如，甲烷的流速為50SCCM，氫氣的流速為500SCCM，整 個壓力為0.05到1.5atm，或優(yōu)選地0.07到O.latm。進一步，陽極llla以 10rpm每襯底11進行旋轉(zhuǎn)，在陽極llla和陰極113之間施加直流電以使得 襯底11上的溫度變化在5%以內(nèi)，產(chǎn)生等離子體，并且控制等離子狀態(tài)和 襯底11的溫度。圖5為根據(jù)從襯底11表面發(fā)射的熱輻射光譜而計算的發(fā)射率和襯底11 的表面溫度相對于膜形成時間的圖表。如圖5中所示，在高達大約2小時 的膜形成時間之內(nèi)將襯底11的CNW31的形成位置的溫度保持在從960攝 氏度到1100攝氏度的情況下，執(zhí)行膜形成。通過分光光度計115測量該溫 度。在這時，將冷卻件112設置的足夠遠，從而不會影響陽極llla的溫度。 通過用分光光度計115所測量的光譜減去直流電等離子CVD設備100的等 離子輻射光譜，來僅根據(jù)在襯底11側(cè)面的熱輻射獲得對襯底的發(fā)射率和溫 度的評估。當構(gòu)成基礎結(jié)構(gòu)的CNW31在襯底11上形成了足夠的膜厚度時，在不 改變氣體氣氛的情況下繼續(xù)進行，將具有比由等離子加熱的陽極llla低得 多的溫度的冷卻件112抬高，以使其靠近或鄰接高臺111，從而陽極llla 被冷卻。在這時，陽極llla冷卻固定在陽極llla上的襯底11。如圖5中 所示，襯底11 一側(cè)的表面迅速冷卻到比形成CNW31時低10攝氏度或更多 的溫度，達到了適合形成大量金剛石粒子32a的溫度。在這時的溫度為8卯 攝氏度到950攝氏度，或更優(yōu)選的920攝氏度到940攝氏度。為了保證其 后的溫度穩(wěn)定，優(yōu)選地，不改變施加到陽極lla或在冷卻期間作為陰極的 場發(fā)射電極10的電壓或電流。當由于襯底11冷卻使得CNW31的生長被抑制時，大量粒子直徑為5 到10納米的金剛石納米粒子32a開始在CNW31上生長。不久以后，金剛 石粒子32a的生長而不是CNW31的生長變得占優(yōu)勢。當作為金剛石粒子 32a的塊狀體形成膜結(jié)構(gòu)的結(jié)果而形成了微晶金剛石膜32時，針形碳棒33 在位于金剛石粒子32a的塊狀體區(qū)域(即，金剛石粒子32a的塊狀體之間) 之間的空間中生長，在針形碳棒33處，CNW31的表面變形，如圖1所示。然后形成針形碳棒33的末端，從而從微晶金剛石膜32的表面突起。CNW31 的突起點(outbreakpoint)主要在CNW31的表面上，但是也可能從其它點 發(fā)生。然而，如后面描述的從CNW31生長的針形碳棒33的機械強度大， 這是因為其在內(nèi)部具有石墨層核心，并且其所具有的針形結(jié)構(gòu)使電場容易 集中。因此，就可以從針形碳棒33的末端獲得穩(wěn)定的電子發(fā)射。在膜形成的最后階段，停止在陽極llla和陰極113之間施加電壓。停 止提供原料氣體。然后提供氮氣作為室110內(nèi)的凈化氣體，并使壓力恢復 到正常壓力。然后在恢復到正常溫度的狀態(tài)下抽取襯底11。進一步，以這種方式形成的電子發(fā)射膜13包括具有大量石墨結(jié)構(gòu)碳 片的CNW31，這些碳片形成直立的、在任意方向連接的、如圖l示例性示 出的彎曲的花瓣形狀(扇形)；微晶金剛石膜(碳膜)32，其是包含大量連 續(xù)堆疊在CNW31上的微晶金剛石的層；以及從微晶金剛石膜32的表面向 外突起的針形碳棒33。圖6示出了使用掃描電子顯微鏡所掃描的、在形成微晶金剛石層32之 前的CNW31的表面圖像(與圖1中示出的CNW31與微晶金剛石膜32之 間的交接面相對應的表面)。進一步，在圖7中示出CNW31的X射線衍射 圖案，以及在圖8中示出由波長532納米的激光照射引起的拉曼光譜。如 圖6所示，CNW31具有大量碳片，這些碳片形成直立的、在任意方向連接 的、彎曲的花瓣形狀(扇形)。CNW31為0.1納米到10微米厚。從圖7所 示的X射線衍射圖案中可以確認石墨表面。由圖8所示的拉曼光譜還可以 了解，CNW31具有sp2鍵?？梢哉fCNW31的碳片由微細的高純度sp2石 墨化學鍵組成，因為除了在1580 cm'1附近的G帶峰值以外的峰值都小于 50cm-1,并且除了在1350 cm"附近的D帶峰值以外基本上看不到其他峰值, 在該G帶峰值處，石墨的碳一碳化學鍵的六邊形晶格中的碳原子振動引起 了一半寬度，該D帶峰值可以在石墨附帶的晶格缺陷中看到。因此，可以 理解，CNW31的每個碳片包括幾層到幾十層晶格間距為0.34納米的石墨片 層。所述石墨片層具有sp2化學鍵并呈現(xiàn)出導電性。因此CNW31也呈現(xiàn)出 導電性。如圖1中示意性示出的，針形碳棒33生長自CNW31。進一步，微晶 金剛石膜32的金剛石粒子32a位于針形碳棒33的周圍附近。作為針形碳棒33生長自CNW31的結(jié)果，針形碳棒33和CNW31因此是連續(xù)的。從而 可以有效地將電子從是導體的CNW31提供給針形碳棒33，并且可以獲得 針形碳棒33的更好的電子發(fā)射。接下來，在圖9中示出了通過掃描電子顯微鏡從上表面掃描的微晶金 剛石膜(碳膜)32的表面圖像，并且在圖IO中示出了橫截面的掃描圖像。 進一步，在圖11中示出了對于形成在CNW31上的微晶金剛石膜32的X 射線衍射圖案，并且在圖12中示出了由532納米波長的激光照射引起的拉 曼光譜。正如隨后詳細描述的，微晶金剛石膜32并非只是純凈的石墨和金 剛石粒子，還可以確認微晶金剛石膜32具有中間相，該中間相同時具有sp2 和sp3鍵，并且微晶金剛石膜32是具有這些化學鍵的復合體的膜。盡管嚴 格的說應該將這個膜精確地稱為碳膜，但是為了解釋的方便，將這個膜稱 為微晶金剛石膜。