具有高溫穩(wěn)定性的柔性微球制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明題為具有高溫穩(wěn)定性的柔性微球制品。本發(fā)明公開了一種制品，該制品包括：包含脂族聚氨酯聚合物的粘合劑樹脂層，該脂族聚氨酯聚合物包含多個軟鏈段和多個硬鏈段，其中軟鏈段包含聚碳酸酯多元醇；以及多個微球，所述多個微球部分地嵌入并且附著到粘合劑樹脂層的第一主表面，其中脂族聚氨酯聚合物的鏈段和部分的具體化學(xué)種類和相對量足以賦予制品10℃或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且賦予制品從25℃至175℃變化小于15MPa的儲能模量。
【專利說明】
具有高溫穩(wěn)定性的柔性微球制品
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本公開涉及具有高溫穩(wěn)定性的柔性微球制品。
【背景技術(shù)】
[0002] 裝飾性保護表面找到許多消費應(yīng)用。家用電器、汽車內(nèi)飾和油漆、消費者電子設(shè)備 諸如膝上型計算機和手持式裝置，以及衣著諸如衣服和鞋類均為示例，在這些示例中，消費 者優(yōu)選在材料的整個生命周期中提供相當(dāng)大的保護以避免刮痕、磨損和磨蝕同時保持高裝 飾性和美觀性的材料。在寬溫度范圍內(nèi)使用時沒有斷裂和/或其它缺陷的高質(zhì)量可適形表 面因其美觀性而為許多消費者尤其關(guān)注。
[0003] 包含玻璃珠的耐用裝飾性層合物和膜是眾所周知的。這些低光澤度構(gòu)造通常由暴 露的玻璃珠表面組成，所述暴露的玻璃珠表面向該構(gòu)造賦予高耐久性和裝飾性特性。還已 公開了此類構(gòu)造的低摩擦特性。例如，美國專利4849265 (Ueda)公開了包含硬微球（玻璃 或塑料）的裝飾性耐磨層合物，這些硬微球被暴露出來或表面涂覆有薄聚合物涂層。另一 個示例為美國專利5620775 (LaPerre)，其公開了耐用的、低摩擦系數(shù)的聚合物膜，所述聚合 物膜通過具有暴露的玻璃珠表面而制成。另一個示例為美國專利8420217 (Johnson)，其公 開了包括彈性、熱固性芯層和在芯層的每側(cè)上的熱塑性鍵合層的彈性鍵合膜，其中熱固性 芯層為作為（i)多官能異氰酸酯與（ii)多元醇的組合的反應(yīng)產(chǎn)物而形成的聚氨酯，多元醇 包括（a)聚酯二醇、（b)交聯(lián)劑和（c)硬鏈段。
[0004] 存在對具有高溫穩(wěn)定性的柔性微球制品的需要，該制品具有低摩擦系數(shù)、耐受有 機溶劑并且還不含可見缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本公開提供了具有高溫穩(wěn)定性的柔性微球制品，該制品具有低摩擦系數(shù)、耐受有 機溶劑并且還不含可見缺陷。在一個方面，本公開提供了以下實施例：
[0006] 在一個方面，本公開提供了一種制品，包括：包含脂族聚氨酯聚合物的粘合劑樹脂 層，該脂族聚氨酯聚合物包含多個軟鏈段和多個硬鏈段，其中軟鏈段包含聚碳酸酯多元醇； 以及多個微球，所述多個微球部分地嵌入并且附著到粘合劑樹脂層的第一主表面，其中脂 族聚氨酯聚合物的鏈段和部分的具體化學(xué)種類（chemical identity)和相對量足以賦予制 品l〇°C或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且賦予制品從25°C至175°C變化小于15MPa的儲能模 量。
[0007] 在一些實施例中，硬鏈段的量為10重量％至90重量％，軟鏈段的量為10重量％ 至90重量％，并且硬鏈段和軟鏈段的總量為至少 80重量％，這些重量是基于聚氨酯聚合物 的重量計的。在一些實施例中，制品從25°C至175°C，儲能模量的變化小于7MPa。在一些實 施例中，制品從25°C至175°C，儲能模量的變化小于5MPa。
[0008] 在一些實施例中，制品在175°C下的儲能模量大于或等于0. 2MPa。在一些實施例 中，制品在175°C下的儲能模量大于或等于0. 5MPa。
[0009] 在一些實施例中，所述多個微球選自以下中的至少一者：玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、 陶瓷、金屬中、以及它們的組合。在一些實施例中，所述制品的表面的至少約60%覆蓋有所 述多個微球。
[0010] 在一些實施例中，所述制品還包括沿第一粘結(jié)劑層的第二主表面設(shè)置的第二層。 在一些實施例中，第二層包括柔性材料。
[0011] 在一些實施例中，制品耐受有機溶劑。在一些實施例中，制品表現(xiàn)出小于或等于 0. 3的摩擦系數(shù)。在一些實施例中，制品在升高的溫度下熱粘結(jié)至基底。
[0012] 在一些實施例中，軟鏈段具有小于10, 000g/m〇l的數(shù)均分子量，并且硬鏈段衍生 自具有小于500g/mol的分子量的二醇。在一些實施例中，軟鏈段具有至少500g/mol的數(shù) 均分子量。在一些實施例中，軟鏈段具有500g/mol至6,000g/mol的數(shù)均分子量。在一些 實施例中，軟鏈段具有500g/mol至3, 000g/mol的數(shù)均分子量。
[0013] 在一些實施例中，粘合劑樹脂層具有50至600微米的厚度，并且包括具有約30至 200微米的平均直徑的微球。在一些實施例中，聚氨酯聚合物包含小于30重量％的硬鏈段 和15重量％至90重量％的軟鏈段。在一些實施例中，聚氨酯聚合物中硬鏈段和軟鏈段的 總量為聚合物的至少80重量％。
[0014] 在另一方面，本公開提供了一種制品，包括：包含脂族聚氨酯聚合物的粘合劑樹脂 層，該脂族聚氨酯聚合物包含多個軟鏈段和多個硬鏈段，其中軟鏈段包含聚碳酸酯多元醇； 以及多個微球，所述多個微球部分地嵌入并且附著到粘合劑樹脂層的第一主表面，其中脂 族聚氨酯聚合物的鏈段和部分的具體化學(xué)種類和相對量足以賦予制品10°c或更低的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度并且賦予制品從25°C至175°C變化小于15MPa的儲能模量，并且其中制品是能 夠熱成形的。
[0015] 在另一方面，本公開提供了一種制品，包括：包含脂族聚氨酯聚合物的粘合劑樹脂 層，該脂族聚氨酯聚合物包含多個軟鏈段和多個硬鏈段，其中軟鏈段包含聚碳酸酯多元醇； 以及多個微球，所述多個微球部分地嵌入并且附著到粘合劑樹脂層的第一主表面，其中脂 族聚氨酯聚合物的鏈段和部分的具體化學(xué)種類和相對量足以賦予制品l〇°C或更低的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度并且賦予制品從25°C至175°C變化小于15MPa的儲能模量，并且其中制品通過 了柔性測試。
[0016] 本公開的上述
【發(fā)明內(nèi)容】
并不旨在描述本發(fā)明的每一個實施例。本發(fā)明的一個和多 個實施例的細(xì)節(jié)還在下面的描述中示出。本發(fā)明的其它特征、目標(biāo)和優(yōu)點根據(jù)描述和權(quán)利 要求將顯而易見。
【附圖說明】
[0017] 圖1A為根據(jù)本公開的可熱成形制品的一個實施例的前透視圖；
[0018] 圖1B為根據(jù)本公開的可熱成形制品的一個實施例的側(cè)視截面圖；
[0019] 圖1C為根據(jù)本公開的可熱成形制品的一個實施例的頂部平面圖；
[0020] 圖1D為根據(jù)本公開的可熱成形制品的一個實施例的側(cè)視截面圖；并且
[0021] 圖1E為根據(jù)本公開的可熱成形制品的一個實施例的頂部平面圖。
【具體實施方式】
[0022] 在詳述本發(fā)明的任何實施例之前，應(yīng)該理解，本發(fā)明的應(yīng)用不限于下面的描述中 給出的構(gòu)造細(xì)節(jié)和部件布置方式。本發(fā)明可以具有其它實施例，并且能夠以各種方式實踐 或?qū)嵤＿€應(yīng)當(dāng)理解，本文所用的措辭和術(shù)語的目的在于描述，而不應(yīng)當(dāng)被視作具有限制 性。本文中所用的"包括"、"包含"或"具有"以及它們的變化形式意在涵蓋其后所列舉的 項目及其等同項目以及附加項目。本文所列舉的任何數(shù)值范圍包含從下限值至上限值之間 的所有數(shù)值。例如，如果聲稱濃度范圍是1 %至50%，則意指諸如2 %至40%、10 %至30 % 或1%至3%等之類的值都是明確枚舉的。這些只是具體預(yù)期的例子，而之間的數(shù)值的所有 可能組合（包括所列舉的最低值和最高值）被認(rèn)為是在本申請中明確述及的。
