專利名稱：碳質(zhì)毫微管的宏觀有序集合體的制作方法
Richard E. SmalleyDaniel T. ColbertKen A. SmithDeron A. WaltersMichael J. CasavantCharles B. HuffnanXiaochuan QinBoris L. YakobsonRobert H. HaugeRajesh Kumar SainiWan-Ting Chiang本發(fā)明是在政府支持下、在美國國家航空和宇宙航行局和美國海軍研究局授予的資助號分別為NCC9-77和N00014-99-1-0246下做出的。政府在本發(fā)明中享有一定的權(quán)利。
背景技術(shù)：
富勒烯(fullerenes)是一種完全由呈六邊形或五邊形排列的sp2雜化碳原子構(gòu)成的閉合籠形分子。富勒烯(如C60)最初被確定為由氣化碳凝結(jié)產(chǎn)生的閉合球形籠子。
用碳弧法將氣化碳制成球形富勒烯時，是在陰極上以碳沉積物的形式生成富勒烯管。參見Ebbesen等(Ebbesen I)發(fā)表于Nature，卷358，第220頁(1992年7月16日)的《碳質(zhì)毫微管的大規(guī)模合成》(″Large-Scale Synthesis ofCarbonNanotubes″)，以及Ebbesen等(Ebbesen II)發(fā)表于Annual Review of MaterialsScience，卷24，第235頁(1994)的《碳質(zhì)毫微管》(″Carbon Nanotubes″)。這種管在此稱為碳質(zhì)毫微管。許多通過這些過程制備的碳質(zhì)毫微管是多壁毫微管，即類似于同心圓柱體的碳質(zhì)毫微管。多達(dá)7層壁的碳質(zhì)毫微管描述于已有技術(shù)中。參見Ebbesen II；Iijima等發(fā)表于Nature，卷354，第56頁(1991年11月7日)的《石墨碳的螺旋形微管》(″Helical Microtubules OfGraphitic Carbon″)。
使用公認(rèn)的術(shù)語系統(tǒng)會有助于對碳質(zhì)毫微管進(jìn)行說明。本申請中將使用由Academic Press，525 B Street，Suite 1900，San Diego，California 92101-4495或6277 Sea Harbor Drive，Orlando，F(xiàn)lorida 32877出版的M.S.Dresselhaus、G.Dresselhaus和P.C.Eklund的《富勒烯和碳質(zhì)毫微管科學(xué)》(Science of Fullerenesand Carbon Nanotubes)一書(ISBN 0-12-221820-5)中第19章，尤其是第756-760頁(1996)中描述的碳質(zhì)毫微管術(shù)語，該書參考結(jié)合于本發(fā)明中。單壁管狀富勒烯通過雙重指數(shù)(n，m)互相區(qū)別，其中n和m是整數(shù)，說明了如何切割單獨一條六方“網(wǎng)狀”石墨才能使得當(dāng)它包繞到圓柱形表面上時其邊緣無縫接合。當(dāng)這兩個指數(shù)相同，即m＝n時，所得管子被稱為是“扶手椅”(即n，n)型，這是因為當(dāng)該管子垂直于管軸向切割時，僅暴露六方形的面，它們環(huán)繞管邊周圍的圖案類似重復(fù)n次的扶手椅的扶手和椅座。扶手椅管是單壁碳質(zhì)毫微管的較佳形式，因為它們是金屬的，具有非常高的導(dǎo)電率。此外，所有單壁毫微管的導(dǎo)熱率和拉伸強(qiáng)度都非常高。
在用于制備富勒烯類型的直流電弧放電裝置中，同時蒸發(fā)碳和少量百分?jǐn)?shù)的第VIII族過渡金屬，就可由電弧放電裝置的陽極生成單壁碳質(zhì)毫微管(SWNT)。參見Iijima等發(fā)表于Nature，卷363，第603頁(1993)的《直徑1納米的單殼碳質(zhì)毫微管》(″Single-Shell Carbon Nanotubes of 1 nm Diameter″)；Bethune等發(fā)表于Nature，卷63，第605頁(1993)的《鈷催化生長單原子層管壁的碳質(zhì)毫微管》(″Cobalt Catalyzed Growth of Carbon Nanotubes with SingleAtomic Layer Walls″)；Ajayan等發(fā)表于Chem.Phys.Lett.，卷215，第509頁(1993)的《鈷催化的單殼碳質(zhì)毫微管合成過程中的生長形態(tài)》(″GrowthMorphologies During Cobalt Catalyzed Single-Shell Carbon NanotubeSynthesis″)；Zhou等發(fā)表于Appl.Phys.Lett.，卷65，第1593頁(1994)的《從YC2粒子徑向生長的單壁碳質(zhì)毫微管》(″Single-Walled Carbon Nanotubes GrowingRadially From YC2Particles″)；Seraphin等發(fā)表于Electrochem.Soc.，卷142，第290頁(1995)的《單壁管與毫微晶體在碳簇中的包封》(″Single-Walled Tubes andEncapsulation of Nanocrystals Into Carbon Clusters″)；Saito等發(fā)表于J.Phys.Chem.Solids，卷54，第1849頁(1993)的《包封金屬及碳化物的碳質(zhì)毫微膠囊》(″Carbon Nanocapsules Encaging Metals and Carbides″)；Saito等發(fā)表于Chem.Phys.Lett.，卷236，第419頁(1995)的《通過形成在氣化源附近凝結(jié)的小顆粒來擠出單壁碳質(zhì)毫微管》(″Extrusion of Single-Wall Carbon Nanotubes ViaFormation of Small Particles Condensed Near an Evaporation Source″)。目前還知道，使用這些過渡金屬混合物可顯著地提高電弧放電裝置中單壁碳質(zhì)毫微管的產(chǎn)率。參見Lambert等發(fā)表于Chem.Phys.Lett.，卷226，第364頁(1994)的《改進(jìn)分離單壁碳質(zhì)毫微管的條件》(″Improving Conditions Toward IsolatingSingle-Shell Carbon Nanotubes″)。
盡管電弧放電法能制備單壁毫微管，但毫微管的產(chǎn)率低，且產(chǎn)物混合物中各毫微管之間的結(jié)構(gòu)和尺寸都有顯著差異。各碳質(zhì)毫微管難以與其它反應(yīng)產(chǎn)物分離并純化。
制備單壁毫微管的改進(jìn)方法在題為“單壁碳質(zhì)毫微管的繩”的美國申請08/687,665中有述，其全部內(nèi)容參考結(jié)合于本發(fā)明中。該方法使用摻雜有過渡金屬原子(較好是鎳、鈷或其混合物)的石墨基材的激光氣化來制備單壁碳質(zhì)毫微管，產(chǎn)率為凝結(jié)碳的至少50％。用該方法制得的單壁毫微管易于形成簇，也稱為“繩”，它是10至1000個單壁碳質(zhì)毫微管平行排列，通過范德華力在密堆積三角形晶格形式結(jié)合在一起的簇。由該方法制得的毫微管結(jié)構(gòu)可以變化，盡管往往是一種結(jié)構(gòu)占主要地位。
題為“由單壁碳質(zhì)毫微管形成的碳纖維”的PCT/US9/04513，其全部內(nèi)容是揭示制備單壁碳質(zhì)毫微管、毫微管繩、毫微管纖維和毫微管器件的方法，它參考結(jié)合于本發(fā)明中。制備單壁碳質(zhì)毫微管的方法，是用激光束從包含碳和一種或多種第VI族或第VIII族過渡金屬的混合物的靶、或者由上述混合物組成的靶、或者主要由上述混合物組成的靶中將材料蒸發(fā)出來。來自靶的蒸氣形成碳質(zhì)毫微管，主要是單壁碳質(zhì)毫微管，其中(10，10)管占主要地位。該方法還能制備大量繩狀排列的單壁碳質(zhì)毫微管，即互相平行排列的單壁碳質(zhì)毫微管。用于制備碳質(zhì)毫微管，激光蒸發(fā)法與電弧放電法相比有許多優(yōu)點激光蒸發(fā)法得以對有利于單壁碳質(zhì)毫微管生長的條件進(jìn)行更大的控制，并且激光蒸發(fā)法能以較高產(chǎn)率和更好質(zhì)量生產(chǎn)單壁碳質(zhì)毫微管。激光蒸發(fā)法還能用來制備更長的碳質(zhì)毫微管和更長的繩。
題為“由高壓CO制備單壁碳質(zhì)毫微管的氣相法”的PCT/US99/25702，其全部內(nèi)容是揭示制備單壁碳質(zhì)毫微管、毫微管繩、毫微管纖維和毫微管器件的方法，它參考結(jié)合于本發(fā)明中。該專利揭示了一種用于制備單壁碳質(zhì)毫微管的方法，包括向混合區(qū)提供經(jīng)預(yù)熱(如加熱至約1000℃)的高壓CO(如30個大氣壓)和在CO中保持在催化劑前體分解溫度以下的催化劑前體氣體(如Fe(CO)5)。在該混合區(qū)內(nèi)，催化劑前體迅速加熱至一定溫度，使得(1)前體分解，(2)形成合適尺寸的活性催化劑金屬原子簇，并且(3)在催化劑簇上SWNT有利地生長。較好是用催化劑簇成核介質(zhì)使催化劑前體氣體迅速反應(yīng)，形成許多細(xì)小的活性催化劑粒子，而非一些大而沒有活性的粒子。這種成核介質(zhì)可包括比主催化劑更快速成簇的輔助金屬前體，也可以通過提供精確地射向需要成簇區(qū)域的額外能量(如脈沖激光或等幅波(CW)激光)。在這些條件下，形成SWNT晶核并且按照Boudouard反應(yīng)生長。如此形成的SWNT可以直接回收或使其通過保持于高溫(如1000℃)的生長及退火區(qū)，在該區(qū)內(nèi)毫微管繼續(xù)生長并聚結(jié)成繩。