微晶金剛石膜32具有包括大量粒子直徑為5納米到10納米的sp3鍵金 剛石粒子的層結(jié)構(gòu)。如圖9所示，幾十到幾百個金剛石粒子聚集在表面上， 從而形成了貌似竹葉的組織。大量類似竹葉的結(jié)構(gòu)聚集在如圖9和圖10所 示的微晶金剛石膜32的表面上。然后大量的塊狀體密集地包裹在該表面上 從而覆蓋了 CNW31，如圖1示例性的示出。微晶金剛石膜32的塊狀體的 直徑在1微米到5微米的數(shù)量級，并且優(yōu)選地生長到覆蓋CNW31的程度。 微晶金剛石膜32的表面比構(gòu)成基礎結(jié)構(gòu)的CNW31的表面具有更少的起伏， 并且相對平滑。如圖中所示，微晶金剛石膜32的各個塊狀體的交接面(晶 粒間界)之間形成間隙。如下列描述的，在生長微晶金剛石膜32的過程中， 微晶金剛石膜32構(gòu)成實體障礙。因此當微晶金剛石膜32試圖繼續(xù)生長時， 施加壓力給CNW31。作為結(jié)果，CNW31的一部分以針形生長，使得針形 碳棒33從間隙中突起。這產(chǎn)生的效果是，CNW31的生長在微晶金剛石膜 32與微晶金剛石膜32的塊狀體之間的空隙中發(fā)生變化，并且形成大量的針 形碳棒33。當研究發(fā)生在微晶金剛石膜32的X射線衍射圖案時，如圖11所示， 對于金剛石晶體存在顯著的峰值。在例如類金剛石碳的非晶相中看不到這 種類型的峰值，因此可確認使用晶體金剛石的制造。除了金剛石峰值之外， 對于X射線衍射圖案還可以觀察到微小的石墨峰值。這意味著不僅是金剛石，在微晶金剛石膜32的主表面上還存在例如針形碳棒33和相32b這些 sp2鍵占主導的晶體石墨。微晶金剛石膜32的表面因此不是完美絕緣體， 而是表現(xiàn)出達到針形碳棒33的導電程度的導電性。因此可以看到更好的電 子發(fā)射特性。圖12示出使用532納米波長的激光得到的拉曼光譜測量。實線所示的 光譜是微晶金剛石膜32的大量金剛石粒子32a與sp2鍵占主導的相32b的 拉曼光譜從750cm-1到2000cm"的部分的集合，并且將基線部分的數(shù)值從將 連接提取末端附近的線作為基線的光譜中排除。接下來，將1140 cm國1、 1330 cm"、 1333 cm"、 1520 cm-1禾口 1580 cm" 位置的初始值代入到偽Voigt函數(shù)中。然后，使用對于每個峰值位置、峰值 高度和線寬都具有自由度的非線性最小二乘法，將峰值疊加的輪廓圖與測 量得到的光譜相擬合。因此，如圖12所示，可以獲得基本上與測量得到的 光譜相一致的輪廓圖。這里，不可見的信號現(xiàn)在可以在CNW信號中在1140 cm"附近看到。 具有在使用CVD等合成的金剛石中可見的峰值，C-C的化學鍵角度和化學 鍵長度具有接近sp3的結(jié)構(gòu)，并且可以看到來源于晶體(或群)為納米量級 尺寸的相的峰值。進一步，從圖12還可以看到，峰值還存在于1333 cm—1 處，盡管其被石墨的粗線寬的D帶峰值(1355 cm'1)所隱藏。在使用可見 光的拉曼光譜測量中，這可被認為是從與石墨相比僅具有1/20或更小靈敏 度的金剛石所獲得的峰值。因此可以認為圖12的拉曼光譜是由結(jié)晶金剛石 粒子組成的膜32引起，在該結(jié)晶金剛石粒子中金剛石組成是主導的。具有這種特性的電子發(fā)射膜13對電子發(fā)射特性產(chǎn)生影響，該電子發(fā)射 特性由直流電等離子CVD設備100的等離子體引起的活性物質(zhì)等的密度的 膜形成特性決定。在形成電子發(fā)射膜13之后，為了增強電子發(fā)射特性的變 化而迸行調(diào)節(jié)。調(diào)節(jié)包括發(fā)生在加濕狀態(tài)下進行的老化處理和烘烤處理。首先，使用圖13所示的處理設備200在加濕狀態(tài)執(zhí)行老化處理。如圖13所示，處理設備200裝配有真空室211、導電陽極支撐部分212、 導電底托臺(陰極)213、在陽極支撐部分212上支撐的陽極214、真空排 氣設備215、質(zhì)譜儀216、高壓電源217、高壓固態(tài)開關218、脈沖函數(shù)發(fā) 生器219、高壓探針220、數(shù)字示波器221、控制單元222、例如攝影機的圖像捕捉設備223、用于支撐導電底托臺213的支撐柱224、以及用于支撐 陽極支撐部分212的支撐柱225。在導電底托臺213上的場發(fā)射電極10與 陽極214之間的距離設定為4.3毫米。支撐柱224裝配有例如氧化鋁絕緣體 之類的絕緣體，以保證導電底托臺213與真空室211內(nèi)的底面不導通。支 撐柱225同樣裝配有例如氧化鋁絕緣體之類的絕緣體，以保證陽極支撐部 分212與真空室211內(nèi)的底面不導通。
面向其上放置有場發(fā)射電極10的導電底托臺213的陽極214放置在真 空室211中。優(yōu)選的，至少陽極214面向?qū)щ姷淄信_213的表面是親水性 的。通過使陽極214的表面為親水性的，在隨后詳細描述的老化處理中從 場發(fā)射電極10的電子發(fā)射膜13釋放的水分子可以暫時被陽極214吸附， 并且可以緩和在電極之間的水蒸氣分壓的突然變化。如圖13所示，通過使 陽極214為熒光板，例如將具有親水性表面的熒光物質(zhì)214b施加到具有例 如ITO之類的透明導電膜的玻璃板214a的形成ITO—側(cè)的表面上所得到的 板，就可以在老化處理中，在圖像捕捉設備223上從熒光物質(zhì)214b的熒光 狀態(tài)觀察到電子發(fā)射元件表面的電子發(fā)射分布。進一步，由于在老化處理 中從電子發(fā)射膜13產(chǎn)生含碳分子(或簇)等，陽極214的表面逐漸受到污 染。這種污染可通過借助于在該氣氛中加熱到400攝氏度或更高溫度而進 行燃燒來消除。因此，陽極的材料優(yōu)選的能抵抗在該氣氛中加熱到400攝 氏度。
