本發(fā)明涉及電致變色技術領域，尤其涉及一種電致變色器件及其制備方法。
背景技術：
電致變色器件是指在外界電壓的驅動下顏色能夠發(fā)生可逆性改變的一種器件。電致變色器件的常見結構為三明治結構，包括工作電極、對電極及中間的電解質層。電致變色器件目前常見的制備方法為：分別制備兩種電極材料，然后組合成電致變色器件。如專利201510102748.7中公開了一種電致變色器件的制備方法：一、基片的準備：將玻璃基片在無水丙酮中清洗0.5～4h，然后用無水乙醇清洗0.5～3h，再在去離子水中清洗0.5～5h，得到備用的玻璃基片；二、抽真空：打開濺射成膜腔，將金屬靶材安裝在射頻濺射靶位上，把備用的玻璃基片裝在磁控濺射系統(tǒng)的樣品托上，然后將樣品托裝在可旋轉的樣品架上，關閉濺射腔，抽真空到1×10-5pa；三、導電層的制備：通過質量流量計在真空鍍膜室中通入氣體，調節(jié)參數(shù)，濺射3～40min，然后在玻璃基片上沉積薄膜，得到導電層；四、金屬氧化物層的制備：通過質量流量計在真空鍍膜室中通入ar2和o2，調節(jié)參數(shù)，濺射5～90min，然后在導電層上沉積電致變色金屬氧化物薄膜即生成金屬氧化物層；五、待濺射鍍膜室升到室溫時取出樣品，將電解液旋涂在金屬氧化物薄膜表面，然后組裝器件，即完成電致變色器件的制備。
現(xiàn)有技術制備電致變色器件時，需要單獨制備各電極然后進行組裝，制備工藝復雜，在制備過程中容易引入空氣中的水氧與雜質，導致器件的穩(wěn)定性較差，而且制備得到的器件尺寸小、不能制備形狀復雜的電致變色器件。
技術實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種電致變色器件及其制備方法，本發(fā)明提供的方法工藝簡單，可制備尺寸大、形狀復雜的電致變色器件。
本發(fā)明提供了一種電致變色器件的制備方法，包括以下步驟：
(1)將導電基底與對電極通過膠粘劑粘合形成器件槽，所述導電基底和對電極之間未填充膠粘劑的封閉空間形成器件槽的空槽；所述對電極為金屬氧化物；
(2)向所述器件槽的空槽中注入電鍍液后進行電化學聚合，在所述導電基底表面形成電鍍膜；所述電鍍液中含有電致變色材料；
(3)將所述器件槽的空槽中形成電鍍膜后剩余的電鍍液取出，然后向器件槽的空槽中注入電解液，得到電致變色器件。
優(yōu)選的，所述導電基底為ito玻璃或fto玻璃。
優(yōu)選的，所述對電極為鈦摻雜的五氧化二釩、氧化鎳。
優(yōu)選的，所述膠粘劑為uv膠或熱固膠。
優(yōu)選的，所述器件槽的空槽中導電基底和對電極之間的距離為100～300μm。
優(yōu)選的，所述電致變色材料為噻吩類衍生物或三氧化鎢。
優(yōu)選的，所述電化學聚合的電壓為3～4v。
優(yōu)選的，所述電化學聚合的時間為3～40s。
優(yōu)選的，所述電解液中的電解質為高氯酸鋰或六氟磷酸鋰。
本發(fā)明提供了上述技術方案所述的方法制備得到的電致變色器件。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明將含有電致變色材料的電鍍液先加入已設計好的器件槽中，在器件槽內部進行電化學聚合，一步即可制備得到電致變色器件，工藝簡單，利用本發(fā)明提供的方法可制備尺寸大，形狀各異的電致變色器件，而且本發(fā)明提供的方法避免了水氧和雜質的引入，制備得到的電致變色器件表現(xiàn)出了優(yōu)異的電致變色性能。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。
圖1為本發(fā)明實施例提供的電致變色器件的器件槽結構示意圖；
圖2為本發(fā)明實施例提供的電致變色器件制備工藝的流程圖；