碳質(zhì)毫微管，碳質(zhì)毫微管繩，尤其是單壁碳質(zhì)毫微管及其繩，由于碳質(zhì)毫微管的導(dǎo)電性好且尺寸小，可用于制備在諸如集成電路的微型器件或用于計算機(jī)的半導(dǎo)體芯片中的電連接件。碳質(zhì)毫微管可用作光頻天線，用作掃描探針顯微鏡的探針，例如用于掃描隧道顯微鏡(STM)和原子力顯微鏡(AFM)。它們可用作電子場發(fā)射體和電極材料，尤其是燃料電池和電化學(xué)用途(如鋰離子電池)。碳質(zhì)毫微管可代替炭黑或與炭黑一起用于汽車輪胎。碳質(zhì)毫微管還可用作工業(yè)過程和化學(xué)過程用催化劑(例如氫化催化劑、重整催化劑和裂解催化劑)的載體。它們可用作復(fù)合材料的部件，向這些材料提供新的機(jī)械性能、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能。
單壁碳質(zhì)毫微管繩是金屬性的，即它們能以較低的電阻傳導(dǎo)電荷。該繩可用于需要導(dǎo)電體的任何用途，例如作為添加劑用于導(dǎo)電性涂料或聚合物涂料，或者作為STM的探針尖。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及經(jīng)排列毫微管的宏觀材料和物體以及這些材料的制備。本發(fā)明需要對懸浮在流體介質(zhì)中的單壁碳質(zhì)毫微管(SWNT)段進(jìn)行排列，然后使這些排列的管段從懸浮體中析出，形成SWNT的宏觀有序集合體。
稱這些材料和物體是“宏觀的”，是因為它們足夠大到不借助顯微鏡就能看到，即具有宏觀物體的物理尺寸。這些宏觀有序的SWNT材料和物體都具有顯著的SWNT在微觀水平上所顯示的物理、電學(xué)和化學(xué)性能，因為這些宏觀材料和物體由毫微管組成，每根毫微管沿相同方向排列且與距其最近的那些管接觸或緊鄰。SWNT的有序集合體還可用作模板，用于生長更多更大的有序集合體。本發(fā)明給出了首次實現(xiàn)的產(chǎn)生經(jīng)排列的SWNT的宏觀物體的方法。這些材料和物體是高度各向異性的它們的每種性能，如導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、抗斷裂性等都與測量方向相對于物體中SWNT的取向方向有關(guān)。例如，與物體中SWNT取向方向相平行方向上的導(dǎo)熱率明顯不同于與SWNT取向方向相垂直方向上的導(dǎo)熱率。下文中所有提及物理性能的說明，應(yīng)理解成指各向異性的并且是用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的與方向有關(guān)的表示法恰當(dāng)說明的。
本發(fā)明的一個實施方案揭示了包含數(shù)百萬根SWNT的單股繩。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，生產(chǎn)了由經(jīng)排列的單壁碳質(zhì)毫微管制得的一種新材料。該材料為薄膜(厚約1.5微米)，每平方厘米有約1014根獨立的毫微管沿相同方向取向且位于膜平面內(nèi)。該“面內(nèi)膜(in-plane membrane)”代表著一種新材料，是碳質(zhì)毫微管宏觀有序集合體的第一個例子。
本發(fā)明的另一個實施方案揭示了一種用于排列的方法。已知電場、磁場和剪切流場能對SWNT產(chǎn)生力的作用，可用來使懸浮在液體中的SWNT段進(jìn)行排列。一種方法包括向SWNT段(通常長200-1000納米)的懸浮液施加磁場。磁場與SWNT段的相互作用使得各根管段沿平行于磁場方向高度排列。一旦管段排列好，使這些排列好的SWNT從懸浮液中出來，并在用磁場保持該排列的情況下聚集，由此獲得較大物體形式的集合體。
當(dāng)從懸浮體中取出毫微管段時，它們以陣列形式互相粘附，其中管段基本上互相平行，每根管段與距其最近的其它管段接觸。這種毫微管段自集合(self-assembly)形成有序小結(jié)構(gòu)體的傾向，人們知道已經(jīng)有數(shù)年了。這些小結(jié)構(gòu)體通常被稱為“繩”，其橫截面上通常具有10-1000根管。在所有已知的SWNT制造方法中都自然地形成繩，對SWNT段的懸浮液進(jìn)行過濾或離心分離后，這些繩以固態(tài)殘留物的形式出現(xiàn)。
SWNT的這種“成繩”現(xiàn)象產(chǎn)生于各根SWNT的互相碰撞及隨后的互相作用，各根SWNT和已經(jīng)形成的繩之間的互相作用，或者這些繩之間的互相作用。發(fā)生“成繩”現(xiàn)象是因為SWNT是剛性非常強(qiáng)的分子。SWNT裸露的管壁互相之間有強(qiáng)烈的范德華吸引力，因此這些管非常容易聚集。懸浮在液體中的SWNT是活動的，以與已知物理原理一致的方式進(jìn)行運動。當(dāng)兩個這樣的其側(cè)壁之間有吸引力的剛性物體互相碰撞時，如果它們本是自由旋轉(zhuǎn)的，就會重新取向至能量方面最有利的排列方式，即平放在一起使這兩個物體之間有最大的接觸表面積。只要剛性物體側(cè)面之間的力是吸引性的，最大表面接觸的狀態(tài)就是體系能量最低的狀態(tài)。同樣，一根管段與“繩”聚集時，它就沿繩的長軸排列，且平放著與繩的其它兩根管接觸。當(dāng)管段聚集時，它們自身會重排成較大橫截面的單根繩，使得所形成結(jié)構(gòu)的能量最低。
SWNT的另一個新性能，是其表面在原子水平上較光滑，一根管沿平行于距其最近管的方向“滑動”時阻力很小。因此，當(dāng)繩形成時，組成繩的毫微管段會沿平行于所形成繩的軸向進(jìn)一步移動重排，使能量降至最低。如上指出，當(dāng)相鄰管之間的接觸面積最大從而其外露的管表面積最小時，發(fā)生能量最低化。該原理要求當(dāng)繩形成時，各SWNT段緊密堆積，每根管段的端部與大致位于同一軸、距其最近的管段端部緊密相鄰。若各毫微管段仍保持充分可動的，例如當(dāng)細(xì)繩聚集形成較粗繩時，會發(fā)生類似的再堆積使能量最低，以確保較粗繩的內(nèi)部是緊密堆積，即內(nèi)部空隙最小。
顯然，由于“成繩”行為取決于各SWNT或繩之間的物理相互作用，“成繩”過程的速率也就取決于毫微管材料的局部濃度。若毫微管材料的局部濃度增加，則成繩過程進(jìn)行得更快。成繩過程以及最終產(chǎn)物的形成，可通過調(diào)整毫微管的環(huán)境以及成繩過程之前和期間的環(huán)境史加以控制。本發(fā)明的一個重要方面是提供所述調(diào)整手段，利用并控制SWNT的“成繩”行為來制造包含SWNT的新材料和物體。
SWNT是高度各向異性的，具有良好的物理性能。同樣，包含高度取向SWNT(所有SWNT均沿相同方向排列)的材料具有良好的性能。本發(fā)明第一次實現(xiàn)了這種材料、制造該材料和由其構(gòu)成的物體的手段，以及其若干用途。
本發(fā)明首先包括通過化學(xué)手段對成繩過程進(jìn)行調(diào)整，所形成繩的直徑增至遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出本領(lǐng)域已知的水平。這種較粗的繩本身就是新材料和物體。
如果在“成繩”過程之前或其期間，各運動的管或繩段通過某種方式(電、磁、剪切作用等)排列，則它們會形成排列的繩，然后會互相作用形成較粗的繩。本發(fā)明的一個方面是進(jìn)行各管段或細(xì)“繩”的排列，使得它們進(jìn)行較大規(guī)模的自集合，形成可用的宏觀結(jié)構(gòu)體和材料。本發(fā)明還包括高度排列的SWNT段的材料和SWNT段的繩，作為所示方法的產(chǎn)物，本發(fā)明還包括宏觀有序毫微管材料和物體的電、化學(xué)、機(jī)械和生物用途。
本發(fā)明還包括對所述宏觀有序毫微管材料和物體以其有序排列所賦予的方式進(jìn)行后處理。該后處理通過例如改變其機(jī)械性能、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和與電磁輻射的相互作用來提高所述材料和物體的性能。所述后處理包括將組成宏觀有序材料或物體的毫微管鏈段的端部和側(cè)面連接起來的方法和技術(shù)。
在相互作用(構(gòu)成后處理的)所需的時間內(nèi)，通過保持相互作用管段的相對位置可使得有序集合體本身能夠進(jìn)行該后處理。這種有序集合體明顯地是各毫微管的側(cè)面與距其最近的毫微管側(cè)面保持接觸。不太明顯的是，在形成宏觀有序材料或物體的過程中毫微管段聚集時的有效堆積也導(dǎo)致相鄰共線的毫微管段的端部互相接觸或者非?？拷?。毫微管段在所述材料和物體中的有序排列，能使相鄰毫微管段端部保持非常接近，使得能夠進(jìn)行后處理步驟。
所述后處理的一個簡單例子是采用一種手段或多種手段，引發(fā)互相平行排列的管的側(cè)面之間的相互連接。這些手段包括加入能插入到接受該后處理的有序材料并且能化學(xué)連接到相鄰毫微管的化學(xué)物質(zhì)、輻射(光子、x射線、γ射線和/或高能離子、電子或中子)和熱的結(jié)合，其中輻射造成規(guī)則管側(cè)壁的移位，熱則使得管側(cè)壁能夠重排，從而在一根管段的壁和另一根相鄰管段壁之間形成連接。所述連接會實質(zhì)性地改變材料或物體的性能，即改變其剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、韌性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。
所述后處理的另一個例子包括對宏觀有序毫微管材料或物體進(jìn)行加熱退火，使得基本共線排列和對接的毫微管段的端部重新調(diào)整其化學(xué)結(jié)合作用，使這些管段基本上通過共價鍵連接。宏觀有序的材料或物體內(nèi)各毫微管段在其端部或端部附近的這種“焊接在一起”會改變和改進(jìn)該材料機(jī)械性能、電性能和熱性能中的一種或數(shù)種。例如，在宏觀有序的毫微管材料中，通過SWNT段“焊接在一起”可使平行于管軸方向的材料拉伸強(qiáng)度、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性都得以提高。本發(fā)明制得的該有序材料有很多有用的形式。它們可以是固體、膜和纖維的形式。SWNT獨特的“成繩”行為和本文揭示的對該行為的控制，也使得SWNT能形成機(jī)械上和電學(xué)上連續(xù)的疏松網(wǎng)絡(luò)。這些網(wǎng)絡(luò)，其本身或者作為復(fù)合材料的組成部分，能夠產(chǎn)生導(dǎo)電性聚合物和膜，用來控制原本是電氣絕緣的材料和結(jié)構(gòu)體內(nèi)的電子流動。