[0023] 如本文所用，術(shù)語"裝飾性制品"是指具有根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)E 809_94a的程序B中 建立的程序，在-4. 0度的入射角和1度的觀察角所測量的小于或等于1. 0堪德拉/勒/ 平方米的回歸反射系數(shù)的制品。在一些優(yōu)選實施例中，本公開制品具有根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)E 809-94a的程序B中建立的程序，在-4. 0度的入射角和1度的觀察角所測量的小于或等于 0. 5堪德拉/勒/平方米的回歸反射系數(shù)。在一些更優(yōu)選的實施例中，本公開制品具有根據(jù) ASTM標(biāo)準(zhǔn)E 809-94a的程序B中建立的程序，在-4. 0度的入射角和1度的觀察角所測量的 小于或等于〇. 3堪德拉/勒/平方米的回歸反射系數(shù)。在一些最優(yōu)選的實施例中，本公開 制品具有根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)E 809-94a的程序B中建立的程序，在-4. 0度的入射角和1度的 觀察角所測量的小于或等于〇. 1堪德拉/勒/平方米的回歸反射系數(shù)。
[0024] 本發(fā)明提供了具有至少第一表面的制品，所述第一表面包括第一粘結(jié)劑層，所述 第一粘結(jié)劑層選自直鏈樹脂和具有低交聯(lián)密度的樹脂中的至少一者，其中第一粘結(jié)劑層具 有第一主表面和與所述第一主表面相背對的第二主表面；以及多個微球，這些微球至少部 分地嵌入并且附著到第一粘結(jié)劑層的第一主表面。在一些實施例中，優(yōu)選的是所述制品是 能夠熱成形的或可拉伸的。為了使所述制品成是能夠熱成形的或可拉伸的，所述制品中的 材料（諸如，第一粘結(jié)劑層）必須具有某些特性。用于測定拉伸性的示例性測試方法包括 在根據(jù)ASTM D882-10進行的拉伸測試中。在一些實施例中，優(yōu)選的是制品不含可見缺陷， 諸如例如不均勻性（氣泡、暗點、亮點等）。
[0025] 可成形的所述制品的其它標(biāo)準(zhǔn)為其可經(jīng)受在成形或拉伸期間發(fā)生的伸長，而不失 效、斷裂、或產(chǎn)生其它缺陷。這可通過使用具有使材料發(fā)生熔融流動的溫度的材料并且在接 近該溫度時成形來實現(xiàn)。在一些情況下，可使用不流動的交聯(lián)材料，但它們更有可能在伸長 期間斷裂。為了避免這種斷裂，交聯(lián)密度應(yīng)保持為低的，這可通過橡膠態(tài)平臺區(qū)域中的低儲 能模量來指示。期望的交聯(lián)度還可近似為每交聯(lián)的平均分子量的倒數(shù)，這可基于材料的組 分來計算。此外，在一些實施例中，可在相對較低溫度下進行成形，因為當(dāng)溫度增加到高于 交聯(lián)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，材料的伸長能力開始下降。
[0026] 轉(zhuǎn)務(wù)載體
[0027] 本發(fā)明的轉(zhuǎn)移涂覆方法可用于形成本發(fā)明所公開的微球轉(zhuǎn)移制品，本發(fā)明所公開 的微球制品可由該微球轉(zhuǎn)移制品形成。微球制品已令人驚訝地改善美觀性。
[0028] 本發(fā)明所公開的轉(zhuǎn)移載體包含支撐層和粘結(jié)至該支撐層的熱塑性剝離層。該轉(zhuǎn)移 載體的熱塑性剝離層暫時部分地嵌入多個透明微球。該轉(zhuǎn)移載體具有對多個透明微球和粘 結(jié)劑層的低粘合力，其中多個透明微球的相對側(cè)至少部分地嵌入，以使得該轉(zhuǎn)移載體可被 移除以暴露該多個透明微球的表面。
[0029] I 撐層
[0030] 支撐層應(yīng)為"尺寸上穩(wěn)定的"。換句話講，在所述轉(zhuǎn)移制品的制備期間，不應(yīng)發(fā)生 收縮、膨脹、相變，等等。例如，可用的支撐層可為熱塑性的、非熱塑性的或熱固性的。本領(lǐng) 域的技術(shù)人員將能夠選擇可用于本發(fā)明所公開的轉(zhuǎn)移制品的支撐層。如果支撐層為熱塑 性層，則該支撐層應(yīng)優(yōu)選地具有高于轉(zhuǎn)移載體的熱塑性剝離層的熔點的熔點?？捎糜谛纬?轉(zhuǎn)移載體的支撐層包括但不限于那些選自紙材和聚合物膜中的至少一種，聚合物膜諸如雙 軸向取向的聚對苯二甲酸乙二酯（PET)、聚丙烯、聚甲基戊烯等，這些聚合物膜表現(xiàn)出良好 的溫度穩(wěn)定性和拉伸強度，所以它們可發(fā)生加工操作，諸如小珠涂覆、粘合劑涂覆、干燥、印 屆IJ，等等。
[0031] 熱塑件剝離層
[0032] 可用于形成轉(zhuǎn)移載體的熱塑性剝離層包含但不限于那些選自聚烯烴中的至少一 種，諸如聚乙稀、聚丙稀、有機錯、其共混物，等等。低至中等密度（約0.910至0.940g/cc 的密度）的聚乙烯是優(yōu)選的，因為其具有足以適應(yīng)后續(xù)涂覆和干燥操作的高熔點，這些操 作可涉及制備轉(zhuǎn)移制品，并且還因為其從一定范圍的粘合劑材料剝離，除了多個透明微球 之外，這些粘合劑材料可用作粘結(jié)劑層。
[0033] 熱塑性剝離層的厚度根據(jù)待涂覆的微球直徑分布來選擇。粘結(jié)劑層嵌入大約變成 轉(zhuǎn)移載體嵌入的鏡像。例如，將其直徑的約30%嵌入轉(zhuǎn)移載體的剝離層中的透明微球通常 被嵌入粘合劑層中的其直徑的約70%。為了最大化所述多個微球的滑動性和堆積密度，理 想的是控制嵌入過程以使得給定群體中的較小微球和較大微球的上表面在移除轉(zhuǎn)移載體 之后最終處于大約相同的水平。
[0034] 為了將多個透明微球部分地嵌入剝離層中，該剝離層應(yīng)優(yōu)選地處于發(fā)粘狀態(tài)（固 有地發(fā)粘和/或通過加熱）。例如，通過將多個透明微球涂覆于轉(zhuǎn)移載體的熱塑性剝離層 上，然后進行（1)至（3)中的一個步驟：（1)加熱該微球涂覆的轉(zhuǎn)移載體，（2)對該微球涂覆 的轉(zhuǎn)移載體施加壓力（例如，用輥）或（3)加熱該微球涂覆的轉(zhuǎn)移載體并對其施加壓力，可 部分地嵌入該多個透明微球。
[0035] 對于給定的熱塑性剝離層，微球嵌入過程主要通過加熱的溫度、時間和熱塑性剝 離層的厚度來控制。隨著熱塑性剝離層被熔化，任何給定群體中的較小微球相比于較大微 球由于表面潤濕力將以更快的速率嵌入并嵌入至更大程度。熱塑性剝離層與支撐層的界面 變成嵌入粘結(jié)表面，因為微球?qū)⑾鲁?，直至它們被尺寸穩(wěn)定的支撐層停止。為此原因，優(yōu)選 的是該界面為相對平坦的。
[0036] 應(yīng)將熱塑性剝離層的厚度選擇為防止大多數(shù)較小直徑微球的封裝，以使得它們在 移除轉(zhuǎn)移載體時將不會被從粘結(jié)劑層拉離。另一方面，熱塑性剝離層必須足夠厚的，以使得 多個透明微球中的較大微球被充分地嵌入以防止它們在后續(xù)加工操作（例如，諸如用粘結(jié) 劑層涂覆）期間的損耗。
[0037] 微球
[0038] 可用于本公開中的微球可由多種材料制成，諸如玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金 屬以及它們的組合。在一些實施例中，微球為玻璃珠。玻璃珠主要為球形的。玻璃珠通常 通過磨削普通的鈉鈣玻璃或硼硅酸鹽玻璃制成，通常由回收源（諸如，窗用玻璃和/或玻璃 器具）制成。常見工業(yè)玻璃根據(jù)它們的組成可具有不同折射率。鈉鈣硅酸鹽和硼硅酸鹽 為一些常見玻璃類型。硼硅酸鹽玻璃通常包含氧化硼（boria)和二氧化硅以及其它元素 氧化物，諸如堿金屬氧化物、氧化鋁等。用于工業(yè)中的一些玻璃（包含氧化硼和二氧化硅 以及其它氧化物）包括E玻璃、以商品名"NEXTERION GLASS D"購自密蘇里州堪薩斯城的 肖特實業(yè)公司（Schott Industries, Kansas City, Missouri)的玻璃、和以商品名"派熱克 斯"（"PYREX"）購自紐約州紐約市康寧公司（Corning Incorporated, New York, New York) 的玻璃。
[0039] 磨削過程產(chǎn)生廣泛分布的玻璃粒徑。玻璃粒子通過在加熱柱中處理來球狀化以將 玻璃熔化成球形液滴，隨后將該球形液滴冷卻。并非所有小珠為完美球形。一些為扁圓形， 一些熔化在一起，并且一些包含小氣泡。
[0040] 微球優(yōu)選地?zé)o缺陷。如本文所用，短語"無缺陷"是指微球具有少量的氣泡、少量 的不規(guī)則形狀粒子、低表面粗糙度、少量的不均勻性、少量的不可取顏色或色調(diào)、或少量的 其它散射中心。
