專利名稱：質(zhì)譜儀的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉;5Lt鐠儀和質(zhì)鐠測(cè)定方法。
已知的獲得質(zhì)鐠的方法是利用快速模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器(ADC)、根據(jù) 時(shí)間來(lái)記錄來(lái)自質(zhì)量分析器的離子檢測(cè)器的輸出信號(hào)。已知對(duì)掃描磁扇形 質(zhì)量分析器、掃描四極桿質(zhì)量分析器或離子阱質(zhì)量分析器使用模擬到數(shù)字 轉(zhuǎn)換器。
如果質(zhì)量分析器在相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間段內(nèi)(例如，在色謙法分離試驗(yàn)運(yùn)行 的持續(xù)時(shí)間內(nèi))非?？焖俚剡M(jìn)行掃描，那么明顯地，如果使用了模擬到數(shù) 字轉(zhuǎn)換器，將獲得到非常大量的質(zhì)鐠數(shù)據(jù)。存儲(chǔ)和處理大量的質(zhì)譜數(shù)據(jù)需 要大的存儲(chǔ)器，這是不利的。此外，大量的數(shù)據(jù)具有減慢數(shù)據(jù)的后續(xù)處理 的效果。對(duì)于實(shí)時(shí)應(yīng)用如數(shù)據(jù)相關(guān)釆集(DDA)，這是特別有問(wèn)題的。
由于對(duì)飛行時(shí)間質(zhì)量分析器使用模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器的問(wèn)題，通常，替 代地，對(duì)飛行時(shí)間質(zhì)量分析器使用時(shí)間到數(shù)字轉(zhuǎn)換器(TDC)。時(shí)間到數(shù) 字轉(zhuǎn)換器與模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器的不同之處在于，時(shí)間到數(shù)字轉(zhuǎn)換器僅記錄 當(dāng)離子被記錄為到達(dá)離子檢測(cè)器時(shí)的時(shí)間。作為結(jié)果，時(shí)間到數(shù)字轉(zhuǎn)換器 實(shí)質(zhì)上產(chǎn)生更少的質(zhì)語(yǔ)數(shù)據(jù)，其使得數(shù)據(jù)的后續(xù)處理實(shí)質(zhì)上更容易。然而， 時(shí)間到數(shù)字轉(zhuǎn)換器的一個(gè)缺點(diǎn)是它們不輸出與離子到達(dá)事件相關(guān)聯(lián)的強(qiáng) 度值。因此，時(shí)間到數(shù)字轉(zhuǎn)換器不能辨別在基本上相同的時(shí)間到達(dá)離子檢 測(cè)器的一個(gè)或多個(gè)離子。
傳統(tǒng)的飛行時(shí)間質(zhì)量分析器對(duì)通過(guò)時(shí)間到數(shù)字轉(zhuǎn)換器系統(tǒng)從多個(gè)采 集中確定的離子到達(dá)時(shí)間合計(jì)。當(dāng)沒(méi)有離子到達(dá)離子檢測(cè)器時(shí)，沒(méi)有數(shù)據(jù) 被記錄.然后形成所記錄的離子到達(dá)事件的時(shí)間的復(fù)合直方圖。隨著越來(lái) 越多的離子M續(xù)的采集加到直方圖，直方圖逐步建立以形成離子數(shù)對(duì)飛 行時(shí)間(或質(zhì)荷比)的質(zhì)誥。
傳統(tǒng)的飛行時(shí)間質(zhì)量分析器可以對(duì)從獨(dú)立的采集中獲得的成百或者 甚至上千的獨(dú)立的飛行時(shí)間鐠進(jìn)行收集、合計(jì)或生成直方圖，以產(chǎn)生最終 的復(fù)合質(zhì)譜。該質(zhì)譜或離子到達(dá)事件的直方圖可以1^被存儲(chǔ)到計(jì)算M 儲(chǔ)器。傳統(tǒng)的飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的一個(gè)缺點(diǎn)是被生成直方圖以產(chǎn)生最終 質(zhì)譜的多個(gè)單獨(dú)的譜可能涉及其中只有少數(shù)離子到達(dá)事件或纟殳有離子到 達(dá)事件被記錄的采集。對(duì)于運(yùn)行在非常高的采集率的正交加速度飛行時(shí)間 質(zhì)量分析器而言，尤其是這樣。
已知的飛行時(shí)間質(zhì)量分析器包括離子檢測(cè)器，所述離子檢測(cè)器包括二
次電子倍增器如微通道板(MCP)或離散倍增極電子倍增器(discrete dynode electron multiplier )。 二次電子倍增器或離散倍增極電子倍增器響 應(yīng)于離子到達(dá)離子檢測(cè)器而產(chǎn)生電子脈沖。電子脈沖或電流脈沖IS1^被轉(zhuǎn)
換為電壓脈沖，所述電壓脈沖隨后可以利用合適的放大器iMi大。 現(xiàn)有技術(shù)的微通道板離子檢測(cè)器可以響應(yīng)于單個(gè)離子的到達(dá)而產(chǎn)生
信號(hào)，其中所述信號(hào)具有在1和3ns之間的半峰全寬。時(shí)間到數(shù)字轉(zhuǎn)換器 (TDC )被用于檢測(cè)離子信號(hào)。如果電子倍增器產(chǎn)生的信號(hào)超過(guò)了預(yù)定的 電壓閾值，那么該信號(hào)可以被記錄為與離子到達(dá)事件有關(guān)。離子達(dá)到事件 僅作為與強(qiáng)度信息沒(méi)有關(guān)聯(lián)的時(shí)間值被記錄。到達(dá)時(shí)間被記錄為對(duì)應(yīng)于當(dāng) 離子信號(hào)的前沿經(jīng)過(guò)電壓閾值時(shí)的時(shí)間。被記錄的到達(dá)時(shí)間將只是相對(duì)于 時(shí)間到數(shù)字轉(zhuǎn)換器的最近時(shí)鐘步進(jìn)是精確的?，F(xiàn)有技術(shù)10GHz的時(shí)間到 數(shù)字轉(zhuǎn)換器能夠?qū)㈦x子到達(dá)時(shí)間記錄到土50ps范圍內(nèi)。
使用時(shí)間到數(shù)字轉(zhuǎn)換器來(lái)記錄離子到達(dá)事件的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，可以通過(guò) 應(yīng)用信號(hào)或電壓閾值而有效地去除任何電子噪聲。作為結(jié)果，噪聲不會(huì)出 現(xiàn)在最終的直方圖表示的質(zhì)鐠中，并且如果離子通量相對(duì)低，則可以獲得 非常好的信噪比。
使用時(shí)間到數(shù)字轉(zhuǎn)換器的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，由單個(gè)離子產(chǎn)生的信號(hào)的模 擬寬度不會(huì)疊加到在最終到直方圖表示的質(zhì)鐠中針對(duì)特定質(zhì)荷比值的離 子到達(dá)包覆(ion arrival envolope)的寬度上。由于只有離子到達(dá)時(shí)間被 記錄，因此在最終的直方圖表示的質(zhì)鐠中的質(zhì)量峰寬度僅由在對(duì)于每個(gè)質(zhì) 量峰的離子到達(dá)時(shí)間的分布和離子到達(dá)事件所產(chǎn)生的相對(duì)于信號(hào)閾值的 電壓脈沖高度的變化來(lái)確定。
然而，由包括時(shí)間到數(shù)字轉(zhuǎn)換器檢測(cè)器的離子檢測(cè)器組成的傳統(tǒng)的飛 行時(shí)間質(zhì)量分析器的重要的缺點(diǎn)是，時(shí)間到數(shù)字轉(zhuǎn)換器檢測(cè)器不能辨別由 單個(gè)離子到達(dá)離子檢測(cè)器導(dǎo)致的信號(hào)出現(xiàn)和由多個(gè)離子同時(shí)到達(dá)離子檢 測(cè)器導(dǎo)致的信號(hào)出現(xiàn)。這種不能辨別單個(gè)還是多個(gè)離子到達(dá)事件導(dǎo)致最終 直方圖或質(zhì)譜的強(qiáng)度失真。此外，僅當(dāng)從離子檢測(cè)器輸出的信號(hào)超過(guò)預(yù)定 的電壓閾值時(shí)，離子到達(dá)事件才被記錄。已知的結(jié)合了時(shí)間到數(shù)字轉(zhuǎn)換器系統(tǒng)的離子檢測(cè)器還遇到了這樣的
問(wèn)題在離子到達(dá)事件被記錄之后，所述離子檢測(cè)器呈現(xiàn)恢復(fù)時(shí)間，在恢 復(fù)時(shí)間內(nèi)，信號(hào)必須降低到預(yù)定的電壓信號(hào)閾值以下。在這個(gè)死時(shí)間(dead time)內(nèi)不能再記錄另外的離子到達(dá)事件。
在相對(duì)高的離子通量時(shí)，在采集期間 一些離子在基本上相同的時(shí)間到 達(dá)離子檢測(cè)器的可能性可以變得相對(duì)大。作為結(jié)果，死時(shí)間效應(yīng)將導(dǎo)致在 最終的直方圖表示的質(zhì)鐠中強(qiáng)度與質(zhì)荷比位置的失真。已知的4吏用時(shí)間到 數(shù)字轉(zhuǎn)換器檢測(cè)器系統(tǒng)的質(zhì)量分析器因此遇到了對(duì)于定量和定性應(yīng)用都 具有相對(duì)有限的動(dòng)態(tài)范圍的問(wèn)題。
與時(shí)間到數(shù)字轉(zhuǎn)換器系統(tǒng)的局限性相對(duì)比，利用模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器系 統(tǒng)可以精確地記錄多個(gè)離子到達(dá)事件。模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器系統(tǒng)可以在每個(gè) 時(shí)鐘周期記錄信號(hào)強(qiáng)度。—
已知的模擬到數(shù)字記錄器可以以例如2GHz的速率將信號(hào)數(shù)字化，同 時(shí)將該信號(hào)的強(qiáng)度記錄為最多達(dá)八比特的數(shù)字值。這對(duì)應(yīng)于在每個(gè)時(shí)間數(shù) 字化點(diǎn)的0-255的強(qiáng)度值。可以記錄最多達(dá)10比特的數(shù)字強(qiáng)度值&溪擬 到數(shù)字轉(zhuǎn)換器也是已知的，但是這樣的模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器往往具有有限的 譜重復(fù)率。
模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器根據(jù)與從電子倍增器輸出的信號(hào)對(duì)應(yīng)的時(shí)間來(lái)生 成連續(xù)強(qiáng)度分布。來(lái)自多個(gè)采集的飛行時(shí)間鐠可以隨后被一起合計(jì)以產(chǎn)生 最終質(zhì)譜。
模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器系統(tǒng)的有利特征是，模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器系統(tǒng)可以輸 出強(qiáng)度值并且因此可以通過(guò)輸出增大的強(qiáng)度值來(lái)記錄多個(gè)同時(shí)離子到達(dá) 事件。相反，時(shí)間到數(shù)字轉(zhuǎn)換器系統(tǒng)不能辨別一個(gè)或者多個(gè)離子在基本上 相同時(shí)間到達(dá)離子檢測(cè)器。
模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器不會(huì)遇到可能與使用檢測(cè)閾值的時(shí)間到數(shù)字轉(zhuǎn)換 器相關(guān)聯(lián)的死時(shí)間效應(yīng)。然而，模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器遇到這樣的問(wèn)題來(lái)自 各個(gè)離子到達(dá)的信號(hào)的模擬寬度疊加到離子到達(dá)包覆的寬度上。相應(yīng)地， 最終合計(jì)的或直方圖表示的質(zhì)鐠的質(zhì)量分辨率與利用基于時(shí)間到數(shù)字轉(zhuǎn) 換器的系統(tǒng)所產(chǎn)生的可比質(zhì)鐠相比可能是減小的。
模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器還遇到這樣的問(wèn)題:任何電子噪聲也將會(huì)被數(shù)字化 并且將出現(xiàn)在對(duì)應(yīng)于每個(gè)采集的每個(gè)飛行時(shí)間鐠中。這些噪聲將l^被合 計(jì)并將出現(xiàn)在最終的或直方圖表示的質(zhì)鐠中。作為結(jié)果，相對(duì)弱的離子信號(hào)可能被屏蔽，并且這將導(dǎo)致與可利用基于時(shí)間到數(shù)字轉(zhuǎn)換器系統(tǒng)來(lái)獲得 的檢測(cè)限值相比相對(duì)差的檢測(cè)限值。
期望能提供改進(jìn)的質(zhì)脊汊和質(zhì)鐠測(cè)定方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種質(zhì)鐠測(cè)定方法，包括
數(shù)字化從離子檢測(cè)器輸出的第 一信號(hào)以產(chǎn)生第 一數(shù)字化信號(hào)；
確定或獲得笫一數(shù)字化信號(hào)的二次微分或二次差分；
根據(jù)笫一數(shù)字化信號(hào)的二次微分或二次差分來(lái)確定一個(gè)或更多個(gè)第 一離子的到達(dá)時(shí)間T。；
確定一個(gè)或更多個(gè)第一離子的強(qiáng)度S。；并且
將確定的 一個(gè)或更多個(gè)第 一 離子的到達(dá)時(shí)間To轉(zhuǎn)換成第 一到達(dá)時(shí)間
L和第二到達(dá)時(shí)間Tn+1，和/或?qū)⒋_定的一個(gè)或更多個(gè)第一離子的強(qiáng)度So
轉(zhuǎn)換成第一強(qiáng)度或面積Sn和第二強(qiáng)度或面積Sn+1。
確定或獲得第一數(shù)字化信號(hào)的二次微分或二次差分的步驟是高度優(yōu) 選的，但是對(duì)于;^發(fā)明不是必要的。
第一信號(hào)優(yōu)選地包括輸出信號(hào)、電壓信號(hào)、離子信號(hào)、離子電流、電 壓脈沖或電子流脈沖。
所述方法優(yōu)選地還包括將第一到達(dá)時(shí)間Tn和/或第二到達(dá)時(shí)間Tnw存
儲(chǔ)在兩個(gè)或更多個(gè)基本上 r比鄰或相鄰的預(yù)先確定的時(shí)間塊(time bin)或 存儲(chǔ)器位置中。
第一到達(dá)時(shí)間Tn優(yōu)選M儲(chǔ)在緊接在確定的到達(dá)時(shí)間T。之前的或包 括確定的到達(dá)時(shí)間To的時(shí)間塊或存儲(chǔ)器位置中。第二到達(dá)時(shí)間Tnq優(yōu)選 地存儲(chǔ)在緊接在確定的到達(dá)時(shí)間T。之后的或包括確定的到達(dá)時(shí)間To的預(yù) 先確定的時(shí)間塊或存儲(chǔ)器位置中。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，所述方法還包括將第一強(qiáng)度或面積Sn和/或第二
強(qiáng)度或面積sn+1存儲(chǔ)在兩個(gè)或更多個(gè)基本上毗鄰或相鄰的預(yù)先確定的時(shí)
間塊或存儲(chǔ)器位置中。
第一強(qiáng)度或面積Sn優(yōu)選地存儲(chǔ)在緊接在確定的到達(dá)時(shí)間To之前的或
包括確定的到達(dá)時(shí)間To的預(yù)先確定的時(shí)間塊或存儲(chǔ)器位置中。第二強(qiáng)度
或面積Snq優(yōu)選地存儲(chǔ)在緊接在確定的到達(dá)時(shí)間T。之后的或包括確定的
到達(dá)時(shí)間To的預(yù)先確定的時(shí)間塊或存儲(chǔ)器位置中。每個(gè)預(yù)先確定的時(shí)間塊或存儲(chǔ)器位置優(yōu)選地具有寬度，其中該寬度落
在從由(i) <lps、 (ii) l-10ps、 (iii) 10-100ps、 (iv) 100-200ps、 (v) 200隱300ps、 (vi) 300-400ps、 (vii) 400-500ps、 (viii) 500畫(huà)600ps、 ( ix) 600國(guó)700ps、 (x) 700-800ps、 (xi) 800-900ps、 (xii)卯0-1000ps、 (xiii) l-2ns、 (xiv) 2-3ns、 (xv) 3誦4ns、 (xvi) 4-5ns、 (xvii) 5-6ns、 (xviii) 6-7ns、 (xix )7國(guó)8ns、 ( xx )8-9ns、 ( xxi )9-10ns、 ( xxii )10-100ns、 ( xxiii )100-500ns、
(xxiv) 500畫(huà)1000ns、 (xxv) l-10us、 (xxvi) lO-lOOus、 ( xxvii) 100-500us、 (xxviii) >500us所組成的組中選擇的范圍內(nèi)。
確定的強(qiáng)度So優(yōu)選地滿足關(guān)系So=Sn+Sn+1。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，S0.To優(yōu)選地滿足關(guān)系Sn.Tn + Sn+1.Tn+1 = S0.T0。
所述方法優(yōu)選地還包括以第 一到達(dá)時(shí)間Tn和第 一強(qiáng)度或面積Sn以及 第二到達(dá)時(shí)間T^和第二強(qiáng)度或面積Snw來(lái)代替一個(gè)或更多個(gè)第一離子 的確定的到達(dá)時(shí)間T。和確定的強(qiáng)度So。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，所述方法優(yōu)選地還包括在釆集時(shí)間段獲得第一信 號(hào)，其中采集時(shí)間段的長(zhǎng)狄優(yōu)選地從由(0 <lus、 (ii) l-10us、 (iii) 10-20us、 (iv)20國(guó)30us、 (v) 30-40us、 (vi)40國(guó)50us、 (vii) 50-60us、 (viii) 60-70us、 (ix) 70-80us、 (x) 80國(guó)90us、 (xi) 90-100us、 (xii) 100-110us、 (xiii) 110-120us、 (xiv) 120隱130us、 (xv) 130-140us、 (xvi) 140-150us、 (xvii) 150-160us、 (xviii) 160-170us、 (xix) 170-180us、 (ix) 180畫(huà)190us、 (xxi) l卯-200us、 ( xxii) 200國(guó)250us、 ( xxiii) 250-300us、 ( xxiv) 300國(guó)350us、
(xxv) 350-400us、 (xxvi) 450匿500us、 (xxvii) 500-1000us以及(xxviii) >lms所組成的組中選擇。
所述方法優(yōu)選地還包括將采集時(shí)間段細(xì)分為n個(gè)時(shí)間塊或存儲(chǔ)器位 置，其中n優(yōu)選地從由(i)<100、 (ii) 100-1000、 (iii) 1000-10000、 (iv) IO，OOO誦IOO，OOO 、 ( v ) 100，000-200，000 、 ( vi ) 200,000-300,000 、 ( vii ) 300,000-400,000、 (viii) 400，000-500,000 、 ( ix ) 500,000-600,000、 (x) 600,000-700,000、 ( xi) 700,000-800,000、 (xii) 800,000-900,000、 (xiii) 卯O，OOO-l,OOO，OOO以及(xiv) >1，000，000所組成的組中選擇。