本發(fā)明的一個技術(shù)優(yōu)點是揭示了一種化學(xué)控制單壁碳質(zhì)毫微管的方法，它能夠生產(chǎn)碳質(zhì)毫微管的粗繩和宏觀有序的集合體。
本發(fā)明的一個技術(shù)優(yōu)點是揭示了一種磁性控制單壁碳質(zhì)毫微管和繩的方法。
本發(fā)明的一個技術(shù)優(yōu)點是揭示了碳質(zhì)毫微管宏觀有序集合體的制備方法。本發(fā)明的一個技術(shù)優(yōu)點是揭示了對碳質(zhì)毫微管宏觀有序集合體進(jìn)行后處理的方法，這些方法能改變所述集合體的性能，而這些方法在原理上是由集合體的結(jié)構(gòu)所賦予的。
按照說明書和權(quán)利要求所述的本發(fā)明能達(dá)到上述目的，所制得的集合體，以及對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的其它目的。
有序集合體在作為引發(fā)更多和更粗的毫微管有序集合體用基材的生長方面也是重要的。這里的有序集合體是沿垂直于管軸的方向切割的。然后對其外露表面進(jìn)行清潔，并用電化學(xué)拋光或表面科學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它手段使其變得均勻。在開放的管端上或其附近放置過渡金屬催化劑。該催化劑可以是用已知方法沉積的金屬，也可以是具有相連化學(xué)部分(它使得金屬簇與開放的管端相通和連接)的預(yù)成形金屬簇。然后使該集合體處于一種生長環(huán)境，例如是溫度約1000℃的30個大氣壓的CO。催化劑金屬原子在高溫條件下是可運動的，在開放管端形成小簇，各個管以管的類型、直徑和間隔與初始基材陣列相同的有序陣列開始生長。這一方法能夠制出纖維、纜線和結(jié)構(gòu)材料這些集合體，它們比現(xiàn)今能制得的集合體在強(qiáng)度上高一個數(shù)量級。該材料可被用來制造結(jié)構(gòu)型材，如工字梁、復(fù)合結(jié)構(gòu)體、電極、電池的結(jié)構(gòu)和/或活性部件、防護(hù)用具和其它保護(hù)性材料、熱控制結(jié)構(gòu)體或器件，以及反射、吸收或改變投射到其上電磁輻射的結(jié)構(gòu)體或器件。
本發(fā)明的方法從原理上使得“種子陣列”集合體能進(jìn)行進(jìn)一步的毫微管生長，尤其是附加的宏觀有序毫微管材料和結(jié)構(gòu)體的生長。
附圖的簡要說明

圖1(a)-(c)是按照本發(fā)明一個實施方案使懸浮在液體中的金屬性(n，n)和非金屬性的SWNT段在強(qiáng)磁場中排列的物理原理示意圖。
圖2是按照本發(fā)明一個實施方案測定放在磁場內(nèi)懸浮于液體中的SWNT段的排列的儀器。
圖3是按照本發(fā)明一個實施方案碳質(zhì)毫微管宏觀有序集合體一部分的電子顯微鏡照片。
圖4(a)-(f)是按照本發(fā)明數(shù)個實施方案聚集成三維結(jié)構(gòu)體(其中管基本上互相平行地排列)的場排列SWNT的TEM照片。
圖5是按照本發(fā)明一個實施方案制備排列的SWNT膜的一種設(shè)備示意圖。
圖6是按照本發(fā)明一個實施方案制備排列的SWNT膜的另一種設(shè)備示意圖。
圖7是按照本發(fā)明的一個實施方案在電極上不施加偏壓制造排列的SWNT膜的另一種設(shè)備示意圖。
圖8是按照本發(fā)明的一個實施方案制造排列的SWNT膜的另一種設(shè)備示意圖。
圖9是按照本發(fā)明的一個實施方案制造排列的SWNT束的一種設(shè)備示意圖。
圖10是按照本發(fā)明的一個實施方案制造排列的SWNT束的另一種設(shè)備示意圖。
圖11(a)和(b)是按照本發(fā)明一個實施方案形成的材料的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖12(a)-(d)是按照本發(fā)明一個實施方案制造排列的SWNT的實驗中所用設(shè)備的示意圖。
圖13是圖12(a)-(d)所示設(shè)備的過濾器部件的照片。
圖14(a)和(b)是由圖12(a)-(d)設(shè)備形成的材料的圖。
圖15是按照本發(fā)明一個實施方案在發(fā)煙硫酸中處理SWNT而形成的粗(0.1毫米)繩的掃描電子顯微鏡照片。
圖16是包含通過旋轉(zhuǎn)和拉伸過程中剪切力排列的毫微管的纖維的照片。
較佳實施方案的詳細(xì)說明碳，就其本質(zhì)而言，不僅具有從高溫蒸汽會自集合形成完美的球形密閉籠子(C60是其原型)的傾向，而且還具有(在過渡金屬催化劑的幫助下)集合形成單壁圓柱形管的傾向，所述圓柱形管可以在其兩端用半富勒烯圓蓋密封，也可以在一端或兩端開放。這些管是真正的富勒烯分子。
本發(fā)明通過一些手段將SWNT進(jìn)行排列，并使這些排列的毫微管集合成為含SWNT的宏觀有序集合體。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，SWNT能在裸露或衍生的管壁之間的化學(xué)力、電場、磁場和剪切流場的作用下沿長度方向取向。本發(fā)明包括產(chǎn)生宏觀有序毫微管的材料和物體，其中是用上述這些類型作用力中的一種提供SWNT的所需排列。一個較佳實施方案是使用磁場來排列，詳述于下。
參見圖1(a)，沿磁場方向縱向取向的順磁性SWNT是穩(wěn)定的。在圖1(b)中，其長度方向垂直于磁場的反磁性SWNT不穩(wěn)定，若能自由運動，則其本身也會取向成平行于磁場。圖1(c)給出了順磁性和反磁性SWNT的磁化率對于SWNT與磁場所成角度的圖。金屬性管[(n，m)，其中2n+m＝3q，而q是整數(shù)]為順磁性，當(dāng)磁場平行于管軸排列時其順磁磁化率最大。因此金屬性管平行于磁場方向。非金屬性的SWNT是半導(dǎo)電的，這些半導(dǎo)電管是反磁性的。當(dāng)反磁性管垂直于環(huán)境磁場取向時，其負(fù)的反磁性磁化率最大，這表明磁場中反磁性管的最低能量排列也是平行于場軸的。盡管毫微管是可高度電極化的，可通過電場取向，但通過磁場來取向還是特別有用，因為不同于電場，磁場不會被運動電荷所屏蔽，因此能較容易地穿透大多數(shù)材料。參見J.P.Lu發(fā)表于Phys.Rev.Let.74，1123(1995)的“碳質(zhì)毫微管新的磁性質(zhì)”(NovelMagnetic Properties of Carbon Nanotubes)；H.Ajiki和T.Ando發(fā)表于J.Phys.Soc.Jpn.62，2470(1993)的“碳質(zhì)毫微管的磁性質(zhì)”(Magentic Properties of CarbonNanotubes)，這兩篇文獻(xiàn)的全部內(nèi)容參考結(jié)合于本發(fā)明中。
SWNT在磁場中的排列能(ΔU)是SWNT段平行于磁場B的構(gòu)型和其垂直于B的構(gòu)型之間的能量差值。為了使各個SWNT段的排列大多是平行于B方向，ΔU必須大于熱能kT(其中T是絕對溫度，k是玻耳茲曼常數(shù))，kT與SWNT段在垂直于磁場方向的轉(zhuǎn)動相關(guān)連。ΔU隨管的總質(zhì)量、管的磁化率和磁場的數(shù)值而增加。在給定溫度下，磁場強(qiáng)度低，或SWNT短，管段的熱運動決定著其混亂取向，SWNT的定向排列較少。若磁場大或SWNT繩長，將有良好的SWNT排列。通常，對于低于5kT的排列能(ΔU)，將不會有明顯的SWNT排列。然而，即使能量(ΔU)等于50kT，平均的SWNT排列與磁場方向之間仍有大約±15°的偏差。同樣，毫微管各軸平行的聚集體，如毫微管的短″繩″(“金屬性碳質(zhì)毫微管的結(jié)晶繩”(Crystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes)A.Thess，R.Lee，P.Nikolaev，H.J.Dai，P.Petit，J.Robert，C.H.Xu，Y.H.Lee，S.G.Kim，A.G.Rinzler，D.T.Colbert，G.E.Scuseria，D.Tomanek，J.E.Fischer和R.E.Smalley，Science，273，483(1996))也可通過磁場或電場進(jìn)行取向。然而，在樣品是懸浮液中的繩的情況下，磁場特別有效，因為排列能ΔU隨著被磁場排列的線形物體的總質(zhì)量而增大。
磁場通常由永久磁體、電磁體、超導(dǎo)電磁體產(chǎn)生，或者一般地說，由在導(dǎo)電體中流動的電流產(chǎn)生。為了獲得各毫微管或毫微管繩段排列所需的磁場強(qiáng)度，取決于包括SWNT或繩段的長度和特性在內(nèi)的一些因素。如上所述，ΔU與質(zhì)量有關(guān)，短SWNT管或繩的排列比較長的SWNT管或繩的排列需要更強(qiáng)的磁場。例如，對于長300納米的(10，10)SWNT，必須使用15.3T的磁場來獲得5kT的ΔU產(chǎn)生排列。然而，對于直徑為10納米(約50根SWNT)、長3微米的SWNT繩，必須使用0.68T的磁場。
一旦各懸浮可運動的SWNT在磁場中排列，所排列的SWNT若SWNT濃度足夠高時，會聚集成束，形成排列的SWNT繩，這些繩會聚集在一起形成更大直徑排列的繩。懸浮體中SWNT或繩的排列可用圖2所示儀器進(jìn)行測定。參見圖2，儀器200包括激光器202、半波片204、直角棱鏡206、208、212和214、試樣杯210、磁體216、光電二極管218和儀表220。試樣杯210裝有SWNT段在溶劑二甲基甲酰胺中的懸浮液。磁體216產(chǎn)生磁場，在試樣杯210中的SWNT處于該磁場中。磁體216可以是永久磁體、電磁體或者超導(dǎo)電磁體。在一個實施方案中，由磁體216產(chǎn)生的磁場強(qiáng)度是可變的。