圖3為本發(fā)明實施例1制備得到的電致變色器件的圖片；
圖4為本發(fā)明實施例2提供的不同形狀的電致變色器件圖片；
圖5為本發(fā)明實施例2提供的不同形狀的電致變色器件圖片；
圖6為本發(fā)明實施例3提供的大尺寸的電致變色器件圖片；
圖7為本發(fā)明實施例3提供的大尺寸的電致變色器件圖片；
圖8為本發(fā)明實施例1制備的電致變色器件光學性能檢測結果；
圖9為本發(fā)明實施例1制備的電致變色器件循環(huán)性能檢測結果；
圖10為本發(fā)明實施例1制備的電致變色器件循環(huán)性能檢測結果。
具體實施方式
下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
本發(fā)明提供了一種電致變色器件的制備方法，包括以下步驟：
(1)將導電基底與對電極通過膠粘劑粘合形成器件槽，所述導電基底和對電極之間未填充膠粘劑的封閉空間形成器件槽的空槽；所述對電極為金屬氧化物；
(2)向所述器件槽的空槽中注入電鍍液后進行電化學聚合，在所述導電基底表面形成電鍍膜；所述電鍍液中含有電致變色材料；
(3)將所述器件槽的空槽中形成電鍍膜后剩余的電鍍液取出，然后向器件槽的空槽中注入電解液，得到電致變色器件。
本發(fā)明對所述導電基底沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的制備電致變色器件所用的導電基底即可。在本發(fā)明中，所述導電基底優(yōu)選為ito玻璃或fto玻璃。
本發(fā)明對所述對電極沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的制備電致變色器件所用的金屬氧化物或摻雜改性后的金屬氧化物作為對電極即可，所述對電極可作為電致變色器件的離子存儲層。在本發(fā)明中，所述對電極優(yōu)選為氧化鎳、鈦摻雜的五氧化二釩。在本發(fā)明中，所述鈦摻雜的五氧化二釩中釩和鈦的摩爾比優(yōu)選為(2～4)：1，更優(yōu)選為(2.5～3.5)：1，最優(yōu)選為3:1。
在本發(fā)明中，所述導電基底和對電極的形狀優(yōu)選為板狀，更優(yōu)選為矩形板狀。在本發(fā)明中，所述導電基底和對電極優(yōu)選為形狀和尺寸相同的板狀，所述對電極可以由導電基底(ito玻璃)表面沉積金屬氧化物制備得到，如在ito玻璃表面沉積氧化鎳或沉積鈦和五氧化二釩。在本發(fā)明中，所述導電基底和對電極的長優(yōu)選為3～30cm，寬優(yōu)選為3～20cm，厚度優(yōu)選為2～5mm。
本發(fā)明通過膠粘劑將導電基底和對電極粘合，導電基底和對電極之間未填充膠粘劑的封閉空間形成空槽，得到器件槽。本發(fā)明通過控制器件槽中空槽的形狀制備得到不同形狀的電致變色器件，空槽的形狀即為最終得到的電致變色器件的形狀。本發(fā)明可以通過點膠機進行程序設計，控制膠粘劑的走向，膠粘劑、導電基底和對電極之間密封圍成的空間形狀即為空槽形狀。圖4與圖5為本發(fā)明實施例制備得到的不同形狀的電致變色器件圖片，本發(fā)明可通過控制空槽的形狀得到u型、s型、t型和c型、五角星型等不同形狀的電致變色器件。圖6與圖7為本發(fā)明實施例制備得到的大尺寸的電致變色器件圖片，器件尺寸分別控制為15cm×8.5cm×150μm與30cm×20cm×150μm。