[0041] 在一些實施例中，可用于本公開的微球為透明的并且具有小于約1. 60的折射率。 在一些實施例中，微球為透明的并且具有小于約1. 55的折射率。在一些實施例中，微球為 透明的并且具有小于約1. 50的折射率。在一些實施例中，微球為透明的并且具有小于約 1. 48的折射率。在一些實施例中，微球為透明的并且具有小于約1. 46的折射率。在一些實 施例中，微球為透明的并且具有小于約1. 43的折射率。在一些實施例中，微球為透明的并 且具有小于約1. 35或更小的折射率。
[0042] 當(dāng)所述制品在成形過程期間被拉伸時，第一粘結(jié)劑層的表面上的微球的相對位置 將變化。優(yōu)選的是微球位置的變化導(dǎo)致基本上均勻的間距。當(dāng)各個微球之間的距離趨于隨 所述制品的變形而增大時，發(fā)生基本上均勻的間距。相比之下，次優(yōu)選情況是微球簇之間的 距離增大而各個微球趨于保持彼此接近。另外，如果在制品的粘結(jié)劑層中產(chǎn)生裂縫，則微球 簇之間的間隙將增大，并且將不產(chǎn)生基本上均勻的間距。在一些實施例中，所述制品可沿一 個方向而不沿另一個方向伸長，以使得微球趨于沿伸長方向增大間距，但不沿正交方向增 大間距。在這種情況下，所得的微球具有基本上均勻的間距，即使微球沿拉伸方向具有相對 較高的間距，但沿正交方向具有較低的間距。通過觀察微球之間沿膜表面上的任何直線的 平均距離來標(biāo)識基本上均勻的間距，其中微球之間的均勻距離指示均勻的間距。當(dāng)沿膜表 面上的不同方向比較兩條不同的線時，微球之間的平均距離不必為類似的，以具有基本上 均勻的間距。
[0043] 盡管不受理論的束縛，但據(jù)信當(dāng)將微球以完整單層隨機地施加在表面上時，它們 自然地具有基本上均勻的間距，因為它們是合理密集地堆積的。然而，如果微球以較低的 面積覆蓋百分比被隨機地施加，諸如30%至50%覆蓋百分比，則它們不一定產(chǎn)生均勻的間 距。例如，在一些情況下，若干微球的簇可通過隨機或靜電吸引形成，從而表面上留下不含 微球的其它區(qū)域。與微球的隨機布置相比，通過首先形成較密集堆積的微球?qū)硬⑶译S后拉 伸所述制品的表面，可產(chǎn)生更均勻的微球間距。
[0044] 粒子宙徑
[0045] 微球通常經(jīng)由篩網(wǎng)篩來定徑以提供可用的粒徑分布。篩分法還用于表征微球的尺 寸。關(guān)于篩分法，使用一系列的具有可控定徑開口的篩網(wǎng)并認(rèn)為穿過這些開口的微球等于 或小于開口尺寸。對于微球，這是真實的，因為微球的橫截面直徑幾乎始終是相同的，無論 將其如何取向篩網(wǎng)開口。希望使用盡可能寬泛的粒度范圍來控制經(jīng)濟效益并使微球在粘結(jié) 劑層表面上的充填最大化。然而，一些應(yīng)用可能要求限制微球粒度范圍以提供更均勻的微 球涂覆表面。在一些實施例中，平均微球直徑的可用范圍為約5微米至約200微米（通常 約35至約140微米，優(yōu)選地約35至90微米，并且最優(yōu)選地約38至約75微米）?？扇萑躺?數(shù)（0至5重量％，基于微球的總數(shù)計）的較小和較大微球在20至180微米范圍之外。在 一些實施例中，微球的多模態(tài)粒度分布是可用的。
[0046] 在一些實施例中，為計算微球的混合物的"平均直徑"，技術(shù)人員將篩選給定重量 的粒子，諸如，例如通過標(biāo)準(zhǔn)篩的疊堆篩選l〇〇g的樣品。最上方篩將具有最大額定開口并 且最下方篩將具有最小額定開口。對于本發(fā)明，通過使用以下的整套篩子可有效地測量平 均橫截面直徑。
[0049] 作為另外一種選擇，利用用于定徑粒子的任何通常已知的微觀方法來測定平 均直徑。例如，光學(xué)顯微鏡法或掃描電子顯微鏡法等可結(jié)合任何圖像分析軟件來使 用。例如，可用的軟件包括作為免費軟件，以商品名"IMAGE J"從馬里蘭州貝塞斯達的 NIH(NIH, Bethesda, Maryland)商購獲得的軟件。
[0050] 粘合增講劑
[0051] 在一些實施例中，微球是經(jīng)粘合增進劑處理的以最大化其對第一粘結(jié)劑層的粘合 力，特別地參照耐濕性，粘合增進劑諸如那些選自以下中的至少一者：硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸鹽、 有機鉻復(fù)合物等。
[0052] 此類粘合增進劑的處理水平為大約50至1200重量份的粘合增進劑每百萬重量份 的微球。具有較小直徑的微球由于它們的較高的表面積通常以更高的水平進行處理。處理 通常通過噴霧干燥或潤濕混合稀釋溶液然后在轉(zhuǎn)筒機中或螺旋式送料烘干機中干燥以防 止微球粘搭在一起來完成，該稀釋溶液諸如具有微球的粘合增進劑的醇溶液（例如，諸如 乙基或異丙醇）。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將能夠確定如何用粘合增進劑來最佳地處理微球。
[0053] 粘結(jié)劑層
[0054] 粘結(jié)劑層（也稱為"第一粘結(jié)劑層"或"粘合劑樹脂層"）通常為有機聚合物材料。 該粘結(jié)劑層應(yīng)顯示具有對透明微球本身或?qū)μ幚砦⑶虻牧己谜澈狭?。還可能的是，可將用 于微球的粘合增進劑直接地添加至粘結(jié)劑層本身，只要該粘合增進劑兼容在用于將該粘結(jié) 劑層設(shè)置于微球的表面上的操作范圍內(nèi)。重要的是，粘結(jié)劑層與轉(zhuǎn)移載體的熱塑性剝離層 充分剝離以允許從微球移除該轉(zhuǎn)移載體，這些透明微球被嵌入于該熱塑性剝離層的一側(cè)上 和第一粘結(jié)劑層的另一側(cè)上。
[0055] 在一些實施例中，聚合物基體復(fù)合物包含樹脂中的納米粒子、樹脂中的纖維，等 等。組合可包括這些材料的任何組合，諸如互穿網(wǎng)絡(luò)、雙固化系統(tǒng)，等等。在一些優(yōu)選實施 例中，可用于獲得粘結(jié)劑層的線性材料為聚氨酯。
[0056] 在一些實施例中，本公開的制品具有不交聯(lián)或非常輕度交聯(lián)的粘結(jié)劑層。當(dāng)期望 產(chǎn)生在形成過程中變形后具有較小彈性回復(fù)能量的制品時，輕度交聯(lián)的材料比高度交聯(lián)的 材料有用。另外，相比于高度交聯(lián)材料，輕度交聯(lián)材料趨于在失效之前適應(yīng)較高的伸長程 度。在一些實施例中，優(yōu)選非交聯(lián)材料，以賦予非常高的伸長程度。在一些實施例中，相比 于非交聯(lián)材料，輕度交聯(lián)材料為可用的，以賦予更好的化學(xué)耐受性和蠕變耐受性以及隨時 間推移的其它尺寸不穩(wěn)定性。
[0057] 在一些實施例中，該制品包括與熱塑性層聯(lián)接的彈性層，該熱塑性層具有相對較 低的成形溫度。聚碳酸酯和聚碳酸酯共混物、熱塑性聚氨酯（THJ)、非晶態(tài)PET諸如無定形 PET或PETG為一些示例性熱塑性材料。
[0058] 在一些實施例中，本公開提供了粘合劑樹脂系統(tǒng)，包括被溶劑涂覆的兩組分（或 者本文中也稱為"2K"）聚氨酯、100%固體兩組分聚氨酯和雙層聚氨酯。例如，粘結(jié)劑層可 由溶液、水分散體或100%的固體涂層形成諸如經(jīng)由熱熔融或擠出。粘結(jié)劑層可為透明的、 半透明的或不透明的。該粘結(jié)劑層可為有色的或無色的。例如，該粘結(jié)劑層可為澄清無色 的，或用不透明的、透明的或半透明的染料和/或顏料來著色。在一些實施例中，可有用的 是包含特殊顏料，諸如，例如片狀金屬顏料。
[0059] 在一些實施例中，可用于本公開的粘合劑樹脂層包括包含多個軟鏈段和多個硬鏈 段的脂族聚氨酯聚合物。在一些實施例中，軟鏈段為聚碳酸酯多元醇。
[0060] 在一些實施例中，硬鏈段和軟鏈段以及硬鏈段和軟鏈段的部分的具體化學(xué)種類和 相對量足以賦予10°C或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和從25°C至175°C變化15MPa或更少的儲 能模量。在一些實施例中，軟鏈段具有小于10, 〇〇〇g/m〇l的數(shù)均分子量。在一些實施例中， 硬鏈段衍生自具有小于500g/mol的分子量的二醇。在一些優(yōu)選實施例中，軟鏈段具有小 于10, 000g/m〇l的數(shù)均分子量，并且硬鏈段衍生自具有小于500g/mol的分子量的二醇。在 一些實施例中，軟鏈段具有至少500g/mol的數(shù)均分子量。在一些優(yōu)選實施例中，軟鏈段具 有500g/mol至6, OOOg/mol，并且更優(yōu)選地在500g/mol至3, OOOg/mol之間的數(shù)均分子量。 在一些優(yōu)選實施例中，軟鏈段具有500g/mol至6, OOOg/mol，并且更優(yōu)選地在500g/mol至 3, OOOg/mol之間的數(shù)均分子量，并且硬鏈段衍生自具有小于500g/mol的分子量的二醇。
