專利名稱：電致變色器件的制作方法
電致變色器件相關(guān)申請(qǐng)案本申請(qǐng)要求各自在2010年4月30日提交的美國申請(qǐng)序號(hào)12/772，055和12/772，075，以及各自在2010年6月11日提交的美國申請(qǐng)序號(hào)12/814，277和12/814，279的權(quán)益和優(yōu)先權(quán)，每一個(gè)申請(qǐng)的標(biāo)題均為“Electrochromic Devices”,所述申請(qǐng)的內(nèi)容以引用的方式整體并入本文。
背景技術(shù)：
電致變色是一種在通常通過使材料經(jīng)受電壓變化將材料置于不同的電子態(tài)時(shí)材料的光學(xué)性質(zhì)呈現(xiàn)出可逆電化學(xué)介導(dǎo)的變化的現(xiàn)象。光學(xué)性質(zhì)通常是顏色、透射率、吸收率和反射率中的一或多種。例如，一種眾所周知的電致變色材料是氧化鎢(WO3)。氧化鎢是一種通過電化學(xué)還原發(fā)生從透明到藍(lán)色的顏色過渡的陰極電致變色材料。例如，電致變色材料可以并入窗和鏡?？梢酝ㄟ^引起電致變色材料的變化而改變此等窗和鏡的顏色、透射率、吸收率和/或反射率。例如，電致變色材料的一種眾所周知的應(yīng)用是一些汽車中的后視鏡。在這些電致變色后視鏡中，鏡的反射率在晚上改變以使得其它車輛的前燈不使司機(jī)分散注意力。雖然電致變色在二十世紀(jì)六十年代被發(fā)現(xiàn)，但是電致變色器件仍然不幸地具有各種問題，并且尚未開始意識(shí)到它們的全部商業(yè)潛力。需要電致變色技術(shù)、裝置以及制造和/或使用其的相關(guān)方法的進(jìn)步。
發(fā)明概要典型電致變色器件包括由離子導(dǎo)電(“1C”)層分離的電致變色(“EC”)電極層和反電極(“CE”)層，該離子導(dǎo)電層對(duì)離子高度導(dǎo)電和對(duì)電子高度抵制。換句話說，離子導(dǎo)電層允許傳送離子但是阻止電子流。如常規(guī)理解，因此離子導(dǎo)電層防止電致變色層與反電極層之間的短路。離子導(dǎo)電層允許電致變色電極和反電極保持充電，從而保持這些電極的漂白或有色狀態(tài)。在常規(guī)電致變色器件中，部件形成堆疊，其中離子導(dǎo)電層夾在電致變色電極與反電極之間。這些三個(gè)堆疊部件之間的邊界由成分和/或微結(jié)構(gòu)的突然變化界定。因此，器件具有有兩個(gè)突變界面的三個(gè)不同的層。相當(dāng)令人驚奇的是，發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)可以在不沉積離子導(dǎo)電電子絕緣層的情況下制造高質(zhì)量的電致變色器件。根據(jù)某些實(shí)施方案，在不單獨(dú)地沉積離子導(dǎo)電層的情況下，立即形成反電極和電致變色電極，其互相緊鄰，且通常直接接觸。據(jù)信各種制造工藝和/或物理或化學(xué)機(jī)制產(chǎn)生接觸電致變色電極層與反電極層之間的界面區(qū)域，并且該界面區(qū)域提供常規(guī)器件中的離子導(dǎo)電電子絕緣層的至少一些功能。下文描述可能是形成該界面區(qū)域的關(guān)鍵的某些機(jī)制。雖然不一定，但是通常界面區(qū)域具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)包括用不同的相和/或成分表示的至少兩種離散組分。此外，界面區(qū)域可以包括這些兩種或更多種離散組分的梯度。例如，該梯度可以提供變化的成分、微結(jié)構(gòu)、電阻率、摻雜劑濃度(例如，氧濃度)和
/或化學(xué)計(jì)量。
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除上述發(fā)現(xiàn)之外，發(fā)明者已觀察到，為了改善器件的可靠性，可以各自制造電致變色器件的兩個(gè)層，即電致變色(EC)層和反電極(CE)層以包括規(guī)定量的鋰。另外，對(duì)電致變色器件的一些部件的材料和形態(tài)和/或微結(jié)構(gòu)的仔細(xì)選擇提供性能和可靠性的改善。在一些實(shí)施方案中，器件的所有層是完全固體和無機(jī)的。與上述觀察和發(fā)現(xiàn)一致，發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，不需要按常規(guī)順序EC — IC — CE或CE — IC — EC執(zhí)行EC-IC-CE堆疊的形成，而是可以在形成電致變色層和反電極層之后形成充當(dāng)IC層的離子導(dǎo)電絕緣區(qū)域。S卩，首先形成EC-CE(或CE-EC)堆疊，然后使用在各層的界面處EC層和CE層中的一個(gè)或兩個(gè)的部件，在EC層與CE層之間形成用作IC層的一些目的的界面區(qū)域。本發(fā)明的方法不僅通過消除一個(gè)或多個(gè)工藝步驟減少制造的復(fù)雜性和費(fèi)用，而且提供顯示改善的性能特征的器件。因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是一種制造電致變色器件的方法，該方法包括形成包括電致變色材料的電致變色層；在沒有首先在電致變色層與反電極層之間提供離子導(dǎo)電電子絕緣層的情況下，形成與電致變色層接觸的反電極層；以及在電致變色層與反電極層之間形成界面區(qū)域，其中該界面區(qū)域是大致上離子導(dǎo)電的和大致上電子絕緣的。電致變色層和反電極層通常(但不一定)由一或多種材料制成，該材料比界面區(qū)域更多電子導(dǎo)電但是可以具有某一電子電阻特征。該界面區(qū)域可以包含EC層和/或CE層的組成材料，并且在一些實(shí)施方案中，EC層和CE層包含界面區(qū)域的組成材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，電致變色層包括冊(cè)3。在一些實(shí)施方案中，EC層包括WO3, CE層包括鎢酸鎳(NiWO)，并且IC層包括鎢酸鋰(Li2WO4)。可以在沉積電致變色層的至少一部分期間應(yīng)用加熱。在EC層包括WO3的一個(gè)實(shí)施方案中，在經(jīng)由濺射進(jìn)行一系列沉積中的每一個(gè)后應(yīng)用加熱以便形成具有大致上多晶微結(jié)構(gòu)的EC層。在一個(gè)實(shí)施方案中，電致變色層的厚度在約300nm與約600nm之間，但是厚度可以根據(jù)所需的結(jié)果而變化，該所需的結(jié)果涵蓋在沉積EC-CE堆疊之后界面區(qū)域的形成。在一些實(shí)施方案中，WO3是大致上多晶的。在一些實(shí)施方案中，WO3的富氧層可以被用作界面區(qū)域的前體。在其它實(shí)施方案中，WO3層是具有層中氧的不同濃度的梯度層。在一些實(shí)施方案中，鋰是用于驅(qū)動(dòng)電致變色過渡的優(yōu)選離子種類，并且描述了堆疊或?qū)愉嚮瘏f(xié)議。下文更詳細(xì)地描述形成參數(shù)和層特性的細(xì)節(jié)。本發(fā)明的另一方面是一種制造電致變色器件的方法，該方法包括(a)形成包括電致變色材料的電致變色層或包括反電極材料的反電極層；(b)在電致變色層或反電極層上方形成中間層，其中該中間層包括電致變色材料、反電極材料和額外材料中的至少一種的富氧形態(tài)，其中該額外材料包括不同的電致變色和/或反電極材料，中間層是大致上不電子絕緣的；(C)形成電致變色層和反電極層中的另一個(gè)；以及(d)允許中間層的至少一部分成為大致上電子絕緣的和大致上離子導(dǎo)電的。下文也更詳細(xì)地描述該方法的形成參數(shù)和層特性的細(xì)節(jié)。在其它實(shí)施方案中，由于加熱鋰存在下的電致變色層或反電極層的超化學(xué)計(jì)量氧形態(tài)，大致上電子絕緣和離子導(dǎo)電的區(qū)域形成在電致變色層或反電極層上并且形成在形成電致變色層或反電極層后。電致變色層或反電極層中的另一個(gè)形成在如此形成的大致上電子絕緣和離子導(dǎo)電的區(qū)域后并且形成在如此形成的大致上電子絕緣和離子導(dǎo)電的區(qū)域上。在一個(gè)實(shí)例中，例如，首先在上方具有透明導(dǎo)電氧化物的玻璃襯底上形成電致變色層。該電致變色層可以具有化學(xué)計(jì)量或亞化學(xué)計(jì)量氧的金屬氧化物的第一子層和超化學(xué)計(jì)量氧的頂層，或者該電致變色層可以是具有至少超化學(xué)計(jì)量上部的梯度成分。超化學(xué)計(jì)量金屬氧化物被暴露于鋰并且被加熱以形成大致上電子絕緣和離子導(dǎo)電的區(qū)域。反電極形成于其上方作為制造功能電致變色堆疊的一部分。下文描述這些方法的其它細(xì)節(jié)。在其它實(shí)施方案中，由于將電致變色層或反電極層的超化學(xué)計(jì)量氧形態(tài)暴露于鋰，在形成電致變色層或反電極層后形成大致上電子絕緣和離子導(dǎo)電的界面區(qū)域，然后，形成電致變色層或反電極層中的另一個(gè)。即，在第二電極形成期間，驅(qū)動(dòng)鋰通量從第一形成的電極層(已被暴露于鋰)進(jìn)入第二已形成或正形成的電極層。據(jù)信該鋰通量可以驅(qū)動(dòng)大致上電子絕緣和離子導(dǎo)電的界面區(qū)域的形成。在一個(gè)實(shí)例中，例如，在上方具有透明導(dǎo)電氧化物的玻璃襯底上首先形成電致變色層。該電致變色層可以具有化學(xué)計(jì)量或亞化學(xué)計(jì)量氧的金屬氧化物的第一子層和超化學(xué)計(jì)量氧的頂層，或者該電致變色層可以是具有至少超化學(xué)計(jì)量上部的梯度成分。超化學(xué)計(jì)量金屬氧化物被暴露于鋰，例如，濺射鋰。反電極形成于其上方，其中上述鋰通量在電致變色電極層與反電極層之間形成大致上電子絕緣和離子導(dǎo)電的界面區(qū)域。下文描述這些方法的其它細(xì)節(jié)。本發(fā)明的另一方面是一種制造電致變色器件的裝置，其包括集成沉積系統(tǒng)，該集成沉積系統(tǒng)包括(i)包含材料源的第一沉積站，其被配置來沉積包括電致變色材料的電致變色層；以及(ii)第二沉積站，其被配置來沉積包括反電極材料的反電極層；以及控制器，其包含用于以在襯底上相繼沉積堆疊的方式將襯底通過第一沉積站和第二沉積站的程序指令，該堆疊具有夾在電致變色層與反電極層之間的中間層；其中第一沉積站和第二沉積站中的任一個(gè)或兩個(gè)也被配置來在電致變色層或反電極層上方沉積中間層，并且其中該中間層包括電致變色材料或反電極材料的富氧形態(tài)，并且其中第一沉積站和第二沉積站串聯(lián)互連并且可操作以將襯底從一個(gè)站通到下一個(gè)站而不將襯底暴露于外部環(huán)境。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的裝置可操作以將襯底從一個(gè)站通到下一個(gè)站而不破壞真空，且可以包括一個(gè)或多個(gè)鋰化站，該鋰化站可操作以在電致變色器件的一個(gè)或多個(gè)層上沉積來自含鋰材料源的鋰。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的裝置可操作以在建筑玻璃襯底上沉積電致變色堆疊。本發(fā)明的裝置不需要具有用于制造離子導(dǎo)電層的單獨(dú)靶材。本發(fā)明的另一方面是一種電致變色器件，其包括(a)包括電致變色材料的電致變色層；(b)包括反電極材料的反電極層；以及(c)電致變色層與反電極層之間的界面區(qū)域，其中界面區(qū)域包括電子絕緣離子導(dǎo)電材料，以及電致變色材料、反電極材料和額外材料中的至少一種，其中額外材料包括不同的電致變色和/或反電極材料。在一些實(shí)施方案中，不包括額外材料；在這些實(shí)施方案中，界面區(qū)域包括電致變色材料和反電極材料中的至少一種。本文中更詳細(xì)地描述界面區(qū)域的成分和形態(tài)和/或微結(jié)構(gòu)的變化。本文中所述的電致變色器件可以并入窗，在一個(gè)實(shí)施方案中，建筑玻璃比例窗。下文將結(jié)合相關(guān)聯(lián)附圖進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明的這些和其它特征和優(yōu)點(diǎn)。附圖簡述在結(jié)合附圖考慮時(shí)，可以更充分地理解以下詳細(xì)描述，附圖中圖IA為描繪電致變色器件堆疊的常規(guī)形成的示意性橫截面圖。圖IB為示出常規(guī)電致變色堆疊中的EC、IC和CE層的成分的圖。圖2A至圖2C為示出本發(fā)明的電致變色器件的代表性部件成分的曲線圖。
