光波導(dǎo)形成用樹脂組合物、光波導(dǎo)形成用樹脂膜和使用它們的光波導(dǎo)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及光波導(dǎo)用樹脂組合物、光波導(dǎo)形成用樹脂膜和使用它們的光波導(dǎo)，尤 其涉及透明性(低光傳播損失)優(yōu)異并且可溶于堿性水溶液的光波導(dǎo)用樹脂組合物、由該樹 脂組合物構(gòu)成的光波導(dǎo)用樹脂膜和使用它們的光波導(dǎo)。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，在電子元件間、配線基板間的高速、高密度信號(hào)傳輸中，對(duì)于以往利用電 氣配線進(jìn)行的傳輸，信號(hào)的相互干涉、衰減成為障礙，開始可見高速、高密度化的極限。為了 打破該極限，研究了用光連接電子元件間、配線基板間的技術(shù)，即所謂的光互連。作為光的 傳輸路徑，從加工容易性、低成本、配線的自由度高、并且能夠高密度化方面出發(fā)，聚合物光 波導(dǎo)備受關(guān)注。
[0003] 作為聚合物光波導(dǎo)的形態(tài)，認(rèn)為如下類型合適:在設(shè)想應(yīng)用于光電混載基板的玻 璃環(huán)氧樹脂基板上制作的類型、不帶有設(shè)想連接板彼此的硬支撐基板的柔性類型。
[0004] 對(duì)于聚合物光波導(dǎo)，從所應(yīng)用的器械的使用環(huán)境、部件安裝等觀點(diǎn)出發(fā)，要求透明 性(低光傳播損失）的同時(shí)還要求高耐熱性。此外，根據(jù)光配線設(shè)計(jì)的自由度提高、設(shè)備的高 功能化、工序簡(jiǎn)化等要求，期望是通過曝光、顯影能夠自由形成所要求的圖案的材料。作為 顯影方法，可設(shè)想溶劑顯影型和堿顯影型，但從環(huán)境負(fù)荷、安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，期望堿顯影 型。作為應(yīng)對(duì)這樣的要求的光波導(dǎo)材料，已知使用了（甲基)丙烯酸聚合物的材料(例如，參 照專利文獻(xiàn)1)。
[0005] 然而，該專利文獻(xiàn)中記載的使用了（甲基)丙烯酸聚合物的光波導(dǎo)用樹脂組合物雖 然能夠進(jìn)行堿顯影，并且在波長(zhǎng)850nm時(shí)具有0.3dB/cm的光傳播損失，但是對(duì)于所要求的利 用光的高速、高密度信號(hào)傳輸，該數(shù)值未必充分。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本特許第4241874號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明是為了解決上述課題而完成的，其目的在于，提供一種光波導(dǎo)用樹脂組合 物、光波導(dǎo)用樹脂膜和使用它們的光波導(dǎo)，所述光波導(dǎo)用樹脂組合物可溶于堿性水溶液，能 夠通過堿顯影進(jìn)行所要求的圖案化，并且波長(zhǎng)830~850nm時(shí)的光傳播損失優(yōu)異。
[0010] 本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過滿足特定測(cè)定條件下折射率的 行為條件，或者通過使用特定的化合物，能夠得到具有優(yōu)異的透明性(低光傳播損失)并且 優(yōu)選能夠進(jìn)行堿顯影的光波導(dǎo)用樹脂組合物、光波導(dǎo)用樹脂膜和使用它們的光波導(dǎo)，所述 光波導(dǎo)用樹脂組合物是含有(A)聚合物、（B)聚合性化合物和(C)聚合引發(fā)劑的光波導(dǎo)形成 用樹脂組合物。