每個(gè)時(shí)間塊或存儲(chǔ)器位置優(yōu)選地具有基本上相同的長(zhǎng)度、寬度或持續(xù) 時(shí)間。優(yōu)選地使用模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器或瞬態(tài)記錄器來(lái)數(shù)字化第一信號(hào)。模擬
到數(shù)字轉(zhuǎn)換器或瞬態(tài)記錄器優(yōu)選地包括n-比特模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器或瞬態(tài) 記錄器，其中n包括8、 10、 12、 14或16。模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器或瞬態(tài)記 錄器優(yōu)選地具有從由(i) <lGHz、 (ii) 1-2 GHz、 (iii) 2-3 GHz、 (iv) 3-4GHz、 (v) 4-5GHz、 (vi) 5-6 GHz、 (vii) 6-7GHz、 (viii) 7-8 GHz、 (ix) 8-9 GHz、 ( x ) 9-10 GHz以及(xi) >10 GHz所組成的組中選擇的 采樣率或采集率。
模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器或瞬態(tài)記錄器優(yōu)選地具有均勻的數(shù)字化率?？商孢x 地，模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器或瞬態(tài)記錄器可以具有非均勻的數(shù)字化率。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，所述方法還包括從第一數(shù)字化信號(hào)減去常數(shù)或常 值。如果從第一數(shù)字化信號(hào)減去常數(shù)或常值后一部分第一數(shù)字化信號(hào)下降 到低于零，則方法優(yōu)選地還包括將該部分第 一數(shù)字化信號(hào)復(fù)位到零。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，第一數(shù)字化信號(hào)優(yōu)選地被平滑。優(yōu)選地4吏用移動(dòng)平 均、boxcar積分器、Savitsky Golay或Hites Biemaim算法來(lái)平滑第一數(shù) 字化信號(hào)。
根據(jù)第一數(shù)字化信號(hào)的二次微分來(lái)確定一個(gè)或更多個(gè)第一離子的到 達(dá)時(shí)間TD的步驟優(yōu)選地包括確定第一數(shù)字化信號(hào)的二次微分的一個(gè)或更 多個(gè)it^點(diǎn)。
所述方法優(yōu)選地還包括確定或設(shè)置與緊接在所述笫一數(shù)字化信號(hào)的 所述二次微分下降到低于零或另 一個(gè)值時(shí)的時(shí)間之前或之后的數(shù)字化間 隔相對(duì)應(yīng)的離子到達(dá)事件的起始時(shí)間T。start。
所述方法優(yōu)選地還包括確定或^:置與緊接在所述笫 一數(shù)字化信號(hào)的 所述二次微分上升到高于零或另 一個(gè)值時(shí)的時(shí)間之前或之后的數(shù)字化間
隔相對(duì)應(yīng)的離子到達(dá)事件的結(jié)束時(shí)間T0end。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，優(yōu)選地確定出現(xiàn)在所述第一數(shù)字化信號(hào)中的與一個(gè) 或更多個(gè)離子到達(dá)事件相對(duì)應(yīng)的一個(gè)或更多個(gè)峰的強(qiáng)度。確定出現(xiàn)在第一 數(shù)字化信號(hào)中的一個(gè)或更多個(gè)峰的強(qiáng)度的步驟優(yōu)選地包括確定出現(xiàn)在第
一數(shù)字化信號(hào)中的一個(gè)或更多個(gè)以起始時(shí)間TWart和/或結(jié)束時(shí)間T。^為 邊界的峰的面積。
所述方法優(yōu)選地還包括確定出現(xiàn)在第 一數(shù)字化信號(hào)中的與 一個(gè)或更 多個(gè)離子到達(dá)事件相對(duì)應(yīng)的一個(gè)或更多個(gè)峰的矩。確定出現(xiàn)在第 一數(shù)字化 信號(hào)中的與 一個(gè)或更多個(gè)離子到達(dá)事件相對(duì)應(yīng)的一個(gè)或更多個(gè)峰的矩的步驟優(yōu)選地包括確定以起始時(shí)間Tostart和/或結(jié)束時(shí)間T。end為邊界的峰的 矩。
所述方法優(yōu)選地還包括確定出現(xiàn)在第 一數(shù)字化信號(hào)中的與 一個(gè)或更
多個(gè)離子到達(dá)事件相對(duì)應(yīng)的一個(gè)或更多個(gè)峰的形心時(shí)間(centroid time )。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，優(yōu)選地確定出現(xiàn)在第 一數(shù)字化信號(hào)中的與 一個(gè)或更 多個(gè)離子到達(dá)事件相對(duì)應(yīng)的 一個(gè)或更多個(gè)峰的平均時(shí)間或代表時(shí)間。
所述方法優(yōu)選地還包括
數(shù)字化從離子檢測(cè)器輸出的一個(gè)或更多個(gè)另外的信號(hào)，以產(chǎn)生一個(gè)或 更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)；
確定或獲得一個(gè)或更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)的二次微分或二次差分；
從一個(gè)或更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)的二次微分或二次差分確定一個(gè) 或更多個(gè)另外的離子的達(dá)到時(shí)間T1;以及
確定一個(gè)或更多個(gè)另外的離子的強(qiáng)度或面積Sh
一個(gè)或更多個(gè)另外的信號(hào)優(yōu)選地包括一個(gè)或更多個(gè)輸出信號(hào)、電壓信 號(hào)、離子信號(hào)、離子電流、電壓脈沖或電子電流脈沖。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，優(yōu)選地使用模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器或瞬態(tài)記錄器來(lái)數(shù)字 化一個(gè)或更多個(gè)另外的信號(hào)。模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器或瞬態(tài)記錄器優(yōu)選地包括
n-比特模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器或瞬態(tài)記錄器，其中n包括8、 10、 12、 14或 16。模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器或瞬態(tài)記錄器優(yōu)選地具有從由(i)<lGHz、 (ii) l-2GHz、 (iii) 2-3 GHz、 (iv) 3-4 GHz、 (v) 4-5 GHz、 (vi) 5國(guó)6GHz、 (vii) 6國(guó)7 GHz、 ( viii) 7-8 GHz、 ( ix) 8國(guó)9 GHz、 ( x) 9-10 GHz以及(xi) >10 GHz所組成的組中選擇的采樣率或采集率。
模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器或瞬態(tài)記錄器優(yōu)選地具有均勻的數(shù)字化率?？商孢x 地，^^擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器或瞬態(tài)記錄器可以具有非均勻的數(shù)字化率。
所述方法優(yōu)選地還包括將確定的一個(gè)或更多個(gè)另外的離子的到達(dá)時(shí) 間1\轉(zhuǎn)換成第三到達(dá)時(shí)間Ts和第四到達(dá)時(shí)間T4，并且/或者將確定的一
個(gè)或更多個(gè)另外的離子的強(qiáng)度Si轉(zhuǎn)換成第三強(qiáng)度或面積S3和第四強(qiáng)度或
面積S4。
所述方法優(yōu)選地還包括以第三到達(dá)時(shí)間T3和第三強(qiáng)度或面積S3和第
四到達(dá)時(shí)間T4和第四強(qiáng)度或面積S4來(lái)代替一個(gè)或更多個(gè)另外的離子的確定的到達(dá)時(shí)間1\和確定的強(qiáng)度Sh
所述方法優(yōu)選地還包括將第一強(qiáng)度Sn值、第二強(qiáng)度值Sn+1、第三強(qiáng) 度值S3和第四強(qiáng)度值S4進(jìn)行組合或以直方圖表示。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，數(shù)字化一個(gè)或更多個(gè)另外的信號(hào)的步驟包括數(shù)字 化至少5、 10、 15、 20、 25、 30、 35、 40、 45、 50、 55、 60、 65、 70、 75、 80、 85、 90、 95、 100、 200、 300、 400、 500、 600、 700、 800、 900、 1000、 2000、 3000、 4000、 5000、 6000、 7000、 8000、 9000或10000個(gè)來(lái)自離 子檢測(cè)器的信號(hào)，每個(gè)信號(hào)對(duì)應(yīng)于單獨(dú)的試l^行或采集。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，所述方法還包括從至少一些或每個(gè)一個(gè)或更多個(gè)另 外的數(shù)字化信號(hào)減去常數(shù)或常值。如果在減去常數(shù)或常值后，至少一些或 每個(gè)所述一個(gè)或更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)中的部分?jǐn)?shù)字化信號(hào)下降到低 于零，則所述方法優(yōu)選地還包括將所述一個(gè)或更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)的 所述部分?jǐn)?shù)字化信號(hào)復(fù)位到零。
所述方法優(yōu)選地還包括平滑一個(gè)或更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)。優(yōu)選地 使用移動(dòng)平均、boxcar積分器、Savitsky Golay或Hites Biemann算法來(lái) 平滑一個(gè)或更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)。
根據(jù)每個(gè)所述一個(gè)或更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)的二次微分來(lái)確定所 述一個(gè)或更多個(gè)另外的離子的到達(dá)時(shí)間的步驟優(yōu)選地包括確定所述一個(gè) 或更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)的每個(gè)二次微分的一個(gè)或更多個(gè)過(guò)零點(diǎn)。
所述方法優(yōu)選地還包括確定或設(shè)置與以下數(shù)字化間隔相對(duì)應(yīng)的離子 到達(dá)事件的起始時(shí)間Tlstart，所述數(shù)字化間隔緊接在所述一個(gè)或更多個(gè)另 外的數(shù)字化信號(hào)的二次微分下降到低于零或另 一個(gè)值時(shí)的時(shí)間之前或之 后。
所述方法優(yōu)選地還包括確定或設(shè)置與以下數(shù)字化間隔相對(duì)應(yīng)的離子 到達(dá)事件的結(jié)束時(shí)間TlemJ,所述數(shù)字化間隔緊接在所述一個(gè)或更多個(gè)另 外的數(shù)字化信號(hào)的二次微分上升到高于零或另 一個(gè)值時(shí)的時(shí)間之前或之 后。
#>據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，所述方法優(yōu)選地還包括確定出現(xiàn)在所述一個(gè)或更多 個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)中的與 一個(gè)或更多個(gè)離子到達(dá)事件相對(duì)應(yīng)的所述一 個(gè)或更多個(gè)峰的強(qiáng)度。確定出現(xiàn)在一個(gè)或更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)中的一 個(gè)或更多個(gè)峰的強(qiáng)度的步驟優(yōu)選地包括確定出現(xiàn)在一個(gè)或更多個(gè)另外的
數(shù)字化信號(hào)中的以起始時(shí)間Tu^和/或結(jié)束時(shí)間T^d為邊界的峰的面積。所述方法優(yōu)選地還包括確定一個(gè)或更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)的與離 子到達(dá)事件有關(guān)的矩。確定出現(xiàn)在一個(gè)或更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)中的與 一個(gè)或更多個(gè)離子到達(dá)事件相對(duì)應(yīng)的 一個(gè)或更多個(gè)峰的矩的步驟優(yōu)選地 包括確定以起始時(shí)間T仏rt和/或結(jié)束時(shí)間T^d為邊界的一個(gè)或更多個(gè)另 外的數(shù)字化信號(hào)的矩。
所述方法優(yōu)選地還包括確定一個(gè)或更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)的與離 子到達(dá)事件有關(guān)的形心時(shí)間。
所述方法優(yōu)選地還包括確定一個(gè)或更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)的與離 子到達(dá)事件有關(guān)的平均時(shí)間或代表時(shí)間。
所述方法優(yōu)選地還包括存儲(chǔ)一個(gè)或更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)的與離 子到達(dá)事件有關(guān)的平均時(shí)間或代表時(shí)間和/或強(qiáng)度。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，所述方法還包括組合關(guān)于與離子到達(dá)事件有關(guān)的峰 的時(shí)間和強(qiáng)度的數(shù)據(jù)。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，所述方法包括使用移動(dòng)平均積分
器算法、boxcar積分器算法、Savitsky Golay算法或Hites Biemann算法 來(lái)組合關(guān)于與離子到達(dá)事件有關(guān)的峰的時(shí)間和強(qiáng)度的數(shù)據(jù)。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，優(yōu)選地^^供連續(xù)時(shí)鐠或質(zhì)鐠。所述方法優(yōu)選M包 括確定或獲得連續(xù)時(shí)鐠或質(zhì)鐠的二次微分或二次差分。所述方法優(yōu)選地還 包括才艮據(jù)連續(xù)時(shí)鐠或質(zhì)鐠的二次微分或二次差分來(lái)確定一個(gè)或更多個(gè)離 子或質(zhì)量峰的到達(dá)時(shí)間或者質(zhì)量或質(zhì)荷比。
根據(jù)連續(xù)時(shí)譜或質(zhì)鐠的二次微分的一個(gè)或更多個(gè)離子或質(zhì)量峰來(lái)確 定到達(dá)時(shí)間或者質(zhì)量或質(zhì)荷比的步驟優(yōu)選地包括確定連續(xù)時(shí)鐠或質(zhì)譜的
二次微分的一個(gè)或更多個(gè)it^:點(diǎn)。
所述方法優(yōu)選地還包括確定或設(shè)置與步進(jìn)間隔相對(duì)應(yīng)的峰或質(zhì)量峰
的起始點(diǎn)Mstart，所述步進(jìn)間隔緊接在連續(xù)時(shí)鐠或質(zhì)鐠的二次微分下降到 低于零或其它值時(shí)的點(diǎn)之前或^L后。
所述方法優(yōu)選地還包括確定或設(shè)置與以下步進(jìn)間隔相對(duì)應(yīng)的峰或質(zhì)
量峰的結(jié)束點(diǎn)Mend，所述步進(jìn)間隔緊接在連續(xù)時(shí)譜或質(zhì)諳的二次微分上
升到高于零或另 一值時(shí)的點(diǎn)之前或^L后。
才艮據(jù)一個(gè)實(shí)施例，所述方法還包括^l據(jù)連續(xù)時(shí)i普或質(zhì)鐠來(lái)確定峰或 質(zhì)量峰的強(qiáng)度。根據(jù)連續(xù)時(shí)譜或質(zhì)鐠來(lái)確定峰或質(zhì)量峰的強(qiáng)度的步驟包
括確定以起始點(diǎn)M他rt和/或結(jié)束點(diǎn)Mend為邊界的峰或質(zhì)量峰的面積。所述方法優(yōu)選地還包括才艮據(jù)連續(xù)時(shí)鐠或質(zhì)鐠來(lái)確定峰或質(zhì)量峰的矩。 根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，根據(jù)連續(xù)時(shí)鐠或質(zhì)鐠來(lái)確定峰或質(zhì)量峰的矩的步驟包 括確定以起始點(diǎn)M^t和/或結(jié)束點(diǎn)Mend為邊界的峰或質(zhì)量峰的矩。
所述方法優(yōu)選地還包括根據(jù)連續(xù)時(shí)譜或質(zhì)鐠來(lái)確定峰或質(zhì)量峰的形
心時(shí)間。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，所述方法還包括根據(jù)連續(xù)時(shí)譜或質(zhì)譜來(lái)確定峰或質(zhì) 量峰的平均時(shí)間或代表時(shí)間。
所述方法優(yōu)選地還包括將時(shí)間數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成質(zhì)量或質(zhì)荷比數(shù)據(jù)。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，所述方法優(yōu)選地還包括顯示或輸出質(zhì)鐠。質(zhì)鐠優(yōu)選 地包括多個(gè)質(zhì)鐠數(shù)據(jù)點(diǎn)，其中每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)被視為代表一種離子，并且其中 每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)包括強(qiáng)度值和質(zhì)量或質(zhì)荷比值。