圖3A和圖3B為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的工藝流程。圖4A至圖4C為描繪形成根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案的電致變色器件的示意性橫截面圖。圖5描繪本發(fā)明的集成沉積系統(tǒng)的透視圖。圖6為示出在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的電致變色堆疊形成期間如何使工藝參數(shù)和端點(diǎn)讀出相關(guān)的曲線圖。圖7和圖8A至圖SC為使用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的方法制造的電致變色器件的實(shí)際橫截面圖。
具體實(shí)施例方式圖IA為描繪常規(guī)電致變色器件堆疊100的示意性橫截面圖。電致變色器件100包括襯底102、導(dǎo)電層(CL) 104、電致變色(EC)層106、離子導(dǎo)電(IC)層108、反電極(CE)層110和導(dǎo)電層(CL) 112ο元件104、106、108、110和112統(tǒng)稱為電致變色堆疊114。通常，CL層由透明導(dǎo)電氧化物制成，并且通常被稱為“TC0”層。由于TCO層是透明的，故EC-IC-CE堆疊的著色行為可通過TCO層觀察到，例如，允許在窗上使用此等器件進(jìn)行可逆遮蔽?？刹僮饕栽陔娭伦兩询B114上施加電勢(shì)的電壓電源116實(shí)現(xiàn)電致變色器件從例如漂白狀態(tài)(即，透明)過渡到有色狀態(tài)?？梢允垢鲗拥捻樞蛳鄬?duì)于襯底顛倒。即，各層可以按以下順序襯底、透明導(dǎo)電層、反電極層、離子導(dǎo)電層、電致變色材料層和(另一)透明導(dǎo)電層。再次參看

圖1Α，在制造電致變色堆疊的常規(guī)方法中，沉積個(gè)別層，使這些層按圖IA左側(cè)的示意圖中所描繪的順序格式依次相疊。即，TCO層104沉積在襯底102上。然后，EC層106沉積在TCO 104上。然后，IC層108沉積在EC層106上，隨后CE層110沉積在IC層108上，最后TCO層112沉積在CE層110上以形成電致變色器件100。當(dāng)然，可以使步驟的順序顛倒以制造“顛倒的”堆疊，但是關(guān)鍵是，在常規(guī)方法中IC層必需沉積在EC層上，隨后CE層沉積在IC層上，或IC層沉積在CE層上，隨后EC層沉積在IC層上。堆疊中材料層之間的過渡是突然的。上述程序的一個(gè)顯著挑戰(zhàn)是形成IC層所需的處理。在一些先前方法中，使用溶膠-凝膠工藝形成IC層，該溶膠-凝膠工藝難以整合到用于形成EC層和CE層的CVD或PVD工藝中。此外，使用溶膠-凝膠和其它基于液體的工藝所產(chǎn)生的IC層易于具有降低器件的質(zhì)量的缺點(diǎn)，并且可能需要通過例如劃線來移除IC層。在其它方法中，使用PVD從陶瓷靶材沉積IC層，該陶瓷靶材可能難以制造和使用。圖IB為描繪圖IA的電致變色堆疊(即層106、108和110(8卩，EC層、IC層和CE層))中材料％成分與位置的圖。如前所述，在常規(guī)電致變色堆疊中，堆疊中材料層之間的過渡是突然的。例如，將EC材料106沉積作為不同層，很少或沒有成分散開到相鄰IC層上。類似地，IC材料108和CE材料110是成分不同的，很少或沒有成分散開到相鄰層上。因此，這些材料大致上與突變界面由相同成分組成(除下文描述的CE材料的某些成分之外)。傳統(tǒng)觀點(diǎn)是，應(yīng)該將三個(gè)層中的每一個(gè)層放置為不同均勻沉積和光滑的層以形成堆疊。每一個(gè)層之間的界面應(yīng)該是“清潔的”，其中在界面處幾乎沒有來自每一個(gè)層的材料混合。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到圖IB是理想化描繪，并且在實(shí)際意義上在層界面處不可避免地有某種程度的材料混合。關(guān)鍵是，在常規(guī)制造方法中任何此種混合是無意和最小的。發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)可以形成充當(dāng)IC層的界面區(qū)域，其中界面區(qū)域故意地包括大量的一種或多種電致變色材料和/或反電極材料。這完全違背了常規(guī)制造方法。如上所述，發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)不需要按常規(guī)順序EC — IC — CE或CE — IC — EC執(zhí)行EC-IC-CE堆疊的形成，而是可以在沉積電致變色層和反電極層后形成充當(dāng)離子導(dǎo)電層的界面區(qū)域。即，首先形成EC-CE(或CE-EC)堆疊，然后使用在各層的界面處各層中的一個(gè)或兩個(gè)的部件(和/或在一些實(shí)施方案中另一電致變色材料或反電極材料)，在EC層與CE層之間形成可以擁有IC層的至少一些功能的界面區(qū)域。在一些實(shí)施方案中，形成EC或CE (包括可以包括上層的超化學(xué)計(jì)量部分)，然后將其暴露于鋰并加熱以形成離子導(dǎo)電大致上電子絕緣區(qū)域，隨后形成EC和CE中的另一個(gè)。然后，離子導(dǎo)電大致上電子絕緣區(qū)域充當(dāng)EC與CE之間的界面區(qū)域。在其它實(shí)施方案中，形成EC或CE (包括超化學(xué)計(jì)量部分或上層)，然后將其暴露于鋰，例如，經(jīng)由濺射鋰。然后，在其上方形成EC和CE中的另一個(gè)。據(jù)信，第二電極的形成將鋰通量從第一形成的電極驅(qū)動(dòng)至第二電極。進(jìn)而，此鋰通量驅(qū)動(dòng)形成EC層與CE層之間的離子導(dǎo)電大致上電子絕緣界面區(qū)域。界面區(qū)域提供常規(guī)IC層的至少一些功能，因?yàn)榻缑鎱^(qū)域是大致上離子導(dǎo)電的和大致上電子絕緣的。然而，應(yīng)注意，該界面區(qū)域可以具有高于常規(guī)接受的漏電流，但是器件顯示良好性能。在一個(gè)實(shí)施方案中，用富氧區(qū)域形成電致變色層，在沉積反電極層后的后續(xù)處理中將該富氧區(qū)域轉(zhuǎn)換為充當(dāng)IC層的界面區(qū)域或?qū)?。在一些?shí)施方案中，將包括電致變色材料的富氧版本的不同層用于(最終)形成充當(dāng)EC層與CE層之間的IC層的界面層。在其它實(shí)施方案中，包括反電極材料的富氧版本的不同層用于(最終)形成充當(dāng)EC層與CE層之間的IC層的界面區(qū)域。將富氧CE層的全部或一部分轉(zhuǎn)換為界面區(qū)域。在其它實(shí)施方案中，將包括反電極材料的富氧版本或電致變色材料的富氧形態(tài)的不同層用于(最終)形成充當(dāng)EC層與CE層之間的IC層的界面區(qū)域。換句話說，一些或所有的富氧材料充當(dāng)用作IC層的界面區(qū)域的前體。本發(fā)明的方法不僅可以減少工藝步驟，而且制造顯示改善的性能特征的電致變色器件。如上所述，據(jù)信將界面區(qū)域中的某個(gè)EC和/或CE層轉(zhuǎn)換為提供IC層的一個(gè)或多個(gè)功能，特別是離子的高導(dǎo)電率和電子的高電阻率的材料。例如，界面區(qū)域中的IC功能材料可以是導(dǎo)電陽離子的鹽，例如，鋰鹽。圖2A、圖2B和圖2C示出電致變色器件堆疊(每一個(gè)包含EC層、CE層和充當(dāng)IC層的界面區(qū)域)的三個(gè)可能實(shí)例的成分曲線圖，其中EC材料是氧化鎢(此處表示為WO3，但是用意在于包括WOx，其中χ在約2. 7與約3. 5之間，在一個(gè)實(shí)施方案中χ在約2. 7與約2. 9之間)，CE材料是鎢酸鎳(NiWO)，并且界面區(qū)域主要包括具有某個(gè)量的EC和/或CE材料的鎢酸鋰(此處表示為Li2WO4,在另一個(gè)實(shí)施方案中，界面區(qū)域是約O. 5 (原子)％與約50 (原子)％ Li2O之間，約5 %與約95 % Li2WO4之間，以及約5 %與約70 % WO3之間的納米復(fù)合物)。更一般地說，雖然不一定，但是通常界面區(qū)域具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)包括由不同的相和/或成分表示的至少兩種離散組分，該相或成分的濃度在界面區(qū)域的寬度上變化。因?yàn)檫@個(gè)緣故，充當(dāng)IC層的界面區(qū)域有時(shí)在本文中被稱為“梯度區(qū)域”、“異質(zhì)IC層”或“分散IC層”。圖2A、圖2B和圖2C中的說明盡管就具體材料來描述，但是更一般地代表本發(fā)明的電致變色器件的任何適合材料的成分變化。圖2A描繪本發(fā)明的電致變色堆疊，其中EC材料是充當(dāng)IC層的界面區(qū)域的重要組分，而CE材料不是重要組分。參看圖2A，從原點(diǎn)開始并且沿著χ軸從左側(cè)移動(dòng)至右側(cè)，我們可以看到一部分EC材料WO3 (其大致上全部是氧化鎢)充當(dāng)EC層。存在進(jìn)入界面區(qū)域的過渡，其中存在逐漸減少的氧化鎢和相應(yīng)地逐漸更多的鎢酸鋰，直到并且包括接近界面區(qū)域的末端，在界面區(qū)域的末端存在大致上全部是鎢酸鋰和一些少量的氧化鎢的部分。盡管以大致上全部是氧化鎢和微不足道數(shù)量的鎢酸鋰的成分來區(qū)分從EC層到界面區(qū)域的過渡，但是很明顯過渡不如常規(guī)器件中突然。在此實(shí)例中，在成分具有足夠數(shù)量的鎢酸鋰以使材料能夠提供IC層的至少一些功能(例如，離子導(dǎo)電和電子絕緣)的情況下，過渡有效地開始發(fā)生。當(dāng)然，更接近于CE層的成分提供IC層的功能，其中成分是大致上鎢酸鋰，因?yàn)橐阎u酸鋰用來呈現(xiàn)這些性質(zhì)。但是在界面區(qū)域的其它部分中也存在一些IC層功能。發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，與具有突然過渡的常規(guī)器件相比，此等“異質(zhì)IC層”改善電致變色器件的交換特性和可能熱循環(huán)穩(wěn)定性。在此實(shí)例中，CE層主要包含作為活性材料的鎢酸鎳，并且在界面區(qū)域的邊緣處具有到鎢酸鎳成分的相對(duì)突然的過渡。下文更詳細(xì)地描述用此等界面區(qū)域制造堆疊的方法。應(yīng)注意，例如，將圖2A中的鎢酸鎳CE層描繪為具有約20%鎢酸鋰。不希望被理論束縛，據(jù)信鎢酸鎳CE層作為由鎢酸鋰的殼或基質(zhì)環(huán)繞的氧化鎳核心或微粒而存在，這給予CE層適度良好的離子電導(dǎo)率，從而有助于在操作電致變色堆疊期間CE層的電致變色過渡。CE層中鎢酸鋰的精確化學(xué)計(jì)量可以根據(jù)不同實(shí)施方案而顯著變化。在一些實(shí)施方案中，CE層中也可能有一些氧化鎢。此外，因?yàn)殇囯x子經(jīng)由充當(dāng)IC層的界面區(qū)域前往和離開EC層和CE層,所以可以在EC層中存在大量的鶴酸裡，例如，如圖2A中所描繪。圖2B描繪本發(fā)明的電致變色堆疊，其中CE材料是充當(dāng)IC層的界面區(qū)域的重要組分，而EC材料不是重要組分。參看圖2B，從原點(diǎn)開始并且沿著χ軸從左向右移動(dòng)，我們可以看到在此情況下，EC材料(其大致上全部是氧化鎢)充當(dāng)EC層。存在進(jìn)入界面區(qū)域的突然過渡，其中即使有氧化鎢也沒多少，但是有大量鎢酸鋰和至少一些鎢酸鎳(CE材料)。界面區(qū)域的成分沿著χ軸改變，逐步越來越少的鎢酸鋰和相應(yīng)地越來越多的鎢酸鎳。以約80%鎢酸鎳和約20%鎢酸鋰的成分任意地區(qū)分從界面區(qū)域到CE層的過渡，但是這僅僅是過渡在梯度成分中發(fā)生的實(shí)例。在進(jìn)一步通過堆疊前進(jìn)時(shí)沒有或很少、額外成分變化發(fā)生時(shí)，界面區(qū)域可能被視為結(jié)束。另外，在成分具有足夠數(shù)量的鎢酸鎳使得材料不再提供不同的IC層將提供的至少一些功能的情況下，過渡有效地結(jié)束。當(dāng)然，區(qū)分的更接近于CE層的成分提供CE層的功能，其中成分是80%鎢酸鎳。同樣地，更接近于EC層的界面區(qū)域的成分充當(dāng)離子導(dǎo)電電子絕緣材料，其中鎢酸鋰是實(shí)質(zhì)組分。圖2C描繪本發(fā)明的電致變色堆疊，其中EC材料和CE材料都是充當(dāng)IC層的界面區(qū)域的重要組分。參看圖2C，從原點(diǎn)開始并且沿著χ軸從左向右移動(dòng)，我們可以看到，一部分EC材料WO3 (其大致上全部是氧化鎢)充當(dāng)EC層。存在進(jìn)入界面區(qū)域的過渡，其中存在逐漸減少的氧化鎢和相應(yīng)地逐漸更多的鎢酸鋰。在此實(shí)例中，在通過被區(qū)分作為界面區(qū)域的約三分之一的路程處，也存在數(shù)量不斷增長的鎢酸鎳反電極材料。在通過被區(qū)分作為界面區(qū)域的約中途處，存在約10%的每一個(gè)氧化鎢和鎢酸鎳和80%鎢酸鋰。在此實(shí)例中，在EC層與IC層之間或者在IC層與CE層之間不存在突然過渡，但存在具有CE材料和EC材料的連續(xù)梯度成分的界面區(qū)域。在此實(shí)例中，鎢酸鋰組分在通過界面區(qū)域的約半途處達(dá)到最大值，因此該區(qū)域可能是界面區(qū)域的最強(qiáng)電子絕緣部分。