進一步，在老化處理中，施加到場發(fā)射電極上或?qū)щ姷淄信_213與陽 極214之間的峰值電壓以及占空比可以使用高壓電源217、高壓固態(tài)開關 218和脈沖函數(shù)發(fā)生器219來任意改變。這里，占空比為高壓固態(tài)開關218 的每單位時間的開啟時間的比率。在老化處理中，同時測量施加到場發(fā)射 電極和陽極上的電壓以及流經(jīng)場發(fā)射電極的電流。因此，通過在固定時間 段內(nèi)周期性地施加固定場強度(施加的電壓/電極之間的距離)來間歇性地 執(zhí)行場發(fā)射，并且執(zhí)行老化。在此期間，執(zhí)行老化，同時使用例如示波器 之類的測量手段連續(xù)評估以脈動方式變化的電子發(fā)射數(shù)量和電壓。然后， 在電子發(fā)射密度的變化收斂時，老化結(jié)束。
首先，將場發(fā)射電極10在1分鐘量級的時間內(nèi)暴露高潮濕環(huán)境中，例 如約25攝氏度的室溫和100%的濕度。然后將場發(fā)射電極10在50。％的濕度下干燥大約IO分鐘。潮濕空氣的濕度不限于100%，但優(yōu)選的為80%或 更多。同時加濕時間不限于1分鐘，在假定可以獲得足夠潮濕的情況下， 可以少于1分鐘或多于1分鐘。場發(fā)射電極的電子發(fā)射膜13的表面是厭水 性的，可以根據(jù)環(huán)境濕度的變化使水分蒸發(fā)。然而，在電子發(fā)射膜B最表 面的水分的一部分仍然保持被吸附狀態(tài)。因此與沒有暴露于高濕度的電子 發(fā)射膜(在大氣壓下、25攝氏度、50%濕度)相比，在表面上吸附了大量 的水分子。進一步，在25攝氏度室溫、50%濕度的情況下，干燥時間大約 為10分鐘，但是如果該時間在一小時以內(nèi)，電子發(fā)射膜13就可以保持足 以適合于本發(fā)明目標程度的水分。
在干燥以后，將電子發(fā)射元件放入到用于電子發(fā)射元件的處理設備200 的真空室211中，并且真空排氣到bd0—4Pa。
然后，將陽極214放置到真空室211內(nèi)，陽極214與發(fā)射極絕緣從而 面向發(fā)射極。當在陽極214的表面使用親水材料時，在陽極214處可以暫 時吸附在老化處理中從電子發(fā)射膜13釋放出的水分子。由于就可以減輕在 真空室211內(nèi)水蒸氣壓力的突然變化。進一步，可以通過使用圖像捕捉設 備223捕捉從透明陽極214發(fā)射的熒光，來觀察在老化處理中發(fā)生的在電 子發(fā)射膜13上的電子發(fā)射分布。
在老化處理中，可以任意改變施加到場發(fā)射型電極或底托臺和陽極214 的峰值電壓以及占空比，并且施加脈沖電壓。同時測量施加到電子發(fā)射元 件和陽極214上的電壓以及流過電子發(fā)射元件的電流。因此間歇性地產(chǎn)生 電子發(fā)射，以及通過在固定時間內(nèi)周期性地施加固定場強度(施加的電壓/ 電極之間的距離)來執(zhí)行老化。
進一步，執(zhí)行老化，同時使用例如示波器之類的測量手段連續(xù)評估以 脈動方式變化的電子發(fā)射數(shù)量和電壓。在電子發(fā)射密度的變化收斂時，老 化結(jié)束。
作為以上描述的發(fā)生在潮濕狀態(tài)中的老化處理的結(jié)果，以下可被認為 是用于對電子發(fā)射膜中非活性的電子發(fā)射位置進行活性化的過程。首先， 在膜形成之后緊接著的狀態(tài)中，存在非括性電子發(fā)射位置，在這種位置上， 阻礙電子發(fā)射的分子或簇附在(或吸引在)場發(fā)射電極的場發(fā)射膜表面上。 作為在該位置上的加濕處理的結(jié)果，吸附了如圖14A所示的水分子。水分子的吸附具有降低膜表面的表觀工作性能的效果，電子發(fā)射的閾值場強度
下降，并且如圖14B所示，開始從電子發(fā)射位置發(fā)射電子。然后如圖14C 所示，通過電子發(fā)射釋放被吸附的水分子，但是同時也除去了造成非活性 的分子和簇。直到這時刻都處于非活性狀態(tài)的區(qū)域轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚誀顟B(tài)。進一 步，如圖14D所示，隨后在脈沖場中止期間(或者是當場強度小于電子發(fā) 射閾值密度時)，從電子發(fā)射位置釋放的一些水分子重新被吸附到電子發(fā)射 膜上(或被吸附到在面向電子發(fā)射膜13的電極上形成的熒光物質(zhì)上)。進 一步， 一些水分子被吸附到至今仍為非活性的電子發(fā)射位置上。進一步， 當重復圖14B到14D的過程時，作為重復吸附和釋放水分子的結(jié)果，活性 化的電子發(fā)射位置逐漸增加。因此可以認為對于快速的脈沖頻率(千赫茲 量級)，電子發(fā)射緩慢增加，并且電子發(fā)射密度變得均勻。
在老化處理中，隨著在電極間施加的電能變大，電子發(fā)射的增加速度 變快。然而，電極間的水蒸氣分壓也相應變大。從而也提高了由于離子撞 擊而造成電子發(fā)射膜損壞的可能性。因此，必須通過對隨著驅(qū)動電源的脈 沖頻率、占空比或在后面用附圖詳細描述的峰值電壓的變化而變化的峰值 發(fā)射密度進行一定量的調(diào)節(jié)，來將電極間的水蒸氣分壓保持在大到足以實 現(xiàn)電子發(fā)射位置活性化但同時也小到足以基本不存在由于離子撞擊引起的 劣化。因此，就可以通過選擇這些條件，優(yōu)化作為老化結(jié)果而被活性化的 電子發(fā)射位置的數(shù)量。同樣優(yōu)選地，根據(jù)在老化處理中測量的數(shù)據(jù)，對這 些參數(shù)進行反饋控制。同樣，還可以通過對所施加的電壓、電子發(fā)射密度 和占空比采用不會引起熒光物質(zhì)的亮度飽和的條件，根據(jù)熒光物質(zhì)的發(fā)射 狀態(tài)實時評估電子發(fā)射的分布條件。