[con] SP，本發(fā)明涉及以下各項(xiàng)發(fā)明。
[0012] (1)一種光波導(dǎo)形成用樹脂組合物，其是含有(A)聚合物、（B)聚合性化合物和(C) 聚合引發(fā)劑的光波導(dǎo)形成用樹脂組合物，上述組合物是折射率A與折射率B的關(guān)系為A>B的 組合物，
[0013] 所述折射率A是通過將組合物形成為膜狀，以處于1000~4000mJ/cm2范圍的預(yù)定 照射量(X)照射紫外線（波長(zhǎng)365nm)，接著以處于160~180°C范圍的預(yù)定溫度(T1)和處于 0.5~3小時(shí)范圍的預(yù)定時(shí)間（H1)加熱后測(cè)定的、處于830~850nm范圍的預(yù)定波長(zhǎng)(λ)下的 折射率，
[0014] 所述折射率Β是通過將組合物形成為膜狀，以上述預(yù)定的照射量(X)照射紫外線 (波長(zhǎng)365nm)，接著以溫度處于20~40°C范圍的預(yù)定溫度(Τ2)和時(shí)間處于1~5分鐘范圍的 預(yù)定時(shí)間(H2)浸漬于具有處于0.5~5質(zhì)量％范圍的預(yù)定濃度(C1)的碳酸鉀水溶液中，之后 以上述預(yù)定溫度(T1)加熱上述預(yù)定時(shí)間(H1)后測(cè)定的、上述預(yù)定波長(zhǎng)(λ)下的折射率。
[0015] (2) -種光波導(dǎo)形成用樹脂組合物，其是含有(Α)聚合物、（Β)聚合性化合物和(C) 聚合引發(fā)劑的光波導(dǎo)形成用樹脂組合物，上述組合物是折射率Α與折射率C的關(guān)系為A-C2 0.003的組合物，
[0016] 所述折射率A是通過將組合物形成為膜狀，以處于1000~4000mJ/cm2范圍的預(yù)定 照射量(X)照射紫外線(波長(zhǎng)365nm)，接著以處于160~180°C范圍的預(yù)定溫度(T1)加熱處于 0.5~3小時(shí)范圍的預(yù)定時(shí)間（H1)后測(cè)定的、處于830~850nm范圍的預(yù)定波長(zhǎng)(λ)下的折射 率，
[0017] 所述折射率C是通過將組合物形成為膜狀，以上述預(yù)定照射量(X)照射紫外線(波 長(zhǎng)365nm)后測(cè)定的、上述預(yù)定波長(zhǎng)(λ)下的折射率。
[0018] (3) -種光波導(dǎo)形成用樹脂組合物，其是含有(Α)聚合物、（Β)聚合性化合物和(C) 聚合引發(fā)劑的光波導(dǎo)形成用樹脂組合物，上述組合物是折射率Α、折射率C與折射率D的關(guān)系 為A-OD-C的組合物，
[0019] 所述折射率Α是通過將組合物形成為膜狀，以處于1000~4000mJ/cm2范圍的預(yù)定 照射量(X)照射紫外線(波長(zhǎng)365nm)，接著以處于160~180°C范圍的預(yù)定溫度(T1)加熱處于 0.5~3小時(shí)范圍的預(yù)定時(shí)間（H1)后測(cè)定的、處于830~850nm范圍的預(yù)定波長(zhǎng)(λ)下的折射 率，
[0020] 所述折射率C是通過將組合物形成為膜狀，以上述預(yù)定照射量(X)照射紫外線(波 長(zhǎng)365nm)后測(cè)定的、上述預(yù)定波長(zhǎng)(λ)下的折射率，
[0021] 所述折射率D是通過將組合物形成為膜狀，以上述預(yù)定照射量(X)照射紫外線(波 長(zhǎng)365nm)，接著以上述預(yù)定溫度(Τ2)和時(shí)間(Η2)浸漬于具有處于0.5~5質(zhì)量％范圍的預(yù)定 濃度(C1)的碳酸鉀水溶液中后測(cè)定的、上述預(yù)定波長(zhǎng)(λ)下的折射率。
[0022] (4)上述（1)~（3)中任一項(xiàng)所述的光波導(dǎo)形成用樹脂組合物，上述組合物是折射 率C與折射率D的關(guān)系為C<D的組合物，