如上文在發(fā)明概要中所述，EC層和CE層可以包括給予EC層和CE層一些電阻率的材料組分；在圖2A至圖2C中所述的跨越所有三個(gè)區(qū)域的至少一些數(shù)量的鎢酸鋰為給予EC層和CE層電阻率的此等材料的實(shí)例。圖2A至圖2C僅代表充當(dāng)本發(fā)明的電致變色器件中的IC層的界面區(qū)域的梯度成分的三個(gè)非限制性實(shí)例。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將了解，在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下，許多變化是可能的。在圖2A至圖2C中的每一個(gè)實(shí)例中，存在至少一個(gè)層，其中僅存在兩種材料組分并且一種組分是微不足道的。本發(fā)明不受限于此方式。因此，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是一種電致變色器件，其包括電致變色層、充當(dāng)IC層的界面區(qū)域，以及反電極層，其中器件的上述兩個(gè)層中的每一層和一個(gè)區(qū)域的至少一種材料組分以至少約25% (按重量計(jì)算)，在另一個(gè)實(shí)施方案中至少約15% (按重量計(jì)算)，在另一個(gè)實(shí)施方案中至少約10% (按重量計(jì)算)，在另一個(gè)實(shí)施方案中至少約5% (按重量計(jì)算)，在又一個(gè)實(shí)施方案中至少約2%(按重量計(jì)算)存在于電致變色層、界面區(qū)域和反電極層中的每一個(gè)中。在一個(gè)實(shí)施方案中，界面區(qū)域中的電致變色材料和/或反電極材料的數(shù)量可以多達(dá)50% (按重量計(jì)算)的界面區(qū)域。然而，在許多實(shí)施方案中，離子導(dǎo)電電子絕緣材料通常是大多數(shù)組分，而界面區(qū)域的剩余部分是電致變色材料和/或反電極材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，界面區(qū)域包括約60% (按重量計(jì)算)與約95% (按重量計(jì)算)之間的離子導(dǎo)電電子絕緣材料，而界面區(qū)域的剩余部分是電致變色材料和/或反電極材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，界面區(qū)域包括約70% (按重量計(jì)算)與約95% (按重量計(jì)算)之間的離子導(dǎo)電電子絕緣材料，而界面區(qū)域的剩余部分是電致變色材料和/或反電極材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，界面區(qū)域包括約80% (按重量計(jì)算)與約95% (按重量計(jì)算)之間的離子導(dǎo)電電子絕緣材料，而界面區(qū)域的剩余部分是電致變色材料和/或反電極材料。在一些實(shí)施方案中，本文中所述的器件中的界面區(qū)域可以是相對(duì)不同的，S卩，在例如通過顯微鏡分析時(shí)，即使界面區(qū)域包含電致變色材料和/或反電極材料的數(shù)量，也在相鄰層處存在相對(duì)可區(qū)別的邊界。在此等實(shí)施方案中，可以測量界面區(qū)域的厚度。在界面區(qū)域由EC和/或CE層的富氧(超化學(xué)計(jì)量)區(qū)域形成的實(shí)施方案中，界面區(qū)域的厚度與形成界面區(qū)域的層或各層的厚度的比率是用于表征界面區(qū)域的一個(gè)度量。例如，用富氧上層沉積電致變色層。EC層可以包括單一金屬氧化物，或在各層或更多擴(kuò)散區(qū)域中同質(zhì)或異質(zhì)混合的兩種或更多種金屬氧化物。EC層的厚度是550nm，包括富氧層(或區(qū)域)。如果將約150nm的EC層轉(zhuǎn)換為界面區(qū)域，那么將約27 %的EC轉(zhuǎn)換為界面區(qū)域，即，150nm除以550nm。在另一個(gè)實(shí)例中，EC層包括第一金屬氧化物區(qū)域(或?qū)?和第二富氧金屬氧化物層(或區(qū)域)。如果將所有或一部分的富氧金屬氧化物層轉(zhuǎn)換為界面區(qū)域，那么界面區(qū)域的厚度除以第一金屬氧化物層和第二金屬氧化物層的總厚度(在形成界面區(qū)域之前)是界面區(qū)域的度量。在一個(gè)實(shí)施方案中，界面區(qū)域包括約O. 5%與約50%之間的用于形成界面區(qū)域的前體區(qū)域(EC和/或CE，包括富氧部分)的厚度，在另一個(gè)實(shí)施方案中約I %與約30%之間，在又一個(gè)實(shí)施方案中約2%與約10%之間，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中約3%與約7%之間。發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，充當(dāng)IC層的梯度成分具有許多益處。盡管不希望被理論束縛，但是據(jù)信通過具有此等梯度區(qū)域，電致變色過渡的效率得到顯著提高。存在如下文更詳細(xì)地描述的其它益處。盡管不希望被理論束縛，但是據(jù)信以下機(jī)制中的一個(gè)或多個(gè)可能影響EC和/或CE材料轉(zhuǎn)換為界面區(qū)域中的IC功能材料。然而，本發(fā)明的性能或應(yīng)用不限于這些機(jī)制中的任一個(gè)。這些機(jī)制中的每一個(gè)與在制造堆疊期間從不沉積IC層材料的工藝一致。如在本文其它地方所明確表示，本發(fā)明的裝置不需要具有包括IC層材料的單獨(dú)靶材。在第一機(jī)制中，電致變色材料或反電極材料的直接鋰化制造界面區(qū)域中的IC材料(例如，鎢酸鋰)。如下文更充分地解釋，各種實(shí)施方案在形成EC層和CE層之間的制造工藝中的一個(gè)點(diǎn)使用一個(gè)活性層的直接鋰化。該操作涉及將EC或CE層(無論哪個(gè)被首先形成)暴露于鋰。根據(jù)該機(jī)制，通過EC或CE層的鋰通量產(chǎn)生離子導(dǎo)電、電子電阻材料(例如，鋰鹽)?？梢詰?yīng)用加熱或其它能量以驅(qū)動(dòng)此鋰通量。該描述的機(jī)制在形成第二層(CE或EC層)之前，轉(zhuǎn)換第一形成的層(EC或CE層)的頂部或暴露部分。因此，一個(gè)實(shí)施方案是一種制造電致變色器件的方法，其包括(a)形成包括電致變色材料的電致變色層或包括反電極材料的反電極層；(b)在電致變色層或反電極層上方形成中間層，其中中間層包括電致變色材料、反電極材料和額外材料中的至少一種的富氧形態(tài)，其中額外材料包括不同的電致變色或反電極材料，中間層是大致上不電子絕緣的；(C)將中間層暴露于鋰；以及(d)加熱形成的堆疊以便將中間層的至少一部分轉(zhuǎn)換為與中間層的層區(qū)同延并且包括電子絕緣離子導(dǎo)電材料和中間層材料的區(qū)域。該區(qū)域可以包括電子絕緣離子導(dǎo)電材料與中間層材料的異質(zhì)混合物。所述額外材料涉及以下事實(shí)例如，有時(shí)需要在電致變色層和/或反電極層中使用混合金屬氧化物而不是單一金屬氧化物。下文更詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的方法和器件的混合金屬氧化物的性質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，首先形成電致變色層。在一個(gè)實(shí)施方案中，電致變色層是沉積的氧化鎢。在一個(gè)實(shí)施方案中，沉積氧化鎢包括使用鎢靶材和包括約40%與約80%之間的O2和約20%與約60%之間的Ar的第一派射氣體派射，以達(dá)到約350nm與約450nm之間的厚度；以及在電致變色層形成期間至少間歇地加熱到約150°C與約450°C之間。在一個(gè)實(shí)施方案中，電致變色層是大致上多晶WO3。在一個(gè)實(shí)施方案中，中間層是超化學(xué)計(jì)量氧形態(tài)的W03。在一個(gè)實(shí)施方案中，經(jīng)由濺射鎢靶材和包括約70%與100%之間的O2和0%與約30%之間的Ar的第二濺射氣體沉積超化學(xué)計(jì)量氧化鎢，以達(dá)到約IOnm與約200nm之間的厚度，而無需加熱。在一個(gè)實(shí)施方案中，(C)包括將鋰濺射到中間層上直到滿足盲電荷為止，并且(d)包括將堆疊加熱到約100°c與約450°C之間。在另一個(gè)實(shí)施方案中，(d)包括將堆疊加熱到約200°C與約350°C之間達(dá)約2分鐘與約30分鐘之間。在前兩個(gè)實(shí)施方案中的任一個(gè)中，(d)可以在惰性氣氛和/或氧化氣氛下執(zhí)行。惰性氣氛的實(shí)例包括氬、氮等；氧化氣氛包括氧和其它氧化劑。在一些實(shí)施方案中，使用單層而不是使用EC或CE材料的兩個(gè)層，其中一個(gè)層接近或處于化學(xué)計(jì)量氧，其中單層具有超化學(xué)計(jì)量氧的至少一部分。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用梯度層，其中梯度層具有具至少超化學(xué)計(jì)量氧上部的逐步變化的成分。因此，另一個(gè)實(shí)施方案是一種制造電致變色器件的方法，其包括(a)形成包括電致變色材料的電致變色層或包括反電極材料的反電極層，其中形成的層包括在該層的層區(qū)的上部區(qū)域中并且與該層的層區(qū)同延的超化學(xué)計(jì)量氧部分；(b)將超化學(xué)計(jì)量氧部分暴露于鋰；以及(C)加熱以將超化學(xué)計(jì)量氧部分的至少一部分轉(zhuǎn)換為與超化學(xué)計(jì)量氧部分的分區(qū)同延并且包括電子絕緣離子導(dǎo)電材料和超化學(xué)計(jì)量氧部分材料的區(qū)域。在一個(gè)實(shí)施方案中，該區(qū)域包括電子絕緣離子導(dǎo)電材料與超化學(xué)計(jì)量氧部分材料的非均質(zhì)混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，(a)包括通過沉積氧化鎢形成電致變色層。在一個(gè)實(shí)施方案中，沉積氧化鎢包括使用鎢靶材和濺射氣體濺射，其中在開始濺射電致變色層時(shí)，濺射氣體包括約40%與約80%之間的O2和約20%與約60%之間的Ar，并且在結(jié)束濺射電致變色層時(shí)，濺射氣體包括約70 %與100 %之間的O2和O %與約30 %之間的Ar ;以及在電致變色層開始形成時(shí)至少間歇地加熱到約200 °C與約350 V之間，但是在沉積電致變色層的至少最后部分期間不加熱。在一個(gè)實(shí)施方案中，(b)包括將鋰濺射或以其它方式遞送到中間層上直到滿足盲電荷為止，并且(c)包括將堆疊加熱到約100°C與約450°C之間。在另一個(gè)實(shí)施方案中，(c)包括將堆疊加熱到約200°C與約350°C之間達(dá)約2分鐘與約30分鐘之間。在前兩個(gè)實(shí)施方案中的任一個(gè)中，(c)可以在惰性氣氛和/或氧化氣氛下執(zhí)行。惰性氣氛的實(shí)例包括氬、氮等；氧化氣氛包括氧和其它氧化劑。在上述兩個(gè)方法中的任一方法中，S卩，使用具有中間超化學(xué)計(jì)量氧層或具有超化學(xué)計(jì)量氧上部區(qū)域的單層的電致變色材料，進(jìn)一步的處理包括在區(qū)域上形成反電極層。在一個(gè)實(shí)施方案中，反電極層包括厚度在約150nm與約300nm之間的NiWO。在一個(gè)實(shí)施方案中，NiWO是大致上非結(jié)晶的。