離子檢測(cè)器優(yōu)選地包括微通if^L、光電倍增器(photomultiplier)或 電子倍增器裝置。離子檢測(cè)器優(yōu)選地還包括電流到電壓轉(zhuǎn)換器或放大器， 所述電流到電壓轉(zhuǎn)換器或放大器用于響應(yīng)于一個(gè)或更多個(gè)離散到達(dá)離子 檢測(cè)器產(chǎn)生電壓脈沖。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，提供質(zhì)量分析器。質(zhì)量分析器優(yōu)選地包括(i)飛 行時(shí)間("TOF，，)質(zhì)量分析器、(ii)正交加速度飛行時(shí)間("oaTOF")質(zhì) 量分析器或(iii)軸向加速度飛行時(shí)間質(zhì)量分析器?？商孢x地，質(zhì)量分析 器從由(i)磁扇形質(zhì)量分析器、(ii) Paul或3D四極桿質(zhì)量分析器、(iii) 2D或線性四極桿質(zhì)量分析器、(iv) Penning阱質(zhì)量分析器、(v)離子阱 質(zhì)量分析器以及(vi)四極桿質(zhì)量分析器所組成的組中選擇。
才艮據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種i殳備，所述設(shè)備包括
設(shè)置用于數(shù)字化從離子檢測(cè)器輸出的第 一信號(hào)以生成第 一數(shù)字化信 號(hào)的裝置；
設(shè)置用于確定或獲得第一數(shù)字化信號(hào)的二次微分或二次差分的裝置；
設(shè)置用于根據(jù)第一數(shù)字化信號(hào)的二次微分或二次差分來(lái)確定一個(gè)或 更多個(gè)第一離子到達(dá)時(shí)間T。的裝置；
設(shè)置用于確定一個(gè)或更多個(gè)第一離子的強(qiáng)度So的裝置；以及
設(shè)置用于將確定的一個(gè)或更多個(gè)第 一 離子的到達(dá)時(shí)間T。轉(zhuǎn)換成第一 到達(dá)時(shí)間Tn和第二到達(dá)時(shí)間Tn+1、并且/或者將確定的一個(gè)或更多個(gè)第一
離子的強(qiáng)度S。轉(zhuǎn)換成第一強(qiáng)度或面積Sn和第二強(qiáng)度或面積S^的裝置。確定或獲得第一數(shù)字化信號(hào)的二次微分或二次差分是高度優(yōu)選的，但 ^i對(duì)于^^明不是必要的。
所述設(shè)M選地還包括設(shè)置用于將所述第一到達(dá)時(shí)間Tn和/或所述笫 二到達(dá)時(shí)間Tn+1存儲(chǔ)在兩個(gè)或更多個(gè)基本上毗鄰的預(yù)定的時(shí)間塊或存儲(chǔ) 器位置中的裝置。
所述設(shè)4^選地還包拾沒(méi)置用于以所迷第一到達(dá)時(shí)間Tn和所述第一 強(qiáng)度或面積Sn以及所述第二到達(dá)時(shí)間T^和所述第二強(qiáng)度或面積S^來(lái) 代替所迷一個(gè)或更多個(gè)第 一 離子的確定的到達(dá)時(shí)間T。和確定的強(qiáng)度So的 裝置。
所述設(shè)備優(yōu)選地還包括用于數(shù)字化第一信號(hào)的模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器或
瞬態(tài)記錄器。模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器或瞬態(tài)記錄器優(yōu)選地包括n-比特模擬到 數(shù)字轉(zhuǎn)換器或瞬態(tài)記錄器，其中n包括8、 10、 12、 14或16。模擬到數(shù) 字轉(zhuǎn)換器或瞬態(tài)記錄器優(yōu)選地具有從由(i) <lGHz、 ( ii) 1-2 GHz、 ( iii) 2國(guó)3GHz、 (iv) 3-4^Hz、 (v) 4-5 GHz、 (vi) 5畫(huà)6GHz、 (vii) 6-7 GHz、 (viii) 7-8 GHz、 ( ix) 8-9 GHz、 ( x) 9-10 GHz以及(xi) >10 GHz所組 成的組中選擇的采樣率或采集率。
模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器或瞬態(tài)記錄器優(yōu)選地具有基本上均勻的數(shù)字化率。 可替選地，模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器或瞬態(tài)記錄器可以具有基本上非均勻的數(shù)字 化率。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了包括上述裝置的質(zhì)鐠儀。
質(zhì)脊K可以還包括離子源。所述離子源優(yōu)選M由(i)電噴霧電離 ("ESI")離子源、(ii)大氣壓光電離("APPI，，)離子源、(iii)大氣壓 化學(xué)電離("APCI")離子源、(iv)基質(zhì)輔助激光解吸電離("MALDI") 離子源、(v)激光解吸電離("LDI，，)離子源、(vi)大氣壓電離("API") 離子源、(vii)硅上解吸電離("DIOS")離子源、(viii)電子沖擊("EI") 離子源、(ix)化學(xué)電離("CI")離子源、(x)場(chǎng)電離("FI")離子源、 (xi)場(chǎng)解吸("FD，，)離子源、(xii)感應(yīng)耦合等離子體("ICP")離子 源、(xiii >決原子轟擊("FAB")離子源、(xiv )液體二次離子質(zhì)"it( "LSIMS") 離子源、(xv)解吸電子噴霧電離("DESr，)離子源、(xvi)鎳-63放射 離子源、(xvii)大氣壓基質(zhì)輔助激光解吸電離離子源以及(xviii)熱噴霧 離子源所組成的組中選擇。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，所i^it^可以包括連續(xù)的或脈沖的離子源。
25所i^Hf^優(yōu)選地還包括質(zhì)量分析器。所述質(zhì)量分析器優(yōu)選地包括 (i )飛行時(shí)間("TOF，)質(zhì)量分析器、(ii )正交加速度飛行時(shí)間("oaTOF，) 質(zhì)量分析器或(iii)軸向加速度飛行時(shí)間質(zhì)量分析器?？商孢x地，質(zhì)量分 析器從由(i)扇形磁場(chǎng)質(zhì)量分析器、(ii) Paul或3D四極桿質(zhì)量分析器、
(iii) 2D或線性四極桿質(zhì)量分析器、(iv) Penning阱質(zhì)量分析器、(v) 離子阱質(zhì)量分析器以及(vi)四極桿質(zhì)量分析器所組成的組中選擇。
所^t^^優(yōu)選地還包括碰撞、裂解或反應(yīng)裝置。所it^撞、裂解或 反應(yīng)裝置優(yōu)選地被設(shè)置成通過(guò)碰撞誘導(dǎo)解離("CID")來(lái)裂解離子?？商?選地，所it^撞、裂解或反應(yīng)裝置可以從由(i)表面誘導(dǎo)解離("SID") 裂解裝置、(ii)電子轉(zhuǎn)移解離裂解裝置、(iii)電子捕獲解離裂解裝置、
(iv) 電子碰撞或沖擊解離裂解裝置、(v)光誘導(dǎo)解離("PID")裂解裝 置、(vi)激光誘導(dǎo)解離裂解裝置、(vii)紅外輻射誘導(dǎo)解離裝置、(viii) 紫外輻射誘導(dǎo)解離裝置、(ix)噴嘴-撇取器(nozzle-skimmer)接口裂解 裝置、(x)源內(nèi)裂解裝置、(xi)離子源碰撞誘導(dǎo)解離裂解裝置、(xii)熱 或溫度源裂解裝置、(xm)電場(chǎng)誘導(dǎo)裂解裝置、(xiv)磁場(chǎng)誘導(dǎo)裂解裝置、
(xv)酶消化或酶降解裂解裝置、(xvi)離子-離子反應(yīng)裂解裝置、(xvii) 離子-分子反應(yīng)裂解裝置、(xviii)離子-原子反應(yīng)裂解裝置、(xix)離子-亞穩(wěn)離子反應(yīng)裂解裝置、(xx)離子-亞穩(wěn)分子反應(yīng)裂解裝置、(xxi)離子-亞穩(wěn)原子反應(yīng)裂解裝置、(xxii)用于對(duì)離子起反應(yīng)以形成加合物或產(chǎn)生離 子的離子-離子反應(yīng)裝置、(xxiii)用于對(duì)離子M應(yīng)以形成加合物或產(chǎn)生 離子的離子-分子反應(yīng)裝置、(xxiv)用于對(duì)離子M應(yīng)以形成加合物或產(chǎn) 生離子的離子-原子反應(yīng)裝置、(xxv)用于對(duì)離子^H應(yīng)以形成加合物或 產(chǎn)生離子的離子-亞穩(wěn)離子反應(yīng)裝置、(xxvi)用于對(duì)離子^^應(yīng)以形成加 合物或產(chǎn)生離子的離子-亞穩(wěn)分子反應(yīng)裝置以及(xxvii)用于對(duì)離子M
應(yīng)以形成加合物或產(chǎn)生離子的離子-亞穩(wěn)原子反應(yīng)裝置所組成的組中選擇。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種質(zhì)譜測(cè)定方法，所述方法包括
數(shù)字化從離子檢測(cè)器輸出的第 一信號(hào)以生成第 一數(shù)字化信號(hào)；
確定或獲得第一數(shù)字化信號(hào)的二次微分或二次差分；
才艮據(jù)第一數(shù)字化信號(hào)的二次微分或二次差分來(lái)確定一個(gè)或更多個(gè)第 一離子的到達(dá)時(shí)間T。或者質(zhì)量或質(zhì)荷比Mo;
確定一個(gè)或更多個(gè)第一離子的強(qiáng)度S。；以及將確定的 一個(gè)或更多個(gè)第 一 離子的到達(dá)時(shí)間T?；蛘哔|(zhì)量或質(zhì)荷比M0 轉(zhuǎn)換成第一質(zhì)量或質(zhì)荷比值Mn和第二質(zhì)量或質(zhì)荷比值Mn+1，并且/或者
將確定的一個(gè)或更多個(gè)第一離子的強(qiáng)度So轉(zhuǎn)換成第一強(qiáng)度或面積Sn和第
二強(qiáng)度或面積sn+1。
確定或獲得第一數(shù)字化信號(hào)的二次微分或二次差分是高度優(yōu)選的，但 ^_對(duì)于本發(fā)明不是本質(zhì)的。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種設(shè)備，所述設(shè)備包括
設(shè)置用于數(shù)字化從離子檢測(cè)器輸出的第 一信號(hào)以生成第 一數(shù)字化信 號(hào)的裝置；
設(shè)置用于確定或獲得第一數(shù)字化信號(hào)的二次微分或二次差分的裝置；
^沒(méi)置用于才艮據(jù)第一數(shù)字化信號(hào)的二次微分或二次差分來(lái)確定一個(gè)或
更多個(gè)第一離子的到達(dá)時(shí)間To或者質(zhì)量或質(zhì)荷比Ma的裝置；
設(shè)置用于確定一個(gè)或更多個(gè)第一離子的強(qiáng)度S。的裝置；以及
設(shè)置用于將確定的一個(gè)或更多個(gè)第 一 離子的到達(dá)時(shí)間To或者質(zhì)量或 質(zhì)荷比M。轉(zhuǎn)換成第一質(zhì)量或質(zhì)荷比值Mn和第二質(zhì)量或質(zhì)荷比值Mn+1、 并且/或者將確定的一個(gè)或更多個(gè)第一離子的強(qiáng)度S。轉(zhuǎn)換成第一強(qiáng)度或面
積Sn和第二強(qiáng)度或面積Sn+1的裝置。
確定或獲得第一數(shù)字化信號(hào)的二次微分或二次差分是高度優(yōu)選的，但
>1:對(duì)于>^發(fā)明不是^^質(zhì)的。
根據(jù)本發(fā)明的另 一個(gè)方面，提供了 一種質(zhì)諉測(cè)定方法，所述方法包括
數(shù)字化從離子檢測(cè)器輸出的第 一信號(hào)以生成笫 一數(shù)字化信號(hào)；
確定一個(gè)或更多個(gè)第一離子的到達(dá)時(shí)間To;
確定一個(gè)或更多個(gè)第一離子的強(qiáng)度S。；以及
將確定的一個(gè)或更多個(gè)第 一 離子的到達(dá)時(shí)間T。轉(zhuǎn)換成第 一到達(dá)時(shí)間 Tn和第二到達(dá)時(shí)間Tn+1，并J7或者將確定的一個(gè)或更多個(gè)第一離子的強(qiáng) 度S。轉(zhuǎn)換成第一強(qiáng)度或面積Sn和第二強(qiáng)度或面積Sn+1。
沖艮據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，^供了一種i殳備，所述設(shè)備包括
設(shè)置用于數(shù)字化從離子檢測(cè)器輸出的第一信號(hào)以生成第一數(shù)字化信 號(hào)的裝置；
^L置用于確定一個(gè)或更多個(gè)第一離子的到達(dá)時(shí)間To的裝置；設(shè)置用于確定一個(gè)或更多個(gè)第一離子的強(qiáng)度S。的裝置；以及
設(shè)置用于將確定的一個(gè)或更多個(gè)第一離子的到達(dá)時(shí)間T。轉(zhuǎn)換成第一 到達(dá)時(shí)間Tn和第二到達(dá)時(shí)間Tn+1、并JL/或者將確定的一個(gè)或更多個(gè)第一 離子的強(qiáng)度S。轉(zhuǎn)換成笫一強(qiáng)度或面積Sn和第二強(qiáng)度或面積Sn+1的裝置。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種質(zhì)鐠測(cè)定方法，所述方法包括
數(shù)字化從離子檢測(cè)器輸出的第 一信號(hào)以生成笫 一數(shù)字化信號(hào)；
確定一個(gè)或更多個(gè)第一離子的到達(dá)時(shí)間T?；蛘哔|(zhì)量或質(zhì)荷比M0;
確定一個(gè)或更多個(gè)第一離子的強(qiáng)度So;以及
將確定的 一個(gè)或更多個(gè)第 一 離子的到達(dá)時(shí)間To或者質(zhì)量或質(zhì)荷比M0 轉(zhuǎn)換成第一質(zhì)量或質(zhì)荷比值Mn和第二質(zhì)量或質(zhì)荷比值Mn+1,并且/或者 將確定的一個(gè)或更多個(gè)第一離子的強(qiáng)度S。轉(zhuǎn)換成第一強(qiáng)度或面積Sn和第 二強(qiáng)度或面積Sn+1。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種設(shè)備，所述設(shè)備包括
設(shè)置用于數(shù)字化從離子檢測(cè)器輸出的第一信號(hào)以生成第一數(shù)字化信 號(hào)的裝置；
設(shè)置用于確定一個(gè)或更多個(gè)第一離子的到達(dá)時(shí)間To或者質(zhì)量或質(zhì)荷 比M。的裝置；
i殳置用于確定一個(gè)或更多個(gè)第一離子的強(qiáng)度S。的裝置；以及
i殳置用于將確定的一個(gè)或更多個(gè)第一離子的到達(dá)時(shí)間T?；蛘哔|(zhì)量或 質(zhì)荷比M。轉(zhuǎn)換成第一質(zhì)量或質(zhì)荷比值Mn和第二質(zhì)量或質(zhì)荷比值Mn+1、 并JL/或者將確定的一個(gè)或更多個(gè)第 一 離子的強(qiáng)度So轉(zhuǎn)換成第 一強(qiáng)度或面 積Sn和第二強(qiáng)度或面積Sn+1的裝置。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，優(yōu)選地通過(guò)結(jié)合了模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器的飛 行時(shí)間質(zhì)量分析器來(lái)采集多個(gè)飛行時(shí)間諉。檢測(cè)到的離子信號(hào)優(yōu)選地M 大并轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào)。隨后優(yōu)選地利用快速模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器來(lái)數(shù)字化該 電壓信號(hào)。隨后優(yōu)選地處理該數(shù)字化信號(hào)。
優(yōu)選地確定對(duì)應(yīng)于一個(gè)或更多個(gè)離子到達(dá)離子檢測(cè)器的出現(xiàn)在數(shù)字 化信號(hào)中的離散電壓峰的起始時(shí)間。類似地，每個(gè)離散電壓峰的結(jié)束時(shí)間 也優(yōu)選地被確定。隨后優(yōu)選地確定每個(gè)離散電壓峰的強(qiáng)度和矩。確定的每 個(gè)電壓峰的起始時(shí)間和/或結(jié)束時(shí)間、每個(gè)電壓峰的強(qiáng)度和每個(gè)電壓峰的矩優(yōu)選地被使用或存儲(chǔ)以進(jìn)一步處理。
來(lái)自后續(xù)采集的數(shù)據(jù)優(yōu)選地以類似的方式來(lái)處理。 一旦完成了多個(gè)采 集，來(lái)自多個(gè)采集的數(shù)據(jù)優(yōu)選地被組合并且優(yōu)選地形成、創(chuàng)建或編制與離 子到達(dá)事件有關(guān)的離子到達(dá)時(shí)間和對(duì)應(yīng)強(qiáng)度值的直方圖。來(lái)自多個(gè)采集的 時(shí)間和對(duì)應(yīng)強(qiáng)度值隨后優(yōu)選地被積分以形成持續(xù)的或連續(xù)的鐠或質(zhì)鐠。
優(yōu)選地進(jìn)一步處理持續(xù)的或連續(xù)的鐠或質(zhì)i普。優(yōu)選地確定出現(xiàn)在持續(xù) 的或連續(xù)的誥或質(zhì)鐠中的峰或質(zhì)量峰的強(qiáng)度和飛行時(shí)間、質(zhì)量或質(zhì)荷比。 然后優(yōu)選地生成包括離子的質(zhì)荷比和對(duì)應(yīng)強(qiáng)度值的質(zhì)鐠。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，優(yōu)選地確定離子或優(yōu)選地從離子檢測(cè)器輸出的電壓 信號(hào)的二次微分。出現(xiàn)在離子或電壓信號(hào)中的電壓峰的起始時(shí)間優(yōu)選地被 確定為當(dāng)數(shù)字化信號(hào)的二次微分下降到低于零的時(shí)間。類似地，電壓峰的 結(jié)束時(shí)間優(yōu)選地被確定為當(dāng)數(shù)字化信號(hào)上升到高于零的時(shí)間。
根據(jù)不那么優(yōu)選的實(shí)施例，電壓峰的起始時(shí)間可以被確定為當(dāng)數(shù)字化 信號(hào)上升到高于預(yù)定閾值的時(shí)間。類似地，電壓峰的結(jié)束時(shí)間可以被確定 為當(dāng)數(shù)字化信號(hào)隨后下降到低于預(yù)定閾值的時(shí)間。
優(yōu)選地從以確定的電壓峰的起始時(shí)間為邊界并結(jié)束于確定的電壓峰 的結(jié)束時(shí)間的所有數(shù)字化測(cè)量結(jié)果的和來(lái)確定電壓峰的強(qiáng)度。
對(duì)于以電壓峰的起始時(shí)間和結(jié)束時(shí)間為邊界的所有數(shù)字化測(cè)量結(jié)果， 優(yōu)選地根據(jù)對(duì)每個(gè)數(shù)字化測(cè)量結(jié)果和在該數(shù)字化測(cè)量與電壓峰的起始時(shí)
壓峰的矩。
可替選地，隨著通過(guò)從電壓峰的起始時(shí)間到電壓峰的結(jié)束時(shí)間疊加每 個(gè)連續(xù)的數(shù)字化測(cè)量結(jié)果而逐個(gè)時(shí)間塊地逐步計(jì)算峰強(qiáng)度，可以根據(jù)電壓
峰的運(yùn)行強(qiáng)度(running intensity)的和來(lái)確定電壓峰的矩。
來(lái)自每個(gè)采集的每個(gè)電壓峰的起始時(shí)間和/或結(jié)束時(shí)間、每個(gè)電壓峰 的強(qiáng)度和每個(gè)電壓峰的矩優(yōu)選地被記錄并且優(yōu)選地被使用。
每個(gè)電壓峰的起始時(shí)間和/或結(jié)束時(shí)間、每個(gè)電壓峰的強(qiáng)度和每個(gè)電 壓峰的矩優(yōu)選地被用于計(jì)算由離子檢測(cè)器檢測(cè)到的一個(gè)或更多個(gè)離子的 代表飛行時(shí)間或平均飛行時(shí)間。代表飛行時(shí)間或平均飛行時(shí)間可以隨后優(yōu) 選地被記錄或存儲(chǔ)以進(jìn)一步處理。