[0023] 所述折射率C是通過將組合物形成為膜狀，利用紫外線曝光機(jī)以處于1000~ 4000mJ/cm2范圍的預(yù)定照射量(X)照射紫外線（波長(zhǎng)365nm)后測(cè)定的、處于830~850nm范圍 的預(yù)定波長(zhǎng)(λ)下的折射率，
[0024] 所述折射率D是通過將組合物形成為膜狀，利用紫外線曝光機(jī)以上述預(yù)定照射量 (X)照射紫外線(波長(zhǎng)365nm)，接著以溫度處于20~40°C范圍的預(yù)定溫度(T2)和時(shí)間處于1 ~5分鐘范圍的預(yù)定時(shí)間(Η2)浸漬于具有處于0.5~5質(zhì)量％范圍的預(yù)定濃度(C1)的碳酸鉀 水溶液中后測(cè)定的、上述預(yù)定波長(zhǎng)(λ)下的折射率。
[0025] (5)如上述（1)~(4)中任一項(xiàng)所述的光波導(dǎo)形成用樹脂組合物，（Α)成分是具有羧 基的堿溶性聚合物，（Β)成分包含1分子中具有環(huán)氧基和乙烯性不飽和基的化合物。
[0026] (6) -種光波導(dǎo)形成用樹脂組合物，其是含有(Α)聚合物、（Β)聚合性化合物和(C) 聚合引發(fā)劑的光波導(dǎo)形成用樹脂組合物，（Α)成分是具有羧基的堿溶性聚合物，（Β)成分包 含1分子中具有環(huán)氧基和乙烯性不飽和基的化合物。
[0027] (7)如上述(5)或(6)所述的光波導(dǎo)形成用樹脂組合物，上述1分子中具有環(huán)氧基和 乙烯性不飽和基的化合物是1分子中包含脂肪族環(huán)或芳香族環(huán)的化合物。
[0028] (8)如上述(5)~（7)中任一項(xiàng)所述的光波導(dǎo)形成用樹脂組合物，上述1分子中具有 環(huán)氧基和乙烯性不飽和基的化合物是分子中具有至少1個(gè)環(huán)氧基和至少1個(gè)乙烯性不飽和 基的化合物。
[0029] (9)如上述(5)~(8)中任一項(xiàng)所述的光波導(dǎo)形成用樹脂組合物，上述1分子中具有 環(huán)氧基和乙烯性不飽和基的化合物是分子中具有雙酚骨架的化合物。
[0030] (10)如上述(5)~(9)中任一項(xiàng)所述的光波導(dǎo)形成用樹脂組合物，作為(Β)成分，除 了 1分子中包含環(huán)氧基和乙烯性不飽和基的化合物以外，還含有1分子中包含2個(gè)以上乙烯 性不飽和基的化合物和1分子中包含2個(gè)以上環(huán)氧基的化合物中的至少任一種。
[0031] (11)如上述(5)~（10)中任一項(xiàng)所述的光波導(dǎo)形成用樹脂組合物，（Α)具有羧基的 聚合物的重均分子量為1，〇〇〇~3，000，000。
[0032] (12)如上述(1)~（11)中任一項(xiàng)所述的光波導(dǎo)形成用樹脂組合物，（Α)具有羧基的 聚合物是主鏈具有馬來酰亞胺骨架的聚合物。
[0033] (13)如上述（1)~（12)中任一項(xiàng)所述的光波導(dǎo)形成用樹脂組合物，（Α)成分的配合 量相對(duì)于(Α)成分和(Β)成分的總量為10~85質(zhì)量％，（Β)成分的配合量相對(duì)于(Α)成分和 (Β)成分的總量為15~90質(zhì)量％，（C)成分的配合量相對(duì)于(Α)成分和(Β)成分的總量100質(zhì) 量份為〇. 1~10質(zhì)量份。
[0034] (14)如上述（13)所述的光波導(dǎo)形成用樹脂組合物，（Α)成分的配合量相對(duì)于(Α)成 分和(Β)成分的總量為10~65質(zhì)量％，（Β)成分的配合量相對(duì)于(Α)成分和(Β)成分的總量為 35~90質(zhì)量％。
[0035] (15)-種光波導(dǎo)形成用樹脂膜，其包含使用上述（1)~（14)中任一項(xiàng)所述的光波 導(dǎo)形成用樹脂組合物得到的樹脂層。