[0061] 在一些實施例中，硬鏈段的量基于構(gòu)成粘合劑樹脂層的組合物的總重量計為10 重量％至90重量％。在一些實施例中，軟鏈段的量基于構(gòu)成粘合劑樹脂層的組合物的總重 量計為10重量％至90重量％。在一些實施例中，硬鏈段和軟鏈段的總量基于構(gòu)成粘合劑 樹脂層的組合物的總重量計為至少80重量％。在一個優(yōu)選的實施例中，硬鏈段的量為10 重量％至90重量％，軟鏈段的量為10重量％至90重量％，并且硬鏈段和軟鏈段的總量為 至少80重量％，這些重量基于構(gòu)成粘合劑樹脂層的組合物的總重量計。在一些實施例中， 由其獲得粘合劑樹脂層的組合物包含小于30重量％的硬鏈段和10重量％至90重量％的 軟鏈段。在一些實施例中，由其獲得粘合劑樹脂層的組合物在聚氨酯聚合物中包含聚合物 的至少80重量％的總量的硬鏈段和軟鏈段。
[0062] 在甚至更優(yōu)選的實施例中，硬鏈段的量為10重量％至90重量％，軟鏈段的量為10 重量％至90重量％，并且硬鏈段和軟鏈段的總量為至少80重量％，這些重量基于由其獲得 粘合劑樹脂層的聚氨酯聚合物的重量計。在一些實施例中，由其獲得粘合劑樹脂層的聚氨 酯聚合物包含小于30重量％的硬鏈段和15重量％至90重量％的軟鏈段。在一些實施例 中，由其獲得粘合劑樹脂層的聚氨酯聚合物在聚氨酯聚合物中包含聚合物至少80重量％ 的總量的硬鏈段和軟鏈段。
[0063] 通過將具有小于500g/mol的分子量的二醇的重量百分比與異氰酸酯組分的重量 百分比相加來計算硬鏈段的重量百分比。
[0064] 在一些實施例中，聚氨酯聚合物從25°C至175°C具有小于7MPa的儲能模量變化。 在一些實施例中，聚氨酯聚合物從25°C至175°C具有小于5MPa的儲能模量變化。在一些實 施例中，所得粘合劑樹脂層具有在175°C下大于或等于0. 2MPa的儲能模量。在一些實施例 中，所得粘合劑樹脂層具有在175°C下大于或等于0. 5MPa的儲能模量。在一些實施例中， 粘合劑樹脂層具有在175°C下至少0.1 MPa，優(yōu)選地在175°C至少0. 25MPa，并且最優(yōu)選地在 175°C下0. 50MPa的儲能模量。
[0065] 在一些實施例中，粘合劑樹脂層具有50至600微米的厚度，并且包括具有約30至 200微米的平均直徑的微球。
[0066] 在已將透明微球部分地嵌入轉(zhuǎn)移載體的剝離層中之后，該粘結(jié)劑層通常形成于該 轉(zhuǎn)移載體上。通常通過直接涂覆方法將粘結(jié)劑層涂覆于部分地嵌入的透明微球上，但也可 經(jīng)由熱層合從單獨載體或通過首先將粘結(jié)劑層形成于隔離基底上而提供于透明微球上，該 粘結(jié)劑層隨后從該單獨基底被轉(zhuǎn)移以覆蓋透明微球。
[0067] 基底層
[0068] 本發(fā)明所公開的微球涂覆的制品和轉(zhuǎn)移制品可任選地包括一個或多個基底層。合 適的基底層的實例包含但不限于選自至少一種以下物質(zhì)的那些：織物（包括合成的、非合 成的、織造的和非織造的，諸如尼龍、聚酯等）、聚合物涂覆的織物，諸如乙烯基涂覆的織物、 聚氨酯涂覆的織物等；皮革；金屬；油漆涂覆的金屬；紙材；聚合物膜或片材，諸如聚對苯二 甲酸乙二酯、丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯、聚氨酯、彈性體諸如天然和合成橡膠等；以及開孔泡 沫和閉孔泡沫，包括例如聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫、泡沫橡膠等?；卓衫鐬橐路破坊?鞋類的形式；汽車、船舶或其它車座覆蓋物；汽車、船舶或其它車身；矯形裝置；電子裝置、 手持裝置、家用電器，等等。
[0069] 在本發(fā)明所公開的轉(zhuǎn)移制品和微球涂覆的制品中，所述多個透明微球通常在一些 實施例中被提供為連續(xù)層或者在一些實施例中被提供為不連續(xù)層。該粘結(jié)劑層在一些實施 例中為連續(xù)的或在一些實施例中為不連續(xù)的。通常，基底層（當(dāng)存在時）為連續(xù)的，盡管它 可為不連續(xù)的。在本發(fā)明所公開的微球涂覆的制品中，所有層可任選地為連續(xù)的或不連續(xù) 的。
[0070] 在制品被粘結(jié)到基底層的一些實施例中，本公開的制品可被熱粘結(jié)到各種基底而 制品沒有畸變或其它缺陷。例如，在一些實施例中。本公開的制品可熱粘結(jié)到至少一個基 底。
[0071] 第二層
[0072] 在一些實施例中，本公開的制品包括沿粘結(jié)劑層的第二主表面設(shè)置的柔性第二 層?？捎糜诒竟_的第二層的非限制性示例性柔性材料包括聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚酯、 聚碳酸酯、ABS、聚烯烴、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚氯乙烯聚合物和共聚 物、聚醋酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟聚合物和共聚物、硅氧烷、 含硅氧烷的共聚物、熱塑性彈性體諸如氯丁橡膠、丙烯腈丁二烯共聚物、以及它們的組合。 在一些實施例中，聚合物基體復(fù)合物包括樹脂中的納米粒子、樹脂中的纖維，等等。組合可 包括這些材料的任何組合，諸如互穿網(wǎng)絡(luò)、雙固化系統(tǒng)，等等。
[0073] 圖形層詵煩
[0074] 本發(fā)明所公開的粘結(jié)劑層還可任選地執(zhí)行充當(dāng)期望基底的粘合劑的功能，和/或 還包含顏料，使得它也具有圖形功能。
[0075] 當(dāng)經(jīng)選擇以還起作用為基底粘合劑時，諸如，例如通過以用于轉(zhuǎn)移至單獨基底的 圖形的形式對粘合劑進行絲網(wǎng)印刷，該粘結(jié)劑層可被（例如）著色和以圖像的形式提供。然 而，在一些情況下，粘結(jié)劑層優(yōu)選地為無色的或透明的，以使得其可允許顏色從基底、置于 其下方的單獨圖形層（不連續(xù)的有色聚合物層）或從單獨基底粘合劑的傳送，該單獨基底 粘合劑任選地為有色的并且任選地以圖形圖像的形式（不連續(xù)層）來印刷。
[0076] 通常，如果圖形圖像為所期望的，則該圖形圖像通過至少一個有色聚合物層而單 獨地提供于與所述多個透明微球相對的粘結(jié)劑層的表面上?？蛇x的有色聚合物層可例如包 含墨。使用于本發(fā)明中的合適墨的實例包含但不限于那些選自以下物質(zhì)的至少一者：著色 乙烯基聚合物和乙烯基共聚物、丙烯酸酯和甲基丙烯酸共聚物、氨基甲酸酯聚合物和共聚 物、乙烯與丙烯酸酯的共聚物、甲基丙烯酸，和其金屬鹽以及其共混物。有色聚合物層（其 可為墨）可經(jīng)由一系列的方法來印刷，這些方法包含但不限于絲網(wǎng)印刷、柔性版印刷、膠版 印刷、平版印刷、電子照相轉(zhuǎn)印、轉(zhuǎn)印箱、和直接或轉(zhuǎn)印靜電復(fù)印。有色聚合物層可為透明 的、不透明的或半透明的。
[0077] 有色圖形層通過多個工序可包括在本發(fā)明的制品中。例如，轉(zhuǎn)移載體可具有透明 微球的層，這些透明微球嵌入其剝離層中，然后嵌入于剝離層的表面的微球以透明粘結(jié)劑 層來涂覆。例如，通過將連續(xù)有色增塑乙烯基層涂覆于粘結(jié)層上和將織造或非織造織物濕 層合于該粘結(jié)層上，該微球和粘合劑涂覆轉(zhuǎn)移載體可起到澆鑄襯片的作用。
[0078] 另一種方法涉及在例如將連續(xù)有色增塑乙烯基層澆鑄成近似皮革的圖像之前將 圖形層（例如，不連續(xù)有色聚合物層）提供于粘結(jié)劑層上。
[0079] 仵詵的粘合劑層
[0080] 除了粘結(jié)劑層之外，本發(fā)明所公開的微球涂覆的制品和轉(zhuǎn)移制品可各自任選地還 包含一個或多個粘合劑層。例如，基底粘合劑層可任選地包含于制品中，以提供用于將粘結(jié) 劑層或任選地粘結(jié)至該粘結(jié)劑層的材料層粘結(jié)至基底的手段。當(dāng)例如粘結(jié)劑層也不能起作 用為所需基底的粘合劑時，這些任選粘合劑層可任選地存在。基底粘合劑層（以及任何其 它可選粘合劑層）可包含一般相同類型的用于粘結(jié)劑層的聚合物材料并且可在大體相同 工序之后應(yīng)用。然而，所使用的每個粘合劑層必須選擇成使得其將與所需層粘附在一起。例 如，基底粘合劑層必須選擇成使得其可粘附至預(yù)期的基底以及粘附至其粘結(jié)的另一層?；?底粘合劑層（當(dāng)存在時）在一些實施例中可為連續(xù)的或在一些實施例中可為不連續(xù)的。
[0081] 可用于本公開的粘合劑層的粘合劑包括可用于將兩個粘合體附著在一起的聚合 物組合物。粘合劑的示例為壓敏粘合劑、熱活化粘合劑和層合粘合劑。