一個(gè)或更多個(gè)離子的代表飛行時(shí)間或平均飛行時(shí)間可以通過(guò)將電壓峰的矩除以電壓峰的強(qiáng)度來(lái)確定，以確定電壓峰的形心時(shí)間。根據(jù)需要，
電壓峰的形心時(shí)間可以!^被加到電壓峰的起始時(shí)間上，或者可以被從電 壓峰的結(jié)束時(shí)間上減去。有利地，^飛行時(shí)間或平均飛行時(shí)間可以被計(jì) 算到比數(shù)字化時(shí)間間隔的精度更高的精度。
優(yōu)選地存儲(chǔ)來(lái)自每個(gè)采集的與每個(gè)電壓峰相關(guān)聯(lián)的代表飛行時(shí)間或 平均飛行時(shí)間和對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度值。來(lái)自多個(gè)采集的數(shù)據(jù)隨后優(yōu)選地被集合或 組合為包括時(shí)間和相應(yīng)強(qiáng)度值的單個(gè)數(shù)據(jù)集。
包括來(lái)自多個(gè)采集的代表或平均飛行時(shí)間和對(duì)應(yīng)強(qiáng)度值的單個(gè)數(shù)據(jù) 集隨后優(yōu)選地被處理，使得數(shù)據(jù)優(yōu)選地被積分以形成單個(gè)的持續(xù)或連續(xù)質(zhì) 鐠。根摒實(shí)施例，可以使用積分算法來(lái)積分時(shí)間和強(qiáng)度對(duì)。根據(jù)實(shí)施例， 數(shù)據(jù)可以通過(guò)一遍或多遍boxcar積分器、移動(dòng)平均算法或另外的積分算 法來(lái)積分。
作為結(jié)果的單個(gè)的持續(xù)或連續(xù)鐠或質(zhì)語(yǔ)優(yōu)選地包括在均勻或非均勻 的時(shí)間、質(zhì)量或質(zhì)荷比間隔上的連續(xù)強(qiáng)度。如果單個(gè)的持續(xù)或連續(xù)謙或質(zhì) 譜包括在均勻時(shí)間間隔上的連續(xù)強(qiáng)度，則這些時(shí)間間隔可以與模擬到數(shù)字 轉(zhuǎn)換器的數(shù)字化時(shí)間間隔的單個(gè)部分(simple fraction)或整倍數(shù)相對(duì)應(yīng) 或不對(duì)應(yīng)。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，強(qiáng)度數(shù)據(jù)間隔的頻率優(yōu)選地使得通過(guò)峰或質(zhì)量峰的 強(qiáng)度數(shù)據(jù)間隔的數(shù)量大于四、更優(yōu)選地大于八。根據(jù)實(shí)施例，通過(guò)峰或質(zhì) 量峰的強(qiáng)度數(shù)據(jù)間隔的數(shù)量可以是十六或更多。
作為結(jié)果的單個(gè)的持續(xù)或連續(xù)譜或質(zhì)鐠可以l^被進(jìn)一步處理，使得 數(shù)據(jù)或質(zhì)鐠lt據(jù)優(yōu)選地被還原為與強(qiáng)度值相對(duì)應(yīng)的飛行時(shí)間、質(zhì)量或質(zhì)荷 比值。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，單個(gè)的持續(xù)或連續(xù)鐠或質(zhì)鐠優(yōu)選地以與來(lái)自每個(gè)采 集的電壓信號(hào)優(yōu)選地被處理的方式類似的方式被處理，以將持續(xù)或連續(xù)鐠 或質(zhì)鐠還原為飛行時(shí)間和對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度值?？梢陨苫蜉敵鲭xM譜。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，優(yōu)選地確定在連續(xù)鐠或質(zhì)鐠中觀察到的每個(gè)峰、質(zhì) 量或數(shù)據(jù)峰的起始時(shí)間或點(diǎn)。類似地，也優(yōu)選地確定每個(gè)峰、質(zhì)量或數(shù)據(jù) 峰的結(jié)束時(shí)間或點(diǎn)。隨后優(yōu)選地獲得每個(gè)峰、質(zhì)量或數(shù)據(jù)峰的強(qiáng)度。還優(yōu) 選地獲得每個(gè)峰、質(zhì)量或數(shù)據(jù)峰的矩。優(yōu)選地根據(jù)峰、質(zhì)量或數(shù)據(jù)峰的起 始時(shí)間或點(diǎn)和/或峰、質(zhì)量或數(shù)據(jù)峰的結(jié)束時(shí)間或點(diǎn)、峰、質(zhì)量或數(shù)據(jù)峰 的數(shù)據(jù)峰復(fù)合強(qiáng)度和復(fù)合矩來(lái)獲##個(gè)峰、質(zhì)量或數(shù)據(jù)峰的飛行時(shí)間。峰、質(zhì)量或數(shù)據(jù)峰的起始時(shí)間或點(diǎn)可以被確定為當(dāng)持續(xù)或連續(xù)鐠或質(zhì) 鐠上升到高于預(yù)定閾值時(shí)的時(shí)間。后續(xù)的峰、質(zhì)量或數(shù)據(jù)峰的結(jié)束時(shí)間或 點(diǎn)可以被確定為當(dāng)持續(xù)或連續(xù)鐠或質(zhì)鐠下降到低于預(yù)定閾值時(shí)的時(shí)間。
可替選地，峰、質(zhì)量或數(shù)據(jù)峰的起始時(shí)間或點(diǎn)可以被確定為當(dāng)持續(xù)或 連續(xù)諮或質(zhì)譜的二次微分下降到低于零或或另外值時(shí)的時(shí)間。類似地，峰、 質(zhì)量或數(shù)據(jù)峰的結(jié)束時(shí)間或點(diǎn)可以被確定為當(dāng)持續(xù)或連續(xù)譜或質(zhì)鐠的二 次微分隨后上升到高于零或或另外值時(shí)的時(shí)間。
可以根據(jù)以峰、質(zhì)量或數(shù)據(jù)峰的起始時(shí)間或點(diǎn)和峰、質(zhì)量或數(shù)據(jù)峰的 結(jié)束時(shí)間或點(diǎn)為邊界的所有質(zhì)量或數(shù)據(jù)點(diǎn)的強(qiáng)度的和來(lái)確定峰、質(zhì)量或數(shù) 據(jù)峰的復(fù)合強(qiáng)度。
針對(duì)以質(zhì)量或數(shù)據(jù)峰的起始時(shí)間或點(diǎn)和結(jié)束時(shí)間或點(diǎn)為邊界的所有 質(zhì)量或數(shù)據(jù)點(diǎn)，優(yōu)選地可以根據(jù)對(duì)每個(gè)質(zhì)量或數(shù)據(jù)點(diǎn)強(qiáng)度和在質(zhì)量或數(shù)據(jù) 峰飛行時(shí)間與起始時(shí)間或點(diǎn)或結(jié)束時(shí)間或點(diǎn)的時(shí)間差的積的和來(lái)確定峰、 質(zhì)量或數(shù)據(jù)峰的矩。
可以通過(guò)將峰、質(zhì)量或數(shù)據(jù)峰的矩除以峰、質(zhì)量或數(shù)據(jù)峰的復(fù)合強(qiáng)度 來(lái)確定峰、質(zhì)量或數(shù)據(jù)峰的飛行時(shí)間，以確定峰、質(zhì)量或數(shù)據(jù)峰的形心時(shí) 間。根據(jù)需要，峰、質(zhì)量或數(shù)據(jù)峰的形心時(shí)間可以隨后優(yōu)選地加到峰、質(zhì) 量或數(shù)據(jù)峰的起始時(shí)間或點(diǎn)上，或者可以從峰、質(zhì)量或數(shù)據(jù)峰的結(jié)束時(shí)間 或點(diǎn)上減去。峰、質(zhì)量或數(shù)據(jù)峰的飛行時(shí)間可以被計(jì)算到比數(shù)字化時(shí)間間 隔的精度更高的精度和比每個(gè)峰、質(zhì)量或數(shù)據(jù)峰的精度更高的精度.
峰、質(zhì)量或數(shù)據(jù)峰的飛行時(shí)間的集合以M應(yīng)的強(qiáng)度值可以1^被轉(zhuǎn) 換成質(zhì)量或質(zhì)荷比值的集合以及對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度值。飛行時(shí)間數(shù)據(jù)到質(zhì)量或質(zhì)
執(zhí)行，校準(zhǔn)過(guò)程在本領(lǐng)域是公知的。
現(xiàn)在將僅作為示例、并參考附圖來(lái)描述本發(fā)明的不同實(shí)施例，在附圖
中
圖l示出了通過(guò)利用MALDI離子源來(lái)電離樣品并且利用正交加速度 飛行時(shí)間質(zhì)量分析器來(lái)對(duì)得到的乾乎進(jìn)行質(zhì)量分析所采集d^乙二醇的 原始的未經(jīng)處理的復(fù)^^質(zhì)譜的一部分；
圖2示出了從單個(gè)試^il行所采集的并且與其它譜一起被合計(jì)以形 成

圖1中示出的復(fù)合質(zhì)譜的諉；
圖3示出了圖2中示出的鐠，其經(jīng)過(guò)處理后用以4C供質(zhì)荷和強(qiáng)JL對(duì)形
31式的數(shù)據(jù)；
圖4示出了對(duì)48個(gè)分別處理的飛行時(shí)間質(zhì)譜進(jìn)行合計(jì)或組合的結(jié)果；
圖5示出了使用boxcar積分算法對(duì)圖4中示出的數(shù)據(jù)對(duì)i^行積分以 形成連續(xù)質(zhì)i普的結(jié)果；
圖6示出了圖5中示出的連續(xù)質(zhì)鐠的二次微分；
圖7示出了通過(guò)將圖5中示出的連續(xù)質(zhì)鐠還原為離M鐠而從圖4 中示出的數(shù)據(jù)導(dǎo)出的結(jié)果質(zhì)量峰；以及
圖8示出了根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，時(shí)間和強(qiáng)度值如何被轉(zhuǎn)換成兩個(gè)疊加到 班比鄰時(shí)間塊的強(qiáng)度值。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，優(yōu)選地提供飛行時(shí)間質(zhì)量分析器，其優(yōu)選地包括以 下檢測(cè)器系統(tǒng)，所述檢測(cè)器系統(tǒng)集成了模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器而不是傳統(tǒng)的時(shí) 間到數(shù)字轉(zhuǎn)換器。優(yōu)選地通過(guò)飛行時(shí)間質(zhì)量分析器對(duì)離子進(jìn)行質(zhì)量分析， 并且優(yōu)選地使用離子檢測(cè)器來(lái)檢測(cè)離子。離子檢測(cè)器優(yōu)選地包括微通it^ (MCP)電子倍增器組件。優(yōu)選地提供電流到電壓轉(zhuǎn)換器或倍增器，其 優(yōu)選地響應(yīng)于從微通道板離子檢測(cè)器輸出的電子脈沖而產(chǎn)生電壓脈沖或 信號(hào)。響應(yīng)于單個(gè)離子到達(dá)離子檢測(cè)器而產(chǎn)生的電壓脈沖或信號(hào)優(yōu)選地在 半高度具在1和3ns之間的寬度。
優(yōu)選地利用例如快速8-比特瞬態(tài)記錄器或模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器 (ADC )，將由于一個(gè)或更多個(gè)離子到達(dá)飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的離子檢測(cè) 器而引起的電壓脈沖或信號(hào)數(shù)字化。瞬態(tài)記錄器或模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器的采 樣率優(yōu)選地為lGHz或更快。
可以對(duì)電壓脈沖或信號(hào)進(jìn)行信號(hào)閾值化，其中，優(yōu)選地從來(lái)自模擬到 數(shù)字轉(zhuǎn)換器的每個(gè)輸出數(shù)中減去常數(shù)或常值以去除任何模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換 器噪聲的大部分。如果減去常數(shù)或常值后信號(hào)變?yōu)樨?fù)，則優(yōu)選地將該部分 信號(hào)復(fù)位到零。
確定電壓峰的起始和結(jié)束時(shí)間
優(yōu)選地對(duì)從模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器輸出的鐠施加平滑算法如移動(dòng)平均或 boxcar積分器算法?？商孢x地，可以對(duì)數(shù)據(jù)施加Savitsky Golay算法、 HitesBiemann算法或另外類型的平滑算法。例如，利用一遍三個(gè)數(shù)字化 間隔的窗口的移動(dòng)平均由以下等式給出
5"G') = W(/ _ 1) + OT(!') +附0' + 1) ( 1 )其中m(i)是記錄在模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器的時(shí)間塊i中的用比特表示的強(qiáng)度 值，并且s(i)是平滑過(guò)程的結(jié)果。
可以對(duì)數(shù)據(jù)施加多遍平滑算法。
一旦原始飛行時(shí)間ADC數(shù)據(jù)已經(jīng)被平滑，可以1^#獲得或確定優(yōu)選 地平滑的數(shù)據(jù)的二次微分或二次差分，以檢測(cè)任何離子到達(dá)事件或峰的出 現(xiàn)。
優(yōu)選地確定二次微分的過(guò)零點(diǎn)，并優(yōu)選地4吏用二次微分的it^點(diǎn)來(lái)指 示或確定每個(gè)觀察到的電壓峰或離子信號(hào)峰的起始時(shí)間和結(jié)束時(shí)間。如果 噪聲水平在整個(gè)飛行時(shí)間鐠上不是恒定的或者如果噪聲水平在各個(gè)飛行 時(shí)間鐠之間波動(dòng)，則這種峰定位方法是特別有利的。
利用三個(gè)數(shù)字化間隔的移動(dòng)窗口的簡(jiǎn)單差分計(jì)算將產(chǎn)生數(shù)字化信號(hào) 的第一微分，該第一微分可以用以下等式表示
Z)i(/) -s(卜i) (2)
其中s(i)是應(yīng)用于時(shí)間塊i的任何平滑過(guò)程的結(jié)果。
可以優(yōu)選地利用三個(gè)數(shù)字化間隔的移動(dòng)窗口來(lái)重復(fù)所述差分計(jì)算。相 應(yīng)地，將產(chǎn)生第一微分Dl(i)的二次微分D2(i)。這可以用以下等式表示
Z)2(i) = Dl(/ +1) -卿-1) ( 3 )
因此二次微分可以用以下等式表示
￡>2。 = W + 2) - 2.^) + W - 2) ( 4 )
所述差分計(jì)算可以使用不同寬度的移動(dòng)窗口來(lái)完成。差分窗口的寬度 相對(duì)于電壓脈沖寬度在半高時(shí)的寬度而言優(yōu)選地在33%和100%之間，并 且更優(yōu)選地為大約67%。
二次微分D2(i)優(yōu)選地被積分以定位或確定觀察到的電壓峰的起始和 結(jié)束時(shí)間。電壓峰的起始時(shí)間tl可以被選擇為緊接在二次微分下降到低 于零之后的數(shù)字化間隔。電壓峰的結(jié)束時(shí)間t2可以被選擇為緊接在二次 微分上升到高于零之前的數(shù)字化間隔。可替選地，電壓峰的起始時(shí)間tl 可以被選擇為緊接在二次微分下降到低于零之前的數(shù)字化間隔，并且電壓 峰的結(jié)束時(shí)間t2可以被選擇為緊接在二次微分上升到高于零之后的數(shù)字 化間隔。
根據(jù)不那么優(yōu)選的實(shí)施例，電壓峰起始時(shí)間tl可以來(lái)自當(dāng)模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器輸出m(i)的值上升到高于閾值水平時(shí)的數(shù)字化時(shí)間。類似的，電 壓峰結(jié)束時(shí)間t2可以來(lái)自當(dāng)模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器輸出m(i)的值下降到低于 閾值水平時(shí)的數(shù)字化時(shí)間。
確定每個(gè)電壓峰的強(qiáng)度和矩
一旦已經(jīng)確定了電壓峰或離子信號(hào)峰的起始和結(jié)束時(shí)間，優(yōu)選地確定 以起始和結(jié)束時(shí)間為邊界的電壓峰或離子信號(hào)峰的強(qiáng)度和矩。
電壓或離子信號(hào)的峰強(qiáng)度優(yōu)選地對(duì)應(yīng)于峰或信號(hào)的面積，并且優(yōu)選地 由以下等式描述
(5)
其中，I是確定的電壓峰強(qiáng)度，nii是在模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器時(shí)間塊i中記錄 的以比特表示的強(qiáng)度值，tl是對(duì)應(yīng)于電壓峰起始的模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器數(shù)字 化時(shí)間塊的編號(hào)，并且t2是對(duì)應(yīng)于電壓峰結(jié)束的模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器數(shù)字 化時(shí)間塊的編號(hào)。
關(guān)于電壓峰起始的矩Mi優(yōu)選地由以下等式描迷
"(2
A =2^V (6)
i々i
關(guān)于電壓峰結(jié)束的矩M2優(yōu)選地由以下等式描迷
M2=2>r(&-"1) (7)
其中
& = d (8)
關(guān)于電壓峰結(jié)束的矩M2的計(jì)算是特別有利的。其可以替選地利用以 下等式來(lái)計(jì)算
M2=zgWi (9)
該后一個(gè)等式表現(xiàn)出可以非?？焖賵?zhí)行形式的計(jì)算。其也可以用以下
形式重寫(xiě)M2=|^ (10)
其中，Ii為在執(zhí)行等式5的每個(gè)階段所計(jì)算出的強(qiáng)度。
因此可以在強(qiáng)度正被計(jì)算時(shí)計(jì)算矩。優(yōu)選地通過(guò)在計(jì)算強(qiáng)度的每個(gè)階 段對(duì)強(qiáng)度總合進(jìn)行合計(jì)而獲得距。
根據(jù)實(shí)施例，這類計(jì)算可以利用現(xiàn)場(chǎng)可編程門(mén)陣列(FPGA)來(lái)非常 快速地執(zhí)行，其中可以以基本上并行的方式來(lái)完成對(duì)大批數(shù)據(jù)的計(jì)算。
優(yōu)選地記錄計(jì)算出的強(qiáng)度和矩的值以及對(duì)應(yīng)于電壓峰或離子信號(hào)的 起始時(shí)間和/或結(jié)束時(shí)間的時(shí)間塊的編號(hào)，以便進(jìn)一步處理。
確定每個(gè)電壓峰的形心飛行時(shí)間值
關(guān)于峰起始的電壓峰的形心時(shí)間d可以通過(guò)將電壓峰的矩除以電壓 峰的面積或強(qiáng)度來(lái)計(jì)算
q; (11)
如果作為電壓峰的起始被記錄的時(shí)間塊是^,則與電壓峰相關(guān)聯(lián)的代 表時(shí)間或平均時(shí)間t為
f = n十q (12 )
另一方面，關(guān)于峰結(jié)束的電壓峰的形心時(shí)間C2可以根據(jù)以下等式計(jì)
算
C爭(zhēng) (13)
如果作為電壓峰的結(jié)束被記錄的時(shí)間塊是t2,則與電壓峰相關(guān)聯(lián)的代 表時(shí)間或平均時(shí)間t為
= 。-c2 (14)
計(jì)算出的t值的精度依賴于等式11或13中的除法的精度。與該過(guò)程 中的其它計(jì)算相比，除法計(jì)算相對(duì)慢，因此需要的精M高、計(jì)算花費(fèi)的 時(shí)間就越長(zhǎng)。