本發(fā)明對所述膠粘劑沒有特殊的限制，本領域技術人員可根據(jù)實際操作條件選擇合適的膠粘劑。在本發(fā)明中，所述膠粘劑優(yōu)選為uv膠(紫外光固化膠)或熱固膠。本發(fā)明優(yōu)選在膠粘劑中加入玻璃珠，使膠粘劑在粘合導電基底和對電極時使粘合后的導電基底和對電極之間具有一定的距離。在本發(fā)明中，所述玻璃珠的直徑優(yōu)選為100～300μm，更優(yōu)選為150～250μm，更優(yōu)選為180～220μm，最優(yōu)選為200μm。在本發(fā)明中，導電基底和對電極之間的距離優(yōu)選為100～300μm，更優(yōu)選為150～250μm，更優(yōu)選為180～220μm，最優(yōu)選為200μm。本發(fā)明將玻璃珠和膠粘劑混合，使玻璃珠均勻的分散在膠粘劑中即可，本發(fā)明可通過玻璃珠隔離電致變色器件中導電基底和對電極之間的距離，同時也可控制器件槽中空槽的厚度，進而控制制備得到的電致變色器件的厚度。
圖1為本發(fā)明實施例提供的電致變色器件的器件槽結構示意圖，包括對電極、ito玻璃，紫外光固化膠以及預留灌液口。
得到器件槽后，本發(fā)明向所述器件槽的空槽中注入電鍍液后進行電化學聚合。本發(fā)明將電鍍液注入到器件槽中進行電化學聚合，能夠避免聚合過程中水分和氧氣的引入。本發(fā)明在上述制備器件槽的過程中可以預留灌液口，所述灌液口與器件槽中的空槽連通，用于向空槽中注入電鍍液。在本發(fā)明中，所述灌液口的寬度優(yōu)選為5～8mm，更優(yōu)選為6～7mm。本發(fā)明可采用注射器將電鍍液注射至器件槽的空槽中。
在本發(fā)明中，所述電鍍液中含有電致變色材料。本發(fā)明對所述電致變色材料沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的電致變色材料即可，如噻吩類衍生物或三氧化鎢，優(yōu)選為3,4-(2,2-二甲基丙烯二氧基)噻吩(pprodot-me2)。在本發(fā)明中，所述電鍍液包括電致變色材料、電解質和溶劑，本發(fā)明對所述溶劑沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的可用于溶解電致變色材料的溶劑即可，如乙腈(acn)。在本發(fā)明中，所述電解質優(yōu)選為高氯酸鋰。在本發(fā)明中，所述電鍍液優(yōu)選包括3,4-(2,2-二甲基丙烯二氧基)噻吩、高氯酸鋰和乙腈。在本發(fā)明中，所述電鍍液中電致變色材料的濃度優(yōu)選為0.005～0.015mol/l，更優(yōu)選為0.008～0.012mol/l，最優(yōu)選為0.01mol/l。在本發(fā)明中，所述電鍍液中高氯酸鋰的濃度優(yōu)選為0.05～0.15mol/l，更優(yōu)選為0.08～0.12mol/l，最優(yōu)選為0.1mol/l。
本發(fā)明對所述電化學聚合的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的電化學聚合的操作方案即可?，F(xiàn)有技術采用電化學聚合制備電鍍膜時需要提供較大的均勻電場，使制備的電致變色器件一般較小。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明在電化學聚合的過程中導電基底具有導電性，充當了導電層，能夠提供較大且均勻的電場，使本發(fā)明能夠制備大尺寸電致變色器件。
本發(fā)明使用電化學工作站進行電化學聚合，電化學工作站中的三電極裝置中工作電極與電致變色器件中的導電基底連接，對電極和參比電極與電致變色器件中的對電極連接。在本發(fā)明中，所述電化學聚合的電壓優(yōu)選為3～4v，更優(yōu)選為3.2～3.8v，最優(yōu)選為3.4～3.6v。在本發(fā)明中，所述電化學聚合的時間優(yōu)選為3～40s，更優(yōu)選為10～30s，更優(yōu)選為15～25s，最優(yōu)選為20s。本發(fā)明通過向器件槽中的空槽中注入電鍍液進行電化學聚合，在空槽中的導電基底表面形成電鍍膜。