[0082] 本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知，壓敏粘合劑組合物具有包括以下的特性：（1)室溫 下有力且持久的粘著力；（2)具有不超過指壓的附著性；（3)固定到粘合體上的足夠能力； 以及（4)可被干凈地從粘合體移除的足夠的內(nèi)聚強度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適于用作壓敏粘合劑的材 料為這樣的聚合物，其經(jīng)過設(shè)計和配制以表現(xiàn)必需的粘彈性，導(dǎo)致粘著性、剝離粘合力和剪 切保持力之間所需的平衡。得到適當(dāng)?shù)男再|(zhì)平衡不是一個簡單的過程。熱活化粘合劑在室 溫下是非粘性的，但在高溫下將變得發(fā)粘且能夠粘合至基底。這些粘合劑的Tg或熔點（Tm) 通常高于室溫。當(dāng)將溫度升高到高于Tg或Tm時，儲能模量通常下降并且粘合劑變得發(fā)粘。 [0083] 層合粘合劑（有時也被稱為接觸粘合劑）為設(shè)計來在分配之后立即將對兩個基底 形成粘結(jié)的粘合劑。一旦粘合劑分配，就存在有限的時間，有時稱為"開放時間"，在此期間 粘合劑可對兩個基底形成粘結(jié)。一旦開放時間結(jié)束，層合粘合劑就不再能夠形成粘合劑粘 結(jié)。層合粘合劑的示例為熱熔融粘合劑、聚合物材料或在液體介質(zhì)中可固化形成聚合物材 料的材料的溶液或分散體和可固化粘合劑。將層合粘合劑涂覆到基底上，第二基底接觸粘 合劑表面，并且將所形成的三層構(gòu)造冷卻、干燥和/或固化以形成層合體。層合粘合劑的示 例包括在熱膠槍中使用的膠棒（其為在冷卻時形成粘結(jié)的熱熔融類型的粘合劑）、酪蛋白 膠，有時稱為"白膠"（其為在干燥時形成粘結(jié)的水性分散體）和氰基丙烯酸酯粘合劑（在 暴露于空氣時固化形成粘結(jié)）。
[0084] 加強層
[0085] 可將任選層包含在本發(fā)明所公開的微球涂覆的制品和轉(zhuǎn)移制品中，例如，以增強 將轉(zhuǎn)移載體從多個透明微球的層分離的能力。該任選層通常將定位于多個透明微球和基底 粘合劑層之間，該任選層在制品中可起到加強層的作用。例如，可用加強層的實例將包括額 外的基底層。
[0086] 透明微球涂覆轉(zhuǎn)移載體和粘合劑涂覆轉(zhuǎn)移載體可用織物粘合劑來涂覆然后層合 至織造織物或?qū)雍现了謧魉湍?，以（例如）起到衣物的光滑襯片的作用，織物粘合劑諸如 聚酯或聚酰胺。
[0087] 壓印
[0088] 可任選地壓印本發(fā)明的制品。壓印工序通常將涉及使粘結(jié)至可壓印基底并具有 移除的轉(zhuǎn)移載體的制品經(jīng)受加熱和壓力，諸如通過加熱圖案化輥組件或圖案化加熱臺板壓 機。對于壓印制品，優(yōu)選的是，粘結(jié)劑層在壓印操作期間不熔化以保持微球嵌入水平，同時 柔性足以進行變形而不斷裂。壓印的另一種方法為將轉(zhuǎn)移制品熱層合至不規(guī)則基底（諸 如，例如粗糙織物），使得在移除該轉(zhuǎn)移載體之后，該表面適形于其下方的不規(guī)則層。在一些 實施例中，當(dāng)加工本發(fā)明所公開的制品和轉(zhuǎn)移制品時，可使用熱成形。
[0089] 對于一些應(yīng)用而言，可期望獲得特定的小珠表面積覆蓋百分比。在一些實施例中， 所述制品的表面的至少約40%覆蓋有所述多個微球。在一些實施例中，所述制品的表面的 至少約60%覆蓋有所述多個微球。在一些實施例中，所述制品使第一主表面的至少一部分 覆蓋有所述多個微球，其中覆蓋百分比大于或等于第一主表面的該部分的30%。在一些實 施例中，所述制品使第一主表面的至少一部分覆蓋有所述多個微球，其中覆蓋百分比小于 或等于第一主表面的該部分的50%。在一些實施例中，膜的一個區(qū)域中的由微球覆蓋的面 積百分比可為一個覆蓋密度，諸如，約71%。在一些實施例中，膜的另一個區(qū)域中的由微球 覆蓋的面積百分比可為相同的或不同的覆蓋密度，諸如，47%。在一些實施例中，膜的又一 個區(qū)域中的由微球覆蓋的面積百分比可為相同的或不同的覆蓋密度，諸如，44%。在一些實 施例中，本發(fā)明所公開的制品包括基本上均勻地間隔開的多個微球。
[0090] 本公開的制品還優(yōu)選地耐受溶劑。例如，根據(jù)以下包括的溶劑耐受測試公開，根據(jù) 本公開制備的具有來自暴露于溶劑諸如甲基乙基酮的表面的小于10%的微球損耗的制品 被認(rèn)為耐受溶劑。在一些實施例中，特別優(yōu)選的是本公開的制品耐受有機溶劑。
[0091] 在一些實施例中，本公開的制品具有小于或等于0. 3的摩擦系數(shù)。在一些優(yōu)選的 實施例中，本公開的制品具有小于或等于0. 2的摩擦系數(shù)。
[0092] 在一些實施例中，制品從25°C至175°C具有小于7MPa的儲能模量變化。在一些實 施例中，制品從25°C至175°C具有小于5MPa的儲能模量變化。在一些實施例中，制品具有在 175°C下大于或等于0.2MPa的儲能模量。在一些實施例中，制品具有在175°C下大于或等于 0. 5MPa的儲能模量。在一些實施例中，制品具有在175°C下至少0.1 MPa，優(yōu)選地在175°C至 少0. 25MPa，并且最優(yōu)選地在175°C下0. 50MPa的儲能模量。
[0093] 本發(fā)明的示例性實施例和示例性實施例組合的非限制性列表在下文公開：
[0094] 實施例1 :一種制品，包括：
[0095] (a)包含脂族聚氨酯聚合物的粘合劑樹脂層，該脂族聚氨酯聚合物包含多個軟鏈 段和多個硬鏈段，其中軟鏈段包含聚碳酸酯多元醇；以及
[0096] (b)多個微球，所述多個微球部分地嵌入并且附著到粘合劑樹脂層的第一主表面，
[0097] 其中脂族聚氨酯聚合物的鏈段和部分的具體化學(xué)種類和相對量足以賦予制品 l〇°C或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且賦予制品從25°C至175°C變化15MPa或更少的儲能模 量。
[0098] 實施例2 :根據(jù)實施例1所述的制品，其中硬鏈段的量為10重量％至90重量％， 軟鏈段的量為10重量％至90重量％，并且硬鏈段和軟鏈段的總量為至少80重量％，這些 重量是基于聚氨酯聚合物的重量計的。
[0099] 實施例3 :根據(jù)實施例1或2所述的制品，其中從25°C至175°C，儲能模量的變化 小于7MPa。
[0100] 實施例4 :根據(jù)實施例1或2所述的制品，其中從25°C至175°C，儲能模量的變化 小于5MPa。
[0101] 實施例5 :根據(jù)前述實施例中任一項所述的制品，其中在175°C下的儲能模量大于 或等于0. 2MPa。
[0102] 實施例6 :根據(jù)前述實施例中任一項所述的制品，其中在175°C下的儲能模量大于 或等于0. 5MPa。
[0103] 實施例7 :根據(jù)前述實施例中任一項所述的制品，其中所述多個微球選自以下中 的至少一者：玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金屬中、以及它們的組合。
[0104] 實施例8 :根據(jù)前述實施例中任一項所述的制品，其中所述制品的表面的至少約 60 %覆蓋有所述多個微球。
[0105] 實施例9 :根據(jù)前述實施例中任一項所述的制品，還包括沿所述第一粘結(jié)劑層的 第二主表面設(shè)置的第二層。
[0106] 實施例10 :根據(jù)實施例6所述的制品，其中第二層包括柔性材料。
[0107] 實施例11 :根據(jù)如述實施例中任一項所述的制品，其中制品耐受有機溶劑。
[0108] 實施例12 :根據(jù)前述實施例中任一項所述的制品，其中制品表現(xiàn)出小于或等于 0. 3的摩擦系數(shù)。
[0109] 實施例15 :根據(jù)前述實施例中任一項所述的制品，其中制品在升高的溫度下熱粘 結(jié)至基底。
[0110] 實施例16 :根據(jù)前述實施例中任一項所述的制品，其中軟鏈段具有小于10, 000g/ mol的數(shù)均分子量，并且其中硬鏈段衍生自具有小于500g/mol的分子量的二醇。
[0111] 實施例17 :根據(jù)前述實施例中任一項所述的制品，其中軟鏈段具有至少500g/mol 的數(shù)均分子量。
[0112] 實施例18 :根據(jù)實施例1至18中任一項所述的制品，其中軟鏈段具有500g/mol至 6,000g/mol的數(shù)均分子量。
[0113] 實施例19 :根據(jù)實施例1至18中任一項所述的制品，其中軟鏈段具有500g/mol至 3, 000g/m〇l的數(shù)均分子量。
[0114] 實施例21 :根據(jù)前述實施例中任一項所述的制品，其中粘合劑樹脂層具有50至 600微米的厚度，并且包括具有約30至200微米的平均直徑的微球。
[0115] 實施例22 :根據(jù)實施例1所述的制品，其中聚氨酯聚合物包含小于30重量％的硬 鏈段和15至90重量％的軟鏈段。
