專利名稱：針狀硅結(jié)晶及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及針狀硅結(jié)晶及其制造方法，更詳細(xì)地說，涉及適用于納米技術(shù)的納米大小的具有尖銳形狀的針狀硅結(jié)晶、及可在硅基板面上大量形成該針狀硅結(jié)晶的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子學(xué)產(chǎn)業(yè)的高度技術(shù)化，要求設(shè)備進(jìn)一步微細(xì)化、高集成化，其加工技術(shù)的微細(xì)化的左右超過亞微細(xì)粒級(jí)的范圍，已經(jīng)達(dá)到納米(nm)級(jí)的范圍。為此，需要數(shù)十納米～數(shù)納米大小的元件及結(jié)構(gòu)構(gòu)件。
作為用來制造如上所述的結(jié)構(gòu)構(gòu)件及元件的微細(xì)材料，1991年發(fā)現(xiàn)的碳納米管正在受人矚目。
另外，最近，在碳納米管以外，正在提議或制造碳納米錐、碳納米線、碳納米片、碳納米帶等各種形狀的超微小碳材料，正在推進(jìn)用于實(shí)用的研究開發(fā)。
關(guān)于這樣的石墨骨架結(jié)構(gòu)的碳材料，已知多個(gè)超微小結(jié)構(gòu)體的合成例，所述超微小結(jié)構(gòu)體例如具有如碳納米管、細(xì)長(zhǎng)的圓錐狀的碳納米錐般的尖銳形狀。
一般地，當(dāng)物質(zhì)的大小小至納米級(jí)的大小時(shí)，顯示出與整體完全不同的新屬性。例如，整體的石墨是導(dǎo)電體，但碳納米管由于大小和結(jié)構(gòu)卻顯示出半導(dǎo)體的屬性。
另外，當(dāng)在納米管的前端外加電場(chǎng)時(shí)，產(chǎn)生強(qiáng)的電場(chǎng)集中，由于隧道效應(yīng)，電子輕易地從管前端飛出至真空中。
因?yàn)榫哂羞@樣的特性，前述超微小碳材料在作為電子學(xué)構(gòu)件方面，也正在受到關(guān)注。
在前述超微小碳材料的制造中，例如在制造碳納米管時(shí)，以前使用如下方法，如使石墨電極進(jìn)行電暈放電的方法，使烴類進(jìn)行氣相熱分解的方法，用激光使石墨升華的方法等。
另外，最近例如在特開2000-109308號(hào)公報(bào)中提出了如下方法，在硅單結(jié)晶基板上，使碳化硅結(jié)晶進(jìn)行外延生長(zhǎng)之后，經(jīng)過蝕刻、高溫加熱等處理，形成碳納米管膜(由具有取向性的多根碳納米管構(gòu)成的膜)。
而且，在特開2001-48512號(hào)公報(bào)中公開了如下方法，利用等離子體CVD法，在金屬基板表面直接、垂直地進(jìn)行取向，制造碳納米管。
但是，這樣的超微小的構(gòu)件和結(jié)構(gòu)體的制造、加工方法基本有如下兩種思路。
其一是倒序的方式，即，以分子或原子，或者與其大小幾乎相同的官能團(tuán)、離子等構(gòu)成的微觀物質(zhì)為原材料，將其通過合成、改性、轉(zhuǎn)移、取代、解吸、移動(dòng)等，組裝制造成希望的結(jié)構(gòu)。
其二是順序的方式，即，通過將微觀的原材料(整體)切削、粉碎、分解、蝕刻、溶解等，加工縮小并制造成超微小大小范圍。
碳納米結(jié)構(gòu)體，特別是在上述的碳納米管和碳納米錐這樣的具有尖銳形狀的超微小結(jié)構(gòu)體的情況下，利用后者的方式，進(jìn)行超過亞微細(xì)粒的微細(xì)加工實(shí)際上非常困難，因此，基本上利用前者也就是倒序的方式進(jìn)行制造。