進(jìn)一步的處理可以包括將鋰濺射或以其它方式遞送到反電極層上直到大致上漂白反電極層為止，以及將額外量的鋰濺射到反電極層上，該額外量是基于漂白反電極層所需的數(shù)量的約5%與約15%之間的超額量。透明導(dǎo)電氧化物層(例如，氧化銦錫)可以沉積在反電極層上方。在一個(gè)實(shí)施方案中，在沉積透明導(dǎo)電氧化物之前或之后，以約150°C與約450°C之間加熱以此方式形成的堆疊在Ar下達(dá)約10分鐘與約30分鐘之間，然后在O2下達(dá)約I分鐘與約15分鐘之間。在此處理后，通過在空氣中以約250°C與約350°C之間加熱堆疊達(dá)約20分鐘與約40分鐘之間，進(jìn)一步處理堆疊。也可以執(zhí)行使電致變色層與反電極層之間的電流流動(dòng)作為電致變色器件的初始激活周期的一部分。再次參看界面區(qū)域形成機(jī)制，在第二機(jī)制中，在兩個(gè)層已形成后和/或在鋰化第一層上形成第二層期間，鋰從EC或CE中的一個(gè)擴(kuò)散到另一層使在界面處EC和/或CE中一個(gè)的一部分轉(zhuǎn)換為具有IC功能材料的界面區(qū)域。在所有第二層已形成后或在僅某個(gè)部分的第二層已形成后，可能發(fā)生鋰擴(kuò)散。此外，在第一或第二沉積層中以及在EC或CE層中發(fā)生鋰擴(kuò)散和因之而起的到IC功能材料的轉(zhuǎn)換。在一個(gè)實(shí)例中，首先形成EC層，然后將EC層鋰化。當(dāng)隨后將CE層沉積在EC層上方時(shí)，一些鋰從底層的EC層擴(kuò)散到和/或進(jìn)入CE層，從而使轉(zhuǎn)換到包含IC功能材料的界面區(qū)域。在另一個(gè)實(shí)例中，首先形成EC層(可選地，具有富氧上部區(qū)域)，然后形成CE層并且將CE層鋰化。隨后，CE層的一些鋰擴(kuò)散到EC層中，其中其形成具有IC功能材料的界面區(qū)域。在又一個(gè)實(shí)例中，首先沉積EC層，然后將EC層鋰化以根據(jù)上文所述的第一機(jī)制制造一些IC功能材料。然后，當(dāng)形成CE層時(shí)，一些鋰從底層的EC層向CE層擴(kuò)散以在CE層的界面區(qū)域中制造一些IC材料。以此方式，IC功能材料表面地位于鄰近其界面的CE層和EC層中。因此，另一個(gè)實(shí)施方案是一種制造電致變色器件的方法，其包括(a)形成包括電致變色材料的電致變色層或包括反電極材料的反電極層；(b)在電致變色層或反電極層上方形成中間層，其中中間層包括電致變色材料、反電極材料和額外材料中的至少一種的富
15氧形態(tài)，其中額外材料包括不同的電致變色或反電極材料，中間層是大致上不電子絕緣的；
(C)將中間層暴露于鋰；以及(d)在中間層上沉積電致變色層和反電極層中的另一個(gè)，從而將中間層的至少一部分轉(zhuǎn)換為與中間層的層區(qū)同延并且包括電子絕緣離子導(dǎo)電材料和中間層材料的區(qū)域。在一個(gè)實(shí)施方案中，該區(qū)域包括電子絕緣離子導(dǎo)電材料與中間層材料的非均質(zhì)混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，電致變色層首先被形成并且包括沉積氧化鎢。在一個(gè)實(shí)施方案中，沉積氧化鎢包括使用鎢靶材和包括約40 %與約80 %之間的O2和約20 %與約60 %之間的Ar的第一濺射氣體濺射，以達(dá)到約350nm與約450nm之間的厚度；以及在電致變色層形成期間至少間歇地加熱到約150°C與約450°C之間。在一個(gè)實(shí)施方案中，電致變色層是大致上多晶W03。在此實(shí)施方案中，中間層是超化學(xué)計(jì)量氧形態(tài)的WO3，例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，(b)包括使用鎢靶材和包括約70%與100%之間的O2和0%與約30%之間的Ar的第二濺射氣體濺射WO3,以達(dá)到約IOnm與約200nm之間的厚度，而無需加熱。在一些實(shí)施方案中，使用單層而不是使用EC或CE材料的兩個(gè)層，其中一個(gè)層接近或處于化學(xué)計(jì)量氧，其中單層具有超化學(xué)計(jì)量氧的至少一部分。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用梯度層，其中梯度層具有至少超化學(xué)計(jì)量氧上部。因此，另一個(gè)實(shí)施方案是一種制造電致變色器件的方法，其包括(a)形成包括電致變色材料的電致變色層或包括反電極材料的反電極層，其中形成的層包括在該層的層區(qū)的上部區(qū)域中并且與該層的層區(qū)同延的超化學(xué)計(jì)量氧部分；(b)將超化學(xué)計(jì)量氧部分暴露于鋰；以及(C)在超化學(xué)計(jì)量氧部分上沉積電致變色層和反電極層中的另一個(gè)，從而將超化學(xué)計(jì)量氧部分的至少一部分轉(zhuǎn)換為與超化學(xué)計(jì)量氧部分的分區(qū)同延并且包括電子絕緣離子導(dǎo)電材料和超化學(xué)計(jì)量氧部分材料的區(qū)域。在一個(gè)實(shí)施方案中，該區(qū)域包括電子絕緣離子導(dǎo)電材料與超化學(xué)計(jì)量氧部分材料的非均質(zhì)混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，首先形成電致變色層。在一個(gè)此實(shí)施方案中，電致變色層包括沉積氧化鎢。在一個(gè)實(shí)施方案中，沉積氧化鎢包括使用鎢靶材和濺射氣體濺射，其中在開始濺射電致變色層時(shí)，濺射氣體包括約40 %與約80 %之間的O2和約20 %與約60 %之間的Ar，并且在結(jié)束濺射電致變色層時(shí)，濺射氣體包括約70%與100%之間的O2和0%與約30%之間的Ar ;以及在電致變色層開始形成時(shí)至少間歇地加熱到約200°C與約350°C之間，但是在沉積電致變色層的至少最后部分期間不加熱。該EC層也可以是大致上多晶的。在上述兩個(gè)方法中的任一方法中，S卩，使用具有中間超化學(xué)計(jì)量氧層或具有超化學(xué)計(jì)量氧上部區(qū)域的單層的電致變色材料，將中間層或超化學(xué)計(jì)量氧部分暴露于鋰可以包括將鋰濺射或以其它方式遞送到上述層或部分上。沉積電致變色層和反電極層中的另一個(gè)包括在中間層或超化學(xué)計(jì)量氧部分上形成反電極層。在一個(gè)實(shí)施方案中，反電極層包括厚度在約150nm與約300nm之間的NiWO。在一個(gè)實(shí)施方案中，NiWO是大致上非結(jié)晶的。進(jìn)一步的處理可以包括將鋰濺射或以其它方式遞送到反電極層上直到大致上漂白反電極層為止，以及將額外量的鋰濺射到反電極層上，該額外量是基于漂白反電極層所需的數(shù)量的約5%與約15%之間的超額量。透明導(dǎo)電氧化物層(例如，氧化銦錫)可以沉積在反電極層上方。在一個(gè)實(shí)施方案中，在沉積透明導(dǎo)電氧化物之前或之后，以約150°C與約450°C之間加熱以此方式形成的堆疊在Ar下達(dá)約10分鐘與約30分鐘之間，然后在O2下達(dá)約I分鐘與約15分鐘之間。在此處理后，通過在空氣中以約250°C與約350°C之間加熱堆疊達(dá)約20分鐘與約40分鐘之間，進(jìn)一步處理堆疊。也可以執(zhí)行使電致變色層與反電極層之間的電流流動(dòng)作為電致變色器件的初始激活周期的一部分。在第三機(jī)制中，形成EC層和CE層以完成(或至少到達(dá)第二形成的層部分完成的點(diǎn))。然后，加熱器件結(jié)構(gòu)，并且加熱將界面區(qū)域中的至少一些材料轉(zhuǎn)換為IC功能材料(例如，鋰鹽)。例如，可以在沉積期間或在沉積完成后，執(zhí)行作為如本文進(jìn)一步描述的多級(jí)熱化學(xué)調(diào)節(jié)(MTCC)的一部分的加熱。在一個(gè)實(shí)施方案中，在將透明導(dǎo)電氧化物形成在堆疊上后執(zhí)行加熱。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在第二層部分或完全地完成后但在將透明導(dǎo)電氧化物涂覆到第二層前，應(yīng)用加熱。在一些情況下，加熱是直接和主要地負(fù)責(zé)轉(zhuǎn)換。在其它情況下，加熱主要促進(jìn)形成如第二機(jī)制中所述的IC功能材料區(qū)域的鋰離子的擴(kuò)散或流出。最后，在第四機(jī)制中，在EC層與CE層之間流動(dòng)的電流驅(qū)動(dòng)電致變色材料和反電極材料中的至少一種轉(zhuǎn)換為界面區(qū)域中的IC功能材料。這可能會(huì)發(fā)生，因?yàn)槔缗c流動(dòng)電流相關(guān)聯(lián)的離子通量如此大以至于其驅(qū)動(dòng)EC和/或CE材料化學(xué)轉(zhuǎn)換為界面區(qū)域中的IC材料。例如，如下文解釋，通過EC層中的氧化鎢的較大鋰通量可以產(chǎn)生充當(dāng)IC材料的鎢酸鋰。例如，可以在新形成的器件的初始激活周期期間引入鋰通量。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用初始激活周期中的電流代替加熱以驅(qū)動(dòng)化學(xué)轉(zhuǎn)換。然而，事實(shí)無需如此，因?yàn)轵?qū)動(dòng)高離子通量的其他機(jī)會(huì)可能更適合于實(shí)現(xiàn)該轉(zhuǎn)換。更一般地說，這是一種能量形式(例如，熱和/或電流)的應(yīng)用，該能量形式驅(qū)動(dòng)材料轉(zhuǎn)換為離子導(dǎo)電電子絕緣界面區(qū)域。也可以使用其它能量形式，例如，振動(dòng)能、福射能、聲能、機(jī)械能等。在不求助于上述機(jī)制中的任何一個(gè)或多個(gè)的情況下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以執(zhí)行本文所述的方法。圖3A為根據(jù)本發(fā)明的方法的工藝流程300。具體地說，將EC層沉積(在CL(例如，TC0)上)，參見305。然后，沉積CE層，參見310。在沉積EC層和CE層后，然后在EC層與CE層之間形成充當(dāng)IC層的界面區(qū)域，參見315。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是一種類似方法(未示出)，其中使步驟305和步驟310顛倒。該方法的要點(diǎn)在于在EC層和CE層后形成充當(dāng)IC層的界面區(qū)域，在一些實(shí)施方案中，使用EC層和CE層中的一個(gè)的至少一部分來制造界面區(qū)域。為此，以此方式形成的界面區(qū)域有時(shí)被稱為“本征” IC層。在其它實(shí)施方案中，例如，使用EC材料或CE材料的富氧版本在EC層與CE層之間形成不同層，其中再次在EC層和CE層形成后，將該層全部或部分地轉(zhuǎn)換為界面區(qū)域。下文描述用于在形成EC-CE堆疊后形成界面區(qū)域的各種方法。因此，如上所述，本發(fā)明的一個(gè)方面是一種制造電致變色器件的方法，該方法包括形成包括電致變色材料的電致變色層；在沒有首先在電致變色層與反電極層之間提供離子導(dǎo)電電子絕緣層的情況下，形成與電致變色層接觸的反電極層，其中反電極層包括反電極材料；以及在電致變色層與反電極層之間形成界面區(qū)域，其中界面區(qū)域是大致上離子導(dǎo)電的和大致上電子絕緣的。界面區(qū)域可以包含EC層、CE層或兩者的組成材料。如下文更詳細(xì)地描述，可以用許多方式形成界面區(qū)域。圖3B為工藝流程320，其示出根據(jù)關(guān)于圖3A描述的方法的工藝流程，尤其是沉積EC層，然后沉積CE層，最終在EC層與CE層之間形成充當(dāng)IC層的界面區(qū)域的工藝流程。甚至更具體地說，在此實(shí)施方案中，EC層包括具有各種量的氧，尤其是成分和構(gòu)型的WO3 ;CE層包括NiWO，界面區(qū)域包括Li2WO4,并且使用TCO材料，例如，氧化銦錫和氟化氧化錫。應(yīng)注意，下文就固態(tài)材料描述電致變色器件的各層。固態(tài)材料由于可靠性、一致的特征和工藝參數(shù)以及器件性能而為合意的。在Kozlowski等人的標(biāo)題為“Fabrication of LowDefectivityElectrochromic Devices”的美國非臨時(shí)專利申請(qǐng)序號(hào)12/645，111和Wang等人的標(biāo)題為“Electrochromic Devices”的美國非臨時(shí)專利申請(qǐng)序號(hào)12/645，159中，描述了用于制造固態(tài)材料的示例性固態(tài)電致變色器件、方法和裝置以及用此等器件制造電致變色窗的方法。