[0116] 實施例23 :根據(jù)前述實施例中任一項所述的制品，其中聚氨酯聚合物中硬鏈段和 軟鏈段的總量為聚合物的至少80重量％。
[0117] 實施例24 :-種制品，包括：
[0118] (a)包含脂族聚氨酯聚合物的粘合劑樹脂層，該脂族聚氨酯聚合物包含多個軟鏈 段和多個硬鏈段，其中軟鏈段包含聚碳酸酯多元醇；以及
[0119] (b)多個微球，所述多個微球部分地嵌入并且附著到粘合劑樹脂層的第一主表面，
[0120] 其中脂族聚氨酯聚合物的鏈段和部分的具體化學(xué)種類和相對量足以賦予制品 l〇°C或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且賦予制品從25°C至175°C變化小于15MPa的儲能模量， 并且
[0121] 其中制品是能夠熱成形的。
[0122] 實施例25 :-種制品，包括：
[0123] (a)包含脂族聚氨酯聚合物的粘合劑樹脂層，該脂族聚氨酯聚合物包含多個軟鏈 段和多個硬鏈段，其中軟鏈段包含聚碳酸酯多元醇；以及
[0124] (b)多個微球，所述多個微球部分地嵌入并且附著到粘合劑樹脂層的第一主表面，
[0125] 其中脂族聚氨酯聚合物的鏈段和部分的具體化學(xué)種類和相對量足以賦予制品 l〇°C或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且賦予制品從25°C至175°C變化小于15MPa的儲能模量， 并且其中制品通過了柔性測試。
[0126] 在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，本發(fā)明的各種修改和更改對于本領(lǐng)域技 術(shù)人員將是顯而易見的。
[0127]
[0128] 材料
[0129]

[0131] 測試方法
[0132] 柔件測試
[0133] 除非另外指出，根據(jù)ASTM D6182-00,評估厚度在0. 25至0. 55毫米（0. 0098至 0.022英寸）范圍內(nèi)的自立式珠膜的重復(fù)撓曲能力。通過表明樣本進行100, 000個撓曲循 環(huán)而無可見損壞。樣本在制備后至少三天進行測試。
[0134] 動杰力學(xué)測試（DMA)
[0135] 利用具有14. 9毫米與21. 0毫米（0. 59至0. 83英寸）之間的拉伸夾具間距距離 和2. 5°C /分鐘的升溫速率的動態(tài)力學(xué)分析儀（型號Q800DMA，特拉華州紐卡斯?fàn)柕腡A儀 器公司（TA Instruments，New Castle，DE))針對在室溫（約25°C )下的儲能模量（E'）和 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)來評估厚度在0. 25至0. 55毫米（0. 0098至0. 0217英寸）范圍內(nèi)的 自立式膜。膜樣本具有6. 0毫米至6. 4毫米（0. 24至0. 25英寸）的寬度。使樣本以1. 0Hz 的頻率通過溫度掃描，始于_50°C (-58 °F )處高至200°C (392 °F )或者直到它們屈服或斷 裂。對于每個所評估的示例，測試一個樣本。希望樣本在175°C (257 °F)下具有可測量的 DMA值，例如至少0. 20MPa。
[0136] 回射件測試
[0137] 根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)E 809_94a的程序B中建立的程序，在各種構(gòu)造的珠狀表面上直 接進行回射系數(shù)（Ra)的測量，在-4.0度的入射角和1度的觀察角下進行測量。用于這 些測定過程的光度計（photometer)在美國防衛(wèi)性公告（U.S. Defensive Publication) No. T987, 003中有所描述。Ra以堪德拉/平方米/勒進行報道。回射制品通常表現(xiàn)出大于 2的回射系數(shù)。
[0138] 摩檫系數(shù)測試
[0139] 使用臺式剝離測試器來評估自立式珠膜樣本的摩擦系數(shù)。將具有約0. 25g/cc的 密度的3. 2毫米（0. 013英寸）厚的彈性體泡沫粘結(jié)到平坦鋼基底，該平坦鋼基底測量為 63. 5毫米（2. 5英寸）見方、具有約6毫米（0. 024英寸）的厚度，并且包括泡沫在內(nèi)的重 量為約200克。接下來，將比基底長約5毫米的具有63. 5毫米（2. 5英寸）長度的自立式 珠膜放置在基底的泡沫覆蓋的表面上，使得膜包繞基底的前緣。在膜中切割小孔，以接納在 測試期間牽拉基板的銷。此測試制品被膜側(cè)朝下地放置在測得至少15. 2厘米X25. 4厘米 (6英寸X 10英寸）的經(jīng)異丙醇擦拭的玻璃表面上。摩擦系數(shù)模式下的臺式剝離測試器用 于跨玻璃表面以約2. 29米/分鐘（90英寸/分鐘）的速率牽拉測試制品至少約5秒。利 用來自具有泡沫的鋼基底的重量的力來將換能器校準(zhǔn)為1. 00。這樣，牽拉力被直接讀出為 摩擦系數(shù)（COF)。通過對測量啟動后一秒開始的COF值的曲線圖進行評估來確定動態(tài)（動 力）摩擦系數(shù)。以10讀數(shù)/秒的速率采集數(shù)據(jù)，并且記錄平均值。針對每個膜測試三個樣 品，并且報告這三個摩擦系數(shù)測量結(jié)果的平均值。0. 3或更小的值是期望的。
[0140] 耐溶劑件測試
[0141] 除非另外指出，如ASTM D5402-06(2011)方法A中所述，使用以下參數(shù)，評估自立 式珠膜的耐溶劑性。溶劑為MEK (甲基乙基酮）。使用干酪包布。樣本尺寸為5. 1X2. 5厘 米（2英寸X 1英寸）。使用反射光，在100X的顯微鏡下，評估所測試樣本大致中間的區(qū)域。 對用溶劑擦刷的區(qū)域檢查小珠的損耗。如果觀察到10%或更少的小珠丟失，則樣品被評為 "通過"。如果觀察到多于10%的小珠丟失，則樣品被評為"失敗"。
[0142] 用于制備珠臘轉(zhuǎn)務(wù)制品的方法
[0143] 硼硅酸鹽珠載體
[0144] 通過以3克/分鐘的速率使硼硅酸鹽玻璃粉末通過氫/氧火焰對它進行火焰處理 兩次，然后在不銹鋼容器中收集，在該不銹鋼容器上，使用磁體去除金屬雜質(zhì)。以如下方式， 用600ppm的A1100處理所得的玻璃微球珠。將硅烷溶于水中，隨后在混合下添加至微球珠， 風(fēng)干過夜，接著在110°c下干燥20分鐘。干燥的硅烷處理的微球珠隨后進行篩分以去除任 何附聚物并且提供具有75微米或更小尺寸的自由流動的小珠。利用機械篩將所得的透明 的硅烷處理的微球噴流涂覆到已預(yù)熱至約140°C (284 °F)的包括聚乙烯涂覆的聚酯膜襯片 的轉(zhuǎn)移載體上，以形成具有透明微球的均勻?qū)拥闹檩d體，透明微球嵌入到聚乙烯層中的深 度對應(yīng)于微球直徑的約30-40%，如通過放大成像系統(tǒng)所測定。
[0145] 鈉鈣硅酸鹽珠載體
[0146] 原樣使用鈉鈣硅酸鹽微球珠以如下方式制備珠載體。以如下方式，用600ppm的 A1100處理玻璃微球珠。將硅烷溶于水中，隨后在混合下添加至微球珠，風(fēng)干過夜，接著在 110°C下干燥20分鐘。干燥的硅烷處理的微球珠隨后進行篩分以去除任何附聚物并且提供 具有75微米或更小尺寸的自由流動的小珠。利用機械篩將所得的透明的硅烷處理的微球 噴流涂覆到已預(yù)熱至約140°C (284 °F )的包括聚乙烯涂覆的聚酯膜襯片的轉(zhuǎn)移載體上，以 形成具有透明微球的均勻?qū)拥闹檩d體，透明微球嵌入到聚乙烯層中的深度對應(yīng)于微球直徑 的約30-40%，如通過放大成像系統(tǒng)所測定。
[0147] 實例中使用的聚碳酸酯多元醇在較高分子量下為粘稠的并且與較低分子量多元 醇諸如1，4- 丁二醇和MH)具有有限的混溶性。因此，通常使用加熱和乳制，將多元醇混合 物制備為預(yù)混物以估計升高溫度和冷卻至室溫后的混溶性。具有可混溶的體系以避免涂覆 前宏觀相分離是有利的。
[0148] 用于提供熱成形制品的方法
[0149] 方法 A
[0150] 如下，由自立式珠膜層合體制備熱成形自立式珠膜層合體制品。使用COMET 熱成形機（型號C53SPT，伊利諾伊州開羅斯奇姆的MAAC機械公司（MAC Machinery Corporation, Carol Stream, IL))使測量為20. 3厘米（8英寸）見方的膜層合體的樣本熱 成形。使用標(biāo)準(zhǔn)真空成形工藝，運行熱成形機，其中頂部烘箱隨層合體移動至成形工位以 在運輸期間保持膜溫度。使用具有6. 35厘米（2. 50英寸）見方的基部、1. 27厘米（0. 5英 寸）的高度、以及相對于其豎直側(cè)的各種半徑和拔模角度的凸形測試模具來形成膜（參見 圖1A-E)。熱成形參數(shù)示于表3中。使用剛性安裝的非接觸（紅外）溫度計（雷泰（Raytek) 微型紅外傳感器，可購自加利福尼亞州圣克魯斯的雷泰（Raytek, Santa Cruz, CA))測量將 要模塑前的片材溫度。將熱成形試驗的結(jié)果記錄為"通過"（在熱成形后，用肉眼在視覺上 未觀察到斷裂）或"失敗"（在熱成形后，在模塑形狀的基部附近用肉眼在視覺上觀察到斷 裂）。