除碳納米結(jié)構(gòu)體以外，利用這種方法也可制造氮化硼(BN)構(gòu)成的納米結(jié)構(gòu)體和鎵·砷(GaAs)/鋁·鎵·砷(AlGaAs)多層針狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)體等(參照特開平5-95121號(hào)公報(bào))。
但是，對(duì)于硅(Si)，盡管知道是和碳同族的元素，但是還不大知道同樣的納米結(jié)構(gòu)體的合成例。
僅僅知道以下例子在硅的結(jié)晶生長(zhǎng)中，根據(jù)VLS機(jī)理(vaper-liquid-solid mechanism)，偶爾地形成纖維狀的硅結(jié)晶事例；以及，在硅(Si)基板上以Si微細(xì)晶粒作為種晶載置，將該基板面加熱至Si的熔點(diǎn)附近，利用表面偏析形成具有莖狀形狀的纖維狀結(jié)晶的例子(例如，特開2002-220300號(hào)公報(bào))。
另外，已知使硅材料尖銳化有利用蝕刻進(jìn)行微細(xì)加工的方法，但是，利用蝕刻使前端部尖銳化至納米大小是非常困難的。
如上所述，之所以難以利用合成制造如硅納米管、硅納米錐般的具有尖銳形狀的硅微小結(jié)構(gòu)體，原因之一是因?yàn)楣柙诳諝庵腥菀妆谎?，容易變化成硅氧化物?br> 特別是象納米結(jié)構(gòu)體一樣，超微小的構(gòu)造物因?yàn)槠浔缺砻娣e非常大，故容易被氧化，通過和極微量的氧氣或氧化性物質(zhì)接觸，輕易地被氧化、破壞。特別是前端部因?yàn)楸戎鞲刹康冉Y(jié)合變形大，對(duì)氧化非常敏感，容易誘發(fā)結(jié)構(gòu)體的破壞。
因此，以往，即使使用上述的任何一種方法，也難以重現(xiàn)性良好地、且大量地制造具有尖銳形狀的納米大小的針狀硅結(jié)晶。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題，反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在特定條件下，等離子體CVD處理硅基板的過程中，成功地形成尖銳的超微小硅針狀結(jié)晶，在上述認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上直至完成本發(fā)明。
本發(fā)明的目的在于，提供一種超微小的針狀硅結(jié)晶，該結(jié)晶具有與碳鈉米管及細(xì)長(zhǎng)的圓錐狀的碳納米錐同樣的尖銳形狀。
另外，本發(fā)明的目的在于提供一種可以重現(xiàn)性良好地、在希望的地方，均質(zhì)而且大量地形成前述針狀硅結(jié)晶的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及的針狀硅結(jié)晶的特征在于，尖端是一個(gè)曲率半徑1nm以上20nm以下的尖細(xì)狀，是一個(gè)底面的直徑是10nm以上，而且，高度為底面直徑1倍以上的近乎圓錐狀。
這里所述的“近乎圓錐狀”不限于完全的圓錐狀，也包括剖面形狀是橢圓的形狀，近似于三角形、四角形等的多角形的錘狀，而且還包括上部為圓錐狀、下部為柱狀的形狀。
具有上述納米大小的尖銳形狀的超微小針狀硅結(jié)晶可以在納米技術(shù)中，用于鑷子、探針、傳感器、半導(dǎo)體裝置、電子發(fā)射元件等各種用途。
前述針狀硅結(jié)晶優(yōu)選底面的直徑為10nm以上50000nm以下，而且，前述高度為10nm以上200000nm以下。
上述大小是考慮實(shí)用性、制造容易性后，確定的優(yōu)選的范圍。
前述針狀硅結(jié)晶相對(duì)基板面垂直地取向。
為此，在維持前端的尖銳的形狀的狀態(tài)下，可以具有直錐狀的結(jié)構(gòu)。
另外，前述針狀硅結(jié)晶也可以被碳薄膜包覆表面。