為了測定SWNT段和繩的排列，激光器202(如HeNe激光器)產(chǎn)生偏振光束，穿過半波片204。半波片繞平行于激光束的軸旋轉(zhuǎn)，使得從半波片中射出的光束偏振矢量的取向發(fā)生旋轉(zhuǎn)。因此，可以選擇半波片的取向來規(guī)定光束偏振矢量相對于磁場220的取向。經(jīng)過以后的反射后，激光束穿過試樣杯210中的懸浮體，反射至光電二極管218，由此光電二極管測量達(dá)到它的激光量與相對于磁場方向的光偏振方向的關(guān)系。
當(dāng)激光偏振方向垂直于磁場時，達(dá)到光電二極管218的光信號最大，當(dāng)光偏振方向平行于磁場時，光信號最小。激光透射率隨偏振方向的這種變化在較大磁場中尤為明顯。各SWNT段和繩的線形結(jié)構(gòu)確保了它們對偏振光的散射與它們的軸和入射光偏振矢量所成角度之間的關(guān)系。觀測到的樣品透射率隨偏振方向和磁場的變化都表明，SWNT在強(qiáng)磁場中是高度排列的。
若SWNT和繩保持懸浮，一旦除去磁場后它們將回到無規(guī)取向狀態(tài)。揭示了數(shù)種方法和設(shè)備，用來使SWNT和繩能自集合成宏觀有序的結(jié)構(gòu)體。
1.方法a.用發(fā)煙硫酸處理SWNT并擠出經(jīng)排列的纖維將小直徑的SWNT繩(直徑＜5納米)高溫長時間置于熱發(fā)煙硫酸中，已顯示能制得橫截面約為10,000根管的超級繩。觀察從硫酸中取出的成繩SWNT的光譜(紫外線、可見光和拉曼光譜)表明，發(fā)生了成繩現(xiàn)象，但未永久改變毫微管的化學(xué)狀態(tài)。而以前述觀測到的SWNT繩材料在繩內(nèi)通常只有100-1000根管，這些毫微管的懸浮液能容易地制得能輕易從過濾器上剝離的下來紙。(“單壁碳質(zhì)毫微管的大規(guī)模純化方法、產(chǎn)物和特征”，A.G.Rinzler，J.Liu，H.Dai，P.Nikolav，C.B.Huffman，F(xiàn).J Rodriguez-Macias，P.J.Boul，A.H.Lu，D.Heymann，D.T.Colbert，R.S.Lee，J.E.Fischer，A.M.Rao，P.C.Eklund，R.E.Smalley的Applied Physics A，67，29(1998))。
當(dāng)經(jīng)發(fā)煙硫酸處理的SWNT材料從懸浮液中取出、過濾并干燥時，觀察到直徑為0.1毫米非常粗的繩子。硫酸插入到繩中；并且由于SWNT段和繩與插入的硫酸的相互作用發(fā)生了SWNT段和繩側(cè)垢質(zhì)子化作用。插入的硫酸將懸浮液中的SWNT段在物理上分開，而側(cè)壁的質(zhì)子化作用減輕了相鄰SWNT和繩的壁之間的范德華吸引力。這兩種效應(yīng)都增強(qiáng)了各SWNT段、小繩和繩的組成部分SWNT段的活動性。在“成繩”過程中，活動性的增強(qiáng)使得能夠形成有序的SWNT“超級繩”，如圖15所示，其本身尺寸為幾分之一微米。
為了制得圖15所示的濾餅(巴基紙(buckypaper))，向250毫升配有冷凝器和磁力攪拌器的圓底燒瓶中，加入400毫克用高壓CO法制得的SWNT(“由一氧化碳?xì)庀啻呋L單壁碳質(zhì)毫微管”，P.Nikolaev，M.J.Bronikowski，R.K.Bradley，F(xiàn).Rohmund，D.T.Colbert，K.A.Smith和R.E.Smalley，Chemical PhysicsLetters，313，91(1999))。向燒瓶中加入發(fā)煙硫酸(125毫升，27-33％游離SO3)并攪拌。在完全混合之后，此漿料在室溫下稠而難以攪拌。隨后將該漿料加熱至90℃，攪拌48小時。將燒瓶中冷卻的內(nèi)容物滴加至冰浴中預(yù)冷的醚(500毫升)中并劇烈攪拌。靜置15分鐘，然后通過PTFE(0.5微米)濾紙進(jìn)行過濾。再一次將SWNT懸浮于乙腈/醚(50∶50，250毫升)中，進(jìn)行聲處理15分鐘，過濾回收。經(jīng)發(fā)煙硫酸處理過的這種SWNT材料容易形成圖15所示確定的濾紙，它相當(dāng)耐用。其它已知可插入石墨的酸也有助于形成超級繩。
促進(jìn)SWNT和繩在熱發(fā)煙硫酸中的運動會產(chǎn)生高度排列的SWNT纖維和膜。例如，在排列力(例如高磁場的)存在條件下生長粗繩會使在該場存在下形成的纖維和膜內(nèi)的SWNT排列得更好。
當(dāng)發(fā)煙硫酸中高濃度的SWNT(漿料)通過?？讛D出到水中時，發(fā)煙硫酸迅速溶解在水中，留下良好成形的SWNT纖維材料。擠出過程中的剪切力對SWNT進(jìn)行取向，用偏振拉曼光譜儀進(jìn)行分析來觀測SWNT對纖維軸的取向。擠入水后的纖維示于圖16。
b.應(yīng)用磁場，加入MgCl2本發(fā)明的另一個實施方案揭示了一種方法，用來將SWNT段(長約100-1000納米)聚集成所有管都經(jīng)充分排列的陣列。這些陣列可以是薄膜形式充分排列的SWNT，可以垂直于膜平面；也可以平行SWNT段的軸位于膜平面內(nèi)。
裸露和化學(xué)衍生化的SWNT的性能，使得它們能在磁場中高度排列。(所述衍生化可以是通過將原子或分子共價鍵合到毫微管的側(cè)面和/或端部，或者可以是非共價方式，例如通過聚合物和SWNT側(cè)壁之間的相互作用來提供。)這種大程度的排列能大大簡化基本上平行的上述兩種管聚集成薄膜的過程(管的取向垂直于薄膜)，并且能大大地促進(jìn)由這些平行管形成纖維的過程。
本發(fā)明一個實施方案的方法包括如下步驟。首先提供在懸浮劑中的SWNT懸浮液。DMF(二甲基甲酰胺)是合適懸浮劑的一個例子，在其中毫微管以膠體顆粒形式懸浮，此納米管具有已知的單位長度電荷量。在一個實施方案中，在懸浮液中約有20-30mg/l的SWNT。
另一種合適的懸浮劑是Triton-X水溶液。SWNT懸浮液的制備如下將SWNT材料加入該溶液中，對混合物進(jìn)行聲處理直至獲得穩(wěn)定的懸浮液。然后將SWNT的懸浮液置于磁場中，如上所述在磁場中SWNT充分地排列。
磁場強(qiáng)度可以在約0.5T至30T的范圍內(nèi)變化。在一個實施方案中，磁場大小約為25T。加入離子鹽會改變膠態(tài)懸浮液的穩(wěn)定性。在一個實施方案中，向懸浮液中添加MgCl2，以便加入離子Mg+2和Cl-，這會減小溶液懸浮SWNT的能力。MgCl2可逐漸加入懸浮液中，使得SWNT段一面有序“成繩”，一面從懸浮液中“鹽析出來”。向膠態(tài)懸浮液中加入電解質(zhì)的凝聚方法是膠體領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。從溶液中析出后，SWNT沉淀物就達(dá)到容器底部，然后在那里將其收集起來。
這些排列的SWNT還可形成含排列SWNT的束，也稱為“繩”。當(dāng)SWNT加到束上時，這些束會變重，沉到容器底部。
在另一個實施方案中，提供電極能改變懸浮劑對排列的SWNT懸浮的能力。如上所述，SWNT可以在磁場中排列，然后令電流(由浸入懸浮體中的兩個電極提供)通過懸浮液，減小懸浮劑懸浮毫微管的能力。排列的管段從懸浮液中析出時，它們受磁場作用保持排列并聚集成有序結(jié)構(gòu)體。
c.過濾方法按照本發(fā)明另一個實施方案，可對保持在磁場中的SWNT懸浮體進(jìn)行過濾，制得在懸浮液中排列的毫微管有序集合體。將SWNT懸浮在合適的溶液(如Triton-X和水)中。然后使SWNT流經(jīng)磁場，如上所述在磁場中SWNT充分排列起來。懸浮在運動著的溶液中的SWNT繼續(xù)沿溶液流動方向運動，因為它們在磁場作用下繼續(xù)流動。然后在一過篩部件上“捕獲”SWNT，該過篩部件也在磁場中，例如是一種注射過濾器，其孔徑大小不讓經(jīng)排列的SWNT通過。當(dāng)溶液繼續(xù)流動時，越來越多的經(jīng)排列的SWNT繼續(xù)“積聚”在過篩部件上，形成排列的SWNT材料。
排列的SWNT材料用合適溶劑(如異丙醇)沖洗再干燥來進(jìn)行進(jìn)一步處理。然后可從過篩部件上取下排列的SWNT膜。沖洗和干燥過程能除去懸浮劑，使得SWNT互相之間緊密接觸，在平行管之間建立強(qiáng)的范德華接觸。在惰性氣氛中于200-1300℃(最好于900-1200℃)對膜退火，用來在平行管之間進(jìn)一步規(guī)范并建立范德華接觸。用該方法已制得超過1微米厚、面積為1平方厘米的膜，該膜幾乎完全由SWNT段沿相同方向排列組成。圖3提供了用該方法制得膜的一個例子。
在一個實施方案中，膜可以翻轉(zhuǎn)過來使SWNT段的兩個端部外露。而在另一個實施方案中，膜可以保持其一面在形成于其上的表面上，膜中的管在該平面內(nèi)取向。然后將膜垂直于管排列方向折疊一次或多次，形成較厚的膜。單片膜或多層膜可作為模板，用來進(jìn)一步生長SWNT的宏觀有序集合體，在該方法中沿垂直于SWNT段軸的方向?qū)⒛で懈睿庸ば纬砷_放管端部的規(guī)則表面(如通過電解拋光)，并且在開放管端部上或附近沉積過渡金屬催化劑的原子或顆粒。用催化劑進(jìn)一步處理該切割帶，使得在開放管端部上形成活性催化劑顆粒，于合適的溫度和壓力(約800-1200℃，1-100大氣壓)條件下處于合適的含碳原料(如CO)中，外露的管端部會重新開始生長。以這種方法，生長出更大的SWNT的宏觀有序集合體。長大的集合體中，各管都具有與由其生長的管相同的直徑和類型，但又不同于模板中的管，長大集合體中的管是連續(xù)的，而模板中的管是短段。
d.在金上形成三維SWNT在一個實施方案中，在金底材上集合磁力排列的衍生化的SWNT。在一個實施方案中，用烷硫醇在SWNT段的端部對其進(jìn)行衍生化，使得硫醇的含硫基團(tuán)位于烷烴鏈相對于與SWNT連接一端的另一端。硫原子容易連接在金底材上，錨定那里的毫微管。該衍生化過程和所述衍生化的管連接到金底材上的能力是人們知道的。(參見“富勒烯管”(Fullerene Pipes)，J.Liu，A.Rinzler，H.Dai，J.Hafner，R.Bradley，A.Lu，K.Shelimov，C.Huffman，F(xiàn).Rodriguez-Macias，R.Boul，T.Iverson，D.T.Colbert，R.E.Smalley，Science，280，1253(1998))。該發(fā)明是排列衍生化的管，通過管與衍生化劑的作用形成有序集合體。