根據(jù)實(shí)施例，優(yōu)選地記錄鐠中的每個(gè)電壓峰的起始和結(jié)束時(shí)間tl、 t2、 對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度I和計(jì)算出的矩1V^或M2。對(duì)應(yīng)的離子到達(dá)時(shí)間可以脫機(jī)計(jì)算。 這種方法允許t被計(jì)算到需要的任何精度?？商孢x地，t的值可以被實(shí)時(shí) 計(jì)算。
35根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，每個(gè)離子信號(hào)的到達(dá)時(shí)間和面積被轉(zhuǎn)換成兩個(gè)單獨(dú) 的到達(dá)時(shí)間和對(duì)應(yīng)的面積。這兩個(gè)到達(dá)時(shí)間優(yōu)選地存儲(chǔ)在與細(xì)分潛的預(yù)定 時(shí)間間隔相對(duì)應(yīng)的存儲(chǔ)器位置陣列中兩個(gè)毗鄰的位置。其中存儲(chǔ)兩個(gè)面積 的兩個(gè)位置優(yōu)選地是具有緊接在最初確定的到達(dá)時(shí)間之前或之后的預(yù)定 時(shí)間的位置。存儲(chǔ)在這兩個(gè)位置中的每個(gè)位置的面積的值優(yōu)選地被計(jì)算，
使得(i)兩個(gè)面積的和優(yōu)選地等于原始確定的面積或強(qiáng)度；并且(ii)
將才艮據(jù)這兩對(duì)時(shí)間位置和面積計(jì)算出的加權(quán)平均到達(dá)時(shí)間優(yōu)選地與最初
確定的到達(dá)時(shí)間相同。
兩個(gè)面積的計(jì)算在圖8中示出。存儲(chǔ)器位置陣列被示出為具有預(yù)定的 分配時(shí)間或中心時(shí)間，所述時(shí)間對(duì)應(yīng)于…T(n-D、 T(n)、 T(n+1)、 T(n+2)...。
離子事件可以假定被檢測(cè)到并且被確定為具有形心時(shí)間T。和面積或 強(qiáng)度Sn。還假定T(n)〈 T。< T(n+1)。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，兩個(gè)新的面積S&)和
S②+D優(yōu)選地被計(jì)算并且被加到具有分配時(shí)間T&)和1V+D的時(shí)間位置或時(shí)
間塊上，其中
《《) +《"+l) =
因此
s(") =s。'(T(n+i) — To)/ (T("+i) —r("))
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，優(yōu)選地保持最初數(shù)據(jù)的精度。 在存儲(chǔ)器位置陣列中存儲(chǔ)離子到達(dá)時(shí)間和對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度值
由于到i^r測(cè)器的離子數(shù)量，單個(gè)飛行時(shí)間譜可以包括幾個(gè)電壓峰。 優(yōu)選地將每個(gè)電壓峰分析并轉(zhuǎn)換成時(shí)間值和對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度值。優(yōu)選地將每個(gè) 電壓峰的時(shí)間和強(qiáng)度值轉(zhuǎn)換成時(shí)間值和對(duì)應(yīng)面積對(duì)。優(yōu)選地將這些值存儲(chǔ) 于存儲(chǔ)器位置陣列中班比鄰或鄰接的單元中。存儲(chǔ)器位置陣列優(yōu)選地對(duì)應(yīng)于 或關(guān)于飛行時(shí)間鐠的預(yù)定時(shí)間間隔或細(xì)分。例如，飛行時(shí)間譜可以有100us 的持續(xù)時(shí)間，并且所述鐠可以被細(xì)分為一組500,000個(gè)相等的時(shí)間間隔。 每個(gè)時(shí)間間隔或細(xì)分將具有200ps的寬度或持續(xù)時(shí)間。
復(fù)合時(shí)間和強(qiáng)度數(shù)據(jù)的進(jìn)一步處理
優(yōu)選地以與上面描述的方式類似的方式來(lái)獲得和處理后續(xù)的飛行時(shí) 間鐠，也就是說(shuō)，優(yōu)選地分析鐠并且優(yōu)選地確定對(duì)應(yīng)于離子到達(dá)事件的時(shí)間和強(qiáng)度值。隨著每個(gè)時(shí)間和強(qiáng)度值被轉(zhuǎn)換成占據(jù)毗鄰時(shí)間塊的強(qiáng)度值 對(duì)，時(shí)間和強(qiáng)度值的直方圖優(yōu)選地被建立。
根據(jù)實(shí)施例，可以通it^數(shù)據(jù)施加平滑函數(shù)來(lái)進(jìn)一步處理時(shí)間和強(qiáng)度 值的直方圖，以提供連續(xù)鐠。優(yōu)選地平滑后的數(shù)據(jù)隨后優(yōu)選地以與上面討 論的方式類似的方式經(jīng)過(guò)峰檢測(cè)和峰形心計(jì)算。相應(yīng)地，優(yōu)選地獲得連續(xù) 鐠的二次微分或二次差分并且確定峰的起始和結(jié)束時(shí)間。優(yōu)選地確定每個(gè) 峰的強(qiáng)度和形心時(shí)間。用在平滑和雙差分計(jì)算中的寬度和增量可以與 ADC的數(shù)字化率無(wú)關(guān)。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，從多個(gè)語(yǔ)得到的強(qiáng)度和飛行時(shí)間值優(yōu)選地被集成到 單個(gè)直方圖中。隨后優(yōu)選地利用例如移動(dòng)平均或boxcar積分器算法來(lái)處 理復(fù)合數(shù)據(jù)集。移動(dòng)窗口優(yōu)選地具有時(shí)間為W(t)的寬度，并且在時(shí)間上 窗口步進(jìn)的增量?jī)?yōu)選地為S(t)。 W(t)和S(t)可以是彼此完全獨(dú)立并且與模 擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器數(shù)字化間隔完全獨(dú)立的分配值。W(t)和S(t)都可以具有恒 定值或者可以是時(shí)間的可變函數(shù)。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，積分窗口 W(t)的寬度相對(duì)于峰或質(zhì)量峰在半高度 的寬度而言優(yōu)選地在33%和100%之間，并且更優(yōu)選地為大約67%。步 進(jìn)間隔S(t)優(yōu)選地使得通過(guò)質(zhì)量峰的步進(jìn)數(shù)至少是四、或者更優(yōu)選地至少 是八、并且更加優(yōu)選地是十六或更多。
每個(gè)窗口內(nèi)的強(qiáng)度數(shù)據(jù)優(yōu)選地被合計(jì)，并且每個(gè)強(qiáng)度和優(yōu)選地隨著與 計(jì)算和的步^目對(duì)應(yīng)的時(shí)間間隔一起被記錄。
如果n是時(shí)間T(n)中的具有步進(jìn)間隔S(t)的步進(jìn)的數(shù)目，則來(lái)自第一 遍簡(jiǎn)單移動(dòng)平均或boxcar積分器算法的和G(n)由以下等式給出
<formula>formula see original document page 37</formula>
其中T(n)是n個(gè)具有步進(jìn)間隔S(t)的步進(jìn)之后的時(shí)間，I(t)是對(duì)平均 飛行時(shí)間或代表飛行時(shí)間t記錄的電壓峰的強(qiáng)度，W(t)是積分窗口在時(shí)間 T(n)的的寬度，并且G(n)是對(duì)于以時(shí)間T(n)為中心的積分窗口 W(t)范圍 內(nèi)的飛4亍時(shí)間的所有電壓峰強(qiáng)度的和。
根據(jù)實(shí)施例，可以對(duì)數(shù)據(jù)施加多遍積分算法。這樣，優(yōu)選地提供了平 滑的連續(xù)復(fù)合數(shù)據(jù)集。得到的連續(xù)復(fù)合數(shù)據(jù)集或連續(xù)質(zhì)鐠可以優(yōu)選地被進(jìn) 一步分析。分析復(fù)合連續(xù)鐠或質(zhì)譜
根據(jù)所述數(shù)據(jù)計(jì)算出的峰形心時(shí)間和強(qiáng)度優(yōu)選地被存儲(chǔ)，并且表示針 對(duì)所有采集數(shù)據(jù)的復(fù)合i普。
根據(jù)此方法，優(yōu)選地保持每個(gè)獨(dú)立測(cè)量的精度，同時(shí)使數(shù)據(jù)量被壓縮， 從而降低處理要求。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，強(qiáng)度和對(duì)應(yīng)飛行時(shí)間的直方圖優(yōu)選地被轉(zhuǎn)換成包括 質(zhì)量或質(zhì)荷比值以及強(qiáng)度的質(zhì)鐠數(shù)據(jù)，從而優(yōu)選地產(chǎn)生質(zhì)譜。
才艮據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，優(yōu)選地確定平滑連續(xù)復(fù)合數(shù)據(jù)集或連續(xù)質(zhì)鐠的二次 微分或二次差分。
優(yōu)選地確定連續(xù)鐠或質(zhì)鐠的二次微分的過(guò)零點(diǎn)。二次微分的過(guò)零點(diǎn)指 示在復(fù)合連續(xù)數(shù)據(jù)集或質(zhì)鐠中質(zhì)量峰的起始時(shí)間和結(jié)束時(shí)間。
可以通過(guò)兩次連續(xù)的差分計(jì)算來(lái)確定第一和二次微分。例如，利用3 步進(jìn)間隔移動(dòng)窗口的差分計(jì)算將產(chǎn)生連續(xù)數(shù)據(jù)G的第一微分Hl(n)，并且 可以由以下等式表示
i/l(") = G(w + l)_G(n_l) (18)
其中G(n)是在步進(jìn)n的一遍或更多遍積分算法的最終和。
如果再次利用3數(shù)字化間隔的移動(dòng)窗口來(lái)重復(fù)該簡(jiǎn)單差分計(jì)算，則這 將產(chǎn)生第一微分Hl(n)的二次微分H2(n)。這可以用以下等式表示
H2(z') = i/l(z' +1) -瑪'-1) ( 19 )
兩次差分計(jì)算的復(fù)合可以用以下等式表示
H2(") = G(" + 2)-2.G(") + G(打-2) (20)
差分計(jì)算可以用不同寬度的移動(dòng)窗口來(lái)執(zhí)行。差分窗口的寬度相對(duì)于 質(zhì)量峰寬度在半高度的寬度而言優(yōu)選地在33%和100%之間，并且更優(yōu)選 地為大約67%。
二次微分H2(n)優(yōu)選地用于定位在連續(xù)譜或質(zhì)譜中觀察到的峰或質(zhì) 量峰的起始和結(jié)束時(shí)間。峰或質(zhì)量峰的起始時(shí)間Tl優(yōu)選地為在其之后二 次微分下降到低于零的步進(jìn)間隔。峰或質(zhì)量峰的結(jié)束時(shí)間T2優(yōu)選地為在 其之前二次微分上升到高于零的步進(jìn)間隔。可替選地，峰或質(zhì)量峰的起始 時(shí)間Tl可以為在其之前二次微分下降到低于零的步進(jìn)間隔，并且峰或質(zhì) 量峰的結(jié)束時(shí)間T2可以為在其之后二次微分上升到高于零的步進(jìn)間隔。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例，峰或質(zhì)量峰的起始時(shí)間Tl可以是根據(jù)二次微分 下降到低于零之前和之后的步進(jìn)間隔進(jìn)行差值而得到，并且峰或質(zhì)量峰的 結(jié)束時(shí)間T2可以是根據(jù)二次微分上升到高于零之前和之后的步進(jìn)間隔進(jìn) 行差值而得到。
根據(jù)不那么優(yōu)選的實(shí)施例，峰或質(zhì)量峰起始時(shí)間Tl和峰或質(zhì)量峰結(jié) 束時(shí)間T2可以根據(jù)積分過(guò)程輸出G的值上升到高于閾值水平并且隨后下 降到低于閾值水平的步進(jìn)時(shí)間而得到。
一旦確定了峰或質(zhì)量峰的起始時(shí)間和結(jié)束時(shí)間，優(yōu)選地確定與在界定 范圍內(nèi)的峰或質(zhì)量峰的強(qiáng)度和矩相對(duì)應(yīng)的值。優(yōu)選地根據(jù)以質(zhì)量峰起始時(shí) 間和峰或質(zhì)量峰結(jié)束時(shí)間為邊界的峰或質(zhì)量峰的強(qiáng)度和飛行時(shí)間來(lái)確定 峰或質(zhì)量峰的強(qiáng)度和矩。
峰或質(zhì)量峰強(qiáng)度對(duì)應(yīng)于以峰或質(zhì)量峰起始時(shí)間和峰或質(zhì)量峰結(jié)束時(shí) 間為邊界的強(qiáng)度值的和，并且可以用以下等式描述
j=》， (21)
其中A為峰或質(zhì)量峰強(qiáng)度，It為對(duì)于飛行時(shí)間t的峰或質(zhì)量峰的強(qiáng)度，Tl 為峰或質(zhì)量峰的起始時(shí)間，并且T2為峰或質(zhì)量峰的結(jié)束時(shí)間。
優(yōu)選地根據(jù)以峰或質(zhì)量峰起始時(shí)間和峰或質(zhì)量峰結(jié)束時(shí)間為邊界的 所有峰或質(zhì)量峰的矩的和來(lái)確定每個(gè)峰或質(zhì)量峰的矩。
關(guān)于峰起始的峰或質(zhì)量峰的矩Bi優(yōu)選地根據(jù)每個(gè)峰或質(zhì)量峰關(guān)于峰 或質(zhì)量峰起始時(shí)間的強(qiáng)度和時(shí)間差來(lái)確定，并且優(yōu)選地由以下等式給出
5,藝/,.(卜n) (22)
關(guān)于峰或質(zhì)量峰結(jié)束時(shí)間的矩B2優(yōu)選地由以下等式給出
萬(wàn)2 = ￡/"(72_0 (23)
相對(duì)于計(jì)算關(guān)于峰或質(zhì)量峰起始的矩B"計(jì)算關(guān)于峰或質(zhì)量峰結(jié)束 時(shí)間的矩B2沒(méi)有特別的優(yōu)勢(shì)。
與峰或質(zhì)量峰相關(guān)聯(lián)的代表時(shí)間或平均時(shí)間Tpk由以下等式給出J) = (r2-~(24)
計(jì)算出的Tpk值的精度依賴于等式24中計(jì)算的除法的精度，并且可 以被計(jì)算到需要的任何精度。
將飛行時(shí)間數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成質(zhì)i瞽數(shù)據(jù)
每個(gè)峰或質(zhì)量峰的值Tpk和A優(yōu)選地在計(jì)算M儲(chǔ)器中存儲(chǔ)為列表。 可以利用質(zhì)量或質(zhì)荷比的飛行時(shí)間和從校準(zhǔn)過(guò)程得到的質(zhì)量與飛行時(shí)間 之間的關(guān)系，將質(zhì)量或質(zhì)荷比分配到峰或質(zhì)量峰的列表。這樣的校準(zhǔn)過(guò)程 在本領(lǐng)^UI/i^的。
對(duì)于飛行時(shí)間質(zhì)謝義，最簡(jiǎn)單形式的時(shí)間對(duì)質(zhì)量的關(guān)系由以下等式給
出
M4.("r)2 (25)
其中f為與飛行時(shí)間偏移相等的儀器^t， k為常數(shù)，并且M為在時(shí)間t 的質(zhì)荷比。
可以對(duì)數(shù)據(jù)施加更復(fù)雜的校準(zhǔn)算法。例如，可以使用在 GB-2401721(Micromass)或GB-2405991(Micromass)中公開(kāi)的校準(zhǔn)步驟。
飛行時(shí)間數(shù)據(jù)最初被轉(zhuǎn)換成質(zhì)鐠數(shù)據(jù)的替選實(shí)施例
才艮據(jù)替選的實(shí)施例，可以利用如上面等式25所描述的時(shí)間對(duì)質(zhì)量的 關(guān)系，在最初將與每個(gè)電壓峰相關(guān)聯(lián)的飛行時(shí)間值轉(zhuǎn)換成質(zhì)量或質(zhì)荷比 值。質(zhì)量或質(zhì)荷比以及對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度值優(yōu)選地存儲(chǔ)在存儲(chǔ)器位置陣列中，所 述存儲(chǔ)器位置優(yōu)選地對(duì)應(yīng)于或關(guān)于質(zhì)鐠的預(yù)定間隔或細(xì)分。
將時(shí)間和強(qiáng)度值轉(zhuǎn)換成在毗鄰的時(shí)間塊中的兩個(gè)面積的上述步驟現(xiàn) 在優(yōu)選地^^務(wù)改為，將質(zhì)量或質(zhì)荷比值轉(zhuǎn)換成在毗鄰的質(zhì)量或質(zhì)荷比塊中 的兩個(gè)面積。因此單個(gè)復(fù)合質(zhì)譜或直方圖優(yōu)選地從開(kāi)始就形成了，而不是 從時(shí)間和強(qiáng)度值的直方圖形成，所述時(shí)間和強(qiáng)度值在處理的最后階段被轉(zhuǎn) 換成質(zhì)譜。
積分窗口 W(m)和/或步進(jìn)間隔S(m)可以各自被設(shè)置為恒定值或質(zhì)量 的函數(shù)。例如，步進(jìn)間隔函數(shù)S(m)可以被設(shè)置為使得在每個(gè)質(zhì)量讒峰上 給出基本上恒定數(shù)目的步進(jìn)。
這種方法與其它已知方法相比具有多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。相對(duì)于可以使用信號(hào)的最大值或頂點(diǎn)的簡(jiǎn)單測(cè)量的其它設(shè)置，測(cè)量的精度和準(zhǔn)確性優(yōu)選地得以改 善。這是由于使用在測(cè)量過(guò)程中記錄的基本上整個(gè)信號(hào)而不是僅在頂點(diǎn)或 局部頂點(diǎn)測(cè)量的結(jié)果。當(dāng)由于兩個(gè)或更多個(gè)離子在基本上相同的時(shí)間到達(dá) 而導(dǎo)致離子信號(hào)是非均勻時(shí)，優(yōu)選的方法也給出了平均到達(dá)時(shí)間的精確表 示。信號(hào)最大值測(cè)量將不再>^應(yīng)這些信號(hào)的平均到達(dá)時(shí)間或相對(duì)強(qiáng)度。
與每個(gè)檢測(cè)到的離子信號(hào)相關(guān)聯(lián)的時(shí)間t的值可以以比受模擬到數(shù) 字轉(zhuǎn)換器的數(shù)字化率影響的原始精度更高的精度被計(jì)算。例如，對(duì)于在半
高度為2.5ns的電壓峰寬度以及2GHz的模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器數(shù)字化率，飛 行時(shí)間可以典型地被計(jì)算到土125ps或更好的精度。
根據(jù)這個(gè)實(shí)施例，優(yōu)選地最初將時(shí)間數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成質(zhì)量或質(zhì)荷比數(shù)據(jù)。 隨后優(yōu)選地使用組合算法，其優(yōu)選地作用于質(zhì)量或質(zhì)荷比數(shù)據(jù)。
根據(jù)這個(gè)實(shí)施例，針對(duì)每個(gè)離子信號(hào)計(jì)算出的到達(dá)時(shí)間優(yōu)選地最初被 平方。與離子到i^目關(guān)聯(lián)的值因此現(xiàn)在直接與離子的質(zhì)量或質(zhì)荷比相關(guān)。 質(zhì)量或質(zhì)荷比值也可以乘以 一個(gè)因數(shù)以將質(zhì)量或質(zhì)荷比轉(zhuǎn)換成標(biāo)稱質(zhì)量。
針對(duì)每個(gè)離子信號(hào)計(jì)算出的質(zhì)量或質(zhì)荷比值和面積(也就是強(qiáng)度)優(yōu) 選地存儲(chǔ)在存儲(chǔ)器位置陣列中與預(yù)定質(zhì)量或質(zhì)荷比間隔相對(duì)應(yīng)的存儲(chǔ)器 位置，所述預(yù)定質(zhì)量或質(zhì)荷比間隔優(yōu)選地對(duì)鐠進(jìn)行細(xì)分。例如，質(zhì)量或質(zhì) 荷比值以及對(duì)應(yīng)的面積可以存儲(chǔ)在具有1/256質(zhì)量單元間隔的陣列中。