在本發(fā)明中，所述空槽的導電基底表面形成電鍍膜后本發(fā)明將空槽中剩余的電鍍液取出，然后向空槽中注入電解液，得到電致變色器件。本發(fā)明可以將空槽中剩余的電鍍液通過上述灌液口甩出，然后再通過灌液口采用注射器向空槽中注入電解液，最后將灌液口采用膠粘劑密封，得到電致變色器件。
本發(fā)明對所述電解液沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的電致變色器件中的電解液即可。在本發(fā)明中，所述電解液中的電解質優(yōu)選為高氯酸鋰或六氟磷酸鋰。在本發(fā)明中，所述電解液中的溶劑優(yōu)選為碳酸丙二醇酯。在本發(fā)明中，所述電解液中電解質的濃度優(yōu)選為0.05～0.15mol/l，更優(yōu)選為0.08～0.12mol/l，最優(yōu)選為0.1mol/l。
圖2為本發(fā)明實施例提供的電致變色器件制備工藝的流程圖，包括：向空白ito玻璃、uv密封膠和對電極(鈦摻雜的五氧化二釩v：ti＝3:1)形成的器件槽中注入電鍍液；將注入電鍍液的器件槽在電化學工作站中進行電化學聚合；將電化學聚合后的器件槽中剩余的電鍍液去除，向器件槽中注入電解液，得到電致變色器件。
本發(fā)明提供的方法制備得到的電致變色器件性能優(yōu)異，而且避免了傳統(tǒng)方法中電致變色材料存儲條件嚴苛(必須在無水無氧的氬氣環(huán)境下保存)的問題，簡化了器件的制備工藝。
實施例1
電鍍液制備：在乙腈中溶解高氯酸鋰(0.1mol/l)和3,4-(2,2-二甲基丙烯二氧基)噻吩(prodot-me2)(0.01mol/l)，利用磁力攪拌器攪拌至無顆粒存在，靜置備用。
電解液制備：在碳酸丙烯酯中溶解高氯酸鋰(0.1mol/l)，利用磁力攪拌器攪拌至無顆粒存在，靜置備用。
將ito玻璃作為導電基底，將沉積有鈦和五氧化二釩的ito玻璃(其中v和ti的摩爾比為3:1)作為對電極，將混有直徑為150μm玻璃珠的uv膠將導電基底和對電極進行粘合，在粘合過程中控制uv膠的粘合形狀，使uv膠、導電基底和對電極形成一個3.45cm×3.45cm×150μm的空槽，并預留一個寬度為6mm的灌液口與空槽連通，得到器件槽。
將電鍍液用注射器通過灌液口注入上述空槽中，使用電化學工作站進行聚合，將導電基底和工作站的工作電極連接，對電極和工作站的對電極和參比電極同時連接；聚合過程中的電壓設定為3.65v，時間為3.5秒；聚合完成后將剩余電鍍液甩出，通過灌液口向空槽中注入電解液，使用uv膠在灌液口處進行封口，即到電致變色器件，如圖3所示(裸色態(tài))。
將本發(fā)明實施例1制備得到的電致變色器件施加電壓，使電致變色器件著色(如圖3所示，著色態(tài))，將其放置在紫外-可見-近紅外分光光度計中，測試器件在200nm～1500nm波段下的光學透過率；然后將電致變色器件施加反向電壓，使電致變色器件褪色，將褪色后的電致變色器件放置在紫外-可見-近紅外分光光度計中，測試器件在200nm～1500nm波段下的光學透過率；檢測結果如圖8所示，由圖8可知，在580nm處，器件在褪色態(tài)透過率為66％，著色態(tài)透過率為17％，表現(xiàn)出了較大的透過率窗口(49％)，具有良好的光學性能。
將本發(fā)明實施例1制備得到的電致變色器件與電化學工作站連接，使電化學工作站驅動器件循環(huán)變色，通過多電位階躍程序，控制器件顏色切換時間為2s，使用紫外-可見-近紅外分光光度計測試在特定波長(580nm)下，不同循環(huán)次數(shù)的光學透過率，得到器件循環(huán)穩(wěn)定性(共10萬次顏色切換)，檢測結果如圖9和圖10所示，由圖9和圖10可知，經(jīng)過10000次循環(huán)，器件未發(fā)生明顯的透過率衰減，透過率差值由48.4％僅衰減為41.9％。另外，器件在2s內即可完成顏色切換。