這兩個(gè)專利以引用的方式并入本文以實(shí)現(xiàn)所有目的。在特定實(shí)施方案中，本發(fā)明的電致變色器件均為固態(tài)，并且在允許在受控周圍環(huán)境中沉積堆疊的一個(gè)或多個(gè)層的裝置中制造所述電致變色器件。即，在不離開裝置并且例如不在沉積步驟之間破壞真空的情況下沉積各層的裝置中，從而減少污染物并最終器件性能。在特定實(shí)施方案中，本發(fā)明的裝置不需要如在常規(guī)裝置中所需要的用于沉積IC層的單獨(dú)靶材。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將了解，本發(fā)明不局限于這些材料和方法，然而，在某些實(shí)施方案中，組成電致變色堆疊和前體堆疊(如下文所述)的所有材料均為無機(jī)的、固體的(即，處于固態(tài))，或無機(jī)與固體的。因?yàn)橛袡C(jī)材料易于隨時(shí)間推移而降解，例如，在暴露于與窗應(yīng)用相關(guān)聯(lián)的紫外光和熱時(shí)，無機(jī)材料提供可以在很長一段時(shí)間工作的可靠的電致變色堆疊的優(yōu)點(diǎn)。固態(tài)狀態(tài)下的材料也提供不具有封閉和泄漏問題的優(yōu)點(diǎn)，而液體狀態(tài)下的材料經(jīng)常具有封閉和泄漏問題。應(yīng)理解，堆疊中各層中的任何一個(gè)或多個(gè)層可能包含某些量的有機(jī)材料，但是在許多實(shí)施方式中，各層中的一個(gè)或多個(gè)層包含很少或不包含機(jī)物質(zhì)。同樣的道理也適用于可能少量存在于一個(gè)或多個(gè)層中的液體。也應(yīng)理解，可以通過使用液體組分的工藝，例如，使用溶膠-凝膠或化學(xué)氣相沉積的某些工藝來沉積或以其它方式形成固態(tài)材料。再次參看圖3B，首先沉積WO3的EC層，參見325。圖4A至圖4C為描繪形成根據(jù)本發(fā)明的具體方法和裝置，并且具體來說根據(jù)工藝流程320的電致變色器件的示意性橫截面圖。具體來說，圖4A至圖4C用于示出如何將包括WO3的EC層形成為堆疊的一部分的三個(gè)非限制性實(shí)例，其中在沉積堆疊的其它層后形成充當(dāng)IC層的界面區(qū)域。在圖4A至圖4C中的每一個(gè)中，襯底402、第一 TCO層404、CE層410和第二 TCO層412基本上相同。此外，在三個(gè)實(shí)施方案中的每一個(gè)中，形成不具有IC層的堆疊，然后進(jìn)一步處理該堆疊以便形成充當(dāng)堆疊內(nèi)的IC層的界面區(qū)域，該界面區(qū)域在EC層與CE層之間。參看圖4A至圖4C中的每一個(gè)，分別描繪了分層結(jié)構(gòu)400、403和409。這些分層結(jié)構(gòu)中的每一個(gè)包括襯底402 (例如，其為玻璃)。具有適合的光學(xué)、電、熱和機(jī)械性質(zhì)的任何材料可以被用作襯底402。例如，此等襯底包括玻璃、塑料和鏡材料。例如，適合的塑料襯底包括丙烯酸、聚苯乙烯、聚碳酸酯、碳酸烯丙基二甘醇酯、SAN(苯乙烯丙烯腈共聚物)、聚(4-甲基-I-戊烯)、聚酯、聚酰胺等，并且優(yōu)選的是塑料能夠承受高溫處理?xiàng)l件。如果使用塑料襯底，那么塑料襯底優(yōu)選地通過使用例如鉆石形保護(hù)涂層、硅石/硅樹脂抗磨蝕涂層等的硬膜而受到屏障保護(hù)和磨蝕保護(hù)，正如在塑料玻璃領(lǐng)域中所眾所周知的。適合的玻璃包括透明或有色堿石灰玻璃(包括堿石灰浮法玻璃)。該玻璃可以經(jīng)過回火或未經(jīng)過回火。在一些實(shí)施方案中，可商購獲得的襯底(例如，玻璃襯底)包含透明導(dǎo)電層涂層。此等玻璃的實(shí)例包括在商標(biāo)TEC Glass (屬于Pilkington，俄亥俄州托萊多)以及SUNGATE 300和SUNGATE 500(屬于PPG Industries，賓夕法尼亞州匹茲堡)下出售的涂有導(dǎo)電層的玻璃。TEC Glass 是一種涂有氟化氧化錫導(dǎo)電層的玻璃。在一些實(shí)施方案中，襯底402的光學(xué)透射率(即，穿透輻射或光譜與入射輻射或光譜的比率)是約90%至95%，例如，約90%至92%。該襯底可以是任意厚度，只要其具有適合的機(jī)械性質(zhì)以支撐電致變色器件。盡管襯底402可以是任意大小，但是在一些實(shí)施方案中，襯底402的厚度是約O. Olmm至IOmm,優(yōu)選地厚度是約3mm至9mm。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，襯底是建筑玻璃。建筑玻璃是一種用作建筑材料的玻璃。建筑玻璃通常用于商業(yè)建筑物中，但是也可以用于住宅建筑物中，以及通常，雖然不一定，用于分離室內(nèi)環(huán)境與室外環(huán)境。在某些實(shí)施方案中，建筑玻璃為至少20英寸X20英寸，并且可以大得多，例如，與約72英寸X120英寸一樣大。建筑玻璃的厚度通常為至少約2mm。厚度小于約3. 2mm的建筑玻璃不能經(jīng)過回火。在將建筑玻璃作為襯底的本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，甚至已經(jīng)在襯底上已經(jīng)制造電致變色堆疊后，襯底仍然可能經(jīng)過回火。在將建筑玻璃作為襯底的一些實(shí)施方案中，襯底是一種由錫浮線制成的堿石灰玻璃。對(duì)于中性襯底而言，在建筑玻璃襯底的可見光譜范圍內(nèi)的透光百分率(即，穿過可見光譜的綜合透射率)一般大于80%，但是對(duì)于彩色襯底而言，透光百分率可能更低。優(yōu)選地，在可見光譜范圍內(nèi)的襯底的透光百分率為至少約90% (例如，約90%至92% )?？梢姽庾V是典型的人眼將對(duì)一般約380nm(紫色)至約780nm(紅色)作出響應(yīng)的光譜。在一些情況下，玻璃具有約IOnm與約30nm之間的表面粗糙度。在一個(gè)實(shí)施方案中，襯底402是一種具有用于防止鈉離子擴(kuò)散到電致變色器件中的鈉擴(kuò)散屏障(未示出)的鈉玻璃。為了此描述，此種布置被稱為“襯底402”。再次參看分層結(jié)構(gòu)400、403和409，在襯底402上方沉積例如由氟化氧化錫或其它適合材料(即，除了別的材料之外，導(dǎo)電和透明材料)制成的第一 TCO層404。透明導(dǎo)電氧化物包括金屬氧化物和摻雜一種或多種金屬的金屬氧化物。此等金屬氧化物和摻雜的金屬氧化物的實(shí)例包括氧化銦、氧化銦錫、摻雜的氧化銦、氧化錫、摻雜的氧化錫、氧化鋅、氧化鋅鋁、摻雜的氧化鋅、氧化釕、摻雜的氧化釕等。在一個(gè)實(shí)施方案中，該第二 TCO層的厚度在約20nm與約1200nm之間，在另一個(gè)實(shí)施方案中厚度在約IOOnm與約600nm之間，在另一個(gè)實(shí)施方案中厚度是約350nm。由于各層跨越的相對(duì)較大的面積，所以TCO層應(yīng)該具有適當(dāng)?shù)谋与娮?Rs)。在一些實(shí)施方案中，TCO層的薄層電阻在約5歐姆/平方與約30歐姆/平方之間。在一些實(shí)施方案中，TCO層的薄層電阻為約15歐姆/平方。一般而言，理想的狀況是，兩個(gè)導(dǎo)電層中每一個(gè)的薄層電阻是大約相同的。在一個(gè)實(shí)施方案中，兩個(gè)層(例如，404和412)各自具有約10-15歐姆/平方的薄層電阻。分層結(jié)構(gòu)400、403和409中的每一個(gè)分別包括堆疊414a、414b和414c，堆疊中的每一個(gè)包括在襯底402上方的第一 TCO層404、CE層410和第二 TCO層412。分層結(jié)構(gòu)400、403和409中每一個(gè)的差異在于如何形成EC層，進(jìn)而依次影響每種情況下的所得界面區(qū)域的形態(tài)。與圖3B的工藝流程325 —致，堆疊414a、414b和414c中的每一個(gè)包括沉積在第
一TCO層404上方的電致變色層。電致變色層可以包含包括金屬氧化物的許多不同電致變色材料中的任何一種或多種。此等金屬氧化物包括氧化鎢(WO3)、氧化鑰(MoO3)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鈦(TiO2)、氧化銅(CuO)、氧化銥(Ir2O3)、氧化鉻(Cr2O3)、氧化猛(Mn2O3)、氧化釩(V2O5)、氧化鎳(Ni2O3)、氧化鈷(Co2O3)等。在一些實(shí)施方案中，金屬氧化物摻雜了一種或多種摻雜劑，例如，鋰、鈉、鉀、鑰、鈮、釩、鈦和/或其它適合金屬或包含金屬的化合物?；旌涎趸?例如，W-Mo氧化物、W-V氧化物)也用于某些實(shí)施方案中，即，電致變色層包括上述金屬氧化物中的兩種或多種。包括金屬氧化物的電致變色層能夠接收從反電極層轉(zhuǎn)移的離子。在一些實(shí)施方案中，將氧化鎢或摻雜的氧化鎢用于電致變色層。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，電致變色層大致上由WOx制成，其中“χ”指的是電致變色層中氧與鎢的原子比，并且χ在約2. 7與3. 5之間。據(jù)建議，僅亞化學(xué)計(jì)量氧化鎢呈現(xiàn)電致變色；即，化學(xué)計(jì)量氧化鎢WO3不呈現(xiàn)電致變色。在更具體的實(shí)施方案中，10!￡用于電致變色層，其中χ小于3. O并且為至少約2. 7。在另一個(gè)實(shí)施方案中，電致變色層是WOx，其中χ在約2. 7與約2. 9之間。例如盧瑟福背散射光譜學(xué)(RBS)的技術(shù)可以識(shí)別氧原子的總數(shù)，這些氧原子包括鍵結(jié)到鎢的氧原子和未鍵結(jié)到鎢的氧原子。在一些情況下，可能由于未鍵結(jié)的過剩氧以及亞化學(xué)計(jì)量氧化鎢，所以氧化鎢層呈現(xiàn)電致變色，其中χ是3或更大。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氧化鎢層具有化學(xué)計(jì)量或更多的氧，其中χ為3. O至約3. 5。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，EC層的至少一部分具有過量的氧。將EC層的此更多的高含氧量區(qū)域用作形成充當(dāng)IC層的離子導(dǎo)電電子絕緣區(qū)域的前體。在其它實(shí)施方案中，不同層或高含氧量的EC材料形成于EC層與CE層之間，以用于最終轉(zhuǎn)換(至少部分地)為離子導(dǎo)電絕緣界面區(qū)域。在某些實(shí)施方案中，氧化鎢是結(jié)晶體、納米晶體或非晶體。在一些實(shí)施方案中，氧化鶴是大致上具有平均約5nm至50nm(或約5nm至20nm)的粒度的納米晶體,使用透射電子顯微術(shù)(TEM)表征所述粒度。氧化鎢形態(tài)或微結(jié)構(gòu)也可以表征為使用χ射線衍射(XRD)和/或電子衍射，例如，選區(qū)電子衍射(SAED)的納米晶體。例如，可以通過以下XRD特征來表征納米晶體電致變色氧化鶴約IOnm至IOOnm,例如,約55nm的晶體尺寸。此外,納米晶體氧化鎢可以呈現(xiàn)有限的長程序，例如，大約數(shù)個(gè)(約5至20個(gè))氧化鎢晶胞。因此，為了方便起見，將根據(jù)圖4A中示出的第一實(shí)施方案(包括形成EC層406)進(jìn)一步描述圖3B中工藝流程320的剩余部分。然后，將在其后描述分別在圖4B和圖4C中示出的第二實(shí)施方案和第三實(shí)施方案，并特別強(qiáng)調(diào)各自EC層的形成和形態(tài)和/或微結(jié)構(gòu)。如參照?qǐng)D3B所述，沉積EC層，參見325。在第一實(shí)施方案(在圖4A中示出)中，形成大致上均質(zhì)的EC層406 (包括WO3)作為堆疊414a的一部分，其中EC層與CE層410直接接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，EC層包括如上文所述的W03。在一個(gè)實(shí)施方案中，在沉積WO3的至少一部分期間應(yīng)用加熱。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，使數(shù)個(gè)焊道經(jīng)過濺射靶材，其中在每一個(gè)焊道上沉積WO3的一部分，并且例如在每一個(gè)沉積焊道后向襯底402應(yīng)用加熱，以在沉積層406的WO3的下一部分之前調(diào)節(jié)W03。