上述過(guò)程優(yōu)選地被重復(fù)需要的飛行時(shí)間鐠次數(shù)，從而優(yōu)選地產(chǎn)生質(zhì)量 或質(zhì)荷比值以及對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度值的最終復(fù)合直方圖。
復(fù)合質(zhì)量或質(zhì)荷比lt據(jù)可以隨后通過(guò)施加平滑函數(shù)被進(jìn)一步處理，以 提供連續(xù)質(zhì)量鐠。隨后優(yōu)選地基于連續(xù)質(zhì)量諉、用基本上如上所述的方式 來(lái)計(jì)算峰檢測(cè)和峰質(zhì)量計(jì)算。所檢測(cè)和測(cè)量到的峰優(yōu)選地對(duì)應(yīng)于各個(gè)質(zhì)量
峰。用于平滑和雙差分計(jì)算的寬度和增量?jī)?yōu)選地以質(zhì)量或質(zhì)荷比為單位， 并且優(yōu)選地與ADC的數(shù)字化率不相關(guān)。
質(zhì)量峰的峰形心或質(zhì)荷比以及對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度優(yōu)選地被存儲(chǔ)并表示針對(duì) 所有采集數(shù)據(jù)的復(fù)合鐠。
根據(jù)這個(gè)實(shí)施例，每個(gè)離子到達(dá)時(shí)間在最初的檢測(cè)之后被直接轉(zhuǎn)換成 質(zhì)量或質(zhì)荷比。
41減去背景峰
才艮據(jù)實(shí)施例，組合落在相同時(shí)間或質(zhì)量間隔、細(xì)分或存儲(chǔ)器陣列單元 內(nèi)的時(shí)間或質(zhì)量數(shù)據(jù)的處理可以使用最多三個(gè)掃描范圍和背景因數(shù)。第一 范圍(平均)優(yōu)選地定義跨色# %頂部掃描的范圍，所述掃描一起被平均 以形成感興趣化合物的代表性鐠。
任一一個(gè)或兩個(gè)其它范圍(減)可以被用于定義從峰每側(cè)的色鐠的背 景掃描的范圍。這些掃描優(yōu)選地一起被平均以形成代表性背景鐠。
最后，背景譜強(qiáng)度可以乘以背景因數(shù)(X)，并且隨后可以從平均的峰 頂鐠中被減去，以形成組合謙。
組合處理優(yōu)選地有三個(gè)階段。第一階段為劃分質(zhì)量標(biāo)度并且分別合并 平均和減范圍中的鐠，從而形成合并的平均谞和合并的減鐠。第二階段為 執(zhí)行減法以形成合并的結(jié)果鐠。第三階段為重新形成質(zhì)鐠。
在第一和第三階段，優(yōu)選地基于以下等式來(lái)計(jì)算質(zhì)量峰和強(qiáng)度
Masscurr = ((Masscurr*IntCurr) + (MassNew*IntNew))/
(IntCurr + IntNew)
IntCurr = IntCurr + IntNew
其中MassCurr是當(dāng)前調(diào)整質(zhì)量，MassNew是新質(zhì)量，IntCurr是當(dāng)前調(diào) 整強(qiáng)度，并且IntNew是新強(qiáng)度。
根據(jù)第一階段，質(zhì)量范圍可以被劃分為例如0.0625aimi寬的質(zhì)量窗 口，所述質(zhì)量窗口優(yōu)選地以標(biāo)稱質(zhì)量為中心。相應(yīng)地，在41.00和42.00 之間的質(zhì)量范圍可以利用以下邊界來(lái)劃分
40.96875 41-21875 41.46875 4.1-718*75 41.96875
".03125 41.28125 41.53125 41.78125 42,03125
" 09375 41.34375 . 41.59375 41-84375
41-15625 41.40625 41.65625 41*90625
在平均范圍內(nèi)依次利用所有掃描，優(yōu)選地將每個(gè)質(zhì)量峰分配到這些質(zhì) 量窗口之一。如果在特定的質(zhì)量窗口中已經(jīng)存在峰或峰的合并，則所述峰
優(yōu)選地將其質(zhì)量(MassNew)和強(qiáng)度(IntNew)值與當(dāng)前值(massCurr,IntCurr)合并以形成新的當(dāng)前值。
例如，將具有質(zhì)量44.5791和強(qiáng)度1671的峰加到包含具有當(dāng)前質(zhì)量 44.5635和當(dāng)前強(qiáng)度1556的數(shù)據(jù)的質(zhì)量窗口將J^以下合并
MassCurr = ((44 . 5635*1556). + (44.5791*1671))/ (1556 + 1671》 =44.571S
工ptCurT = 1556 + 1671 = 3227 當(dāng)在平均范圍內(nèi)的所有掃描的所有*被處理時(shí)，每個(gè)窗口中的強(qiáng)度
(IntCurr)隨后優(yōu)選地被除以平均范圍中的掃描的總數(shù)，以形成合并的 平均譜。
隨后優(yōu)選地利用減范圍中的所有掃描來(lái)執(zhí)行相同的處理。最終強(qiáng)度優(yōu) 選地被除以減范圍中的掃描的總數(shù)。如果存在兩個(gè)減范圍，則最終強(qiáng)度優(yōu) 選地被除以兩個(gè)范圍中的掃描的總數(shù)。
所有的強(qiáng)度值優(yōu)選地被乘以放大因數(shù)(X)以創(chuàng)建合并的減鐠。
優(yōu)選實(shí)施例
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例的重要方面是可以以基本上比ADC數(shù)字化間隔 或ADC數(shù)字化間隔的單個(gè)部分所提供的精度高的精度來(lái)存儲(chǔ)電壓峰時(shí) 間。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，數(shù)據(jù)可以被處理以得到最終鐠，其中通過(guò)每個(gè)質(zhì)鐠 峰(離子到達(dá)包覆)的步進(jìn)間隔的數(shù)目U本上恒定的。已知對(duì)于利用恒 定的數(shù)字化間隔來(lái)記錄的或利用具有恒定塊寬度的直方圖技術(shù)從多個(gè)飛 行時(shí)間譜構(gòu)造出來(lái)的飛行時(shí)間鐠，每質(zhì)量峰(離子到達(dá)包覆)的點(diǎn)的數(shù)目 隨著質(zhì)量而增加。這個(gè)效應(yīng)可以使進(jìn)一步的處理變復(fù)雜，并且會(huì)導(dǎo)致將被 存儲(chǔ)的數(shù)據(jù)的量不必要地增加。根據(jù)這個(gè)實(shí)施例，對(duì)步進(jìn)間隔的選擇沒(méi)有 約束，并且可以設(shè)置步進(jìn)間隔函數(shù)以獲得通過(guò)每個(gè)質(zhì)量峰的恒定的步進(jìn)數(shù) 目。
以下的分析示例說(shuō)明了這樣的步進(jìn)間隔函數(shù)的例子。除了在低質(zhì)荷比 值之外，正交加速度飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的分辨率R相對(duì)于質(zhì)荷比來(lái)說(shuō)是近似恒定的
^丄
其中R是質(zhì)量分辨率 離子到達(dá)包覆的寬度。
當(dāng)分辨率是近似恒定時(shí)，峰寬度與飛行時(shí)間t成比例
A^丄 (29)
相應(yīng)地，為了獲得近似恒定的通過(guò)質(zhì)量峰的步進(jìn)數(shù)目，步進(jìn)間隔s(t) 需要近似與飛行時(shí)間t成比例地增加。
對(duì)于在分辨率和質(zhì)量之間存在更復(fù)雜關(guān)系的質(zhì):^儀，可能需要使用關(guān) 于步進(jìn)間隔S(t)和飛行時(shí)間t的更復(fù)雜的函數(shù)。
現(xiàn)在將參考圖1-8來(lái)示例說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。
圖1示出了從對(duì)聚乙二醇樣品的質(zhì)量分析中獲得的質(zhì)譜的一部分。利 用基質(zhì)輔助激光解吸電離("MALDI，，)離子源將樣品電離。利用正交加 速度飛行時(shí)間質(zhì)量分析器來(lái)采集質(zhì)鐠。圖1中示出的質(zhì)鐠是48個(gè)獨(dú)立飛 行時(shí)間謙的組合或合計(jì)，所述48個(gè)獨(dú)立飛行時(shí)間鐠通過(guò)激發(fā)激光器48 次而生成，也就是說(shuō)，獲得48次獨(dú)立的采集。利用2GHz 8-比特模擬到 數(shù)字轉(zhuǎn)換器來(lái)采集或記錄鐠。
圖2示出了通過(guò)與圖1中所示相同的質(zhì)荷比范圍的各個(gè)鐠。信號(hào)由各 個(gè)離子到達(dá)離子檢測(cè)器而引起。
圖3示出了通過(guò)利用兩遍具有七個(gè)時(shí)間數(shù)字化點(diǎn)的平滑窗口的移動(dòng) 平均函數(shù)(等式l)對(duì)圖2中示出的獨(dú)立鐠進(jìn)行處理的結(jié)果。隨后利用三 點(diǎn)移動(dòng)窗口差分計(jì)算(等式4)對(duì)平滑后的信號(hào)進(jìn)行兩次微分。二次微分 的過(guò)零點(diǎn)被確定為鐠中的感興趣信號(hào)的起始點(diǎn)和結(jié)束點(diǎn)。隨后利用等式 13來(lái)確定每個(gè)信號(hào)的形心。由等式14確定的時(shí)間和每個(gè)檢測(cè)到的信號(hào)的 強(qiáng)度被記錄。得到的處理過(guò)的質(zhì)鐠數(shù)據(jù)以強(qiáng)度-時(shí)間對(duì)的形式在圖3中示 出。針對(duì)每個(gè)離子到達(dá)來(lái)確定形心計(jì)算的精度高于模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器的各 個(gè)時(shí)間間隔所提供的精度。
圖4示出了利用上述與圖3有關(guān)的方法預(yù)處理過(guò)的48個(gè)獨(dú)立鐠的組 合的結(jié)果。48組處理后的數(shù)據(jù)包括強(qiáng)度-時(shí)間對(duì)，所述強(qiáng)度-時(shí)間對(duì)被組合
(28)
，t是質(zhì)量峰的飛行時(shí)間，并且At是形成質(zhì)量峰的以形成包括多個(gè)強(qiáng)度-時(shí)間對(duì)的復(fù)合數(shù)據(jù)集。
一^供或獲得了如圖4中所示出的復(fù)合數(shù)據(jù)集，該復(fù)合數(shù)據(jù)集隨后 優(yōu)選地利用例如兩遍boxcar積分算法而被積分。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，積分 算法可以具有615ps的寬度和246ns的步進(jìn)間隔。圖5示出了得到的經(jīng)過(guò) 積分和平滑的數(shù)據(jù)集或連續(xù)質(zhì)語(yǔ)?？梢钥闯?，與圖1中示出的原始的模擬 到數(shù)字轉(zhuǎn)換器數(shù)據(jù)或質(zhì)鐠相比較，鐠中的質(zhì)量分辨率和信號(hào)比噪聲得到顯 著地改善。
圖6示出了如圖5所示的處理后的連續(xù)質(zhì)量i普信號(hào)的二次微分。二次 微分是利用1.23ns的移動(dòng)窗口而得到的。二次微分的過(guò)零點(diǎn)被用于確定 在連續(xù)質(zhì)量鐠中所觀察到的質(zhì)量峰的起始點(diǎn)和結(jié)束點(diǎn)。
圖7示出了如根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例所示出的最終的質(zhì)荷比和對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度 值。圖4中示出的48個(gè)鐠被積分為連續(xù)質(zhì)量鐠，隨后連續(xù)質(zhì)量鐠被還原 為離M量鐠。利用等式24來(lái)確定每個(gè)質(zhì)量峰的飛行時(shí)間，并且利用等 式21來(lái)確定每個(gè)質(zhì)量峰的強(qiáng)度。
對(duì)于在圖1-7中示出的所有鐠，利用從簡(jiǎn)單校準(zhǔn)過(guò)程得出的時(shí)間與質(zhì) 量關(guān)系來(lái)將時(shí)間軸轉(zhuǎn)換成質(zhì)荷比軸。在所示出的質(zhì)量上，0.5ns的ADC數(shù) 字化間隔在質(zhì)量上近似相當(dāng)于0.065道爾頓。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，飛行時(shí)間檢測(cè)器(次級(jí)電子倍增器)可以包括微通 m、光電倍增器或電子倍增器或這些類型檢測(cè)器的組合。
ADC的數(shù)字化率可以是均勻的或非均勻的。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，計(jì)算出的多個(gè)電壓峰的強(qiáng)度I和飛行時(shí)間t可 以被組合成單個(gè)代表峰。如果鐠中的電壓峰的數(shù)目很大和/或鐠的數(shù)目很 大，則電壓峰的最終總數(shù)可以變得非常大。因此，用這種方式組合數(shù)據(jù)將 有利地減少存儲(chǔ)器需求和后續(xù)處理時(shí)間。
單個(gè)代表峰可以由具有足夠窄的時(shí)間范圍的組分電壓峰所組成，使得 數(shù)據(jù)的完整性不被折衷，并且使得鐠或質(zhì)量a持它們的分辨率。理想的 是峰或質(zhì)量"^起始和結(jié)束時(shí)間仍然可以以足夠的精確度被確定，使得作為 結(jié)果的峰或質(zhì)量峰由與沒(méi)有進(jìn)行這種最初合并的電壓峰基本上相同的電 壓峰組成。單個(gè)代表峰優(yōu)選地具有精確地表示所有組分電壓峰的組合強(qiáng)度 和組合加權(quán)飛行時(shí)間的強(qiáng)度和飛行時(shí)間。不管在數(shù)據(jù)處理中是否發(fā)生了 一 些電壓峰的合并，作為結(jié)果的峰或電壓峰的強(qiáng)度或飛行時(shí)間優(yōu)選地是相同 的。為了完整，圖8示出了如何將離子到達(dá)時(shí)間和對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度值轉(zhuǎn)換成被 疊加到直方圖的兩個(gè)毗鄰的時(shí)間塊上的兩個(gè)強(qiáng)度值。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，兩
個(gè)新面積S(n)和S(n+D優(yōu)選地被計(jì)算并且被加到具有分配時(shí)間T&)和T(n+1)
的時(shí)間位置或時(shí)間塊。其中 因此
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，優(yōu)選地保留原始數(shù)據(jù)的精度。
雖然參考優(yōu)選實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解， 在不背離如所附權(quán)利要求所述的本發(fā)明的范圍的情況下，可以對(duì)上述特定 實(shí)施例做出形式和細(xì)節(jié)上的多種改變。
權(quán)利要求
1.一種質(zhì)譜測(cè)定方法，包括數(shù)字化從離子檢測(cè)器輸出的第一信號(hào)以產(chǎn)生第一數(shù)字化信號(hào)；確定或獲得所述第一數(shù)字化信號(hào)的二次微分或二次差分；根據(jù)所述第一數(shù)字化信號(hào)的所述二次微分或二次差分來(lái)確定一個(gè)或更多個(gè)第一離子的到達(dá)時(shí)間T0；確定所述一個(gè)或更多個(gè)第一離子的強(qiáng)度S0；以及將確定的所述一個(gè)或更多個(gè)第一離子的到達(dá)時(shí)間T0轉(zhuǎn)換成第一到達(dá)時(shí)間Tn和第二到達(dá)時(shí)間Tn+1，以及/或者將確定的所述一個(gè)或更多個(gè)第一離子的強(qiáng)度S0轉(zhuǎn)換成第一強(qiáng)度或面積Sn和第二強(qiáng)度或面積Sn+1。
2. 如權(quán)利要求l中所述的方法，其中所述第一信號(hào)包括輸出信號(hào)、 電壓信號(hào)、離子信號(hào)、離子電流、電壓脈沖或電子電流脈沖。
3. 如權(quán)利要求1或2中所述的方法，還包括將所述第一到達(dá)時(shí)間 Tn和/或所述第二到達(dá)時(shí)間Tn+1存儲(chǔ)在兩個(gè)或更多個(gè)基本上酖鄰或相鄰的 預(yù)先確定的時(shí)間塊或存儲(chǔ)器位置中。
4. 如權(quán)利要求l、 2或3中所述的方法，其中所述第一到達(dá)時(shí)間Tn 存儲(chǔ)在緊接在所述確定的到達(dá)時(shí)間T。之前的或包括所述確定的到達(dá)時(shí)間 To的時(shí)間塊或存儲(chǔ)器位置中。
5. 如任一前i^i5L利要求中所述的方法，其中所述第二到達(dá)時(shí)間Tn + 1 存儲(chǔ)在緊接在所述確定的到達(dá)時(shí)間To之后的或包括所述確定的到達(dá)時(shí)間 T0的預(yù)先確定的時(shí)間塊或存儲(chǔ)器位置中。
6. 如任一前i^5L利要求中所述的方法，還包括將所述第一強(qiáng)度或面 積Sn和/或所述第二強(qiáng)度或面積Sn^存儲(chǔ)在兩個(gè)或更多個(gè)基本上 r比鄰或相 鄰的預(yù)先確定的時(shí)間塊或存儲(chǔ)器位置中。
7. 如權(quán)利要求6中所述的方法，其中所述第一強(qiáng)度或面積Sn存儲(chǔ)在 緊接在所述確定的到達(dá)時(shí)間T。之前的或包括所述確定的到達(dá)時(shí)間T。的預(yù) 先確定的時(shí)間塊或存儲(chǔ)器位置中。
8. 如在權(quán)利要求6或7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二強(qiáng)度 或面積S^存儲(chǔ)在緊接在所述確定的到達(dá)時(shí)間T。之后的或包括所述確定 的到達(dá)時(shí)間T。的預(yù)先確定的時(shí)間塊或存儲(chǔ)器位置中。
9. 如權(quán)利要求3-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中每個(gè)預(yù)先確定的時(shí) 間塊或存儲(chǔ)器位置具有寬度，其中該寬度落在從由(i)<lps、(ii)l-10ps、(iii) 10國(guó)100ps、 (iv) 100-200ps、 (v) 200-300ps、 (vi) 300-400ps、 (vii) 400-500ps 、 ( viii )500-600ps 、 ( ix )600-700ps 、 ( x )700-800ps 、 ( xi )800-卯0ps 、 (xii) 900-1000ps、 (xiii) l-2ns、 (xiv) 2-3ns、 (xv) 3國(guó)4ns、 (xvi) 4-5ns、 (xvii) 5隱6ns、 (xviii) 6-7ns、 (xix) 7-8ns、 (xx) 8-9ns、 (xxi) 9-10ns、 (xxii) 10-100ns、 (xxiii) 100-500ns、 (xxiv) 500-1000ns、 (xxv) l-10us、 (xxvi) 10-100us、 (xxvii) 100-500us、 (xxviii) >500us所組成的組中選 擇的范圍內(nèi)。
10. 如任一前述權(quán)利要求中所述的方法，其中所述確定的強(qiáng)度So滿 足關(guān)系
11. 如任一前述權(quán)利要求中所述的方法，其中So.To滿足關(guān)系Sn.Tn + Sn+i.Tn+i - So.To。
12. 如任一前述權(quán)利要求中所述的方法，還包括以所述第一到達(dá)時(shí)間Tn和所述第一強(qiáng)度或面積Sn以及所述第二到達(dá)時(shí)間T^和所述第二強(qiáng) 度或面積S^來(lái)代替所述一個(gè)或更多個(gè)第一離子的確定的到達(dá)時(shí)間To和 確定的強(qiáng)度So。