[0036] (16)如上述（15)所述的光波導(dǎo)形成用樹脂膜，其是由基材膜、樹脂層和保護(hù)膜構(gòu) 成的3層結(jié)構(gòu)。
[0037] (17)-種光波導(dǎo)，其下部包覆層、芯部、上部包覆層中的至少一者是使用上述（1) ~（14)中任一項(xiàng)所述的光波導(dǎo)形成用樹脂組合物或者上述（15)或（16)所述的光波導(dǎo)形成 用樹脂膜形成的。
[0038] (18)如上述（17)所述的光波導(dǎo)，其使用上述光波導(dǎo)形成用樹脂組合物或上述光波 導(dǎo)形成用樹脂膜作為上述芯部。
[0039] (19)如上述（18)所述的光波導(dǎo)，其特征在于，光主要在形成于上述芯部的內(nèi)側(cè)的 高折射率部位傳播。
[0040] (20)上述（17)~（19)中任一項(xiàng)所述的光波導(dǎo)，波長(zhǎng)850nm時(shí)的光傳播損失小于或 等于 0 · 15dB/cm。
[0041] (21)-種光波導(dǎo)的制造方法，包括如下工序:將形成下部包覆層、芯部、上部包覆 層中的至少一者的上述（1)~（14)中任一項(xiàng)所述的光波導(dǎo)形成用樹脂組合物或者上述（15) 或（16)所述的光波導(dǎo)形成用樹脂膜層疊的工序;曝光的工序；用堿顯影液進(jìn)行顯影的工序； 以及熱固化的工序。
[0042]發(fā)明效果
[0043]本發(fā)明的光波導(dǎo)用樹脂組合物和使用其得到的光波導(dǎo)用樹脂膜可溶于堿性水溶 液，能夠比較自由地進(jìn)行圖案形成，就使用它們制造的光波導(dǎo)而言，透明性優(yōu)異，而且圖案 形狀也良好，光傳播損失低。
【附圖說明】
[0044]圖1是表示使用本發(fā)明的光波導(dǎo)形成用樹脂組合物制作的光波導(dǎo)的例子的截面 圖。
[0045]圖2是表示本發(fā)明的光波導(dǎo)的構(gòu)成例的截面圖。
[0046] 圖3是表示將光波導(dǎo)形成用樹脂膜用于下部包覆層、芯部和上部包覆層而形成的 光波導(dǎo)的制造方法的截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0047] 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了如下現(xiàn)象:對(duì)于堿顯影中使用的光波導(dǎo)形成用樹脂組合物，通 過堿顯影工藝形成芯部時(shí)，芯圖案的表層折射率上升，在芯部中傳播的光向外部漏出，因此 全光線透過率降低，由此光損失惡化。并且分析其原因而設(shè)想了聚合物的折射率Lorentz-Lorenz式的近似式
[0048] [式1]
[0049]折射率η與常數(shù)aX極化(α)Χ材料密度(V)+b (1)，
[0050] 由該式判斷是因?yàn)椋瑝A顯影時(shí)堿陽離子(例如鉀離子)侵入所形成的圖案表層，由 此極化(α)增加。于是，為了消除該現(xiàn)象，著眼于上述式的材料密度(V)，并且設(shè)想，如果與表 層的極化(α)增加相比，內(nèi)部的材料密度(V)提高所帶來的折射率上升效果更大，則與表層 的折射率相比，應(yīng)當(dāng)能夠提高內(nèi)部的折射率，由此從材料整體的特性、材料的成分方面進(jìn)行 研究并完成了本發(fā)明。