在其它實(shí)施方案中，可以在沉積期間不斷地加熱WO3層，并且可以用連續(xù)方式執(zhí)行沉積，而不是通過數(shù)個(gè)焊道和濺射靶材來沉積。在一個(gè)實(shí)施方案中，EC層的厚度在約300nm與約600nm之間。如上所述，EC層的厚度取決于形成IC層的所需的結(jié)果和方法。在關(guān)于圖4A所述的實(shí)施方案中，EC層為WO3，其厚度在約500nm與約600nm之間，使用鎢靶材和包括約40 %與約80 %之間的O2和約20 %與約60 %之間的Ar的濺射氣體來濺射WO3,并且其中在EC層形成期間將在上方沉積WO3的襯底至少間歇地加熱到約150°C與約450°C之間。在特定實(shí)施方案中，EC層為WO3，其厚度為約550nm，使用鎢靶材濺射冊(cè)3，其中該濺射氣體包括約50 %至約60 %的O2和約40 %至約50 %的Ar，并且在電致變色層形成期間將在上方沉積WO3的襯底至少間歇地加熱到約250°C與約350°C之間。在這些實(shí)施方案中，WO3層是大致上同質(zhì)的。在一個(gè)實(shí)施方案中，WO3是大致上多晶的。據(jù)信，在沉積期間至少間歇地加熱WO3有助于形成WO3的多晶形態(tài)。如上所述，許多材料適合于EC層。一般地，在電致變色材料中，可逆離子插入到材料中(例如，嵌入)和電荷平衡電子的相應(yīng)注入引起電致變色材料的著色(或任何光學(xué)性質(zhì)(例如，吸收率、反射率和透射率)的變化)。通常，負(fù)責(zé)光躍遷的某些部分的離子不可逆地被束縛在電致變色材料中。如本文所述，一些或所有不可逆地被束縛的離子用于補(bǔ)償材料中的“盲電荷”。在大多數(shù)電致變色材料中，適合的離子包括鋰離子(Li+)和氫離子(H+)(即，質(zhì)子)。然而，在一些情況下，其它離子將是適合的。例如，這些離子包括氘離子(D+)、鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)、鈣離子(Ca++)、鋇離子(Ba++)、鍶離子(Sr++)和鎂離子(Mg++)。在本文所述的各種實(shí)施方案中，鋰離子用于產(chǎn)生電致變色現(xiàn)象。鋰離子嵌入到氧化鎢(W03_y(0<y< O. 3))中引起氧化鎢從透明(漂白狀態(tài))變?yōu)樗{(lán)色(有色狀態(tài))。在EC層包括氧化鎢或是氧化鎢的典型工藝中，例如經(jīng)由濺射在EC層406上沉積鋰以滿足盲電荷(如下文參照?qǐng)D6和圖7更詳細(xì)地所述)，參見圖3B中的工藝流程330。在一個(gè)實(shí)施方案中，在集成沉積系統(tǒng)中執(zhí)行鋰化，其中在沉積步驟之間不破壞真空。應(yīng)注意，在一些實(shí)施方案中在這個(gè)階段不添加鋰，而是可以在沉積反電極層后添加鋰，或者在其它實(shí)施方案中在沉積TCO后添加鋰。再次參看圖4A，接著在EC層406上沉積CE層410。在一些實(shí)施方案中，反電極層410是無機(jī)的和/或固體的。反電極層可以包括在電致變色器件處于漂白狀態(tài)時(shí)能夠充當(dāng)離子儲(chǔ)層的許多不同材料中的一種或多種。在例如通過施加適當(dāng)?shù)碾妱?shì)開始電致變色過渡期間，反電極層將其保留的一些或全部的離子轉(zhuǎn)移到電致變色層，從而將電致變色層改變?yōu)橛猩珷顟B(tài)。同時(shí)地，就NiO和/或NiWO而言，在離子損失的情況下使反電極層帶上色彩。在一些實(shí)施方案中，反電極的適合材料包括氧化鎳(NiO)、鎢酸鎳(NiWO)、鎳釩氧化物、亞鉻酸鎳、鎳招氧化物、鎳猛氧化物、鎳鎂氧化物、氧化鉻(Cr2O3)、氧化猛(MnO2)和鐵藍(lán)。光學(xué)被動(dòng)反電極包括鈰鈦氧化物(CeO2-TiO2)、鈰鋯氧化物(CeO2-ZrO2)、氧化鎳(NiO)、鎢酸鎳(NiWO)、氧化釩(V2O5)和氧化物的混合物(例如，Ni2O3和WO3的混合物)。也可以使用這些氧化物的摻雜配方，其中摻雜劑包括例如鉭和鎢。因?yàn)榉措姌O層410包含用于在電致變色材料處于漂白狀態(tài)時(shí)產(chǎn)生電致變色材料中的電致變色現(xiàn)象的離子，所以在反電極保留大量這些離子時(shí)，反電極優(yōu)選地具有高透射率和中性色。反電極形態(tài)可以是結(jié)晶體、納米晶體或非晶體。在反電極層是鎢酸鎳的一些實(shí)施方案中，反電極材料是非結(jié)晶的或大致上非結(jié)晶的。已發(fā)現(xiàn)與結(jié)晶配對(duì)物相比，大致上非結(jié)晶鎢酸鎳反電極在某些情況下性能更好。如下文所述，可以通過使用特定的處理?xiàng)l件獲得鎢酸鎳的非結(jié)晶狀態(tài)。盡管不希望被任何理論或機(jī)制束縛，但是據(jù)信在濺射工藝中使用相對(duì)較高能量的原子制造非結(jié)晶鎢酸鎳。例如，在濺射工藝中以較高靶功率負(fù)荷、較低腔室壓力(即，較高真空)和較小源-襯底距離獲得較高能量的原子。在所述工藝條件下，制造在紫外/熱暴露下具有較好穩(wěn)定性的較高密度薄膜。在某些實(shí)施方案中，存在于鎢酸鎳中鎳的量可以多達(dá)約90% (按鎢酸鎳的重量計(jì)算)。在具體實(shí)施方案中，在鎢酸鎳中鎳與鎢的質(zhì)量比是約4 6與約6 4之間，在一個(gè)實(shí)例中約1:1。在一個(gè)實(shí)施方案中，NiffO是在約15% (原子)Ni與約60% Ni之間和約10% W與約40% W之間。在另一個(gè)實(shí)施方案中，NiWO是在約30% (原子)Ni與約45% Ni之間和約15% W與約35% W之間。在另一個(gè)實(shí)施方案中，NiWO是在約30% (原子)Ni與約45% Ni之間和約20% W與約30% W之間。在一個(gè)實(shí)施方案中，NiWO是約42% (原子)Ni 和約 14% W。在一個(gè)實(shí)施方案中，CE層410是如上文所述的NiWO，參見圖3B的335。在一個(gè)實(shí)施方案中，CE層的厚度在約150nm與約300nm之間，在另一個(gè)實(shí)施方案中，厚度在約200nm與約250nm之間，在另一個(gè)實(shí)施方案中，厚度是約230nm。在典型工藝中，也將鋰涂覆于CE層直到CE層被漂白為止。應(yīng)理解，提到有色狀態(tài)與漂白狀態(tài)之間的過渡是非限制性的，并且僅提出可以實(shí)施的電致變色過渡的多個(gè)實(shí)例中的一個(gè)實(shí)例。除非在本文中另有規(guī)定，否則每當(dāng)涉及漂白-有色過渡時(shí)，相應(yīng)器件或工藝包含其它光學(xué)狀態(tài)過渡(例如，非反射-反射，透明-不透明等)。此外，術(shù)語“漂白的”指的是光學(xué)中性狀態(tài)，例如，無色、透明或半透明的。更進(jìn)一步，除非在本文中另有規(guī)定，否則電致變色過渡的“顏色”不局限于任何特定波長或波長范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，適當(dāng)?shù)碾娭伦兩牧虾头措姌O材料的選擇控制相關(guān)光學(xué)過渡。在特定實(shí)施方案中，例如，經(jīng)由濺射將鋰添加到NiWO CE層，參見圖3B的340。在特定實(shí)施方案中，在已經(jīng)引入足夠的鋰以完全漂白NiWO后添加額外量的鋰，參見圖3B的345 (該工藝是可選的，并且在一個(gè)實(shí)施方案中，在工藝中的這個(gè)階段不添加過量的鋰)。在一個(gè)實(shí)施方案中，此額外量是基于漂白反電極層所需的數(shù)量的約5%與約15%之間的超額量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，添加到CE層的過量的鋰是基于漂白反電極層所需的數(shù)量的約10%的超額量。在沉積CE層410后，用鋰漂白并且添加額外的鋰，在反電極層上方沉積第
二TCO層412，參見圖3B的350。在一個(gè)實(shí)施方案中，透明導(dǎo)電氧化物包括氧化銦錫，在另一個(gè)實(shí)施方案中，TCO層是氧化銦錫。在一個(gè)實(shí)施方案中，該第二 TCO層的厚度在約20nm與約1200nm之間，在另一個(gè)實(shí)施方案中，厚度在約IOOnm與約600nm之間，在另一個(gè)實(shí)施方案中，厚度是約350nm。再次參看圖4A，一旦分層結(jié)構(gòu)400完成，其經(jīng)受熱化學(xué)調(diào)節(jié)，從而將堆疊414a的至少一部分轉(zhuǎn)換為IC層(如果其由于鋰擴(kuò)散或其它機(jī)制而尚未被轉(zhuǎn)換)。堆疊414a是前體而不是電致變色器件，因?yàn)槎询B414a尚未在EC層406與CE層410之間具有離子導(dǎo)電/電子絕緣層(區(qū)域)。在該特定實(shí)施方案中，在兩個(gè)步驟的工藝中，EC層406的一部分被轉(zhuǎn)換為IC層408以制造功能電致變色器件401。參看圖3B，分層結(jié)構(gòu)400經(jīng)受MTCC，參見355。在一個(gè)實(shí)施方案中，堆疊首先在惰性氣氛(例如，氬)下以約150°C與約450°C之間經(jīng)受加熱達(dá)約10分鐘與約30分鐘之間，然后在O2下達(dá)約I分鐘與約15分鐘之間。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在惰性氣氛下以約250°C加熱堆疊達(dá)約15分鐘，然后在O2下達(dá)約5分鐘。接著，分層結(jié)構(gòu)400經(jīng)受在空氣中加熱。在一個(gè)實(shí)施方案中，在空氣中以約250°C與約350°C之間加熱堆疊達(dá)約20分鐘與約40分鐘之間；在另一個(gè)實(shí)施方案中，在空氣中以約300°C加熱堆疊達(dá)約30分鐘。實(shí)施MTCC所需的能量不需要是輻射熱能。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，紫外輻射被用來實(shí)施MTCC。在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下，也可以使用其它能源。在多級(jí)熱化學(xué)調(diào)節(jié)后，工藝流程320完成并且形成功能電致變色器件。如上所述，盡管不希望被理論束縛，但是據(jù)信堆疊414a中的鋰以及EC層406和/或CE層410的一部分組合以形成充當(dāng)IC層的界面區(qū)域408。界面區(qū)域408被認(rèn)為主要是鎢酸鋰Li2WO4，相對(duì)于傳統(tǒng)IC層材料，鎢酸鋰Li2WO4已知具有良好的離子導(dǎo)電和電子絕緣性質(zhì)。如上所述，尚