由此，可以避免被碳薄膜包覆的內(nèi)部硅的氧化，該針狀硅結(jié)晶可以以穩(wěn)定的狀態(tài)存在。
另外，本發(fā)明所述的硅結(jié)晶的制造方法的特征在于，利用使用了催化劑的等離子體CVD法，在硅基板面上均勻地、且相對(duì)該基板面垂直地進(jìn)行取向，形成無數(shù)的微小針狀結(jié)晶。
利用上述的方法可以在特定的地方，均質(zhì)而且大量地形成具有一定的取向性的超微小的針狀硅結(jié)晶。
在前述等離子體CVD法中，優(yōu)選利用濺射使催化劑金屬微粒子均勻地附著在硅基板面上之后，邊供給烴系氣體和載氣，邊利用微波電力產(chǎn)生放電等離子體，在前述硅基板面上形成被碳薄膜包覆表面的針狀結(jié)晶。
利用上述制造方法，使用金屬微粒子作為催化劑，通過供給烴系氣體和載氣，可以以穩(wěn)定狀態(tài)得到與附著在硅基板面上的催化劑金屬微粒子大致對(duì)應(yīng)的無數(shù)針狀硅結(jié)晶。
在上述制造方法中，通過使用摻雜了銻(Sb)、砷(As)、磷(P)等的n型低電阻硅基板作為前述硅基板，可以更有效地得到前述針狀硅結(jié)晶。


圖1是顯示本發(fā)明涉及的針狀硅結(jié)晶的電子顯微鏡照片。
圖2是顯示形成于硅基板上的本發(fā)明涉及的針狀硅結(jié)晶群的電子顯微鏡照片。
圖3是顯示在本發(fā)明涉及的制造方法中，以催化劑金屬(鐵絲)為電極的直流放電濺射工序的剖面示意圖。
圖4是顯示在本發(fā)明涉及的制造方法中，外加微波及負(fù)偏壓的等離子體CVD工序的剖面示意圖。
圖5是顯示本發(fā)明涉及的針狀硅結(jié)晶的場(chǎng)致電子發(fā)射特性的測(cè)定結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式
下面參照一部分附圖更加詳細(xì)地說明本發(fā)明。
圖1是顯示本發(fā)明涉及的針狀硅結(jié)晶的電子顯微鏡照片。
如圖1所示，本發(fā)明涉及的針狀硅結(jié)晶1，其一個(gè)一個(gè)的尖端為納米級(jí)的曲率半徑的尖細(xì)狀，為高度是底面直徑的1倍以上的細(xì)長(zhǎng)的近乎圓錐狀。
如上所述，本發(fā)明中，可以得到獨(dú)立的納米大小的硅結(jié)晶。
為前述尖端的曲率半徑是1nm以上20nm以下、更優(yōu)選1nm以上5nm以下的尖銳的針狀。
另外，該針狀硅結(jié)晶1是底面的直徑為10nm以上50000nm以下、更優(yōu)選50nm以上1000nm以下，高度為10nm以上200000nm以下、更優(yōu)選50nm以上4000nm以下的近乎圓錐狀。
也可以得到上述范圍以外的針狀硅結(jié)晶，但是從實(shí)用性及制造容易性等方面考慮，優(yōu)選上述大小范圍內(nèi)的針狀硅結(jié)晶。
另外，圖1所示的針狀硅結(jié)晶1被碳薄膜2包覆表面。
納米大小的硅在空氣中容易氧化，但是通過被該碳薄膜包覆，可以避免內(nèi)部的硅被氧化，以穩(wěn)定的狀態(tài)存在。
前述碳薄膜的厚度可以是單分子層或多分子層的任何一種情況，優(yōu)選0.3～3nm左右。
根據(jù)需要可以容易地除去包覆著前述針狀硅結(jié)晶表面的碳薄膜。
例如，通過加熱，使碳薄膜(C)和硅(Si)反應(yīng)，形成碳化硅(SiC)層之后，通過使用HF+HNO3液等蝕刻液，進(jìn)行蝕刻處理，可以除去前述碳化硅層，只將內(nèi)部的硅結(jié)晶分離。
另外，根據(jù)用途只要是需要，也可以用作包覆在碳化硅層的狀態(tài)的針狀硅單晶。
圖2是顯示利用本發(fā)明涉及的制造方法形成于硅基板上的前述針狀硅結(jié)晶群的電子顯微鏡照片。