[0151] 方法 B
[0152] 使用雙重真空熱成形設(shè)備（型號NGF-0409-T，可購自日本羽曳野市的FVF布施真 空株式會社（FVF Fu_se Vacuum Forming Limited, Habikino, Japan))進行熱成形。將測 量為12. 6厘米X 6. 1厘米X 0.90厘米（5.0英寸X 2.4英寸X 0.35英寸）的用于移動裝 置的透明的聚碳酸酯保護性硬殼放置在成型的夾具上，該夾具設(shè)計來遠離該硬殼被置于其 上的平坦表面升高該殼。將夾具/殼組件放置于設(shè)備的滑架臺上。使用3M 8403綠聚酯 膜條帶（Green Polyester Film Tape)(明尼蘇達州圣保羅的 3M 公司（3M Company, Saint Paul，MN))將待形成至該殼上的膜附接至定位在滑架上方的框架的頂部表面，并且該滑架 具有被框架包圍的開口區(qū)域。然后將具有夾具/殼體組件的滑架和具有膜的框架裝載至設(shè) 備的真空室并且鎖定在適當(dāng)?shù)奈恢?。降低腔室的上半部，從而在它們之間產(chǎn)生具有膜的兩 個氣密空間。降低上部和下部腔室兩者中的氣壓以產(chǎn)生在0和lkPa(0和0. 15鎊/平方英 寸）之間的真空。接下來，使用紅外加熱器將膜的溫度升高至120°C (248 °F)，如使用激光 高溫計在膜表面所測量的。當(dāng)膜達到溫度時，升高滑架臺以使夾具/殼組件向上穿過框架 中的開口并且與附接至框架的膜緊密接觸。使用壓縮空氣，使腔室的上半部中的壓力同時 升高至300kPa (43. 5鎊/平方英寸）。在熱成形操作完成后，使上部和下部腔室壓力達到大 氣壓，打開腔室，并且移除具有膜圍繞殼熱成形的組件。該過程的總循環(huán)時間在50和80秒 之間。如果在熱成形后在模塑形狀的基部附近用肉眼在視覺上未觀察到斷裂，則將樣本記 錄為"通過"或者如果在熱成形后在模塑形狀的基部附近用肉眼在視覺上觀察到斷裂，則記 錄為"失敗"。
[0153] 預(yù)混物1
[0154] 將95克的C2090和5克的MPD添加至250ml廣口瓶，將該廣口瓶在70°C烘箱中放 置12小時，在此時間后將廣口瓶在機械輥上放置6小時。如下重復(fù)此加熱和乳制過程以得 到澄清的均勻混合物：70°C 1小時，輥上1小時，70°C 1小時，允許在工作臺上冷卻。將廣口 瓶溫?zé)嶂?0°C并且觀察到內(nèi)容物為澄清且均勻的。將廣口瓶冷卻至室溫，并且內(nèi)容物保持 澄清且均勻。
[0155] 預(yù)混物2
[0156] 將20克的C1090、75克C2090和5克的MPD添加至250ml廣口瓶，并且以與預(yù)混 物1中相同的方式加熱并且混合廣口瓶。在最后加熱步驟后，內(nèi)容物為澄清的，并且在冷卻 至室溫時保持澄清。
[0157] 預(yù)混物3
[0158] 將89克的C2090和11克的MPD添加至250ml廣口瓶，并且以與預(yù)混物1中相同 的方式加熱并且混合廣口瓶。在最后加熱步驟后，內(nèi)容物為澄清的，但是在冷卻至室溫時變 得渾濁。
[0159] 預(yù)混物4
[0160] 將99克的C2090和1克的MPD添加至250ml廣口瓶，并且以與預(yù)混物1中相同的 方式加熱并且混合廣口瓶。在最后加熱步驟后，內(nèi)容物為澄清的，并且在冷卻至室溫時保持 澄清。
[0161] 實例 1
[0162] 通過將以下真空脫氣的材料添加至MAX 60 Speedmixer杯（南卡羅來納州蘭 德隆的 FlackTek 公司（FlackTek Inc, Landrum, SC)) : 12. 04 克的 DESMODUR W 與 N3300A 的85:15(重量/重量）共混物、46. 14克的預(yù)混物l(C2090:MPD/95:5,重量/重量） 來制備100%固體兩部分聚氨酯。直接對杯抽真空15秒并且然后在DAC 150. 1FVZ-K Speedmixer (南卡羅來納州格林伍德的FlackTek公司）的完全真空下，在2600rpm下混合 45秒。然后從Speedmixer中移除混合物，并且使用微量移液管添加52微升的T12。再次將 杯置于真空下15秒，并且在完全真空下在2600rpm下再混合45秒。使用間隙設(shè)定比隔離 襯片和珠載體的合并厚度大〇. 30毫米（0. 012英寸）的凹槽涂布機以約3. 0米/分鐘（10 英尺/分鐘）的速率，將所得的混合物施加在聚乙烯涂覆的聚酯膜隔離襯片和硼硅酸鹽珠 載體之間，均測量為30. 5厘米（12英寸）寬。經(jīng)涂覆的前體在室溫下固化2小時，然后處 于如下五個階段：在40°C (104 °F )60分鐘；在50°C (122 °F )60分鐘；在60°C (140 °F )60 分鐘；在70 °C (158 °F ) 60分鐘；以及最后在80 °C (176 °F ) 60分鐘。獲得轉(zhuǎn)移層合體制品， 該制品具有在一側(cè)部分地嵌入聚乙烯中并且在另一側(cè)部分地嵌入聚碳酸酯基聚氨酯樹脂 的硼硅酸鹽珠。襯片的移除提供具有0.43毫米（0.017英寸）厚度的自立式聚碳酸酯基聚 氨酯珠膜。根據(jù)回射性測試，回射性測量為〇. 07堪德拉/平方米/勒。
[0163] 實例2-7和比較例1-3
[0164] 以與以上實例1中所述的相同的方式制備下方示于表1中的實例的組合物，以提 供具有以下修改的自立式聚碳酸酯基聚氨酯珠膜。實例5使用了鈉鈣珠載體。實例4包括 以基于異氰酸酯和多元醇的合并重量計的1%的GF 40 ;并且比較例3包括以相同方式計 算的3%的GF 40。此外，實例4和比較例3在描述于實例1的熱固化的第五個階段后，在 80°C (176 °F )再固化22小時。
[0165] 實例 8A
[0166] 按照實例1所述來制備100%固體兩部分聚氨酯，其中做出以下修改。制備27. 4克 的C2090 :MPD/95:5 (重量/重量）的混合物，之后立即在真空下在600rmp下使用FlackTek Speedmixer 持續(xù) 30 秒。接著，然后將 0. 70 克的 N3300A、6. 30 克 DESMODUR W、0. 08 克 GF 40 和31微升T12添加至多元醇混合物，并且將該組合在完全真空下在2600rpm下再混合45 秒。如實例1中所述涂覆并且固化所得的混合物，只是第一階段時間為180分鐘。
[0167] 獲得轉(zhuǎn)移層合體制品，其中制品具有在一側(cè)部分地嵌入聚乙烯并且在另一側(cè)部分 地嵌入聚碳酸酯基聚氨酯樹脂的硼硅酸鹽珠。襯片的移除提供具有0. 58毫米（0. 023英 寸）厚度的自立式聚碳酸酯基聚氨酯珠膜，對它的各種特性進行評估。結(jié)果如表2所示。
[0168] 實例 8B
[0169] 重復(fù)實例8A，其中有以下兩個修改-凹槽涂布機間隙設(shè)定為0. 05毫米（0. 002英 寸）并且自立式聚碳酸酯基聚氨酯珠膜具有0. 21毫米（0. 008英寸）的厚度。在從它移除 聚乙烯涂覆的聚酯隔離襯片后，這將在聚氨酯樹脂層的暴露表面上提供有加熱活化的粘合 劑。如下提供加熱活化的粘合劑。向玻璃廣口瓶添加500克的U42和5克RM-8W。該廣口瓶 被密封關(guān)閉并且在室溫下在輥混合器上放置2小時。在將要使用前，將3. 0克的BAYHYDUR 302添加至100克的U42/RM-8W溶液并且使用FlackTek Speedmixer在3000rpm下混合一分 鐘，以獲得粘合劑溶液。將該溶液涂覆到與具有小珠的一側(cè)相背對的聚碳酸酯基聚氨酯樹 脂的一側(cè)上。使用間隙設(shè)定比移除聚乙烯涂覆的聚酯隔離襯片后的轉(zhuǎn)移層合體制品的厚度 大0. 13毫米（0. 005英寸）的刀片涂布機，涂覆速率為約3. 0米/分鐘（10英尺/分鐘）， 并且在60°C下進行干燥30分鐘。移除珠載體襯片得到自立式聚碳酸酯基聚氨酯珠膜，該珠 膜在一側(cè)上具有嵌入的硼硅酸鹽珠并且在另一側(cè)上具有加熱活化的粘合劑。
[0170] 實例 9