在一個實施方案中，用烷硫醇進(jìn)行端部衍生化的SWNT在金底材的表面上形成一單層。在包含硫醇衍生化SWNT懸浮體和其表面垂直于磁場放置的金底材的磁場中，形成該自集合的單層。通過磁場使衍生化的SWNT進(jìn)行排列，使其管軸垂直于金底材的表面，而SWNT在懸浮體中的擴(kuò)散最終會使硫醇衍生化的SWNT與金接觸，在金表面上管段有通過硫醇和金表面的化學(xué)作用錨定在金上的趨勢。過一段時間形成“釘床”(bed of nails)薄膜，它由基本垂直于金表面且其一端與金表面連接的SWNT段的自集合單層組成。磁場是在形成薄膜過程中保持SWNT段進(jìn)行排列的關(guān)鍵因素。在經(jīng)排列形成好薄膜之后，將其從磁場中除去。
在其它一些實施方案中，將SWNT懸浮在DMF、水和表面活性劑(如Triton-X)中。通過用諸如L-D肽鏈部分或聚合物(如聚苯乙烯)包繞SWNT的周邊，對管進(jìn)行非共價衍生化，由此獲得SWNT在水中的懸浮液。該非共價衍生化基本上不會影響SWNT的電性能或磁性能，使得它們能容易地用磁場進(jìn)行取向。然而，這些“超級表面活性劑”確會降低SWNT側(cè)壁之間的吸引力，所以比用其它表面活性劑可使用濃度高得多的SWNT懸浮液，由此促進(jìn)聚集形成SWNT的有序集合體。這種促進(jìn)作用一部分是因為管壁之間作用力的降低，一部分是因為位于一根管上所述“超級表面活性劑”和位于另一根管上的超級表面活性劑之間的作用力。
e.三維結(jié)構(gòu)體的形成場排列的SWNT可集合成三維結(jié)構(gòu)體，其中各管基本上互相平行地排列。圖4(a)-(f)是本發(fā)明數(shù)個實施方案的結(jié)構(gòu)的TEM顯微鏡照片。圖4(f)示出了厚20微米排列的結(jié)構(gòu)體位于直徑為50微米的金絲頂部上(該金絲大約有人的頭發(fā)絲那樣粗)。該結(jié)構(gòu)體的橫截面包含約108個經(jīng)排列的SWNT。
在一個實施方案中，三維結(jié)構(gòu)體可以是包含平行SWNT的纖維。該結(jié)構(gòu)體的一個例子示于圖4(e)和圖16。
還可以對管進(jìn)行化學(xué)處理來進(jìn)一步形成三維結(jié)構(gòu)體?；瘜W(xué)處理可包括已知的化學(xué)處理，如側(cè)壁衍生化或端部衍生化，這是毫微管化學(xué)領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的。(參見“單壁碳質(zhì)毫微管的氟化”(Fluorination of Single Wall CarbonNanotubes)，E.T.Mickelson，C.B.Huffman，A.G.Rinzler，R.E.Smalley和R.H.Hague，Chem.Phys.Lett.296，188(1998)；“巴基管的可逆?zhèn)缺诠倌芑?Reversible Sidewall Functionalization of Buckytubes)，P.Boul，J.Liu，E.Mickelson，C.Huffman，L.Ericson，I.Chiang，K.Smith，D.T.Colbert，R.Hague，J.Margrave，R.E.Smalley，Chem.Phys.Lett.Chemical Physics Letters，310，367(1999)。)這些發(fā)明包括對管進(jìn)行化學(xué)處理，使得這些管僅在化學(xué)力的作用下自集合形成宏觀有序結(jié)構(gòu)體；使得能夠使用懸浮液中較高濃度的SWNT，這有助于在磁場和粘性流動場中排列SWNT，從而形成排列的毫微管宏觀三維結(jié)構(gòu)體。
三維結(jié)構(gòu)體的另一個實施方案包括基本平行的SWNT沿垂直于膜平面方向取向的薄膜，如上所述它可用作模板，用來生長更大的三維結(jié)構(gòu)體。
通過衍生劑作用獲得的三維結(jié)構(gòu)體的另一個實施方案，是對SWNT的端部進(jìn)行有選擇的衍生化，在側(cè)面和僅一端上進(jìn)行不同的衍生作用，或者在相對兩端上具有不同的化合物。若端部衍生化是疏水的，而側(cè)面和另一端衍生化是親水的，則這些管會在水面上形成自集合單層(類似Langmuir-Blodgett膜)。因此，衍生化對SWNT和溶劑的相互作用會產(chǎn)生影響，從而有可能形成三維有序的物體和結(jié)構(gòu)體，尤其是在液態(tài)介質(zhì)的界面上。當(dāng)SWNT能夠用該方法在不同液體之間的界面上集結(jié)時，電場在影響SWNT的排列方面尤為有效；因為在導(dǎo)電性溶液中強(qiáng)電場通常僅存在于不同組分之間的界面或者溶液和電極之間的界面上。
通過蒸發(fā)溶劑來結(jié)晶，可以用來在高度有序的熱解石墨(HOPG)上取向SWNT。實驗已經(jīng)表明，在該方法中SWNT在HOPG表面上的排列與表面結(jié)構(gòu)一致。類似地，可通過蒸發(fā)懸浮劑使SWNT從懸浮體中結(jié)晶，由此形成SWNT段的宏觀有序結(jié)構(gòu)體。
通過液體中的電場對膠態(tài)懸浮體和大分子或顆粒的溶液進(jìn)行控制是數(shù)種電泳技術(shù)的基礎(chǔ)。本發(fā)明的創(chuàng)造性步驟在于在磁場中或者在沒有磁場的情況下使用電場控制來產(chǎn)生取向SWNT的宏觀物體。這里電場是用來使SWNT段在設(shè)備的特定區(qū)域內(nèi)慢慢運動逐漸互相靠近，產(chǎn)生它們的集合體。
f.SWNT在固體中的懸浮體按照本發(fā)明的一個實施方案，SWNT可以通過聚合物/溶膠-凝膠控制懸浮在固體中。先將SWNT懸浮在液態(tài)的聚合物/溶膠-凝膠材料中，然后在磁場中排列；或者若聚合物/溶膠凝膠材料足夠粘稠，可通過從聚合物凝膠材料中旋轉(zhuǎn)和拉伸纖維的傳統(tǒng)方法來實現(xiàn)排列，此時形成和拉長纖維時產(chǎn)生的剪切力用來沿纖維拉伸方向排列SWNT和繩。然后，將SWNT周圍的材料轉(zhuǎn)變成固體，將排列的SWNT在此固體基質(zhì)中“捕獲住”。隨后的基質(zhì)中包含SWNT的宏觀有序材料，它本身也是有用的。該截然不同的物質(zhì)組成(它是產(chǎn)生SWNT的宏觀有序物體的一個中間步驟)本身是有用的，可用作纖維，作為具有新穎機(jī)械、電和熱性能的復(fù)合材料。對這種有序的SWNT-基體復(fù)合材料進(jìn)行進(jìn)一步的后處理(通過加熱或化學(xué)手段)除去基體材料，使得SWNT進(jìn)一步“成繩”，由此制得僅包含毫微管的宏觀有序SWNT材料。同樣，后處理可以將其中的基體轉(zhuǎn)化成另一種形式，將其作為含有取向毫微管的復(fù)合材料加以使用。固體材料可以以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方式用作復(fù)合材料。例如，該材料可以是多層的，各層中的SWNT取向相差90°，這樣可增加所得復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性。
同樣，所用的基體可以是金屬如鋁，可以用上述方法對其中的SWNT進(jìn)行排列。只有當(dāng)金屬熔融時才能實現(xiàn)磁排列，但通過粘性力進(jìn)行排列在金屬固化之后也能實現(xiàn)。該金屬形成含有排列的SWNT的復(fù)合材料，該復(fù)合材料與純金屬材料相比，具有所需的性能，如提高的韌性、增大的屈服應(yīng)變，改進(jìn)的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法(例如酸蝕刻、加熱等)除去金屬基體，可以制得有序的SWNT材料。
g.SWNT集合體的熱退火在另一個實施方案中，對有序結(jié)構(gòu)體和“繩”進(jìn)一步處理，可將基本共軸排列且對接的SWNT段的端部連接在一起。在加熱即退火包含排列的SWNT的混合物至約300℃時，混合物中的揮發(fā)物會蒸發(fā)。在溶液環(huán)境中單壁毫微管是可動的，因為它們通常具有不同的螺旋性或手性，因此管沿縱向滑動的阻力很低。如本文其它地方所述，管往往會平行于磁場以最低能量狀態(tài)沉積下來。單壁毫微管從懸浮體中析出，此時單壁毫微管是如上排列的，互相附著，形成繩，其中各單壁毫微管端部與端部相鄰的地方，有許多是接觸或接近于接觸的。進(jìn)一步處理即將繩加熱到300-1500℃(最好是900-1300℃)，就能使這些管段在有序組合體內(nèi)聚合成單管。相鄰的半球狀富勒烯端蓋調(diào)整其化學(xué)結(jié)合作用，使管段基本上通過共價鍵鍵合，將兩根相鄰的管“焊接在一起”即接觸地形成一根單管。堆積的取向單壁毫微管，盡管手性和直徑不同，也可以“焊接”或結(jié)合。通過研究導(dǎo)電性沿磁軸的變化以及彈性和拉伸強(qiáng)度行為沿軸的變化，可檢驗這個過程的有效性。
在其它一些實施方案中，對端部相鄰的單壁毫微管的其它處理方法也類似地將兩根管段連接成單根較長的管。這樣，本發(fā)明就擴(kuò)展到熱處理、用能量粒子輻射進(jìn)行處理、電子束轟擊，以及在H2存在條件下的熱處理。
2.設(shè)備a.過濾設(shè)備參見圖5，該圖示出了制造排列的SWNT膜的設(shè)備。該設(shè)備500包括懸浮的SWNT源504的和溶劑源506。將SWNT和/或SWNT繩懸浮在合適的懸浮劑(如DMF)中。溶劑506是水-Triton-X溶液。提供高壓氣源502(約2-3個大氣壓)使得SWNT和溶劑在入口508混合，然后進(jìn)入容器510。
在另一個實施方案中，用真空代替高壓氣源，使懸浮的SWNT和/或SWNT繩朝出口518移動。
在懸浮劑(如Triton-X和水)中10-50毫克/升的懸浮的SWNT，以約100毫升/小時至約1毫升/小時的流量流動。
當(dāng)懸浮的SWNT朝出口518流動后，這些SWNT經(jīng)過磁場512。磁場512的源可以有多種。在一個實施方案中，使用超導(dǎo)電磁體。在另一個實施方案中，使用電磁體。在還有一個實施方案中，使用永久磁體。還可使用其它合適的磁場源。