在后面，示出了當在老化處理中的脈沖占空比、脈沖頻率以及初始場 發(fā)射密度發(fā)生變化時，電子發(fā)射密度的增加量。
首先，在圖15中示出在老化處理中對于電子發(fā)射隨時間的變化與脈沖 占空比的相關性。在圖15中，從電子發(fā)射密度的初始狀態(tài)開始的增加量(Aj) 作為縱軸，畫出了隨時間的變化，因為根據(jù)所使用的電極，在初始電子發(fā) 射密度中存在波動。
場發(fā)射電極的老化之前的電子發(fā)射分布使用了不平坦程度基本相同的 19mmX39mm毫米的場發(fā)射電極。然后在如圖所示的處理設備200中進行老化處理，其中，在室溫25攝氏度、濕度100%的情況下進行一分鐘量級 的暴露，并且隨后在50%的濕度下進行干燥。在處理設備200中，當初始 真空度變成lxl(T4Pa時，使用ITO和玻璃熒光板作為陽極，開始施加脈沖 電壓。進一步，脈沖電壓的循環(huán)周期為500Hz，脈沖電壓引起的峰值場強 度為1.2V/pm，并且在初始峰值期間的電子發(fā)射密度(電子發(fā)射/場發(fā)射電 極表面面積)為2mA/cm2。每個場發(fā)射電極10的脈沖占空比分別改變?yōu)?0.2%、 0.5%、 1%、 2%和5%，并且ITO和玻璃熒光板的電能消耗從0.2X 開始依次序為0.02W/cm2、 0.05W/cm2、 0.1W/cm2、 0.2W/cm2、 0.5W/cm2。 如從圖15中清楚的示出，在占空比為0.2%和0.5%時增加量Aj是平滑 的，并且在lmA/cm2時趨于飽和。在1%，在大約一小時處有1.5mA/cm2 或更多的增加，并且保持進一步增加的趨勢。進一步，在2%上經(jīng)過了 20 分鐘之后，達到電子發(fā)射不再增加的飽和狀態(tài)。在5%上，在開始五分鐘之 后達到峰值。在此以后，呈現(xiàn)出電子發(fā)射減少的趨勢。這是因為水對電極 的分壓太大，通過粒子撞擊使得電子發(fā)射膜表面劣化，并且電子發(fā)射位置 劣化。
接下來，在圖16中示出在脈沖期間峰值電壓不同的老化處理中發(fā)生的 電子發(fā)射隨時間的變化與初始電子發(fā)射密度的相關性。在圖16中，將從電 子發(fā)射密度的初始狀態(tài)開始的增加量(Aj)作為縱軸，老化時間為橫軸。
場發(fā)射電極老化之前的電子發(fā)射分布使用了不平坦程度基本相同的 19mmX39mm毫米的場發(fā)射電極。然后在如圖所示的處理設備200中進行 老化處理，其中，在室溫25攝氏度、濕度100%的情況下進行一分鐘量級 的暴露，并且在50%的濕度下進行大約10分鐘的干燥。在處理設備200中， 使用ITO和玻璃熒光板作為陽極。脈沖電壓為500赫茲，脈沖占空比為2%。 從當室中的真空度為lxlO-4Pa時開始測量。進一步，對于場發(fā)射電極，所 使用的對于脈沖期間峰值電壓的電子發(fā)射密度對于各個場發(fā)射電極10具有 各自初始狀態(tài)0.5mA/cm2、 lmA/cm2、 2mA/cm2和5mA/cm2。
如從圖16清楚示出，當初始峰值電子發(fā)射密度在0.5mA/cm2、 lmA/cm2 和2mA/cm2變得更高時，可以看到電子發(fā)射的增加速度有增加的趨勢。當 老化處理進行了 15分鐘或更多時，對于2mA/cmS電子發(fā)射特性增強最多。 進一步，還可以看到對于更高的初始峰值電子發(fā)射密度，飽和值趨向于更高。然而，對于5mA/cm2，在老化開始并且在大約10分鐘時增加達到峰值 之后，可以看到電子發(fā)射具有逐漸減少的趨勢。這表明由于電子發(fā)射的絕 對數(shù)量和陽極214的能耗變大引起了電極之間的水蒸氣分壓升高，并且作 為電子發(fā)射膜13受離子撞擊的程度變大的結(jié)果，開始出現(xiàn)膜的劣化。
接下來，在圖17中示出了在脈沖期間峰值循環(huán)周期不同的老化處理中， 在脈沖峰值時電子發(fā)射隨時間的變化與脈沖頻率的相關性。在圖17中，將 從電子發(fā)射密度的初始狀態(tài)開始的增加量(Aj)作為縱軸，老化時間作為 橫軸。
場發(fā)射電極老化之前的電子發(fā)射分布使用不平坦程度基本相同的 19mm X 39mm毫米的場發(fā)射電極。然后在如圖13所示的處理設備200中 發(fā)生老化處理，其中在室溫25攝氏度、濕度100%的情況下進行一分鐘量 級的暴露，并且隨后在50%的濕度下進行大約IO分鐘的干燥。在處理設備 200中，使用ITO和玻璃熒光板作為陽極214。進一步，脈沖占空比為2%， 并且初始峰值電子發(fā)射密度為2mA/cm2。從當室中的真空度為lxlO"Pa時 開始測量。在每個場發(fā)射電極10的250Hz、 500Hz和lkHz的不同脈沖頻 率上執(zhí)行老化。
如圖17清楚示出，當在500Hz執(zhí)行老化時，電子發(fā)射的增加速度和對 于增加量的飽和值都是最大的。
在250Hz時速度增加慢的原因是因為隨著脈沖頻率變慢，對于每單位 時間水分子的吸附/釋放循環(huán)數(shù)量變少，并且非活性電子發(fā)射位置變?yōu)榛钚?的速度變慢。
另一方面，可以認為與500Hz相比在lkHz速度和飽和值的增加變慢是 因為每單位時間水分子的釋放速度變慢。因此水蒸汽壓力升高，并且電子 發(fā)射膜受到離子的強烈撞擊。這是因為同樣顯示出，從老化時間超過40分 鐘開始，電子發(fā)射的增加(也就是電子發(fā)射密度的絕對值)逐漸下降。