如圖2所示，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，上述的本發(fā)明涉及的針狀硅結(jié)晶可以在硅基板面上均勻地、而且相對(duì)該基板面垂直取向，形成無數(shù)的相同大小的勻質(zhì)的微小針狀結(jié)晶。
為此，在從上面看到的電子顯微鏡照片中，作為無數(shù)的近乎圓形的集合體，可觀察到圖2所示的針狀硅結(jié)晶群。
另外，在結(jié)晶群的硅基板的端緣部，也觀察到相對(duì)基板面傾斜形成的針狀結(jié)晶。認(rèn)為這是反映了在結(jié)晶形成時(shí)的基板面附近的電場(chǎng)方向的結(jié)果。
另外，圖1所示的針狀硅結(jié)晶具有和多結(jié)晶金剛石薄膜相同左右的優(yōu)良的場(chǎng)致電子發(fā)射特性。
實(shí)際上，如下述實(shí)施例2所示，在距離前述針狀硅結(jié)晶的尖端10μm的上方，配置鎢的針電極，在真空狀態(tài)下，外加電壓至1000V，測(cè)定場(chǎng)致電子發(fā)射，結(jié)果如圖5所示，在外加電場(chǎng)約25V/m以上時(shí)，發(fā)現(xiàn)有電子發(fā)射。
因此，本發(fā)明涉及的針狀硅結(jié)晶因?yàn)榫哂猩鲜鰣?chǎng)致電子發(fā)射特性，故可以用作電子發(fā)射材料，有望應(yīng)用于場(chǎng)致發(fā)射顯示器等。
下面，對(duì)本發(fā)明涉及的針狀硅結(jié)晶的制造方法進(jìn)行說明。
本發(fā)明中，利用使用有催化劑的等離子體CVD法，在硅基板面上均勻地、而且使其相對(duì)該基板面形成垂直取向，形成無數(shù)的微小針狀硅結(jié)晶。
前述等離子體CVD法優(yōu)選利用偏壓等離子體CVD進(jìn)行，其中該等離子體CVD組合了利用催化劑的濺射及微波電力進(jìn)行的等離子體CVD，利用上述方法可以形成不是薄膜狀、而是針狀的硅結(jié)晶。
因此，利用本發(fā)明涉及的制造方法，可以在特定的地方勻質(zhì)而且大量地形成具有尖銳的形狀，并且具有特定的取向性的超微小的針狀硅結(jié)晶。
參照?qǐng)D3和圖4，對(duì)上述制造方法的具體制造工序進(jìn)行說明。
首先，在圖3所示的微波等離子體CVD裝置的基板支座11上放置硅基板12，在氬氣(Ar)等惰性氣氛中，使硅基板12作為陽極側(cè)、催化劑金屬13作為陰極側(cè)的對(duì)電極(target)，使其相對(duì)，在減壓下通過外加直流電壓，進(jìn)行催化劑金屬微粒子的濺射。
該濺射優(yōu)選在壓力80～150Pa左右的減壓下，進(jìn)行數(shù)分～30分鐘左右，由此，可以使催化劑金屬微粒子均勻地附著在硅基板面上。
下面，如圖4所示，在附著有該催化劑金屬微粒子的硅基板面上，邊供給甲烷(CH4)氣體等烴系氣體及氫(H2)氣等載氣，邊利用微波電力14產(chǎn)生放電等離子體，對(duì)硅基板12外加負(fù)的偏壓，由此，可以形成附著在硅基板面上的、幾乎對(duì)應(yīng)催化劑金屬微粒子的無數(shù)的針狀硅結(jié)晶。
利用上述的制造方法，以金屬微粒子作為催化劑，而且，供給烴系氣體及載氣，由此可以得到表面被碳薄膜覆蓋的穩(wěn)定狀態(tài)的針狀硅結(jié)晶。
另外，該表面的碳薄膜如上所述可以容易地除去，另外也可以做成碳化硅薄膜。
上述制造方法中的催化劑金屬可以使用Fe、Ni、Co、Cu等或組合使用它們兩種以上的物質(zhì)，其中特別優(yōu)選Fe。
另外，在前述等離子體CVD法中，溫度條件優(yōu)選將硅基板溫度設(shè)定為250～800℃左右，優(yōu)選在約400℃下進(jìn)行。
另外，壓力優(yōu)選設(shè)定為240～13300Pa左右的減壓狀態(tài)。