[0051] 即，對(duì)于本發(fā)明的光波導(dǎo)形成用樹脂組合物，第1形態(tài)是含有(Α)聚合物、（Β)聚合 性化合物和(C)聚合引發(fā)劑的光波導(dǎo)形成用樹脂組合物，上述組合物是折射率A與折射率B 的關(guān)系為A>B的組合物，所述折射率A是通過將組合物形成為膜狀，利用紫外線曝光機(jī)以處 于1000~4000mJ/cm 2范圍的預(yù)定照射量(X)照射紫外線(波長(zhǎng)365nm)，接著以處于160~180 °(3范圍的預(yù)定溫度（T1)加熱處于0.5~3小時(shí)范圍的預(yù)定時(shí)間（H1)后測(cè)定的、處于830~ 850nm范圍的預(yù)定波長(zhǎng)(λ)下的折射率，所述折射率B是通過將組合物形成為膜狀，利用紫外 線曝光機(jī)以上述預(yù)定照射量(X)照射紫外線(波長(zhǎng)365nm)，接著以溫度處于20~40范圍的預(yù) 定溫度(T2)和時(shí)間處于1~5分鐘范圍的預(yù)定時(shí)間（H2)浸漬于具有0.5~5質(zhì)量％范圍的預(yù) 定濃度（Cl)的碳酸鉀水溶液中，之后以上述預(yù)定溫度(T1)加熱上述預(yù)定時(shí)間（HI)后測(cè)定 的、上述預(yù)定波長(zhǎng)(λ)下的折射率。
[0052] 由此，如果將該樹脂組合物作為芯層形成用樹脂而制成光波導(dǎo)，則通常形成芯圖 案時(shí)其周圍會(huì)被暴露于例如碳酸鉀水溶液等堿溶液，因此具有所形成的芯圖案的周圍表層 的至少一部分比芯圖案的中心折射率低的低折射率部位。由此，在芯圖案中傳播的光主要 在芯圖案中心附近傳播，能夠低光損失化。此外，通過在進(jìn)行蝕刻、圖案化后或在圖案化的 同時(shí)將該芯圖案充分浸漬于上述堿溶液，從而在芯圖案的周圍例如芯圖案的截面形狀為矩 形，并且其形成于下部包覆層上的情況下，能夠在芯圖案的兩側(cè)壁的2邊或包括上邊的3邊 形成低折射率部位，因此能夠進(jìn)一步低損失化。通過在低折射率部位的外側(cè)進(jìn)一步具有比 其折射率低的下部包覆層或/和上部包覆層，能夠進(jìn)一步低光損失化。
[0053] 此外，對(duì)于上述第1形態(tài)的組合物，折射率C與折射率D的關(guān)系優(yōu)選為C<D，所述折 射率C是通過將組合物形成為膜狀，利用紫外線曝光機(jī)照射例如2500mJ/cm 2的紫外線(波長(zhǎng) 365nm)后測(cè)定的、例如波長(zhǎng)830nm下的折射率，所述折射率D是通過將組合物形成為膜狀，利 用紫外線曝光機(jī)照射2500mJ/cm 2的紫外線（波長(zhǎng)365nm)，接著在具有處于0.5~5質(zhì)量％范 圍的預(yù)定濃度(C1)的碳酸鉀水溶液(例如1質(zhì)量％碳酸鉀水溶液）中以例如溫度30°C浸漬2 分鐘后測(cè)定的、波長(zhǎng)830nm下的折射率。如果為這樣的特性，則陽離子容易侵入圖案的周圍， 通過由陽離子帶來的加熱固化時(shí)的熱交聯(lián)反應(yīng)的抑制效果，與內(nèi)部相比能夠更加抑制表層 附近的交聯(lián)密度上升。由此，光主要在圖案中心附近傳播，因此能夠低光損失化。可以說這 在后述的第2形態(tài)和第3形態(tài)中也同樣。
[0054] 此外，在紫外線照射后也可預(yù)想到，暴露于堿水溶液的部位與未受堿水溶液影響 的芯中心部相比，該樹脂組合物多少會(huì)溶解于堿水溶液。其結(jié)果，能夠推測(cè):對(duì)于暴露于堿 水溶液的部位，上述[式1]中的材料密度(V)的上升被抑制，從而形成低折射率。該現(xiàn)象也對(duì) 上述光傳播的低損失化有效。
[0055] 對(duì)于本發(fā)明的光波導(dǎo)形成用樹脂組合物，第2形態(tài)是含有(A)聚合物、（B)聚合性化 合物和(C)聚合引發(fā)劑的光波導(dǎo)形成用樹脂組合物，上述組合物是折射率A與折射率C的關(guān) 系為A-C 2 0.003的組合物，所述折射率A是通過將組合物形成為膜狀，以處于1000~ 4000mJ/cm2范圍的預(yù)定照射量(X)照射紫外線(波長(zhǎng)365nm)，接著以處于160~180°C范圍的 預(yù)定溫度(T1)加熱處于0.5~3小時(shí)范圍的預(yù)定時(shí)間（H1)后測(cè)定的、處于830~850nm范圍的 預(yù)定波長(zhǎng)(λ)下的折射率，所述折射率C是通過將組合物形成為膜狀，以上述預(yù)定照射量(X) 照射紫外線(波長(zhǎng)365nm)后測(cè)定的、上述預(yù)定波長(zhǎng)(λ)下的折射率。