13. 如任一前述權(quán)利要求中所述的方法，還包括在采集時(shí)間段獲得 所述第一信號(hào)，其中所述采集時(shí)間段的長(zhǎng)度是從由(i)<lus、U)l-10us、(iii) 10-20us、 (iv) 20-30us、 (v) 30隱40us、 (vi) 40-50us、 (vii) 50-60us、 (viii )60誦70us、 (ix )70-80us、 (x )80國(guó)90us、 (xi )卯-100us、 (xii )100-110us、 (xiii) 110-120us、 (xiv) 120國(guó)130us、 (xv) 130-140us、 (xvi) l棒150us、 (xvii) 150-160us、 (xviii) 160-170us、 (xix) 170-180us、 (xx) 180-l卯us、 (xxi) l卯-200us、 (xxii) 200國(guó)250us、 (xxiii) 250-300us、 (xxiv) 300-350us、 (xxv) 350-400us、 (xxvi) 450-500us、 (xxvii) 500曙1000us以及(xxviii) >lms所組成的組中選擇。
14. 如權(quán)利要求13中所述的方法，還包括將所述采集時(shí)間段細(xì)分為 n個(gè)時(shí)間塊或存儲(chǔ)器位置,其中n從由(i) <100、 (ii) 100-1000、 "ii) 1000-10000 、 ( iv ) IO，OOO-IOO，OOO 、 ( v ) 100,000-200,000 、 ( vi ) 200，000-300，000、 (vii) 300，000-400，000 、 (viii) 400,000-500,000、 ( ix ),500，000國(guó)600，000 、 ( x ) 600,000-700,000 、 ( xi) 700,000-800,000 、 ( xii) 800，000-卯0,000、 (xiii) 900,000-1，000，000和(xiv) >1，000，000所組成的 組中選擇。
15. 如權(quán)利要求14中所述的方法，其中每個(gè)所述時(shí)間塊或存儲(chǔ)器位 置具有基本上相同的長(zhǎng)度、寬度或持續(xù)時(shí)間。
16. 如任一前述權(quán)利要求中所述的方法，包括使用模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換 器或瞬態(tài)記錄器來(lái)數(shù)字化所述第 一信號(hào)。
17. 如權(quán)利要求16中所述的方法，其中所^擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器或瞬 態(tài)記錄器包括n-比特模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器或瞬態(tài)記錄器，其中n包括8、 10、 12、 14或16。
18. 如權(quán)利要求16或17中所述的方法，其中所述模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換 器或瞬態(tài)記錄器具有從由(i) <lGHz、 ( ii) 1-2 GHz、 ( iii) 2-3 GHz、 ( iv) 3隱4GHz、 (v) 4國(guó)5GHz、 (vi) 5-6GHz、 (vii) 6畫(huà)7 GHz、 (viii) 7-8 GHz、(ix) 8-9 GHz、 ( x) 9-10 GHz以及(xi) >10 GHz所組成的組中選擇的 采樣率或采集率。
19. 如權(quán)利要求16、 17或18中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所ii^ 擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器或瞬態(tài)記錄器具有基本上均勻的數(shù)字化率。
20. 如權(quán)利要求16、 17或18中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述模 擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器或瞬態(tài)記錄器具有基本上非均勻的數(shù)字化率。
21. 如任一前述權(quán)利要求中所述的方法，還包括從所述第一數(shù)字化 信號(hào)減去常數(shù)或常值。
22. 如權(quán)利要求21中所述的方法，其中如果從所述第一數(shù)字化信號(hào) 減去常數(shù)或常值后、 一部分所述第一數(shù)字化信號(hào)下降到低于零，則所述方 法還包括將所述第一數(shù)字化信號(hào)的所述部分復(fù)位到零。
23. 如任一前述權(quán)利要求中所述的方法，還包括平滑所述第一數(shù)字 化信號(hào)。
24. 如權(quán)利要求23中所述的方法，還包括使用移動(dòng)平均、boxcar積 分器、Savitsky Golay或Hites Biemann算法來(lái)平滑所述第一數(shù)字化信號(hào)。
25. 如任一前述權(quán)利要求中所述的方法，其中根據(jù)所述第一數(shù)字化 信號(hào)的所述二次微分來(lái)確定一個(gè)或更多個(gè)第 一 離子的到達(dá)時(shí)間T。的所述 步驟包括確定所述第一數(shù)字化信號(hào)的所述二次微分的一個(gè)或更多個(gè)it^
26. 如權(quán)利要求25中所述的方法，還包括確定或設(shè)置與以下數(shù)字化 間隔相對(duì)應(yīng)的離子到達(dá)事件的起始時(shí)間T。start,所述數(shù)字化間隔緊接在所 述第 一數(shù)字化信號(hào)的所述二次微分下降到低于零或另 一個(gè)值時(shí)的時(shí)間之 前或之后。
27. 如權(quán)利要求25或26中所述的方法，還包括確定或^殳置與以下 數(shù)字化間隔相對(duì)應(yīng)的離子到達(dá)事件的結(jié)束時(shí)間T。end，所述數(shù)字化間隔緊 接在所述第 一數(shù)字化信號(hào)的所述二次微分上升到高于零或另 一個(gè)值時(shí)的 時(shí)間之前或之后。
28. 如任一前述權(quán)利要求中所述的方法，還包括確定出現(xiàn)在所述第 一數(shù)字化信號(hào)中的與 一個(gè)或更多個(gè)離子到達(dá)事件相對(duì)應(yīng)的 一個(gè)或更多個(gè) 峰的強(qiáng)度。
29. 如權(quán)利要求28中所述的方法，其中確定出現(xiàn)在所述第一數(shù)字化 信號(hào)中的 一個(gè)或更多個(gè)峰的強(qiáng)度的步驟包括確定出現(xiàn)在所述第 一數(shù)字化 信號(hào)中的以所述起始時(shí)間TW^和/或所述結(jié)束時(shí)間T。^為邊界的一個(gè)或 更多個(gè)峰的面積。
30. 如任一前述權(quán)利要求中所述的方法，還包括確定出現(xiàn)在所述第 一數(shù)字化信號(hào)中的與 一個(gè)或更多個(gè)離子到達(dá)事件相對(duì)應(yīng)的 一個(gè)或更多個(gè) 峰的矩。
31. 如權(quán)利要求30中所述的方法，其中確定出現(xiàn)在所述第一數(shù)字化 信號(hào)中的與 一個(gè)或更多個(gè)離子到達(dá)事件相對(duì)應(yīng)的一個(gè)或更多個(gè)峰的矩的步驟包括確定以所i^始時(shí)間T。start和/或所述結(jié)束時(shí)間T。end為邊界的 峰的矩。
32. 如任一前述權(quán)利要求中所述的方法，還包括確定出現(xiàn)在所述第一數(shù)字化信號(hào)中的與一個(gè)或更多個(gè)離子到達(dá)事件相對(duì)應(yīng)的一個(gè)或更多個(gè)峰的形心時(shí)間。
33. 如任一前述權(quán)利要求中所述的方法，還包括確定出現(xiàn)在所述第 一數(shù)字化信號(hào)中的與 一個(gè)或更多個(gè)離子到達(dá)事件相對(duì)應(yīng)的 一個(gè)或更多個(gè) 峰的平均時(shí)間或^R束時(shí)間。
34. 如任一前述權(quán)利要求中所述的方法，還包括 數(shù)字化從所述離子檢測(cè)器輸出的一個(gè)或更多個(gè)另外的信號(hào)，以產(chǎn)生一個(gè)或更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)；確定或獲得所述一個(gè)或更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)的二次微分或二次 差分；根據(jù)所述一個(gè)或更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)的所述二次微分或所述二次差分來(lái)確定一個(gè)或更多個(gè)另外的離子的達(dá)到時(shí)間T1;以及 確定所述一個(gè)或更多個(gè)另外的離子的強(qiáng)度或面積Sla
35. 如權(quán)利要求34中所述的方法，其中所述一個(gè)或更多個(gè)另外的信 號(hào)包括一個(gè)或更多個(gè)輸出信號(hào)、電壓信號(hào)、離子信號(hào)、離子電流、電壓脈 沖或電子電流脈沖。
36. 如權(quán)利要求34或35中所述的方法，包括使用模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換 器或瞬態(tài)記錄器來(lái)數(shù)字化所述一個(gè)或更多個(gè)另外的信號(hào)。
37. 如權(quán)利要求36中所述的方法，其中所述模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器或瞬 態(tài)記錄器包括n-比特模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器或瞬態(tài)記錄器，其中n包括8、 10、 12、 14或16。
38. 如權(quán)利要求36或37中所述的方法，其中所i^擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換 器或瞬態(tài)記錄器具有從由(i) <lGHz、 ( ii) 1-2 GHz、 ( iii) 2-3 GHz、 ( iv) 3國(guó)4GHz、 (v) 4-5GHz、 (vi) 5誦6 GHz、 (vH) 6-7 GHz、 (viii) 7國(guó)8 GHz、(ix) 8-9 GHz、 ( x) 9-10 GHz以及(xi) >10 GHz所組成的組中選擇的 采樣率或采集率。
39. 如權(quán)利要求36、 37或38中所述的方法，其中所,擬到數(shù)字 轉(zhuǎn)換器或瞬態(tài)記錄器具有基本上均勻的數(shù)字化率。
40. 如權(quán)利要求36、 37或38中所述的方法，其中所述模擬到數(shù)字 轉(zhuǎn)換器或瞬態(tài)記錄器具有基本上非均勻的數(shù)字化率。
41. 如權(quán)利要求34-40中任意一項(xiàng)所述的方法，還包括將確定的所述 一個(gè)或更多個(gè)另外的離子的到達(dá)時(shí)間1\轉(zhuǎn)換成笫三到達(dá)時(shí)間T3和第四到 達(dá)時(shí)間T4，并且/或者將確定的所述一個(gè)或更多個(gè)另外的離子的強(qiáng)度&轉(zhuǎn) 換成第三強(qiáng)度或面積S3和第四強(qiáng)度或面積S4。
42. 如權(quán)利要求41中所述的方法，還包括以所述第三到達(dá)時(shí)間T3和第三強(qiáng)度S3以及所述第四到達(dá)時(shí)間T4和所述第四強(qiáng)度S4來(lái)代替所述一個(gè)或更多個(gè)另外的離子的確定的到達(dá)時(shí)間l和確定的強(qiáng)度&。
43. 如權(quán)利要求41或42中所述的方法，還包括將所述第一強(qiáng)度Sn值、所述第二強(qiáng)度值SnW、所述第三強(qiáng)度值S3和所述第四強(qiáng)度值S4進(jìn)行 組合或以直方圖表示。
44. 如權(quán)利要求34-43中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述數(shù)字化一個(gè) 或更多個(gè)另外的信號(hào)的步驟包括數(shù)字化至少5、 10、 15、 20、 25、 30、 35、 40、 45、 50、 55、 60、 65、 70、 75、 80、 85、 90、 95、 100、 200、 300、 400、 500、 600、 700、 800、 900、 1000、 2000、 3000、 4000、 5000、 6000、 7000、 8000、卯00或10000個(gè)來(lái)自所述離子檢測(cè)器的信號(hào)，每個(gè)信號(hào)對(duì) 應(yīng)于單獨(dú)的試^il行或采集。
45. 如權(quán)利要求34-44中任意一項(xiàng)所述的方法，還包括從至少一些或 每個(gè)所述一個(gè)或更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)減去常數(shù)或常值。
46. 如權(quán)利要求45中所述的方法，其中如果在減去常數(shù)或常值后， 至少一些或每個(gè)所述一個(gè)或更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)中的部分?jǐn)?shù)字化信 號(hào)下降到低于零，則所述方法還包括將所述一個(gè)或更多個(gè)另外的數(shù)字化信 號(hào)的所述部分?jǐn)?shù)字化信號(hào)復(fù)位到零。
47. 如權(quán)利要求34-46中任意一項(xiàng)所述的方法，還包括平滑所述一個(gè) 或更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)。
48. 如權(quán)利要求47中所述的方法，還包括使用移動(dòng)平均、boxcar積 分器、Savitsky Golay或Hites Biemann算法來(lái)平滑所述一個(gè)或更多個(gè)另 外的數(shù)字化信號(hào)。
49. 如權(quán)利要求34-48中任意一項(xiàng)所述的方法，其中根據(jù)每個(gè)所述一 個(gè)或更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)的所述二次微分來(lái)確定所述一個(gè)或更多個(gè) 另外的離子的到達(dá)時(shí)間的所述步驟包括確定每個(gè)所述一個(gè)或更多個(gè)另外 的數(shù)字化信號(hào)的所述二次微分的一個(gè)或更多個(gè)it^點(diǎn)。
50. 如權(quán)利要求49中所述的方法，還包括確定或設(shè)置與以下數(shù)字化 間隔相對(duì)應(yīng)的離子到達(dá)事件的起始時(shí)間Tlstart，所述數(shù)字化間隔緊接在所 述一個(gè)或更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)的二次微分下降到低于零或另 一個(gè)值 時(shí)的時(shí)間之前或之后。
51. 如權(quán)利要求49或50中所述的方法，還包括確定或設(shè)置與以下 數(shù)字化間隔相對(duì)應(yīng)的離子到達(dá)事件的結(jié)束時(shí)間Tlend，所述數(shù)字化間隔緊 接在所述一個(gè)或更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)的二次微分上升到高于零或另 一個(gè)值時(shí)的時(shí)間之前或之后。
52. 如權(quán)利要求34-51中任意一項(xiàng)所述的方法，其中確定出現(xiàn)在所述一個(gè)或更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)中的與一個(gè)或更多個(gè)離子到達(dá)事件相對(duì) 應(yīng)的所述一個(gè)或更多個(gè)峰的強(qiáng)度的步驟。
53. 如權(quán)利要求52中所述的方法，其中確定出現(xiàn)在所述一個(gè)或更多 個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)中的一個(gè)或更多個(gè)峰的強(qiáng)度的步驟包括確定出現(xiàn)在 所述一個(gè)或更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)中的以所i^始時(shí)間Tlstart和/或所述結(jié)束時(shí)間T^d為邊界的峰的面積。
54. 如權(quán)利要求34-53中任意一項(xiàng)所述的方法，還包括確定所述一個(gè) 或更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)的與離子到達(dá)事件有關(guān)的矩。
55. 如權(quán)利要求54中所述的方法，其中確定出現(xiàn)在所述一個(gè)或更多 個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)中的與 一個(gè)或更多個(gè)離子到達(dá)事件相對(duì)應(yīng)的所述一 個(gè)或更多個(gè)峰的矩的步驟包括確定以所述起始時(shí)間T^rt和/或所述結(jié)束 時(shí)間Tlend為邊界的所述一個(gè)或更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)的矩。
56. 如權(quán)利要求34-55中任意一項(xiàng)所述的方法，還包括確定所述一個(gè) 或更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)的與離子到達(dá)事件有關(guān)的形心時(shí)間。
57. 如權(quán)利要求34-56中任意一項(xiàng)所述的方法，還包括確定所述一個(gè) 或更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)的與離子到達(dá)事件有關(guān)的平均時(shí)間或代表時(shí) 間。
58. 如權(quán)利要求34-57中任意一項(xiàng)所述的方法，還包括存儲(chǔ)所述一個(gè) 或更多個(gè)另外的數(shù)字化信號(hào)的與離子到達(dá)事件有關(guān)的平均時(shí)間或代表時(shí) 間和/或強(qiáng)度。
59. 如權(quán)利要求34-58中任意一項(xiàng)所述的方法，還包括組合關(guān)于與離 子到達(dá)事件有關(guān)的峰的時(shí)間和強(qiáng)度的數(shù)據(jù)。
60. 如權(quán)利要求59中所述的方法，還包括使用移動(dòng)平均積分器算法、 boxcar積分器算法、Savitsky Golay算法或Hites Biemann算法來(lái)組合關(guān) 于與離子到達(dá)事件有關(guān)的峰的時(shí)間和強(qiáng)度的數(shù)據(jù)。
61. 如權(quán)利要求59或60中所述的方法，還包括提供連續(xù)時(shí)鐠或質(zhì)鐠。
62. 如權(quán)利要求61中所述的方法，還包括確定或獲得所迷連續(xù)時(shí)鐠 或質(zhì)鐠的二次微分或二次差分。
63. 如權(quán)利要求62中所述的方法，還包括根據(jù)所述連續(xù)時(shí)鐠或質(zhì)譜 的所述二次微分或所述二次差分來(lái)確定一個(gè)或更多個(gè)離子或質(zhì)量峰的到達(dá)時(shí)間或者質(zhì)量或質(zhì)荷比。