由磁源產(chǎn)生的磁場場強(qiáng)較好是至少為0.5T。在一個實施方案中，磁場場強(qiáng)為25T。在另一個實施方案中，磁場512的強(qiáng)度和/或方向可隨時間變化。
在一個實施方案中，提供了電場。該電場是除了磁場之外還提供的，或者用電場代替磁場。電場可通過任何合適的電場源來提供。在該實施方案的一個變體中，電場有助于SWNT朝過濾器514的方向運動。
磁場512可垂直于SWNT的流動方向施加或平行施加。在圖5中，垂直于SWNT流動方向施加磁場512。還可使用其它合適的磁場施加角度。
如上所述，磁場512使SWNT排列起來。這些SWNT連續(xù)流動至過篩部件514。過篩部件516是個過濾器。在一個實施方案中，過篩部件514是注射過濾器。過篩部件514可以被載體516所支承，該載體516是玻璃料或類似的材料。
經(jīng)排列的SWNT由于具有一定長度而不能通過過篩部件514。因此在過篩部件514的表面上，SWNT形成排列的SWNT材料。不再含有SWNT的溶劑繼續(xù)流動至出口518。
但是，SWNT仍然有一些會通過過濾器的過篩部件和載體516，然后流至出口518，這與SWNT的尺寸和取向、SWNT溶液的流量和過篩部件514的孔徑有關(guān)。
SWNT會連續(xù)積聚在過篩部件514上，形成較厚的薄膜材料。在一個實施方案中，薄膜厚度可達(dá)到大約10微米或更厚。隨著排列的SWNT積聚，通過過篩部件514的流量明顯降低。
b.帶遷移作用的過濾設(shè)備按照本發(fā)明的一個實施方案，提供了一種用于制造排列的SWNT的薄膜的設(shè)備。參見圖6，設(shè)備600包括裝有電極604和606的容器602(它是個燒杯或類似容器)。在一個實施方案中，電極604是負(fù)極，電極606是正極。
容器602中裝有SWNT懸浮液。按照一個實施方案，SWNT懸浮在水-Triton-X溶液中。還可使用其它合適的溶液。
向容器602中的SWNT懸浮液施加磁場608。用合適的磁場源產(chǎn)生磁場608，所述磁場源例如是永久磁體、電磁體、超導(dǎo)電磁體等。
由磁源產(chǎn)生的磁場608較好是具有至少2T的磁場強(qiáng)度。在一個實施方案中，磁場608的強(qiáng)度和/或方向可隨時間變化。例如，磁場可從2T開始變化到約5T，然后再增加至約15T。
在一個實施方案中提供了電場。該電場是除磁場之外還提供的電場，也可用電場代替磁場。用任何合適的電場源來提供電場。
磁場608可垂直于SWNT的流動方向施加或平行施加。在圖6中，垂直于SWNT流動方向施加磁場608。還可使用其它合適的磁場施加角度。
容器602中還有個過濾器610。經(jīng)由入口612向容器602中引入離子鹽，如含Mg+2的鹽，用以積聚懸浮的SWNT。
一旦兩個電極上施加了電壓差，Mg+2離子即向負(fù)電極604遷移。SWNT則向容器602的正電極606一側(cè)遷移。SWNT向正電極606遷移時，如上所述，它們在磁場608中排列起來。SWNT再與過濾器610互相作用，所述過濾器由一個物體(如玻璃料制成的)支承。排列的SWNT不能通過過濾器610，在過濾器610表面上形成排列的SWNT薄膜。
但是SWNT仍然有一些會通過過濾器610和任何支承底材，流至正電極606，這與SWNT的尺寸和取向、SWNT溶液的流量和過濾器610的孔徑有關(guān)。
SWNT會連續(xù)積聚在過濾器610上，形成較厚的材料。在一個實施方案中，材料厚度可達(dá)到大約10微米。
在一個實施方案中，用異丙醇沖洗過濾器，除去留在過濾器上的過量表面活性劑。然后干燥該過濾器和材料。
達(dá)到所需厚度后，從過濾器中取出材料，將其“釘床”構(gòu)型翻轉(zhuǎn)過來。
c.不對電極施加偏壓按照本發(fā)明的另一個實施方案，不對電極施加偏壓。參見圖7，提供具有兩個電極702和704的容器700(它可以是燒杯)。在一個實施方案中，電極702是負(fù)極，電極704是正極。電極704由產(chǎn)生離子的材料(如鎂)制得。
容器702可裝滿懸浮在合適懸浮劑(如DMF)中的SWNT。當(dāng)施加磁場時，SWNT進(jìn)行排列，形成經(jīng)排列的SWNT束。有Mg+2離子從電極704中釋放出來，促進(jìn)從溶液中分離SWNT束。
SWNT會沉到容器700的底部，然后在底部對其進(jìn)行收集。
在一個實施方案中，提供電場來促進(jìn)SWNT束遷移至容器700的底部。
d.懸浮的SWNT按照本發(fā)明的另一個實施方案，使SWNT處于磁場中進(jìn)行排列，然后沉積至容器底部。參見圖8，向容器800(它可以是燒杯)中提供懸浮的SWNT溶液。在一個實施方案中，SWNT 802懸浮在合適的溶液(如DMF或者水-Triton-X溶液)中。
對容器800施加磁場804，使SWNT 1002進(jìn)行排列。在一個實施方案中，磁場804的場強(qiáng)約為0.5-30T。在一個實施方案中，磁場804的場強(qiáng)為25T。
當(dāng)SWNT 802排列時，它們互相作用，形成排列的SWNT束。隨著向束中加入更多的SWNT，SWNT束變重，沉到容器800的底部。然后可從容器800中取出SWNT束。
在一個實施方案中，提供電場促進(jìn)SWNT束沉降至容器800的底部。因為SWNT束在其外層存在凈電荷，因此以合適方向施加的電場，會使得SWNT束以比僅受到重力作用更快的速度遷移至容器800的底部。
e.多室設(shè)備I圖9提供本發(fā)明一個實施方案制造排列的SWNT束的設(shè)備。該設(shè)備900包含三個室第一室902、第二室904和第三室906。第一室902和第二室906裝滿MgCl2溶液，而第二室904裝有懸浮著SWNT的溶液，如DMF或者水-Triton-X溶液。
這幾個室由隔板(如玻璃料903制的)隔開。
分別在第一和第二室902和906中安裝電極908和910。另向該設(shè)備施加磁場912。
施加電壓，使電極908作為負(fù)極，電極910作為正極，Mg+2離子從室906朝電極902遷移，Cl-離子從室902朝電極910遷移。
磁場912使SWNT排列形成排列的SWNT束。Mg+2和Cl-離子使SWNT束從溶液中析出，在第一室902底部形成SWNT束的沉積層。
如上所述，可以提供電場(圖中未示出)，促進(jìn)SWNT束遷移至室904的底部。
f.多室設(shè)備II按照本發(fā)明的另一個實施方案，提供另一個多室設(shè)備。參見圖10，設(shè)備1002有第一室1006、第二室1008和第三室1010。這三個室用隔板1004(可以是玻璃料制的)隔開。
第一室1006和第三室1010中可裝有電極1012和1014。在一個實施方案中，電極1012是負(fù)極，電極1014是正極。
第一室1006和第三室1012中可裝有MgCl2溶液，而第二室1008裝有懸浮著SWNT的溶液，例如DMF或者水-Triton-X溶液。
在該實施方案中，SWNT排列，形成排列的SWNT束。當(dāng)向電極1012和1014施加電壓時，Mg+2離子從第三室1010移動到第二室1008，而Cl-離子從第一室1006移動到第二室1008。這樣SWNT束就與懸浮液分開，落到第二室1008底部的玻璃料1004上。
3.應(yīng)用碳質(zhì)毫微管宏觀有序集合體的用途，包括高強(qiáng)度的纖維和纜線、輸電線、結(jié)構(gòu)材料、耐沖擊材料、防護(hù)用具、包含管取向不同的多層的結(jié)構(gòu)層合物、壓力容器的外殼和加固件、熱控制材料(如傳熱材料)、耐熱性材料、用于航空器和導(dǎo)彈的機(jī)體和機(jī)體組件、車身、船體、化學(xué)惰性材料、電化學(xué)電極、電池電極、催化劑載體、生物惰性材料、傳感器和轉(zhuǎn)換器(如電能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能)元件。這種有序集合體可以即以其本身使用，也可以作為復(fù)合材料的部分使用，這種有序集合體能為復(fù)合材料增加強(qiáng)度、韌性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和新穎的電磁性能。
SWNT在會固化成透明形式合適材料中的懸浮液，經(jīng)磁力排列可用作光學(xué)偏振器的材料。其應(yīng)用包括光學(xué)儀器和太陽眼鏡。
用化學(xué)方法對SWNT加以排列，可形成柔性的，但在電氣和機(jī)械上是連續(xù)的伸展網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該網(wǎng)絡(luò)的一個例子示于圖16，但是當(dāng)網(wǎng)絡(luò)形成在一種支承基體(如聚合物)中時，就要稀疏得多，達(dá)到透明的程度。
該材料可用作光學(xué)限制器。保護(hù)眼睛和傳感器免受強(qiáng)光(如激光輻射)光源造成的損害，是目前商用和軍用環(huán)境都感興趣的一個問題。非線性光學(xué)材料(指其光學(xué)性質(zhì)如折射率或吸收系數(shù)取決于入射光強(qiáng)度的材料)已被用于無源光學(xué)器件，用來在入射光強(qiáng)增加時降低即限制透過該器件的那部分光。本發(fā)明的SWNT膜可用來防止有害激光輻射的通過，它可用于安全護(hù)目鏡、雙筒望遠(yuǎn)鏡、其它光學(xué)器件，以及用于電光傳感器的保護(hù)外套。
用濾光技術(shù)制造的面內(nèi)膜反射的光是強(qiáng)偏振的。面內(nèi)膜的這一性能使得它能夠用作偏振器。
本發(fā)明的材料具有一種獨特結(jié)構(gòu)。參見圖11，按照本發(fā)明的一個實施方案，本發(fā)明的材料中有長度可以不同的基本取向的許多根繩。然而，由于長度不同，這些繩不一定具有共同的起點和端點。材料中的這些繩就好像墻壁中的磚。
本發(fā)明的材料特別可用作插入劑的載體，這些插入劑本身具有輔助功能。例如，本發(fā)明的材料能很好地適用作鋰離子電池的陽極，因為本發(fā)明材料是電和熱的優(yōu)異導(dǎo)體，在鋰離子通過在SWNT之間和/或進(jìn)入內(nèi)部運動而插入有序結(jié)構(gòu)體后，就有了能容納鋰離子的巨大表面積。