實施例2
按照實施例1的方法制備得到電鍍液和電解液。
將ito玻璃作為導電基底，將沉積有鈦和五氧化二釩的ito玻璃(其中v和ti的摩爾比為3:1)作為對電極，將混有直徑為150μm玻璃珠的uv膠將導電基底和對電極進行粘合，使uv膠、導電基底和對電極形成一個3.45cm×3.45cm×150μm的空槽，然后通過使用點膠機控制uv膠的走向，利用uv膠在空槽內部分別設計形成“u”“s”“t”“c”“☆”型的器件槽，并預留一個寬度為6mm的灌液口與器件槽連通。
將電鍍液用注射器通過灌液口分別注入上述不同形狀的器件槽中，使用電化學工作站進行聚合，將導電基底和工作站的工作電極連接，對電極和工作站的對電極和參比電極同時連接；聚合過程中的電壓設定為3.65v，時間為3.5秒；聚合完成后將剩余電鍍液甩出，通過灌液口向空槽中注入電解液，使用uv膠在灌液口處進行封口，即得到不同形狀的電致變色器件，如圖4和圖5所示。
將本發(fā)明實施例2制備得到的不同形狀電致變色器件施加電壓，使電致變色器件著色(如圖4和圖5所示)；然后將電致變色器件施加反向電壓，使器件褪色。使用紫外-可見-近紅外分光光度計，測試器件在著色與褪色態(tài)下的透過率，在580nm處，器件在褪色態(tài)透過率為68％，著色態(tài)透過率為20％，表現(xiàn)出了較大的透過率窗口(48％)，具有良好的光學性能。
實施例3
按照實施例1的方法制備得到電鍍液和電解液。
將ito玻璃作為導電基底，將沉積有鈦和五氧化二釩的ito玻璃(其中v和ti的摩爾比為3:1)作為對電極，將混有直徑為150μm玻璃珠的uv膠將導電基底和對電極進行粘合。擴大使用ito基底的尺寸，在粘合過程中控制uv膠的粘合形狀，使uv膠、導電基底和對電極分別形成15cm×8.5cm×150μm與30cm×20cm×150μm的空槽，并預留一個寬度為6mm的灌液口與空槽連通，得到器件槽。
將電鍍液用注射器通過灌液口分別注入上述兩個大尺寸的器件槽中，使用電化學工作站進行聚合，將導電基底和工作站的工作電極連接，對電極和工作站的對電極和參比電極同時連接；聚合過程中的電壓設定為3.65v，時間為20秒；聚合完成后將剩余電鍍液甩出，通過灌液口向空槽中注入電解液，使用uv膠在灌液口處進行封口，即到大尺寸電致變色器件，如圖6(15cm×8.5cm×150μm)和圖7(30cm×20cm×150μm)。
將本發(fā)明實施例3制備得到的大尺寸電致變色器件施加電壓，使電致變色器件著色(如圖6和圖7)；然后將電致變色器件施加反向電壓，使器件褪色。使用紫外-可見-近紅外分光光度計，測試器件在著色與褪色態(tài)下的透過率，在580nm處，器件在褪色態(tài)透過率為68.7％，著色態(tài)透過率為27.8％％，表現(xiàn)出了較大的透過率窗口(40.9％)，具有良好的光學性能。
由以上實施例可知，本發(fā)明提供了一種電致變色器件的制備方法，包括：將導電基底與對電極通過膠粘劑粘合形成器件槽，所述導電基底和對電極之間未填充膠粘劑的封閉空間形成器件槽的空槽；向所述器件槽的空槽中注入電鍍液后進行電化學聚合，在所述導電基底表面形成電鍍膜；將所述器件槽的空槽中形成電鍍膜后剩余的電鍍液取出，然后向器件槽的空槽中注入電解液，得到電致變色器件。本發(fā)明將電鍍液先加入已設計好的器件槽中，在器件槽內部進行電化學聚合，一步即可制備得到電致變色器件，工藝簡單，利用本發(fā)明提供的方法可制備尺寸大，形狀各異的電致變色器件，而且本發(fā)明提供的方法避免了水氧和雜質的引入，制備得到的電致變色器件表現(xiàn)出了優(yōu)異的電致變色性能。