前述等離子體CVD法中使用的烴系氣體例如有甲烷、乙烷、乙烯。乙炔、丙烷、丙烯等低級(jí)烴，其中特別優(yōu)選使用甲烷。
另外，載氣可以使用氫(H2)或氦(He)、氬(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)、氙(Xe)等，另外，可以使用這些惰性氣體與氫氣的混合氣體。
本發(fā)明使用的硅基板沒有特別限定，優(yōu)選使用鏡面研磨后表面經(jīng)清潔化處理過的硅單晶晶圓，特別優(yōu)選使用摻雜了銻(Sb)、砷(As)、磷(P)等的、電阻率為0.1～20Ω·cm左右的n型低電阻硅晶圓。
另外，硅基板面的結(jié)晶方位為“100”，優(yōu)選使用表面被氧化處理過的。
如上所述得到的針狀硅結(jié)晶有望在納米技術(shù)中具有各種應(yīng)用。
例如，SEM(掃描電子顯微鏡)、TEM(透射電子顯微鏡)、AFM(原子力顯微鏡)等下處理納米大小的物質(zhì)時(shí)，尖端需要納米大小的針、鑷子、探針等，本發(fā)明涉及的針狀硅結(jié)晶由于其形狀可適用于這些用途。
另外，也適合用于納米大小的物質(zhì)分析的傳感器，在生物工程、特別是基因的檢查等中有用。
而且，本發(fā)明涉及的針狀結(jié)晶因?yàn)橛晒鑶尉?gòu)成，故通過摻雜微量的雜質(zhì)，可以將尖端用作納米大小的半導(dǎo)體傳感器及半導(dǎo)體裝置。
另外，在具有尖銳形狀的導(dǎo)體及半導(dǎo)體中因?yàn)槌霈F(xiàn)強(qiáng)大的電場(chǎng)集中，故通過隧道效應(yīng)可以容易地將固體中的電子放至真空中。利用該原理，也可以用作發(fā)射冷陰極等電子的元件的材料。作為其應(yīng)用例有在薄型化、平坦化發(fā)展中的顯示器中兼有顯象管顯示器(CRT)和液晶顯示器(LCD)優(yōu)點(diǎn)的場(chǎng)致發(fā)射顯示器(FEDField EmissionDisplay)。
下面，利用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加具體的說明。本發(fā)明不限于上述的實(shí)施例。
實(shí)施例1使用15mm×15mm的清潔的“100”硅晶圓(低電阻n型)作為硅基板，利用圖3所示的裝置，設(shè)置壓力120Pa之后，通過使用氬氣進(jìn)行直流放電等離子體，濺射20分鐘作為催化劑金屬的鐵，在該基板面上均勻地附著鐵的微粒子。
以該鐵的微粒子作為催化劑，利用圖4的裝置，邊供給甲烷(20％)/氫混合氣，邊在基板溫度約400℃、壓力240Pa條件下，利用微波電力400W產(chǎn)生放電等離子體，對(duì)硅基板外加約1小時(shí)的負(fù)的偏壓電壓200V。
如上所述，利用目測(cè)觀察進(jìn)行等離子體CVD處理過的硅基板試樣，結(jié)果發(fā)現(xiàn)基板面被黑色的薄膜覆蓋。
再利用電子顯微鏡觀察該基板試樣，結(jié)果發(fā)現(xiàn)近乎圓錐狀的針狀物質(zhì)在基板面上相同且相對(duì)該基板面垂直地取向并形成無數(shù)個(gè)。在該基板的端部，也觀察到沿傾斜方向形成的針狀物質(zhì)。
前述針狀物質(zhì)其尖端的曲率半徑為10nm以下的尖細(xì)狀，為底面直徑為100nm以上200nm、而且高度1000nm以上2000nm以下的近乎圓錐狀。
另外，利用電子能量損失分光(EELS)測(cè)定，結(jié)果表明，該針狀物質(zhì)是硅結(jié)晶，其表面整體由碳薄膜包覆。
實(shí)施例2在距離如上得到的針狀硅結(jié)晶的尖端10μm上方，配置尖端直徑約50μm的鎢的針電極，在近乎真空狀態(tài)(10-8Pa)下，外加電壓至0～1000V，測(cè)定場(chǎng)致電子發(fā)射。
上述測(cè)定結(jié)果示于圖5。