本發(fā)明的材料可以切割，可以豎立。其中的繩子可由不同長度的材料得以延伸。它就可用作SWNT生長的陣列。
實施例為了有助于更全面地理解本發(fā)明，以下提供若干個實施例。然而，本發(fā)明的范圍不限于實施例中所述的具體實施方案，僅用于說明。
1.過濾設(shè)備參見圖12(a)，用以下設(shè)備形成基本取向的SWNT材料。容器1202中裝有異丙醇(IPA)。容器1204中裝有0.05％的Triton X溶液。容器1206中裝有經(jīng)過純化及充分聲處理的SWNT在0.05％Triton X中的溶液。提供了20 PSI氣源，將容器1202、1204和1206中的內(nèi)容物保持在壓力下。兩個閥1210和1214控制從1202、1204和1206中流出的物流。
參見圖12(b)，令SWNT溶液流經(jīng)由高電流線圈產(chǎn)生的25T的磁場。在該磁場中，兩個Millipore Millex-GN注射過濾器1216平行連接，這兩個過濾器中裝有直徑為25毫米的尼龍膜(其孔徑為0.2毫米)。向過濾器1216中灌注0.05％Triton-X在超純水(″溶劑″)中的溶液，然后懸掛在27T，50毫米的鉆孔電磁體中。
在流過所需量的懸浮液之后(通過用天平1218連續(xù)稱量濾液來計量)，液體切換到來自容器1204的純?nèi)軇?圖12(c))。然后，通過最初裝滿溶劑、體積約15毫升的混合室1212，液流逐漸變化至來自容器1202的異丙醇(IPA)(圖12(d))。使IPA流動至少15分鐘，除去過濾器上殘留的表面活性劑。若不進(jìn)行用溶劑和IPA進(jìn)行洗滌的步驟，毫微管就在過濾器表面上仍是濃懸浮液狀態(tài)，但不會固結(jié)。這表明除去表面活性劑對于毫微管形成繩并聚結(jié)成巴基紙或巴基帶狀物是必需的。
從磁場中取出過濾器1216并干燥之。過濾器1216的照片示于圖13。
該設(shè)備和方法制得了一種新材料，它是第一次真正意義上的碳質(zhì)毫微管的宏觀有序集合體。該材料的一個例子示于圖14(a)和14(b)。其帶狀外觀和單向解理結(jié)構(gòu)證實了其組分SWNT段是高度取向的。
2.排列SWNT按照本發(fā)明的一個實施方案，制造經(jīng)排列的SWNT的材料，一種方法包括將SWNT段懸浮在水-Triton-X(表面活性劑)溶液中。將該溶液緩慢地泵送通過一個過濾器組件(標(biāo)準(zhǔn)注射過濾器)，該過濾器組件安裝在27T磁體的孔中。該磁場方向位于過濾器膜的平面內(nèi)。泵送含約20毫克/升SWNT段的表面活性劑溶液，使其以在1至0.01毫升/分鐘范圍內(nèi)變化的流量流經(jīng)過濾器組件約1小時。此后用異丙醇沖洗過濾器組件數(shù)分鐘，除去過濾膜上面毫微管“濾餅”所殘留的過量表面活性劑。干燥該過濾膜和濾餅，從膜上取下濾餅。濾餅的掃描電子顯微鏡照片揭示了SWNT高度排列的結(jié)構(gòu)。
3.明膠中的SWNT在一個容器(如試管)內(nèi)，將SWNT懸浮在Triton X溶液(50mg/l)中。向該溶液中加入5-15克明膠，如Knox制造的明膠，還加入10毫升65℃的水。在磁體存在的條件下放置該溶液約30分鐘。
結(jié)果是各向異性的。SWNT發(fā)生了排列，形成其中有相同方向排列的SWNT的固態(tài)基體。
4.在金絲上的SWNT誘發(fā)SWNT溶液絮凝或者通過電沉積可用來形成三維物體。按照本發(fā)明的一個實施方案，將兩根粗約50微米的金絲進(jìn)行清潔處理，然后間隔約1厘米互相平行地固定在含SWNT段和DMF的懸浮液中。在金絲之間施加約1-5伏的電壓。所產(chǎn)生的電場使SWNT遷移至一根金絲。施加約2.5V的電壓后，制得圖4(a)-(f)所示的排列的SWNT結(jié)構(gòu)。
5.基材的形成可使場排列的懸浮的或溶劑化的SWNT段凝聚在纖維材料上，該纖維材料作為基材用來引發(fā)SWNT段的進(jìn)一步生長。該纖維材料可以是平行于場排列方向的碳纖維或金屬絲。在本發(fā)明一個實施方案的實驗中，將覆蓋有胺封端的自集合單層的金材料用作基材。
該基材可進(jìn)行合適的化學(xué)處理，用來形成主要是SWNT段互相平行取向的宏觀纖維。在此方法中，可引入纖維基材，在一個場中連續(xù)移動該纖維基材經(jīng)過含SWNT的液體，排列中的SWNT開始集合在基材上。該集合過程繼續(xù)進(jìn)行，使得能夠連續(xù)地制備主要是SWNT的纖維。按照本發(fā)明的一個實施方案，可使用靠近基材和生長著的纖維的一個小電場，這有助于SWNT段向纖維運動。
6.SWNT的分離還使用了一些分離SWNT技術(shù)，這些分離技術(shù)是基于不同類型的SWNT對磁場的不同響應(yīng)。有些類型的毫微管預(yù)計是反磁性的，而有些是順磁性的。若懸浮有混合類型的SWNT的溶液引入到具有梯度的磁場中，不同類型的管會向?qū)τ诖艌鎏荻鹊牟煌较蜻w移，從而得到不同類型管的分離。這就提供了選擇某種類型管的方法，這種類型的管可用于“種子陣列”，用來生長該單種類型管的宏觀陣列。
在一個實施方案中，端部衍生化的SWNT可以進(jìn)行場排列，并使其擴(kuò)散到垂直于場排列方向的基材并與其連接。該方法可獲得基本垂直于基材表面方向排列的鄰接的平行SWNT段的膜(或氈)。該構(gòu)型通常被稱為“釘床”構(gòu)型，揭示于PCT/US98/04513中。
基本平行排列的SWNT的膜或陣列可用作電子的場發(fā)射體。電場或磁場可用來產(chǎn)生此基本排列的SWNT陣列，用來作為電子的場發(fā)射體。從SWNT和SWNT繩進(jìn)行場發(fā)射是人們知道的(參見“拆散毫微管從原子線進(jìn)行場發(fā)射”(Unraveling nanotubesfield emission from an atomic wire)，A.G.Rinzler，J.H.Hafner，P.Nikolaev，L.Lou，S.G.Kim，D.Tomanek，P.Nordlander，D.T.Colbert和R.E.Smalley，Science，269，1550(1995))，但是本發(fā)明這里采用的是用磁場排列產(chǎn)生高度取向的結(jié)構(gòu)體，該結(jié)構(gòu)體能特別有效地用于場發(fā)射的那種類型，如電子源、陰極射線管的陰極、平板顯示器的陰極。
按照本發(fā)明通過包括SWNT場排列的技術(shù)集合的三維制品，可用作探針顯微鏡的活性部件(探針尖)，所述探針顯微鏡包括但不限于原子力顯微鏡、掃描隧道顯微鏡、化學(xué)力顯微鏡、磁力顯微鏡，或者它們的組合。
7.化學(xué)控制和纖維形成按照本發(fā)明的一個實施方案，將由高壓CO法得到的SWNT在發(fā)煙硫酸中加熱至90℃進(jìn)行處理，形成厚漿料。所述高壓CO法參見“一氧化碳?xì)庀啻呋L單壁碳質(zhì)毫微管”，P.Nikolaev，M.J.Bronikowski，R.K.Bradley，F(xiàn).Rohmund，D.T.Colbert，K.A.Smith和R.E.Smalley，Chemical Physics Letters，313，91(1999)。在進(jìn)一步處理除去發(fā)煙硫酸并干燥SWNT材料之后，觀察到粗繩網(wǎng)絡(luò)，每根繩中都是高度排列的毫微管，如圖15的電子顯微照片所示。
在含SWNT和發(fā)煙硫酸的漿料從?？字袛D出到水中后，發(fā)煙硫酸迅速溶解在水中，留下形成的纖維(如圖16所示)。這些纖維包含取向的SWNT，這可對該纖維進(jìn)行偏振拉曼光譜分析得到證實。
盡管本發(fā)明已結(jié)合一些較佳實施方案進(jìn)行了說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解在不偏離本發(fā)明范圍的情況下能做出對上述較佳實施方案的其它變化和改動。在考慮了說明書或本文揭示的發(fā)明實踐后，其它實施方案對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。說明書應(yīng)認(rèn)為只是例舉性的，而本發(fā)明真正的范圍和精神由權(quán)利要求書確定。
權(quán)利要求
1.一種通過施加磁場來排列SWNT的方法。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述SWNT選自衍生化和未衍生化的SWNT。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述磁場選自AC磁場和DC磁場。
4.一種通過施加電場來排列SWNT的方法。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述SWNT選自衍生化或未衍生化的SWNT。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述電場選自AC電場和DC電場。
7.一種將經(jīng)場排列的SWNT集合成其中各管大致互相平行的三維結(jié)構(gòu)體的方法。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述三維結(jié)構(gòu)體包括含平行管的纖維。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述三維結(jié)構(gòu)體包括其中為基本上平行的SWNT的膜，所述SWNT平行于所述膜的表面進(jìn)行取向。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述三維結(jié)構(gòu)體包括其中為基本上平行的SWNT的膜，所述SWNT垂直于所述膜的表面進(jìn)行取向。
11.一種SWNT材料，其中一部分膜的組成管的一端與底材接觸或連接。
12.如權(quán)利要求11所述的材料，其特征在于所述接觸是化學(xué)性的。
13.如權(quán)利要求11所述的材料，其特征在于所述接觸是物理性的。
14.如權(quán)利要求11所述的材料，其特征在于所述接觸是化學(xué)性和物理性的。
15.如權(quán)利要求11所述的材料，其特征在于所述結(jié)構(gòu)體懸浮在溶液中。