64. 如權(quán)利要求63中所述的方法，其中根據(jù)所述連續(xù)時(shí)譜或質(zhì)鐠的 所述二次微分來(lái)確定一個(gè)或更多個(gè)離子或質(zhì)量峰的到達(dá)時(shí)間或者質(zhì)量或 質(zhì)荷比的所述步驟包括確定所述連續(xù)時(shí)鐠或質(zhì)譜的所述二次微分的 一個(gè) 或更多個(gè)過(guò)零點(diǎn)。
65. 如權(quán)利要求64中所述的方法，還包括確定或設(shè)置與以下步進(jìn)間 隔相對(duì)應(yīng)的峰或質(zhì)量峰的起始點(diǎn)Mstart，所述步進(jìn)間隔緊接在所述連續(xù)時(shí) 譜或質(zhì)鐠的所述二次微分下降到低于零或另 一個(gè)值時(shí)的點(diǎn)之前或之后。
66. 如權(quán)利要求64或65中所述的方法，還包括確定或i殳置與以下 步進(jìn)間隔相對(duì)應(yīng)的峰或質(zhì)量峰的結(jié)束點(diǎn)Mend，所述步進(jìn)間隔緊接在所述 連續(xù)時(shí)譜或質(zhì)語(yǔ)的所述二次微分上升到高于零或另 一個(gè)值時(shí)的點(diǎn)之前或 之后。
67. 如權(quán)利要求61-66中任意一項(xiàng)所述的方法，還包括根據(jù)所述連續(xù) 時(shí)鐠或質(zhì)鐠來(lái)確定峰或質(zhì)量峰的強(qiáng)度。
68. 如權(quán)利要求67中所述的方法，其中根據(jù)所述連續(xù)時(shí)鐠或質(zhì)鐠來(lái) 確定峰或質(zhì)量峰的強(qiáng)度的步驟包括確定以所^始點(diǎn)M^t和/或所述結(jié) 束點(diǎn)Mend為邊界的峰或質(zhì)量峰的面積。
69. 如權(quán)利要求61-68中任意一項(xiàng)所述的方法，還包括根據(jù)所述連續(xù) 時(shí)鐠或質(zhì)鐠來(lái)確定峰或質(zhì)量峰的矩。
70. 如權(quán)利要求69中所述的方法，其中根據(jù)所述連續(xù)時(shí)鐠或質(zhì)謙來(lái) 確定峰或質(zhì)量峰的矩的步驟包括確定以所^始點(diǎn)M^t和/或所迷結(jié)束點(diǎn)Mend為邊界的峰或質(zhì)量峰的矩。
71. 如權(quán)利要求61-70中任意一項(xiàng)所述的方法，還包括根據(jù)所述連續(xù) 時(shí)鐠或質(zhì)鐠來(lái)確定峰或質(zhì)量峰的形心時(shí)間。
72. 如權(quán)利要求61-71中任意一項(xiàng)所述的方法，還包括根據(jù)所述連續(xù) 時(shí)譜或質(zhì)鐠來(lái)確定峰或質(zhì)量峰的平均時(shí)間或代表時(shí)間。
73. 如任一前述權(quán)利要求中所述的方法，還包括將時(shí)間數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成 質(zhì)量或質(zhì)荷比數(shù)據(jù)。
74. 如任一前述權(quán)利要求中所述的方法，還包括顯示或輸出質(zhì)鐠， 其中所述質(zhì)譜包括多個(gè)質(zhì)譜數(shù)據(jù)點(diǎn)，其中每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)被視為代表一種離 子，并且其中每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)包括強(qiáng)度值和質(zhì)量或質(zhì)荷比值。
75. 如任一前述權(quán)利要求中所述的方法，其中所述離子檢測(cè)器包括 微通it^、光電倍增器或電子倍增器裝置。
76. 如任一前述權(quán)利要求中所述的方法，其中所述離子檢測(cè)器還包 括電流到電壓轉(zhuǎn)換器或放大器，所述電流到電壓轉(zhuǎn)換器或放大器用于響應(yīng) 于一個(gè)或更多個(gè)離子到達(dá)所述離子檢測(cè)器而產(chǎn)生電壓脈沖。
77. 如任一前i^利要求中所述的方法，還包括提供質(zhì)量分析器。
78. 如權(quán)利要求77中所述的方法，其中所述質(zhì)量分析器包括(i) 飛行時(shí)間("TOF，，)質(zhì)量分析器、(ii)正交加速度飛行時(shí)間("oaTOP，) 質(zhì)量分析器或(iii)軸向加速度飛行時(shí)間質(zhì)量分析器。
79. 如權(quán)利要求77中所述的方法，其中所述質(zhì)量分析器從由(i) 磁扇形質(zhì)量分析器、(ii) Paul或3D四極桿質(zhì)量分析器、(iii) 2D或線性 四極桿質(zhì)量分析器、(iv) Penning阱質(zhì)量分析器、(v)離子阱質(zhì)量分析器 和(vi)四極桿質(zhì)量分析器所組成的組中選擇。
80. —種設(shè)備，包括設(shè)置用于數(shù)字化從離子檢測(cè)器輸出的第 一信號(hào)以生成第 一數(shù)字化信 號(hào)的裝置；設(shè)置用于確定或獲得所述第一數(shù)字化信號(hào)的二次微分或二次差分的裝置；設(shè)置用于根據(jù)所述第一數(shù)字化信號(hào)的所述二次微分或二次差分來(lái)確定一個(gè)或更多個(gè)第一離子的到達(dá)時(shí)間T。的裝置；設(shè)置用于確定所述一個(gè)或更多個(gè)第一離子的強(qiáng)度So的裝置；以及設(shè)置用于將確定的所述一個(gè)或更多個(gè)第 一離子的到達(dá)時(shí)間T。轉(zhuǎn)換成 第一到達(dá)時(shí)間Tn和笫二到達(dá)時(shí)間Tn+1、并且/或者將確定的所述一個(gè)或更 多個(gè)第一離子的強(qiáng)度S。轉(zhuǎn)換成第一強(qiáng)度或面積Sn和第二強(qiáng)度或面積Sn+1 的裝置。
81. 如權(quán)利要求80中所述的設(shè)備，還包括設(shè)置用于將所述第一到達(dá) 時(shí)間Tn和/或所述第二到達(dá)時(shí)間1 +1存儲(chǔ)在兩個(gè)或更多個(gè)基本上班比鄰的預(yù) 定的時(shí)間塊或存儲(chǔ)器位置中的裝置。
82. 如權(quán)利要求80或81中所述的設(shè)備，還包括設(shè)置用于以所述第一到達(dá)時(shí)間Tn和所述第一強(qiáng)度或面積Sn以及所述第二到達(dá)時(shí)間Tnw和所述第二強(qiáng)度或面積sn+1來(lái)代替所述一個(gè)或更多個(gè)第一離子的確定的到達(dá)時(shí)間T。和確定的強(qiáng)度S。的裝置。
83. 如權(quán)利要求80、 81或82中任意一項(xiàng)所述的設(shè)備，還包括用于 數(shù)字化所述第一信號(hào)的模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器或瞬態(tài)記錄器。
84. 如權(quán)利要求83中所述的設(shè)備，其中所述模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器或瞬 態(tài)記錄器包括n-比特模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器或瞬態(tài)記錄器，其中n包括8、 10、 12、 14或16。
85. 如權(quán)利要求83或84中所述的設(shè)備，其中所^擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換 器或瞬態(tài)記錄器具有從由(i) <lGHz、 ( ii) 1-2 GHz、 ( iii) 2-3 GHz、 ( iv) 3-4GHz、 (v) 4匿5GHz、 (vi) 5-6 GHz、 (vii) 6-7 GHz、 (viii) 74 GHz、(ix) 8-9 GHz、 ( x) 9-10 GHz以及(xi) >10 GHz所組成的組中選擇的 采樣率或采集率。
86. 如權(quán)利要求83、 84或85中任意一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中所述模 擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器或瞬態(tài)記錄器具有基本上均勻的數(shù)字化率。
87. 如權(quán)利要求83、 84或85中任意一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中所述模 擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器或瞬態(tài)記錄器具有基本上非均勻的數(shù)字化率。
88. —種質(zhì)鐠儀，包括如權(quán)利要求80-87中任意一項(xiàng)所述的設(shè)備。
89. 如權(quán)利要求88中所述的質(zhì)鐠儀，還包括由(i)電噴霧電離 ("ESI")離子源、(ii)大氣壓光電離("APPI，，)離子源、(iii)大氣壓化學(xué)電離("APCI，，)離子源、(iv) ^^質(zhì)輔助激光解吸電離("MALDI") 離子源、(v)激光解吸電離("LDI，，)離子源、(vi)大氣壓電離("API") 離子源、(vii)硅上解吸電離("DIOS，，)離子源、(viii)電子沖擊("EI") 離子源、(ix)化學(xué)電離("CI")離子源、(x)場(chǎng)電離("FI")離子源、 (xi)場(chǎng)解吸("FD，，)離子源、(xii)感應(yīng)耦合等離子體("ICP")離子 源、(xiii )快原子轟擊("FAB")離子源、(xiv )液體二次離子質(zhì)激"LSIMS") 離子源、(xv)解吸電子噴霧電離("DESI")離子源、(xvi)鎳-63放射 離子源、(xvii)大氣壓基質(zhì)輔助激光解吸電離離子源以及(xviii)熱噴霧 離子源所組成的組中選擇的離子源。
90.如權(quán)利要求88或89中所述的質(zhì)脊R，還包括連續(xù)的或脈沖的 離子源。
91.如權(quán)利要求88、 89或卯中任意一項(xiàng)所述的質(zhì)脊義，還包括質(zhì) 量分析器。
92. 如權(quán)利要求91中所述的質(zhì)鐠儀，其中所述質(zhì)量分析器包括(i) 飛行時(shí)間("TOF，)質(zhì)量分析器、(ii)正交加速度飛行時(shí)間("oaTOF，，) 質(zhì)量分析器或(iii)軸向加速度飛行時(shí)間質(zhì)量分析器。
93. 如權(quán)利要求91中所述的質(zhì)鐠儀，其中所述質(zhì)量分析器從由(i) 磁扇形質(zhì)量分析器、(ii) Paul或3D四極桿質(zhì)量分析器、(iii) 2D或線性 四極桿質(zhì)量分析器、(iv) Penning阱質(zhì)量分析器、(v)離子阱質(zhì)量分析器 以及(vi)四極桿質(zhì)量分析器所組成的組中選擇。
94. 如權(quán)利要求88-93中任意一項(xiàng)所述的質(zhì)^f義，還包括碰撞、裂解 或反應(yīng)裝置。
95. 如權(quán)利要求94中所述的質(zhì)鐠儀，其中所述碰撞、裂解或反應(yīng)裝置被設(shè)置成通 it^撞誘導(dǎo)解離("cro")來(lái)裂解離子。
96. 如權(quán)利要求94中所述的質(zhì)鐠儀，其中所i^撞、裂解或反應(yīng)裝 置可以從由(i)表面誘導(dǎo)解離("SID，，)裂解裝置、(ii)電子轉(zhuǎn)移解離 裂解裝置、(iii)電子捕獲解離裂解裝置、(iv)電子碰撞或沖擊解離裂解 裝置、(v)光誘導(dǎo)解離("PID")裂解裝置、(vi)激光誘導(dǎo)解離裂解裝置、(vii)紅外輻射誘導(dǎo)解離裝置、(viii)紫外輻射誘導(dǎo)解離裝置、(ix )噴 嘴-撇取器接口裂解裝置、(x)源內(nèi)裂解裝置、(xi)離子源碰撞誘導(dǎo)解離 裂解裝置、(xii)熱或溫度源裂解裝置、(xiii)電場(chǎng)誘導(dǎo)裂解裝置、(xiv) 磁場(chǎng)誘導(dǎo)裂解裝置、(xv)酶消化或酶降解裂解裝置、(xvi)離子-離子反 應(yīng)裂解裝置、(xvii)離子-分子反應(yīng)裂解裝置、(xviii)離子-原子反應(yīng)裂解 裝置、(xix)離子-亞穩(wěn)離子>^應(yīng)裂解裝置、(xx)離子-亞穩(wěn)分子反應(yīng)裂解 裝置、(xxi)離子-亞穩(wěn)原子反應(yīng)裂解裝置、(xxii)用于對(duì)離子M應(yīng)以 形成加合物或產(chǎn)生離子的離子-離子及JI裝置、(xxiii)用于對(duì)離子起^^應(yīng) 以形成加合物或產(chǎn)生離子的離子-分子反應(yīng)裝置、(xxiv)用于對(duì)離子^應(yīng)以形成加合物或產(chǎn)生離子的離子-原子反應(yīng)裝置、(XXV)用于對(duì)離子起反應(yīng)以形成加合物或產(chǎn)生離子的離子-亞穩(wěn)離子反應(yīng)裝置、(xxvi)用于對(duì)離子起反應(yīng)以形成加合物或產(chǎn)生離子的離子-亞穩(wěn)分子反應(yīng)裝置以及(xxvii)用于對(duì)離子^^應(yīng)以形成加合物或產(chǎn)生離子的離子-亞穩(wěn)原子反 應(yīng)裝置所組成的組中選擇。
97. —種質(zhì)譜測(cè)定方法，包括數(shù)字化從離子檢測(cè)器輸出的第 一信號(hào)以生成第 一數(shù)字化信號(hào)； 確定或獲得所述第一數(shù)字化信號(hào)的二次微分或二次差分；根據(jù)所述第 一數(shù)字化信號(hào)的所述二次微分或二次差分來(lái)確定一個(gè)或更多個(gè)第一離子的到達(dá)時(shí)間T?；蛘哔|(zhì)量或質(zhì)荷比Mo;確定所述一個(gè)或更多個(gè)第一離子的強(qiáng)度S。；以及將確定的所述一個(gè)或更多個(gè)第一離子的到達(dá)時(shí)間T?；蛘哔|(zhì)量或質(zhì)荷 比M。轉(zhuǎn)換成第一質(zhì)量或質(zhì)荷比值Mn和第二質(zhì)量或質(zhì)荷比值Mn+1，并且/ 或者將確定的所述一個(gè)或更多個(gè)第一離子的強(qiáng)度S。轉(zhuǎn)換成第一強(qiáng)度或面 積Sn和第二強(qiáng)度或面積S
98. —種i更備，包括設(shè)置用于數(shù)字化從離子檢測(cè)器輸出的第 一信號(hào)以生成第 一數(shù)字化信 號(hào)的裝置；設(shè)置用于確定或獲得所述第一數(shù)字化信號(hào)的二次微分或二次差分的裝置；設(shè)置用于根據(jù)所述第一數(shù)字化信號(hào)的所述二次微分或二次差分來(lái)確定一個(gè)或更多個(gè)第 一 離子的到達(dá)時(shí)間T?；蛘哔|(zhì)量或質(zhì)荷比M。的裝置；設(shè)置用于確定所述一個(gè)或更多個(gè)第一離子的強(qiáng)度S。的裝置；以及i殳置用于將確定的所述一個(gè)或更多個(gè)第 一 離子的到達(dá)時(shí)間T?；蛘哔|(zhì) 量或質(zhì)荷比M。轉(zhuǎn)換成第一質(zhì)量或質(zhì)荷比值Mn和第二質(zhì)量或質(zhì)荷比值 Mn+1、并且/或者將確定的所述一個(gè)或更多個(gè)第一離子的強(qiáng)度S。轉(zhuǎn)換成笫 一強(qiáng)度或面積Sn和第二強(qiáng)度或面積Sn+1的裝置。
99. 一種質(zhì)謙測(cè)定方法，包括數(shù)字化從離子檢測(cè)器輸出的第一信號(hào)以生成第一數(shù)字化信號(hào)；確定一個(gè)或更多個(gè)第一離子的到達(dá)時(shí)間To;確定所述一個(gè)或更多個(gè)第一離子的強(qiáng)度S。；以及將確定的所述一個(gè)或更多個(gè)第一離子的到達(dá)時(shí)間T。轉(zhuǎn)換成第 一到達(dá) 時(shí)間Tn和第二到達(dá)時(shí)間Tn+1，并且/或者將確定的所述一個(gè)或更多個(gè)第一 離子的強(qiáng)度S。轉(zhuǎn)換成第一強(qiáng)度或面積Sn和第二強(qiáng)度或面積Sn+1。
100. —種設(shè)備，包括設(shè)置用于數(shù)字化從離子檢測(cè)器輸出的第一信號(hào)以生成第一數(shù)字化信 號(hào)的裝置；設(shè)置用于確定一個(gè)或更多個(gè)第一離子的到達(dá)時(shí)間To的裝置；設(shè)置用于確定所述一個(gè)或更多個(gè)第一離子的強(qiáng)度S。的裝置；以及設(shè)置用于將確定的所述一個(gè)或更多個(gè)笫 一 離子的到達(dá)時(shí)間T。轉(zhuǎn)換成 第一到達(dá)時(shí)間Tn和第二到達(dá)時(shí)間Tn+1、并且/或者將確定的所述一個(gè)或更 多個(gè)第一離子的強(qiáng)度S。轉(zhuǎn)換成第一強(qiáng)度或面積Sn和第二強(qiáng)度或面積Sn+1 的裝置。
101. —種質(zhì)i普測(cè)定方法，包括數(shù)字化從離子檢測(cè)器輸出的第一信號(hào)以生成第一數(shù)字化信號(hào)；確定一個(gè)或更多個(gè)第一離子的到達(dá)時(shí)間T?；蛘哔|(zhì)量或質(zhì)荷比M0;確定所述一個(gè)或更多個(gè)第一離子的強(qiáng)度S。；以及將確定的所述一個(gè)或更多個(gè)第一離子的到達(dá)時(shí)間T?；蛘哔|(zhì)量或質(zhì)荷 比Mo轉(zhuǎn)換成第一質(zhì)量或質(zhì)荷比值Mn和第二質(zhì)量或質(zhì)荷比值Mn+1，并且/ 或者將確定的所述一個(gè)或更多個(gè)第一離子的強(qiáng)度S。轉(zhuǎn)換成第一強(qiáng)度或面 積Sn和第二強(qiáng)度或面積SD+1。
102. —種i殳備，包括設(shè)置用于數(shù)字化從離子檢測(cè)器輸出的第 一信號(hào)以生成第 一數(shù)字化信 號(hào)的裝置；^:置用于確定一個(gè)或更多個(gè)第 一 離子的到達(dá)時(shí)間T。或者質(zhì)量或質(zhì)荷 比Mo的裝置；設(shè)置用于確定所述一個(gè)或更多個(gè)第一離子的強(qiáng)度S。的裝置；以及設(shè)置用于將確定的所述一個(gè)或更多個(gè)第一離子的到達(dá)時(shí)間T?；蛘哔|(zhì) 量或質(zhì)荷比M。轉(zhuǎn)換成第一質(zhì)量或質(zhì)荷比值Mn和第二質(zhì)量或質(zhì)荷比值 Mn+1、并力或者將確定的所述一個(gè)或更多個(gè)第一離子的強(qiáng)度S。轉(zhuǎn)換成第 一強(qiáng)度或面積Sn和第二強(qiáng)度或面積Sn+1的裝置。
全文摘要
公開(kāi)了包括飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的質(zhì)譜儀，其中，飛行時(shí)間質(zhì)量分析器包括離子檢測(cè)器，離子檢測(cè)器包括模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器。來(lái)自模擬到數(shù)字轉(zhuǎn)換器的信號(hào)被數(shù)字化，并且離子的到達(dá)時(shí)間和強(qiáng)度被確定。每個(gè)離子到達(dá)事件的到達(dá)時(shí)間T₀和強(qiáng)度S₀被轉(zhuǎn)換成兩個(gè)獨(dú)立的強(qiáng)度S_(n)、S_(n+1)，它們被存儲(chǔ)在毗鄰的時(shí)間塊T_(n)、T_(n+1)中。
文檔編號(hào)H01J49/02GK101496130SQ200780020074
公開(kāi)日2009年7月29日 申請(qǐng)日期2007年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月1日
發(fā)明者史蒂文·德里克·普林格爾, 安東尼·詹姆斯·吉爾伯特, 杰弗里·馬克·布朗, 羅伯特·哈羅德·巴特曼, 詹森·李·維爾德古斯, 馬丁·格倫 申請(qǐng)人:英國(guó)質(zhì)譜公司