另外，在圖5所示的圖中，縱軸表示發(fā)射電流(A)，橫軸表示外加電場(chǎng)(V/μm)。
上述測(cè)定的結(jié)果如圖5所示，在外加電場(chǎng)約為25V/μm以上時(shí)，觀測(cè)到數(shù)pA以上的發(fā)射電流。也就是，確認(rèn)有電子發(fā)射。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，本發(fā)明涉及的針狀硅結(jié)晶因?yàn)槭羌{米大小的具有尖銳形狀的超微小針狀硅結(jié)晶，故在納米技術(shù)中有望用作處理納米大小物質(zhì)中使用的尖端為納米大小的針及鑷子、探針等，或者基因檢查等中使用的生物傳感器、半導(dǎo)體傳感器及半導(dǎo)體裝置、電子發(fā)射元件、場(chǎng)致發(fā)射顯示器等。
另外，利用本發(fā)明的針狀硅結(jié)晶的制造方法可以在希望的地方，重現(xiàn)性良好地、均質(zhì)而且大量地形成前述針狀硅結(jié)晶，故可以容易地大量制造具有尖銳形狀的硅超微小結(jié)構(gòu)體。
權(quán)利要求
1.一種針狀硅結(jié)晶，其特征在于，尖端是曲率半徑為1nm以上20nm以下的尖細(xì)狀，為底面直徑是10nm以上、且高度為底面直徑的1倍以上的近乎圓錐狀。
2.如權(quán)利要求1所述的針狀硅結(jié)晶，其特征在于，前述底面的直徑為10nm以上50000nm以下，且前述高度為10nm以上200000nm以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的針狀硅結(jié)晶，其特征在于，相對(duì)基板面垂直地取向。
4.如權(quán)利要求1或2所述的針狀硅結(jié)晶，其特征在于，表面被碳薄膜包覆著。
5.一種針狀硅結(jié)晶的制造方法，其特征在于，利用使用了催化劑的等離子體CVD法，使其在硅基板面上均勻地、且相對(duì)該基板面垂直地取向，形成無數(shù)的微小針狀結(jié)晶。
6.如權(quán)利要求5所述的針狀硅結(jié)晶的制造方法，其特征在于，在前述等離子體CVD法中，在硅基板面上利用濺射使催化劑金屬微粒子均勻地進(jìn)行附著之后，邊供給烴系氣體和載氣，邊利用微波電力產(chǎn)生放電等離子體，在前述硅基板面上形成表面被碳薄膜包覆的針狀結(jié)晶。
7.如權(quán)利要求5或6所述的針狀硅結(jié)晶的制造方法，其特征在于，在前述硅基板上使用n型的低電阻硅基板。
全文摘要
本發(fā)明涉及針狀硅結(jié)晶及其制造方法，更詳細(xì)地說，涉及適用于納米技術(shù)的納米大小的具有尖銳形狀的針狀硅結(jié)晶、及可在硅基板面上大量形成該針狀硅結(jié)晶的制造方法。本發(fā)明為超微小的針狀硅結(jié)晶，其尖端為曲率半徑1nm以上20nm以下的尖細(xì)狀，其具有底面直徑是10nm以上、且高度為底面直徑的1倍以上的近乎圓錐狀的尖銳的形狀，通過使用了催化劑的等離子體CVD法，在硅基板表面上均勻地、且相對(duì)該基板面垂直地取向、形成該針狀硅結(jié)晶。由此可以重現(xiàn)性良好地在希望的地方均質(zhì)且大量地形成針狀硅結(jié)晶。
文檔編號(hào)H01J9/02GK1681977SQ0382246
公開日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2003年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月19日
發(fā)明者八田章光, 吉村纮明, 石元啟一, 鐵艸浩彰, 川越伸一 申請(qǐng)人:東芝陶瓷株式會(huì)社, 株式會(huì)社科技網(wǎng)絡(luò)四國(guó)