22未確切地知道此種現(xiàn)象是如何發(fā)生的。存在化學(xué)反應(yīng)，該化學(xué)反應(yīng)在多級(jí)熱化學(xué)調(diào)節(jié)期間必須發(fā)生以在EC層與CE層之間形成離子導(dǎo)電絕緣區(qū)域408，但是也據(jù)認(rèn)為，例如由添加到CE層的過量的鋰所提供的通過堆疊的最初鋰通量(如上文所述)在IC層408形成的過程中起了一定的作用。離子導(dǎo)電絕緣區(qū)域的厚度可以根據(jù)使用的材料和用于形成層的工藝條件而變化。在一些實(shí)施方案中，界面區(qū)域408的厚度是約IOnm至約150nm,在另一個(gè)實(shí)施方案中厚度是約20nm至約lOOnm，并且在其它實(shí)施方案中厚度是約30nm至約50nm。如上所述，存在用于制造EC層的許多適合材料。因此，在上文所述的方法中通過使用例如鋰或其它適合離子，我們可以制造充當(dāng)從富氧EC材料開始的IC層的其它界面區(qū)域。為此，適合的EC材料包括，但不限于，Si02、Nb2O5' Ta2O5' Ti02、ZrO2和CeO20在使用鋰離子的特定實(shí)施方案中，可以將離子導(dǎo)電材料制成充當(dāng)IC層的界面區(qū)域，離子導(dǎo)電材料例如，但不限于，硅酸鋰、硅酸鋰鋁、硼酸鋁鋰、氟化鋁鋰、硼酸鋰、氮化鋰、硅酸鋰鋯、鈮酸鋰、硼硅酸鋰、磷硅酸鋰和其它此等鋰基陶瓷材料、硅酸鹽或氧化硅(包括氧化鋰硅，其可以被制成充當(dāng)IC層的界面區(qū)域)。如上所述，在一個(gè)實(shí)施方案中，離子導(dǎo)電區(qū)域的前體是富氧(超化學(xué)計(jì)量)層，其經(jīng)由本文中所述的鋰化和MTCC被轉(zhuǎn)換為離子導(dǎo)電/電子絕緣區(qū)域。盡管不希望被理論束縛，但是據(jù)信在鋰化后，過量的氧形成氧化鋰，氧化鋰進(jìn)一步形成鋰鹽(即，鋰電解質(zhì))，例如，鎢酸鋰(Li2WO4)、鑰酸鋰(Li2MoO4)、鈮酸鋰(LiNbO3)、鉭酸鋰(LiTaO3)、鈦酸鋰(Li2TiO3)、鋯酸鋰(Li2ZrO3)等。在一個(gè)實(shí)施方案中，界面區(qū)域包含以下材料中的至少一種氧化鶴(W03+x, O ^ X ^ I. 5),氧化鑰(Mo03+x, O 彡 X 彡 I. 5)、氧化銀(Nb205+x, O 彡 χ 彡 2)、氧化鈦(Ti02+x，0 ^ χ ^ I. 5)、氧化鉭(Ta205+x，0 彡 χ 彡 2)、氧化鋯(Zr02+x,0 彡 χ 彡 I. 5)和氧化鋪(Ce02+x,0 < χ < I. 5)。然而，任何材料可以用于離子導(dǎo)電界面區(qū)域，前提是可以用低缺陷制造界面區(qū)域并且界面區(qū)域允許離子在反電極層410與電致變色層406之間通過，同時(shí)大致上防止電子通過。材料的特征可以是大致上對(duì)離子導(dǎo)電和大致上對(duì)電子抵制。在一個(gè)實(shí)施方案中，離子導(dǎo)體材料具有約10,西門子/厘米(或歐姆―1厘米―1)與約10_3西門子/厘米之間的離子電導(dǎo)率，以及大于IO5歐姆-厘米的電子電阻率。在另一個(gè)實(shí)施方案中，離子導(dǎo)體材料具有約10_8西門子/厘米與約10_3西門子/厘米之間的離子電導(dǎo)率，以及大于101°歐姆-厘米的電子電阻率。盡管離子導(dǎo)電層一般應(yīng)抵制漏電流(例如，提供不超過約15yA/cm2的漏電流)，但是已發(fā)現(xiàn)如本文所述制造的一些器件具有驚人的高漏電流(例如，約40 μ A/cm與約150 μ A/cm之間)，還提供整個(gè)器件的良好的顏色變化并且有效地操作。如上所述，有在堆疊形成后，在EC層與CE層之間創(chuàng)建離子導(dǎo)電絕緣區(qū)域的至少兩種其它方法。下文根據(jù)氧化鎢用于EC層的特定實(shí)例描述這些額外實(shí)施方案。此外，如上所述，在制造堆疊期間，在例如鋰擴(kuò)散或熱將EC和/或CE層中的某一層轉(zhuǎn)換為界面區(qū)域時(shí)，具有IC性質(zhì)的界面區(qū)域可以在原位置形成。一般來說，在稍后的工藝中創(chuàng)建離子導(dǎo)電區(qū)域是有某些益處的。首先，可以保護(hù)離子導(dǎo)電材料免受在沉積和鋰化EC層和CE層期間發(fā)生的某些嚴(yán)苛的處理。例如，使用等離子工藝沉積這些層經(jīng)常在鄰近堆疊處伴隨大的電壓降，常常大約是15-20伏特。如此大電壓可能損害敏感離子導(dǎo)電材料或引起敏感離子導(dǎo)電材料的分解。通過在稍后的工藝中改變IC材料形成，不使材料暴露于可能損害的電壓極端。其次，通過在稍后的工藝中形成IC材料，我們可以更好地控制一些工藝條件，這些工藝條件在EC層和CE層完成之前是不可能的。這些條件包括鋰擴(kuò)散和電極之間的電流?？刂圃谏院蟮墓に囍械倪@些和其它條件可以提供額外的靈活性，以使IC材料的物理和化學(xué)性質(zhì)適用于特定應(yīng)用。因此，并非本發(fā)明的所有益處均歸因于充當(dāng)IC層的獨(dú)特界面區(qū)域，S卩，也存在制造和其它益處。已觀察到，當(dāng)與使用形成IC層的常規(guī)技術(shù)(例如，通過IC材料靶材執(zhí)行PVD)制造的器件相比時(shí)，根據(jù)本文所描述的一些實(shí)施方案所形成的離子導(dǎo)電材料具有優(yōu)越的性能。例如，已發(fā)現(xiàn)器件開關(guān)速度非?？欤?，小于10分鐘，在一個(gè)實(shí)例中約8分鐘，以實(shí)現(xiàn)約80%的結(jié)束狀態(tài)(與傳統(tǒng)器件的20-25分鐘或更多時(shí)間相比)。在一些情況下，本文所述的器件具有好于常規(guī)器件的開關(guān)速度數(shù)量級(jí)。這可能歸因于安置在界面區(qū)域和/或梯度界面中，例如，在EC與界面區(qū)域之間和/或在CE與界面區(qū)域之間的更大量的容易轉(zhuǎn)移的鋰。此鋰可以處于與存在于界面區(qū)域中的IC相混合的EC和/或CE相中。這也可能由于界面區(qū)域中的IC材料的相對(duì)薄層或網(wǎng)狀物。支持這個(gè)觀點(diǎn)，已觀察到根據(jù)本文的教導(dǎo)制造的一些器件具有高的漏電流，但是驚人地呈現(xiàn)出良好的顏色變化和良好的效率。在一些情況下，已發(fā)現(xiàn)穩(wěn)固執(zhí)行器件的漏電流密度為至少約100 μ A/cm。現(xiàn)參看圖4B，在第二實(shí)施方案中，堆疊414b的最初放置的EC材料實(shí)際上是兩個(gè)層第一 WO3層406，其與圖4A中的層406相似，但是厚度在約350nm與約450nm之間，使用鎢靶材和包括約40%與約80%之間的O2和約20%與約60%之間的Ar的第一濺射氣體濺射第一 WO3層406 ;以及第二 WO3層405，其厚度在約IOOnm與約200nm之間，使用鎢靶材和包括約70%與100%之間的O2和0%與約30%之間的Ar的第二濺射氣體濺射第二 WO3層405。在此實(shí)施方案中，在第一 WO3層406沉積期間，例如通過將襯底402至少間歇地加熱到約150°C與約450°C之間應(yīng)用加熱，但是在第二 WO3層405沉積期間不加熱或大致上不加熱。在更具體的實(shí)施方案中，層406的厚度為約400nm，并且第一濺射氣體包括約50%與約60%之間的O2和約40%與約50%之間的Ar ;第二 WO3層405的厚度為約150nm，并且第二濺射氣體是大致上純02。在此實(shí)施方案中，在第一 WO3層406形成期間，至少間歇地應(yīng)用熱至約200°C與約350°C之間，但是在第二 WO3層405形成期間不加熱或大致上不加熱。以此方式，第一 WO3層是大致上多晶的，而第二 WO3層未必是大致上多晶的。再次參看圖4B，如上文參照?qǐng)D3B和圖4A所述，使用以下操作完成堆疊鋰化EC層406和405以近似地或大致上滿足盲電荷、沉積CE層410、鋰化CE層至漂白狀態(tài)、添加額外的鋰，以及沉積第二 TCO層412以完成分層堆疊403。對(duì)分層堆疊403執(zhí)行相似的熱化學(xué)調(diào)節(jié)以提供分層堆疊407、包括離子導(dǎo)電絕緣區(qū)域408a的功能電致變色器件。盡管不希望被理論束縛，但是在此實(shí)例中據(jù)信WO3的富氧層405主要充當(dāng)形成界面區(qū)域408a的前體材料源。在此實(shí)例中，整個(gè)富氧WO3層被描繪為轉(zhuǎn)換成界面區(qū)域408a，然而已發(fā)現(xiàn)并非總是如此。在一些實(shí)施方案中，僅轉(zhuǎn)換一部分的富氧層以形成充當(dāng)IC層的功能的界面區(qū)域?，F(xiàn)參看圖4C，在第三實(shí)施方案中，分層堆疊409包括EC層406a，其具有WO3的梯度成分并且形成為堆疊414c的一部分，其中該梯度成分包括氧的變化含量。在一個(gè)非限制性實(shí)例中，在EC-CE層(410)界面比例如在TCO層404與EC層406a的界面存在EC層406a中的更高濃度的氧。在一個(gè)實(shí)施方案中，EC層406a是梯度成分WO3層，其厚度在約500nm與約600nm之間，使用鎢靶材和濺射氣體濺射WO3層，其中在開始濺射電致變色層時(shí)，濺射氣體包括約40 %與約80 %之間的O2和約20 %與約60 %之間的Ar，并且在結(jié)束濺射電致變色層時(shí),濺射氣體包括約70 %與100 %之間的O2和O %與約30 %之間的Ar，并且其中在EC層406a開始形成時(shí)，例如向襯底402至少間歇地應(yīng)用熱至約150°C與約450°C之間，但是在沉積EC層406a的至少最后部分期間不或大致上不應(yīng)用熱。在更具體的實(shí)施方案中，梯度成分WO3層的厚度是約550nm ;在開始濺射電致變色層時(shí)，濺射氣體包括約50%與約60%之間的O2和約40%與約50%之間的Ar，并且在結(jié)束濺射電致變色層時(shí)，濺射氣體是大致上純O2 ;并且 其中在電致變色層開始形成時(shí)，例如向襯底402至少間歇地應(yīng)用熱至約200°C與約350°C之間，但是在沉積電致變色層的至少最后部分期間不或大致上不應(yīng)用熱。在一個(gè)實(shí)施方案中，在開始沉積時(shí)以所述溫度范圍應(yīng)用熱，并且在沉積約一半的EC層的點(diǎn)處逐步減少到?jīng)]有應(yīng)用的熱，同時(shí)在EC層沉積期間沿著大致上線性速率將濺射氣體成分從約50%與約60%之間的O2和約40%與約50%之間的Ar調(diào)整到大致上純02。更一般地說，雖然不一定，但是通常界面區(qū)域具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)包括用不同的相和/或成分表示的至少兩種離散組分。進(jìn)一步地，界面區(qū)域可以包括這些兩種或更多種離散組分，例如，離子導(dǎo)電材料和電致變色材料(例如，鎢酸鋰與氧化鎢的混合物)的梯度。梯度可以提供例如可變成分、微結(jié)構(gòu)、電阻率、摻雜劑濃度(例如，氧濃度)、化學(xué)計(jì)量、密度和/或粒度狀態(tài)。梯度可以具有許多不同的過渡形式，包括線性過渡、反曲過渡、高斯過渡等。在一個(gè)實(shí)例中，電致變色層包括過渡到超化學(xué)計(jì)量氧化鎢區(qū)域中的氧化鎢區(qū)域。部分或所有的超化學(xué)計(jì)量氧化物區(qū)域被轉(zhuǎn)換為界面區(qū)域。在最后結(jié)構(gòu)中，氧化鎢區(qū)域是大致上多晶的，并且微結(jié)構(gòu)在界面區(qū)域過渡到大致上非結(jié)晶的。在另一個(gè)實(shí)例中，電致變色層包括過渡到氧化鈮(超化學(xué)計(jì)量)區(qū)域中的氧化鎢區(qū)域。將部分或所有的氧化鈮區(qū)域轉(zhuǎn)換為界面區(qū)域。在最后結(jié)構(gòu)中，氧化鎢區(qū)域是大致上多晶的，并且微結(jié)構(gòu)在界面區(qū)域過渡到大致上非結(jié)晶的。再次參看圖4C，如上文參照?qǐng)D3B和圖4A所述，通過以下操作完成堆疊鋰化EC層406a以近似地或大致上滿足盲電荷、沉積CE層410、鋰化CE層至漂白狀態(tài)、添加額外的鋰，以及沉積第二 TCO層412以完成分層堆疊409。對(duì)分層堆疊409執(zhí)行相似的多級(jí)熱化學(xué)調(diào)節(jié)以提供分層堆疊411、包括離子導(dǎo)電絕緣區(qū)域408b和原始梯度EC層406a的至少一部分的功能電致變色器件，原始梯度EC層406a充當(dāng)功能電致變色器件411中的EC層。盡管不希望被理論束縛，但是在此實(shí)例中據(jù)信WO3的梯度層的最高的富氧部分主要形成梯度界面區(qū)域408b。盡管不希望被理論束縛，但是有可能形成界面區(qū)域是自限性的并且取決于堆疊中的氧、鋰、電致變色材料和/或反電極材料的相對(duì)量。在本文所述的各種實(shí)施方案中，電致變色堆疊被描述為在某些處理階段期間不或大致上不加熱。在一個(gè)實(shí)施方案中，在加熱步驟后，主動(dòng)或被動(dòng)地冷卻堆疊(例如，使用散熱器)。本發(fā)明的裝置包括主動(dòng)和被動(dòng)冷卻部件，例如，主動(dòng)冷卻部件可以包括經(jīng)由流體循環(huán)而冷卻、經(jīng)由暴露于冷卻氣體(例如，經(jīng)由膨脹)而冷卻的壓板、制冷機(jī)組等。被動(dòng)冷卻部件可以包括散熱器，例如，金屬塊等，或者僅從向熱的暴露中移除襯底。本發(fā)明的另一方面是一種制造電致變色器件的方法，該方法包括(a)形成包括電致變色材料的電致變色層或包括反電極材料的反電極層；(b)在電致變色層或反電極層上方形成中間層，其中該中間層包括電致變色材料、反電極材料和額外材料中的至少一種的富氧形態(tài)，其中額外材料包括不同的電致變色和/或反電極材料，其中中間層是大致上不電子絕緣的；(C)形成電致變色層和反電極層中的另一個(gè)；以及(d)允許中間層的至少一部分成為大致上電子絕緣的。在一個(gè)實(shí)施方案中，電致變色材料是W03。在另一個(gè)實(shí)施方案中，(a)包括使用鎢靶材和包括約40 %與約80 %之間的O2和約20 %與約60 %之間的Ar的第一濺射氣體濺射WO3,以達(dá)到約350nm與約450nm之間的厚度；以及在電致變色層形成期間至少間歇地加熱到約150°C與約450°C之間。