[0171] 如下使用實例2的樣本制備織物層合體。使用TPU熱熔融粘合劑，將實例2的樣本 層壓至特里科經(jīng)編織布料。使用具有15. 2厘米X 20. 3厘米（6英寸X8英寸）板設(shè)置的 氣動的自動Digital Combo DC 16AP 14X16熱壓機（馬薩諸塞州布羅克的GeoKnight公 司（GeoKnight&Company Incorporated, Brockton, MA))將 TPU 的暴露表面粘結(jié)至實例 2 的 樣本的暴露表面。將底板溫度設(shè)定為93°C (200 °F )并且頂板溫度設(shè)定為121°C (250 °F )。 使平板多次在不同區(qū)域在41. 4帕斯卡（60鎊/平方英寸）的壓力下合在一起30秒以保證 良好的粘附性。在冷卻后，移除覆蓋TPU的暴露表面的隔離襯片，并且將暴露的TPU表面接 合至特里科經(jīng)編織布料（94%聚酯/6%尼龍，購自紐約州因伍德的Apex Mills公司（Apex Mills Corporation, Inwood, NY))的暴露表面。如上所述使用多個壓力的施加將該接頭處 熱粘結(jié)。獲得了從頂部至底部具有聚氨酯第一層和特里科經(jīng)編織布料的珠狀織物層合體， 該聚氨酯第一層均勻涂覆在該層合體的具有部分地嵌入的硼硅酸鹽微球珠的外部的暴露 的一側(cè)上并且均勻涂覆在具有TPU粘結(jié)層的另一側(cè)上。
[0172] 表1 :組成
[0174]
[0175] 自立式聚碳酸酯基聚氨酯膜的特性匯總于表2中。
[0176] 表2 :測試結(jié)果
[0178] 未檢出：未測定
[0179] *在153°C下斷裂
[0180] 實例 10
[0181] 重復(fù)實例2并做出如下修改：使用0. 18毫米（0. 007英寸）PCPBT膜取代聚乙烯涂 覆的聚酯膜襯片；并且使用比隔離襯片和珠載體的合并厚度大0.076毫米（0.003英寸）的 間隙設(shè)定。從而提供具有PCPBT基底膜的聚碳酸酯基聚氨酯珠膜層合體。
[0182] 實例11和12以及比較例4和5
[0183] 重復(fù)實例6和7以及比較例1和2并做出與實例10中所述相同的修改，以提供具 有PCPBT基底膜的聚碳酸酯基聚氨酯珠膜層合體。
[0184] 熱成形制品
[0185] 如以上"用于提供熱成形制品的方法-方法A"中所述，使用實例10-12和比較例 4和5提供熱成形制品。用于產(chǎn)生圖1A至1E中所示的三維制品的熱成形參數(shù)示于表3中。 結(jié)果連同膜厚度示于表4中。
[0186] 表3 :熱成形參數(shù)
[0187]
[0188] 表4 :熱成形結(jié)果
[0189]
[0190] 實例 13
[0191] 如以上"用于提供熱成形制品的方法-方法B"中所述，使用實例8B提供熱成形制 品。在熱成形后，通過肉眼在視覺上未觀察到斷裂。
[0192] 可使用可用的聚碳酸酯多元醇基聚氨酯組合物來提供表現(xiàn)出如在175°C通過DMA 值所測量的期望高溫穩(wěn)定性和柔性的珠膜。此外，這些可用的珠膜中的一些也可以是能夠 熱成形的。
【主權(quán)項】
1. 一種制品，包括： (a) 包含脂族聚氨酯聚合物的粘合劑樹脂層，所述脂族聚氨酯聚合物包含多個軟鏈段 和多個硬鏈段，其中所述軟鏈段包含聚碳酸酯多元醇；以及 (b) 多個微球，所述多個微球部分地嵌入并且附著到所述粘合劑樹脂層的第一主表面， 其中所述脂族聚氨酯聚合物的所述鏈段和部分的具體化學(xué)種類和相對量足以賦予所 述制品KTC或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且賦予所述制品從25°C至175°C變化小于15MPa的 儲能模量。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中硬鏈段的量為10重量％至90重量％，軟鏈段的量 為10重量％至90重量％，并且所述硬鏈段和所述軟鏈段的總量為至少80重量％，所述重 量是基于所述聚氨酯聚合物的重量計的。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制品，其中從25°C至175°C，儲能模量的所述變化小于 7MPa〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制品，其中從25°C至175°C，儲能模量的所述變化小于 5MPa〇5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中在175°C下的儲能模量大于或等于 0.2MPa〇6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中在175°C下的儲能模量大于或等于 0.5MPa〇7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中所述多個微球選自以下中的至少一 者：玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金屬、以及它們的組合。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中所述制品的所述表面的至少約60% 覆蓋有所述多個微球。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，還包括沿所述第一粘結(jié)劑層的第二主表面 設(shè)置的第二層。10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制品，其中所述第二層包括柔性材料。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中所述制品耐受有機溶劑。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中所述制品表現(xiàn)出小于或等于0. 3的 摩擦系數(shù)。13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中所述制品在升高的溫度下熱粘結(jié)至 基底。14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中所述軟鏈段具有小于10, OOOg/mol 的數(shù)均分子量，并且其中所述硬鏈段衍生自具有小于500g/mol的分子量的二醇。15. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中所述軟鏈段具有至少500g/mol的數(shù) 均分子量。16. 根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的制品，其中所述軟鏈段具有500g/mol至 6, 000g/mol的數(shù)均分子量。17. 根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的制品，其中所述軟鏈段具有500g/mol至 3, 000g/m〇l的數(shù)均分子量。18. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中所述粘合劑樹脂層具有50微米至 600微米的厚度，并且包括具有約30微米至200微米的平均直徑的微球。19. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中所述聚氨酯聚合物包含小于30重量％的硬鏈段 和15重量％至90重量％的軟鏈段。20. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中所述聚氨酯聚合物中硬鏈段和軟鏈 段的總量為所述聚合物的至少80重量％。21. 一種制品，包括： (a) 包含脂族聚氨酯聚合物的粘合劑樹脂層，所述脂族聚氨酯聚合物包含多個軟鏈段 和多個硬鏈段，其中所述軟鏈段包含聚碳酸酯多元醇；以及 (b) 多個微球，所述多個微球部分地嵌入并且附著到所述粘合劑樹脂層的第一主表面， 其中所述脂族聚氨酯聚合物的所述鏈段和部分的具體化學(xué)種類和相對量足以賦予所 述制品KTC或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且賦予所述制品從25°C至175°C變化小于15MPa的 儲能模量，并且 其中所述制品是能夠熱成形的。22. 一種制品，包括： (a) 包含脂族聚氨酯聚合物的粘合劑樹脂層，所述脂族聚氨酯聚合物包含多個軟鏈段 和多個硬鏈段，其中所述軟鏈段包含聚碳酸酯多元醇；以及 (b) 多個微球，所述多個微球部分地嵌入并且附著到所述粘合劑樹脂層的第一主表面， 其中所述脂族聚氨酯聚合物的所述鏈段和部分的具體化學(xué)種類和相對量足以賦予所 述制品KTC或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且賦予所述制品從25°C至175°C變化小于15MPa的 儲能模量，并且 其中所述制品通過了柔性測試。
【文檔編號】G02B5/128GK105891924SQ201510329205
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年6月15日
【發(fā)明人】克里斯托弗·B·小沃克, 約翰·C·克拉克, 亞歷山大·J·庫格爾, 維韋克·克里希南, 阿普杜拉依·A·馬哈茂德
【申請人】3M創(chuàng)新有限公司