這樣，從圖15到圖17，根據(jù)初始電子發(fā)射密度適當調(diào)節(jié)脈沖占空比、 脈沖電壓和脈沖頻率，可以說為老化處理設置條件是必需的。
接下來，執(zhí)行烘烤處理。例如在真空室內(nèi)將場發(fā)射電極加熱到例如550 攝氏度到1000攝氏度，來執(zhí)行烘烤處理。從電子發(fā)射膜發(fā)射的電子數(shù)量增 加隨著老化處理所經(jīng)過的時間而增加，但受非活性電子發(fā)射位置的數(shù)量的限制。因此電子發(fā)射的增加在某個程度上收斂。由此，實時測量電子發(fā)射 狀態(tài)，并且在變化量達到規(guī)定數(shù)值的階段結(jié)束老化。如上描述的，在保持 真空排氣的同時執(zhí)行老化處理。在結(jié)束老化處理時刻在場發(fā)射電極的電子 發(fā)射膜與陽極之間的空間中存在的水分子數(shù)量比老化處理的初始階段減少 了很多。然而，在場發(fā)射電極的非電子發(fā)射位置(電子發(fā)射膜表面)部分 吸附的水分子在老化處理之后保持被吸附的狀態(tài)的可能性很高。因此，必 須通過在老化處理結(jié)束之后在真空中加熱，來釋放在非電子發(fā)射位置部分 所吸附的水分子。
接下來，將場發(fā)射電極10放置在真空加熱設備內(nèi)，產(chǎn)生小于5xl0"Pa 真空氣氛。然后，在溫度以1攝氏度/秒升高的情況下，在加濕的電子發(fā)射 膜上執(zhí)行老化直到達到800攝氏度的溫度為止。在圖18A和圖18B中示出 基于溫度的釋放質(zhì)量光譜測定的結(jié)果。如圖18A和18B清楚示出，場發(fā)射 電極10的CNW31和微晶金剛石膜32在550攝氏度上，對于全壓而言具有 H20分壓的最后峰值。從550攝氏度向上，相對于溫度的升高，分壓具有 減小的趨勢，并且從700攝氏度向上，兩者都下降到測量極限之下。因此， 可以理解的是，所吸附分子的激活能量的最大值為s = k，(273+550)= 1.14xl(T2()J (在800攝氏度或更小的范圍)。因此基于以上分析，可以說， 在老化處理之后的真空加熱過程中，在550攝氏度或更高加熱溫度上可以 從電子發(fā)射元件有效地釋放水分。
在對電子發(fā)射元件進行加濕老化以增加電子發(fā)射和使電子發(fā)射均勻之 后，在5xlO"Pa或更小壓力上，分別在600攝氏度、800攝氏度和1000攝
氏度的溫度上進行真空加熱一小時，然后比較每個電子發(fā)射特性的改變。 結(jié)果如圖19到21所示。圖19為示出發(fā)生在加熱溫度為600攝氏度時的電 子發(fā)射特性的變化，圖20為示出發(fā)生在加熱溫度為800攝氏度時電子發(fā)射 特性的變化，圖21為示出發(fā)生在加熱溫度為1000攝氏度時電子發(fā)射特性 的變化，
從圖19到21可以理解，對于更高的真空加熱處理溫度而言，電子發(fā) 射在處理前后下降的更多。對于劣化程度最大的1000攝氏度處理，在圖22A 和22B中示出處理前后在場發(fā)射電極10中使用的陽極214的熒光物質(zhì)214b 的熒光。圖22A為烘烤處理之前在場發(fā)射電極10中使用的陽極214的熒光物質(zhì)214b的熒光，圖22B為示出烘烤處理之后在場發(fā)射電極10中使用的 陽極214的熒光物質(zhì)214b的熒光的圖像。如圖22A和22B清楚示出的，可 以看到電子發(fā)射密度劣化的局部部分。進一步，在圖23中示出分別在600、 800和1000攝氏度的溫度上所處理的電子發(fā)射元件的I-V特性的F-N圖。 如圖23清楚示出的，可以看到傾斜度的差異取決于溫度。因此，由于處理 溫度的增加引起的電子發(fā)射特性的劣化可以認為是因為由于進行了全局性 的熱刻蝕而不是電子發(fā)射位置的工作性能的變化或電子發(fā)射位置上的場集 中系數(shù)變化引起了電子發(fā)射位置數(shù)量的減少。進行了 iooo攝氏度處理的電 子發(fā)射元件同樣還是在可充分進行實際使用的范圍之內(nèi)，但是優(yōu)選的是在 從550攝氏度到800攝氏度的范圍內(nèi)進行真空加熱處理，以便保持熱刻蝕 最小。
在本實施例的制造場發(fā)射電極的方法中，執(zhí)行加濕處理，并且在水分 子被吸附到場發(fā)射膜表面的情況下施加脈沖電壓到場發(fā)射電極。因此，就 可以制造這樣的場發(fā)射電極即，在該場發(fā)射電極中，使得電子發(fā)射膜的 非活性電子發(fā)射位置有活性，從而提供相對均勻的場發(fā)射密度。
進一步，在此實施例中，特別是在老化處理中，通過使面向場發(fā)射電 極的電極(陽極)為親水性，來抑制水蒸氣壓力的突然變化。由此就可以 抑制對場發(fā)射膜表面的損壞。
第一實施例
接下來，為了看到使用加濕狀態(tài)執(zhí)行老化的結(jié)果，通過執(zhí)行加濕處理 來執(zhí)行老化，并且對執(zhí)行烘烤處理的情況與省略加濕處理且在相同條件下 執(zhí)行老化處理和烘烤處理的情況進行比較。
首先，在上述條件下由CVD設備在襯底上形成電子發(fā)射膜13，并制成 場發(fā)射電極。接下來，對以這種方式形成的場發(fā)射電極的電子發(fā)射膜13進 行加濕處理。具體而言，在高濕度環(huán)境中，通過暴露在例如25攝氏度的室 溫、100%的濕度上大約一分鐘，來執(zhí)行加濕處理。然后在50%濕度上干燥 大約十分鐘。
接下來，在所施加的電壓脈沖波高度為6kV (1.4V/pm)、脈沖頻率為 500Hz并且占空比為0.5%的條件下，使用處理設備200對尺寸為30mm x 30mm的經(jīng)加濕的電子發(fā)射膜進行老化。在處理設備200中，使用作為陰極的熒光物質(zhì)(ZnO:Zn)和具有ITO和玻璃的熒光板。