16.如權(quán)利要求11所述的材料，其特征在于所述結(jié)構(gòu)體溶解在溶液中。
17.一種從溶液中取出集合的三維結(jié)構(gòu)體的方法。
18.一種由溶液或懸浮液中經(jīng)場排列的管產(chǎn)生物體和材料的方法，該方法包括改變毫微管溶液的溶劑濃度來沉淀這些毫微管。
19.一種由溶液或懸浮液中經(jīng)場排列的管產(chǎn)生物體和材料的方法，該方法包括迫使懸浮的SWNT在電場中擴(kuò)散。
20.一種凝聚經(jīng)場排列的懸浮或溶劑化的SWNT段的方法，該方法在纖維材料上進(jìn)行，所述纖維材料是平行于場排列方向取向的碳纖維或金屬絲，用作引發(fā)宏觀纖維生長的基材，所述宏觀纖維主要是互相平行取向的SWNT段，所述方法包括引入纖維基材，在一個場中連續(xù)移動纖維基材經(jīng)過含SWNT的液體；該方法中經(jīng)排列的SWNT凝聚在纖維上，使得能夠連續(xù)制備主要是SWNT纖維。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于該方法還包括在基材附近施加電場；使纖維生長，以便促進(jìn)SWNT段向纖維移動。
22.一種形成經(jīng)排列的SWNT的膜的方法，該方法包括對端部衍生化的SWNT進(jìn)行場排列；使SWNT擴(kuò)散至垂直于場排列方向取向的基材并化學(xué)連接到基材上面；所述膜包括許多鄰接的平行SWNT段，它們基本上垂直于基材表面的方向排列。
23.一種用基本排列的SWNT的膜或陣列作為電子場發(fā)射體的材料。
24.一種包含基本排列的SWNT陣列用作電子場發(fā)射體材料。
25.一種材料，它用作探針顯微鏡的活性部件探針尖，它是用包括令SWNT進(jìn)行場排列的技術(shù)集合形成的。
26.一種形成毫微管膜的方法，該毫微管膜由基本排列的單壁毫微管(SWNT)構(gòu)成，該方法包括將SWNT段懸浮在表面活性劑溶液中；泵送所述溶液經(jīng)過過濾器組件；在所述過濾器組件附近施加磁場；沖洗所述過濾器組件；干燥所述過濾器組件；從所述過濾器組件表面上分離由基本排列的SWNT構(gòu)成的膜。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于所述磁場由選自永久磁體和電磁體的磁場源產(chǎn)生。
28.如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于所述膜的厚度為10微米。
29.如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于所述膜是宏觀的。
30.一種材料，包含許多根基本排列好的單壁毫微管。
31.如權(quán)利要求30所述的材料，其特征在于所述毫微管是在另一種材料的基體中排列的。
32.如權(quán)利要求32所述的材料，其特征在于所述毫微管局部排列成繩，在基體內(nèi)形成網(wǎng)絡(luò)。
33.如權(quán)利要求30所述的材料，其特征在于排列的毫微管通過與毫微管相連的化學(xué)部分保持隔開。
34.如權(quán)利要求30所述的材料，其特征在于該材料在各毫微管的內(nèi)部或之間插入有金屬物質(zhì)。
35.如權(quán)利要求30所述的材料，其特征在于許多個排列的單壁毫微管與距其最近的毫微管是范德華接觸的。
36.如權(quán)利要求30所述的材料，其特征在于所述材料是宏觀的。
37.如權(quán)利要求30所述的材料，其特征在于所述材料的厚度至少為10微米。
38.如權(quán)利要求30所述的材料，其特征在于所述材料的用途選自高強(qiáng)度的纖維和纜線、輸電線、結(jié)構(gòu)材料、耐沖擊材料、防護(hù)用具、包含管取向不同的多層的結(jié)構(gòu)層合物、壓力容器的外殼和加固件、熱控制材料如傳熱材料、耐熱性材料、用于航空器和導(dǎo)彈的機(jī)體和機(jī)體部件、車身、船體、化學(xué)惰性材料、電化學(xué)電極、電池電極、催化劑載體、生物惰性材料、傳感器、能夠吸收、支承和擴(kuò)散插入部分的材料，以及轉(zhuǎn)換器部件。
39.如權(quán)利要求30所述的材料，其特征在于所述材料用作基材，用于引發(fā)毫微管集合體的生長。
40.一種形成基本排列的SWNT陣列的設(shè)備，它包括懸浮的SWNT源；接受所述懸浮的SWNT的區(qū)域；用來向所述區(qū)域施加磁場的源；用于接收所述SWNT的過濾器。
41.如權(quán)利要求40所述的設(shè)備，其特征在于所述磁場源選自永久磁體、電磁體和超導(dǎo)電磁體。
42.如權(quán)利要求40所述的設(shè)備，其特征在于所述磁場的強(qiáng)度至少為0.5T。
43.如權(quán)利要求40所述的設(shè)備，其特征在于所述SWNT懸浮在DMF中。
44.如權(quán)利要求40所述的設(shè)備，其特征在于用高壓氣體推動所述懸浮的SWNT經(jīng)過所述區(qū)域。
45.如權(quán)利要求40所述的設(shè)備，其特征在于用真空拉動所述懸浮的SWNT經(jīng)過所述區(qū)域。
46.一種形成基本排列的SWNT陣列的設(shè)備，該設(shè)備包括容器；位于所述容器中的正極；位于所述容器中的負(fù)極；位于所述容器內(nèi)在所述正極附近的過濾器；懸浮在所述容器內(nèi)溶液中的許多根SWNT，所述過濾器位于所述SWNT和所述正極之間；用來排列所述SWNT的磁場源；所述SWNT響應(yīng)于施加的電位差朝所述正極方向遷移，被捕獲在所述過濾器上。
47.一種形成基本排列的SWNT陣列的方法，該方法包括將許多根SWNT懸浮在容器中；向所述SWNT施加磁場；所述SWNT響應(yīng)于施加的所述磁場進(jìn)行基本上的排列。
48.如權(quán)利要求47所述的方法，其特征在于所述基本排列的SWNT互相作用，形成SWNT束。
49.如權(quán)利要求48所述的方法，其特征在于所述由基本排列的SWNT構(gòu)成的束遷移至所述容器的底部。
50.如權(quán)利要求47所述的方法，其特征在于該方法還包括向所述容器施加電場，所述電場使所述經(jīng)充分排列的SWNT與溶液相分離。
51.如權(quán)利要求47所述的方法，其特征在于該方法還包括加入一種離子鹽，使所述基本排列的SWNT與溶液相分離。
52.一種方法，該方法通過改變毫微管的環(huán)境來控制毫微管段在特定環(huán)境中自集合成小的有序結(jié)構(gòu)體的傾向，從而增強(qiáng)自集合形成較大的宏觀有序的毫微管集合體。
53.如權(quán)利要求52所述的方法，其特征在于改變的環(huán)境選自預(yù)集合環(huán)境和集合環(huán)境。
54.如權(quán)利要求53所述的方法，其特征在于用能插入石墨的酸處理溶液中的SWNT繩。
55.如權(quán)利要求52所述的方法，其特征在于該方法還包括通過經(jīng)由?？讛D出和/或拉伸SWNT漿料，使含SWNT的粘性流體經(jīng)受剪切力，從而對SWNT加以排列。
56.如權(quán)利要求53所述的方法，其特征在于用發(fā)煙硫酸處理SWNT和繩。
57.一種對宏觀有序毫微管集合體進(jìn)行后處理來選擇性地增強(qiáng)材料性能的方法。
58.如權(quán)利要求57所述的方法，其特征在于所述后處理包括引發(fā)互相平行的管的側(cè)面之間的相互連接作用。
59.如權(quán)利要求58所述的方法，其特征在于引發(fā)相互連接作用的步驟包括加入化學(xué)物質(zhì)。
60.如權(quán)利要求58所述的方法，其特征在于所述物質(zhì)能插入到有序材料中，并與該材料中的相鄰管在化學(xué)上相連。
61.如權(quán)利要求58所述的方法，其特征在于引發(fā)相互連接的步驟包括施加電離輻射以便產(chǎn)生管側(cè)壁的移位，并且加熱以便引起相鄰管的壁之間進(jìn)行重排和結(jié)合。
62.如權(quán)利要求53所述的方法，其特征在于后處理包括對有序材料進(jìn)行加熱退火，使得基本共線排列的毫微管段的相鄰端部連接起來。
63.一種包含SWNT宏觀有序集合體的材料，在該材料中，基本共線排列且相鄰的段的端部互相結(jié)合，使這些段集合成有序集合體中的單管。
全文摘要
本發(fā)明涉及產(chǎn)生內(nèi)含經(jīng)排列的毫微管段的宏觀材料和物體。本發(fā)明需要排列懸浮在流體介質(zhì)中的單壁碳質(zhì)毫微管(SWNT)段,然后從懸浮體中沉積出這些排列的管段,形成SWNT的宏觀有序集合體。本發(fā)明還涉及通過改變毫微管的環(huán)境和該過程之前和期間的環(huán)境史,來控制毫微管段自集合成有序結(jié)構(gòu)體的自然傾向。稱這些材料和物體是“宏觀的”,是因為它們足夠大到不借助顯微鏡就能看到,即具有這些物體的尺寸。這些宏觀有序的SWNT材料和物體具有顯著的SWNT在微觀水平上所顯示的物理、電學(xué)和化學(xué)性能,因為這些宏觀材料和物體由毫微管組成,而各根毫微管沿相同方向排列且與距其最近的那些根毫微管接觸。SWNT的有序集合體還可用作模板,用于生長更多更大的有序集合體。有序集合體還可用作后加工處理的基礎(chǔ),所述后加工處理能從內(nèi)部改變集合體,從而明顯地增強(qiáng)材料的所選性能,如剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、韌性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。
文檔編號H01J9/02GK1359352SQ00805107
公開日2002年7月17日 申請日期2000年10月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月27日
發(fā)明者R·E·斯莫利, D·T·科爾伯特, K·A·史密斯, D·A·沃爾特斯, M·J·卡薩萬特, C·B·霍夫曼, B·I·雅各布松, R·H·海于格, R·K·塞尼, 江琬婷, 秦小川 申請人:威廉馬歇萊思大學(xué)