[0056] 如果滿足這樣的特性，則熱固化后的折射率的上升變大，與圖案周邊部的折射率 的上升相比，能夠使圖案中心附近的折射率上升變大，由此光主要在圖案中心部傳播，從而 能夠低光傳播損失化。
[0057] 對(duì)于本發(fā)明的光波導(dǎo)形成用樹脂組合物，第3形態(tài)是上述組合物的折射率Α~D的 關(guān)系為A-OD-C的組合物。其意思是，因熱固化而使材料密度上升所引起的折射率變動(dòng)(上 升)的程度大于因含有陽離子而使極化上升所引起的折射率變動(dòng)(上升）。其結(jié)果，與含有陽 離子所引起的折射率上升相比，能夠增大因熱固化而使材料密度降低所引起的折射率降低 的貢獻(xiàn)，這成為能夠表現(xiàn)本發(fā)明的折射率差的一個(gè)必要條件。
[0058] 作為具體的A-C的值，優(yōu)選設(shè)為大于或等于0.003。此外，如果折射率差顯著，則能 夠避免全光線透過率降低的低折射率部位的光傳播。從以上觀點(diǎn)出發(fā)，A-C更優(yōu)選設(shè)為大于 或等于0.005，特別優(yōu)選為大于或等于0.008。
[0059] 就上述第1~3形態(tài)的組合物而言，對(duì)在各條件下制作的試樣測(cè)定的折射率需要不 受材料物性以外的其他因素的影響。因此，對(duì)于相同形態(tài)的組合物對(duì)比折射率時(shí)，將紫外線 的照射量、加熱溫度和時(shí)間、浸漬于堿顯影液時(shí)的溫度和時(shí)間的各條件以及折射率測(cè)定波 長(zhǎng)分別設(shè)為相同。此外，針對(duì)這些條件在上述規(guī)定的各范圍能夠基于制作本發(fā)明的光波導(dǎo) 時(shí)實(shí)際采用的條件來決定。
[0060] 其中，紫外線照射通常以處于1000~4000mJ/cm2范圍的預(yù)定照射量(X)進(jìn)行，優(yōu)選 使用處于光波導(dǎo)制作時(shí)經(jīng)常使用的2000~3500mJ/cm 2范圍的預(yù)定照射量。進(jìn)一步，如果使 用處于在研究光波導(dǎo)制作條件時(shí)主要使用的2500~3500mJ/cm2范圍的預(yù)定照射量，則能夠 進(jìn)行折射率的標(biāo)準(zhǔn)性對(duì)比，因此可以將該范圍用作更優(yōu)選的范圍。此外，如有需要，也可以 對(duì)照度規(guī)定其范圍。在該情況下，關(guān)于照度，以24mW/cm 2為基準(zhǔn)，使用處于20~30mW/cm2范圍 的預(yù)定照度。對(duì)于紫外線照射量以外的各條件，只要是上述范圍的預(yù)定數(shù)值就沒有問題。進(jìn) 一步，通常使折射率測(cè)定波長(zhǎng)的范圍包含在本發(fā)明的光波導(dǎo)主要利用的波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)。另外， 折射率的測(cè)定也受測(cè)定溫度的影響，因此在相同測(cè)定溫度下進(jìn)行折射率的對(duì)比。通常以15 ~30°C的室溫區(qū)域的預(yù)定溫度(例如25°C)進(jìn)行測(cè)定。
[0061] 基于以上原理，使用本發(fā)明的光波導(dǎo)形成用樹脂組合物制作的光波導(dǎo)的例子如圖 1所示。在圖1中，（a)是示意性表示光波導(dǎo)