在圖24A中示出了由老化之前(在緊接著膜形成之后)的場發(fā)射電極 的電子發(fā)射引起的熒光板發(fā)光的外觀圖像。由于在場發(fā)射電極的右下角的 極度電子發(fā)射，抑制了在其它區(qū)域的電子發(fā)射。圖24B為示出了在經(jīng)加濕 的電子發(fā)射膜上進行一小時老化處理之后由場發(fā)射電極的電子發(fā)射引起的 熒光板亮度的圖像。進一步，圖25為示出在對經(jīng)加濕的電子發(fā)射膜進行老 化時，最大電子發(fā)射密度(電子發(fā)射/電極表面面積)隨時間變化的圖。
在圖24A的左上區(qū)域的發(fā)射程度與其它區(qū)域相比較弱，很明顯，在緊 接著膜形成之后，場發(fā)射電極在電子發(fā)射特性上發(fā)生偏離。對于此，如圖 24B所示，發(fā)射在進行了老化處理的整個場發(fā)射電極上都是均勻的，并且 與圖24A相比，可以理解在左上角的輻射密度強。如圖25所示，這是因為 它表明電子發(fā)射密度隨著老化時間變長而增加。
接下來，使用真空加熱對以這種方式進行了加濕老化處理的場發(fā)射電 極進行烘烤。具體而言，當開始烘烤時的壓力設定為5xlO"Pa或更小，溫 度設定為800攝氏度，并且烘烤時間設定為一小時。
在圖26A中示出了，在烘烤之前且經(jīng)過了圖24B的加濕老化處理之后， 由場發(fā)射電極的電子發(fā)射引起的熒光板發(fā)光的外觀圖像。圖26B為示出了 經(jīng)過圖24B的加濕老化處理之后且經(jīng)過一小時烘烤處理之后，由場發(fā)射電 極的電子發(fā)射引起的熒光板發(fā)光的圖像。進一步，圖27為示出了經(jīng)過加濕 老化處理的場發(fā)射電極在烘烤前后的I-V特性的圖，圖28為經(jīng)過加濕老化 處理的場發(fā)射電極在烘烤前后的FN圖。
如圖26A和26B清楚示出的，可以看到場發(fā)射電極的電子發(fā)射特性在 烘烤前后輕微的劣化，并且均勻性未被破壞。進一步，從圖28可以看到， 烘烤前的FN圖的傾斜度是彎曲的，而烘烤后的FN圖的傾斜度基本上是直 線。這表明烘烤消除了當加濕老化處理完成時殘留在電子發(fā)射位置上的所 吸附水分子的影響。進一步，從圖27還可以理解，對于烘烤之后的閾值電 壓(場強度出現(xiàn)lmA/cm2)為1.05V/Mm。
接下來，使用當執(zhí)行老化處理和真空加熱處理而不執(zhí)行加濕處理時的 場發(fā)射電極的圖來給出解釋。
首先，在圖29到31中示出了當執(zhí)行老化處理但不執(zhí)行加濕處理的場發(fā)射電極的特性。圖29A示出在老化之前由場發(fā)射電極的電子發(fā)射引起的 熒光板發(fā)光的外觀圖像。圖29B為示出在不執(zhí)行加濕處理的情況下進行老 化處理一小時之后由場發(fā)射電極的電子發(fā)射引起的熒光板發(fā)光的圖像。圖 30為示出了在1.4V&m上進行老化時最大電子發(fā)射密度隨時間變化的圖。 圖31為示出了根據(jù)是否存在加濕處理，進行了老化處理的場發(fā)射電極的電 子發(fā)射增加隨時間的變化上的差異的圖。
在圖29A中，與其它區(qū)域相比，在場發(fā)射電極的右上方的熒光板的發(fā) 射程度較弱，可以理解在電子發(fā)射密度中存在偏差。接下來，在圖29B中， 與圖29A相比發(fā)射區(qū)域變寬。因此，即使在不執(zhí)行加濕處理的情況下也可 以看到電子發(fā)射密度的增加。然而，在右上方區(qū)域中留下了不發(fā)生發(fā)射的 區(qū)域。因此，可以理解，與執(zhí)行老化處理的情況相比，殘留了電子發(fā)射的 局部偏差。由圖30可以理解，當不進行加濕處理時，在老化處理開始后大 約10分鐘，電子發(fā)射密度飽和。另一方面，可以理解，如圖25所示，當 執(zhí)行加濕處理時電子發(fā)射緩慢升高直到一小時，并且緩慢達到飽和狀態(tài)。 從圖31也可以相當明確，對于執(zhí)行加濕處理的老化，電子發(fā)射的增加程度 更大。
因此，電子發(fā)射的增加速度和飽和值與不執(zhí)行加濕處理的老化的情況 有著明顯不同。因此可以說，加濕處理對于有效激活電子發(fā)射位置而言是 必需的。
接下來，使用不進行上述加濕處理但進行老化處理和烘烤處理的場發(fā) 射電極的圖來給出解釋。具體而言，將開始烘烤時的壓力設定為1 x 10—4Pa 或更小，采用的溫度為800攝氏度，釆用的烘烤時間為一小時。
圖32A為示出由在進行老化處理之后且在烘烤之前的、未經(jīng)進加濕處 理的場發(fā)射電極的電子發(fā)射引起的熒光板發(fā)光的圖像。圖32B為示出由經(jīng) 過老化處理但未經(jīng)過加濕處理之后、經(jīng)過一小時烘烤處理后的場發(fā)射電極 的電子發(fā)射引起的熒光板發(fā)光的圖像。圖33為示出烘烤前后的I-V特性的 圖。
從圖32A可以理解，在右上方存在烘烤前無發(fā)射的區(qū)域。然而，在烘 烤之后，發(fā)射區(qū)域增加，并且可以看到電子發(fā)射特性增強，如圖33所示。 另一方面，作為在800攝氏度上對進行了加濕老化的電子發(fā)射元件進行烘烤的結(jié)果，電子發(fā)射特性輕微劣化。這可以認為是因為在無加濕的老化中， 殘留了大量非活性的電子發(fā)射位置。然后，作為由真空加熱進行熱刻蝕的 結(jié)果，這些非活性的電子位置被活化(消除了阻礙電子發(fā)射的原因)。
因此就可以通過執(zhí)行老化和烘烤處理而不執(zhí)行加濕處理來增強場發(fā)射 電極的發(fā)射特性。然而，優(yōu)選的是執(zhí)行加濕處理，因為當執(zhí)行加濕處理時， 電子發(fā)射特性的增加和電子發(fā)射密度的平均值更大。
第二實施例
接下來，將以下兩種情況進行比較使用銅片(其是厭水性材料)作 為陽極的處理設備執(zhí)行加濕處理、執(zhí)行老化處理以及執(zhí)行烘烤處理的情況； 以及使用采用熒光物質(zhì)(ZnO:Zn)作為陽極的處理設備進行老化同時如在 第一實施例中一樣執(zhí)行加濕處理、然后執(zhí)行烘烤處理的情況，第一實施例 是為了觀看對于使用親水性材料作為面向在執(zhí)行老化的處理設備上的場發(fā) 射電極的陽極的情況的效果。第一實施例的圖24到33給出了對于除了進 行加濕處理以外、使用在ITO上的覆蓋有熒光物質(zhì)(ZnO:Zn)的玻璃板作 為陽極的處理設備執(zhí)行老化然后執(zhí)行烘烤處理的數(shù)據(jù)。在第二實施例中， 僅示出了對于使用銅片來代替在ITO上的涂敷有熒光物質(zhì)(ZnO:Zn)的玻
璃板來作為陽極的情況的數(shù)據(jù)。
首先，如同在第一實施例中一樣，由CVD設備在襯底上在上述條件下 形成電子發(fā)射膜，并且制備場發(fā)射電極。接下來，對以這種方式形成的場 發(fā)射電極的電子發(fā)射膜進行加濕處理。具體而言，在高潮濕環(huán)境下通過在 室溫，例如，25攝氏度以及100%濕度下暴露大約一分鐘來進行加濕處理。 然后在50%濕度進行干燥大約十分鐘。
接下來，使用處理設備200，在所施加的電壓脈沖波高6kV(1.4V4im)、 脈沖頻率500Hz以及占空比0.5。/。的條件下進行老化。使用銅片作為該處理 設備的陽極。
在圖34A中示出由加濕老化之前(在膜形成之后緊接著)的場發(fā)射電 極的電子發(fā)射引起的熒光板發(fā)光的外觀圖像。圖34B為示出由在加濕的電 子發(fā)射膜上進行老化處理一小時之后的場發(fā)射電極的電子發(fā)射引起的熒光 板發(fā)光的圖像。圖35為示出在進行加濕和老化處理之后，當對電子發(fā)射膜 施加脈沖電壓(1.4V/nm)時最大電子發(fā)射密度隨時間變化的圖。與其它區(qū)域相比，在圖34A右上方區(qū)域的發(fā)射程度較弱，并且清楚的 是，在緊接著膜形成之后場發(fā)射電極的電子發(fā)射特性具有偏差。關于此點， 如圖34B所示的執(zhí)行老化處理的場發(fā)射電極在右上方區(qū)域進行發(fā)射，并且 在它的整個區(qū)域上都呈現(xiàn)發(fā)射，但總的電子發(fā)射密度減小。進一步，從圖 35清楚的是，電子發(fā)射密度隨著老化時間的流逝而減小。
在圖36中，示出了當在進行了加濕處理的電子發(fā)射膜上使用具有熒光 物質(zhì)(ZnO:Zn)、 ITO和玻璃的熒光板進行老化時以及當使用在進行了加濕 處理的電子發(fā)射膜上使用銅片進行老化時，電子發(fā)射增加量的變化。從圖 36清楚的是，在使用熒光板的情況下電子發(fā)射數(shù)量持續(xù)增加達一小時，然 而當使用銅片時，隨時間的流逝電子發(fā)射數(shù)量下降。
當對于處理設備使用厭水性材料作為陽極而以這種方式執(zhí)行老化時， 電子發(fā)射密度的偏差被平均化，但是總的電子發(fā)射密度減小。這可以認為 是因為電極間的水蒸氣壓力變得太大，以及電子發(fā)射元件由于離子撞擊而 損壞。干凈的銅片表面是厭水性的并且吸附的水分子數(shù)量小于熒光板吸附 的水分子數(shù)量。因此可以認為，當作為水分子與電子發(fā)射一起發(fā)射的結(jié)果， 電極間的水蒸氣壓力變得比使用熒光板時高，并且由此導致?lián)p壞。
接下來，使用真空加熱烘烤進行了老化處理的場發(fā)射電極。具體而言， 開始烘烤時采用的壓力為5xl0"Pa或更小，采用的溫度為800攝氏度，以 及采用的烘烤時間為一小時。
圖37A為示出由進行了老化處理之后且在烘烤之前的場發(fā)射電極的電 子發(fā)射引起的熒光板發(fā)光的外觀。圖37B為示出由進行了加濕處理、使用 銅片進行了老化并且進行了一小時烘烤處理之后的場發(fā)射電極的電子發(fā)射 引起的熒光板發(fā)光的外觀圖像。圖38為示出圖37A和圖37B的烘烤前后的 I-V特性的圖。
比較圖37A和圖37B并且根據(jù)圖38，可以看出烘烤前后在電子發(fā)射元 件表面內(nèi)電子發(fā)射特性一致性相比較而言增加的趨勢。這可以認為是因為 當使用具有厭水性表面的銅片時，與使用熒光板時相比，水蒸氣很難保留 在電極之間(如同沒有加濕的老化的情況)。因此老化在殘留了大量非活性 電子發(fā)射位置的情形下結(jié)束。于是，作為通過在真空加熱時的熱刻蝕而消 除造成阻擋電子發(fā)射的原因的結(jié)果，這些非活性電子發(fā)射位置被活性化，并且由此改善了電子發(fā)射特性。
在圖39A中示出了對于進行了加濕處理的電子發(fā)射膜，使用銅片作為 處理設備的陽極的加濕處理中，室內(nèi)H20氣體的分壓。進一步，在圖39B 中示出了對于進行了加濕處理的電子發(fā)射膜，當使用熒光板作為處理設備 的陽極時H20氣體的分壓。
從圖39A和圖39B可以看出，水分子的分壓隨著在銅片上的電子發(fā)射 而上升。然而，在使用熒光板的老化中，即使是執(zhí)行同樣的加濕和老化處 理，老化對室內(nèi)H20的分壓變化幾乎不產(chǎn)生影響。作為隨著電子發(fā)射而從 發(fā)射極發(fā)射的大部分H20氣體一旦在親水性熒光物質(zhì)上被吸附的結(jié)果，整 個電子系統(tǒng)的氣體發(fā)射速度變小，并且可以認為這個變化的程度相對于來 自室內(nèi)壁的氣體發(fā)射速度而言，小到足以被忽略。
第三實施例
接下來，為了看到施加脈沖電壓的效果，對在潮濕狀態(tài)下進行施加脈 沖電壓的老化的情況與在潮濕狀態(tài)下進行施加直流固定電壓而不是脈沖電 壓的老化的情況進行比較。
首先，如同第一實施例一樣，由等離子CVD設備在襯底上在上述條件 下形成電子發(fā)射膜，并且制備場發(fā)射電極。接下來，對以這種方式形成的 場發(fā)射電極的電子發(fā)射膜進行加濕處理。具體而言，在高潮濕環(huán)境下、通 過在例如25攝氏度的室溫和100%濕度下暴露大約一分鐘，來進行加濕處 理。然后在50%濕度下進行大約IO分鐘的干燥。
接下來，在采用與處理設備200基本相同配置的處理設備上執(zhí)行老化， 其中，具有配備有ITO和熒光物質(zhì)214b的熒光板的玻璃板214a的陽極214 的電極與電子發(fā)射膜之間的距離采用為1.3mm，施加的電壓設定為1.65kV 的固定電壓(場強度1.27V/nm)，以及初始電流密度采用為1.8mA/cm2。
在圖40中示出了當執(zhí)行老化時，電子發(fā)射密度隨時間的變化。如圖40 清楚示出的，電子發(fā)射在老化的同時迅速增加，并且在開始后4分鐘時達 到3.5mA/cr^的電子發(fā)射密度。然而，在這之后，電子發(fā)射迅速變成0mA/ cm2，并且即使對于強電場也不恢復電子發(fā)射。
當施加DC電壓，水分子的釋放隨著電子發(fā)射迅速進行，并且作為連續(xù) 的電子撞擊的結(jié)果，與施加脈沖相比吸附在熒光板上的水分子迅速釋放。因此電極間的全壓升高。
因此在電極間發(fā)生火花放電，并在發(fā)射極的整個表面上造成損壞。 本發(fā)明不限于以上的實施例，并且各種修改和應用是可能的。例如， 在上面的實施例中，給出電子發(fā)射膜由三個對象即碳納米壁、納米金剛石 層和針形碳棒組成的情況的例子。電子發(fā)射膜也可以僅由碳納米壁組成， 由碳納米壁和納米金剛石層組成，或者由沒有碳納米壁的納米金剛石層組 成。
進一步，在上面的實施例中，使用親水性的熒光物質(zhì)作為用于吸附從 加濕的電子發(fā)射膜放出的水分的材料，但這決不是限制提供在處理設備內(nèi) 適當吸附水分的部件。
本申請基于在2007年9月28日提交的日本專利申請No.2007-256825， 并包括說明書、權利要求、附圖和摘要。并入上面的日本專利申請的公開 的全部內(nèi)容作為參考。
圖示各種示范性的實施例給出解釋，但上面的實施例并不限定本發(fā)明 的范圍。本發(fā)明的范圍僅通過后面的權利要求來限定。
權利要求
1、一種制造場發(fā)射電極的方法，包括以下步驟加濕處理，用于在發(fā)射電子的電子發(fā)射膜表面上吸附水分；以及電壓施加處理，用于在經(jīng)加濕的電子發(fā)射膜與面向所述電子發(fā)射膜設置的電極之間施加老化電壓。
2、 根據(jù)權利要求1的制造場發(fā)射電極的方法，其中，至少面向所述電子發(fā)射膜的所述電極的表面是親水性的。
3、 根據(jù)權利要求1的制造場發(fā)射電極的方法，其中，將熒光物質(zhì)施加 到面向所述電子發(fā)射膜的所述電極的表面。
4、 根據(jù)權利要求1的制造場發(fā)射電極的方法，進一步包括真空加熱步 驟，用于在真空狀態(tài)下加熱所述電子發(fā)射膜，并從所述電子發(fā)射膜上除去 水分。
5、 根據(jù)權利要求4的制造場發(fā)射電極的方法，其中，所述真空加熱步 驟在550到1000攝氏度下進行。
6、 根據(jù)權利要求1的制造場發(fā)射電極的方法，其中，所述電子發(fā)射膜 包括具有石墨片的碳納米壁。
7、 根據(jù)權利要求1的制造場發(fā)射電極的方法，其中，所述電子發(fā)射膜 包括微晶金剛石膜。
8、 根據(jù)權利要求1的制造場發(fā)射電極的方法，其中，所述電子發(fā)射膜 包括石墨突起。
9、 根據(jù)權利要求1的制造場發(fā)射電極的方法，其中，所述老化電壓為脈沖電壓。
10、 根據(jù)權利要求9的制造場發(fā)射電極的方法，其中，所述脈沖電壓 具有0.2%到5%的占空比。
11、 根據(jù)權利要求9的制造場發(fā)射電極的方法，其中，所述脈沖電壓 是最初給予所述電子發(fā)射膜0.5mA/cn^到5mA/cm2的電子發(fā)射密度的電壓。
12、 根據(jù)權利要求9的制造場發(fā)射電極的方法，其中，所述脈沖電壓 的循環(huán)周期為250Hz到lkHz。
13、 根據(jù)權利要求1的制造場發(fā)射電極的方法，其中，作為暴露到加 濕氣氛中的結(jié)果，水分被吸附到所述電子發(fā)射膜的表面上。
14、 使用根據(jù)權利要求1的制造場發(fā)射電極的方法制造的一種場發(fā)射 電極。
15、 一種用于制造場發(fā)射電極的設備，其執(zhí)行以下步驟-加濕處理，其在發(fā)射電子的電子發(fā)射膜表面上吸附水分；并且 在經(jīng)加濕的電子發(fā)射膜與面向所述電子發(fā)射膜設置的電極之間施加老化電壓。
全文摘要
一種制造場發(fā)射電極的方法包括加濕處理，作為電壓施加的結(jié)果而在發(fā)射電子的電子發(fā)射膜的表面上吸附水分；以及電壓施加處理，用于在經(jīng)加濕的電子發(fā)射膜與面向該電子發(fā)射膜設置的電極之間施加老化電壓。
文檔編號H01J9/02GK101409189SQ20081017859
公開日2009年4月15日 申請日期2008年9月28日 優(yōu)先權日2007年9月28日
發(fā)明者笹岡秀紀, 西村一仁 申請人:日本財團法人高知縣產(chǎn)業(yè)振興中心;卡西歐計算機株式會社