在另一個(gè)實(shí)施方案中，(b)包括使用鎢靶材和包括約70%與100%之間的O2和0%與約30%之間的Ar的第二濺射氣體濺射WO3,以達(dá)到約IOOnm與約200nm之間的厚度，而無需加熱。在又一個(gè)實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括將鋰濺射到中間層上直到近似地或大致上滿足盲電荷為止。在一個(gè)實(shí)施方案中，反電極層包括NiWO，其厚度在約150nm與約300nm之間。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將鋰濺射到反電極層上直到反電極層被漂白為止。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將額外量的鋰濺射到反電極層上，此額外量是基于漂白反電極層所需的數(shù)量的約5%與約15%之間的超額量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將透明導(dǎo)電氧化物層沉積在反電極層上方。在一個(gè)實(shí)施方案中，透明導(dǎo)電氧化物包括氧化銦錫，在另一個(gè)實(shí)施方案中，透明導(dǎo)電氧化物是氧化銦錫。在另一個(gè)實(shí)施方案中，以約150°C與約450°C之間加熱根據(jù)上述實(shí)施方案而形成的堆疊在Ar下達(dá)約10分鐘與約30分鐘之間，然后在O2下達(dá)約I分鐘與約15分鐘之間。然后，在空氣中以約250°C與約350°C之間加熱堆疊達(dá)約20分鐘與約40分鐘之間。在另一個(gè)實(shí)施方案中，(a)包括濺射分子式為MOx的第一電致變色材料，其中M為金屬或非金屬元素，X指示化學(xué)計(jì)量氧與M的比率，并且(b)包括濺射分子式為NOy的第二電致變色材料作為中間層，其中N是相同或不同的金屬或非金屬元素，y指示超化學(xué)計(jì)量的氧量與N的比率。在一個(gè)實(shí)施方案中，M是鎢并且N是鎢。在另一個(gè)實(shí)施方案中，M是鎢并且N選自由鈮、硅、鉭、鈦、鋯和鈰組成的組。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是一種電致變色器件，其包括(a)包括電致變色材料的電致變色層；(b)包括反電極材料的反電極層；以及(C)電致變色層與反電極層之間的界面區(qū)域，其中該界面區(qū)域包括電子絕緣離子導(dǎo)電材料，以及電致變色材料、反電極材料和額外材料中的至少一種，其中額外材料包括不同的電致變色或反電極材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，電子絕緣離子導(dǎo)電材料，以及電致變色材料、反電極材料和額外材料中的至少一種大致上均勻地分布在界面區(qū)域內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，電子絕緣離子導(dǎo)電材料，以及電致變色材料、反電極材料和額外材料中的至少一種包括在垂直于各層的方向上的成分梯度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，與上述兩個(gè)實(shí)施方案中的任一個(gè)實(shí)施方案一致，電子絕緣離子導(dǎo)電材料包括鶴酸鋰，電致變色材料包括氧化鶴，并且反電極材料包括鶴酸鎳。在上述實(shí)施方案的特定實(shí)施方案中，不存在額外材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，電致變色層的厚度在約300nm與約500nm之間；界面區(qū)域的厚度在約IOnm與約150nm之間；并且反電極層的厚度在約150nm與約300nm之間。在另一個(gè)實(shí)施方案中，電致變色層的厚度在約400nm與約500nm之間；界面區(qū)域的厚度在約20nm與約IOOnm之間；并且反電極層的厚度在約150nm與約250nm之間。在又一個(gè)實(shí)施方案中，電致變色層的厚度在約400nm與約450nm之間；界面區(qū)域的厚度在約30nm與約50nm之間；并且反電極層的厚度在約200nm與約250nm之間。另一個(gè)實(shí)施方案是一種制造電致變色器件的方法，該方法包括通過濺射鎢靶材和包括約40 %與約80 %之間的O2和約20 %與約60 %之間的Ar的濺射氣體來沉積電致變
26色層以產(chǎn)生WO3，從而達(dá)到約500nm與約600nm之間的厚度，其中在電致變色層形成期間將在上方沉積WO3的襯底至少間歇地加熱到約150°C與約450°C之間；將鋰濺射到電致變色層上直到滿足盲電荷為止；在沒有首先在電致變色層與反電極層之間提供離子導(dǎo)電絕緣層的情況下，在電致變色層上沉積反電極層，其中反電極層包括NiWO;將鋰濺射到反電極層上直到大致上漂白反電極層為止；以及在電致變色層與反電極層之間形成界面區(qū)域，其中該界面區(qū)域是大致上離子導(dǎo)電的和大致上電子絕緣的。在一個(gè)實(shí)施方案中，形成界面區(qū)域包括使堆疊單獨(dú)或與襯底、導(dǎo)電層和/或封裝層一起經(jīng)受MTCC。本發(fā)明的電致變色器件可以包括一個(gè)或多個(gè)額外層(未示出)，例如，一個(gè)或多個(gè)鈍化層，例如以改善某些光學(xué)性質(zhì)，從而提供防潮性或耐擦傷性，以氣密密封電致變色器件等。通常，但不一定，在電致變色堆疊上沉積覆蓋層。在一些實(shí)施方案中，覆蓋層是SiAlO。在一些實(shí)施方案中，通過濺射而沉積覆蓋層。在一個(gè)實(shí)施方案中，覆蓋層的厚度在約30nm與約IOOnm之間。根據(jù)上述討論，應(yīng)了解，本發(fā)明的電致變色器件可以在單室裝置(例如，濺射工具)中制造，該單室裝置具有例如鎢靶材、鎳靶材和鋰靶材，以及氧和氬濺射氣體。如上所述，由于被形成以用作常規(guī)不同的IC層的目的的界面區(qū)域的性質(zhì)，所以用于濺射IC層的單獨(dú)靶材不是必要的。發(fā)明者特別感興趣的是例如以高生產(chǎn)能力的方式制造本發(fā)明的電致變色器件，因此需要具有可以在襯底通過集成沉積系統(tǒng)時(shí)相繼地制造本發(fā)明的電致變色器件的裝置。例如，發(fā)明者對(duì)制造窗(特別是建筑玻璃比例窗(見上))上的電致變色器件特別感興趣。因此，本發(fā)明的另一方面是一種制造電致變色器件的裝置，其包括集成沉積系統(tǒng)，所述集成沉積系統(tǒng)包括(i)包含材料源的第一沉積站，其被配置來沉積包括電致變色材料的電致變色層；以及(ii)第二沉積站，其被配置來沉積包括反電極材料的反電極層；以及控制器，其包含用于以在襯底上相繼沉積堆疊的方式將襯底通過第一沉積站和第二沉積站的程序指令，該堆疊具有夾在電致變色層與反電極層之間的中間層；其中第一沉積站和第二沉積站中的任一個(gè)或兩個(gè)也被配置來在電致變色層或反電極層上方沉積中間層，并且其中中間層包括電致變色材料或反電極材料的富氧形態(tài)，并且其中第一沉積站和第二沉積站串聯(lián)互連并且可操作以將襯底從一個(gè)站通到下一個(gè)站而不將襯底暴露于外部環(huán)境。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的裝置可操作以將襯底從一個(gè)站通到下一個(gè)站而不破壞真空，并且可以包括一個(gè)或多個(gè)鋰化站，所述鋰化站可操作以在電致變色器件的一個(gè)或多個(gè)層上沉積來自含鋰材料源的鋰。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的裝置可操作以在建筑玻璃襯底上沉積電致變色堆疊。在一個(gè)實(shí)施方案中，裝置可操作以將襯底從一個(gè)站通到下一個(gè)站而不破壞真空。在另一個(gè)實(shí)施方案中，集成沉積系統(tǒng)進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)鋰化站，該鋰化站可操作以在電致變色層、中間層和反電極層中的至少一個(gè)上沉積來自含鋰材料源的鋰。在又一個(gè)實(shí)施方案中，集成沉積系統(tǒng)可操作以在建筑玻璃襯底上沉積堆疊。在另一個(gè)實(shí)施方案中，集成沉積系統(tǒng)進(jìn)一步包括襯底架和傳送機(jī)構(gòu)，其可操作以在垂直方向上固定建筑玻璃襯底同時(shí)通過集成沉積系統(tǒng)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該裝置進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)載入室，該載入室用于在外部環(huán)境與集成沉積系統(tǒng)之間通過襯底。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該裝置進(jìn)一步包括至少一個(gè)狹縫閥，該狹縫閥可操作以允許隔離一個(gè)或多個(gè)鋰沉積站與第一沉積站和第二沉積站中的至少一個(gè)。在一個(gè)實(shí)施方案中，集成沉積系統(tǒng)包括一個(gè)或多個(gè)加熱器，其被配置來加熱襯底。圖5以透視圖描繪集成沉積系統(tǒng)500的簡化表示，并且更多細(xì)節(jié)包括內(nèi)部的剖視圖。在此實(shí)例中，系統(tǒng)500是模塊化的，其中輸入載入室502和輸出載入室504連接至沉積離子模塊506。存在用于裝載例如建筑玻璃襯底525的輸入端口 510 (載入室504具有相應(yīng)的輸出端口)。襯底525由沿著軌道515行進(jìn)的平臺(tái)520支撐。在此實(shí)例中，軌道515經(jīng)由懸掛支撐平臺(tái)520，但是平臺(tái)520也可以支撐在位于接近裝置500或軌道底部，例如，在裝置500的頂部與底部之間的中路的軌道頂上。平臺(tái)520可以向前和/或向后平移(如由雙頭箭頭指示)通過系統(tǒng)500。例如，在鋰沉積期間，可以在鋰靶材530前面向前和向后移動(dòng)襯底，從而形成多個(gè)焊道以便實(shí)現(xiàn)所需的鋰化。然而，此功能不局限于鋰靶材，例如，鎢靶材可以多次通過襯底，或者襯底可以經(jīng)由向前/向后運(yùn)動(dòng)路徑在鎢靶材前面經(jīng)過以沉積例如電致變色層。平臺(tái)520和襯底525處于大致上垂直方向。大致上垂直方向不受限制，但是其可以有助于防止缺陷，因?yàn)榭赡芾鐝挠蔀R射引起的原子聚集生成的顆粒物質(zhì)將傾向于屈服于重力，因此不沉積在襯底525上。此外，因?yàn)榻ㄖＡбr底傾向于大型，所以在襯底穿過集成沉積系統(tǒng)的站時(shí)，襯底的垂直方向使能涂覆較薄的玻璃襯底，這是因?yàn)檩^少關(guān)注在 較厚的熱玻璃發(fā)生的下垂。靶材530 (在此情況下圓柱形靶材)被定向成大致上平行于沉積將發(fā)生的襯底表面并在所述襯底表面前面(為了方便起見，這里未描繪其它濺射方法)。在沉積期間襯底525可以平移通過靶材530和/或靶材530可以在襯底525前面移動(dòng)。靶材530的移動(dòng)路徑不限于沿著襯底525的路徑平移。靶材530可以沿著通過其長度的軸線旋轉(zhuǎn)、沿著襯底的路徑平移(向前和/或向后)、沿著垂直于襯底的路徑的路徑平移、在平行于襯底525的平面中以循環(huán)路徑移動(dòng)等。靶材530不必是圓柱形，其可以是用于沉積具有所需性質(zhì)的所需層必需的平面或任何形狀。此外，取決于所需的工藝，可以在每個(gè)沉積站中有超過一個(gè)的靶材和/或靶材可以從一個(gè)站到另一個(gè)站移動(dòng)。本發(fā)明的集成沉積系統(tǒng)的各種站可以是模塊化的，但是一旦被連接，就形成建立和維持受控周圍環(huán)境的連續(xù)系統(tǒng)，以便在系統(tǒng)內(nèi)的各種站處理襯底。美國非臨時(shí)專利申請(qǐng)序號(hào)12/645，111和12/645，159 (見上)中描述了關(guān)于如何使用集成沉積系統(tǒng)500沉積電致變色材料的更詳細(xì)的方面。集成沉積系統(tǒng)500也具有在系統(tǒng)內(nèi)建立和維持受控周圍環(huán)境的各種真空泵、進(jìn)氣口、壓力傳感器等。這些部件未被示出，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將了解這些部件。例如，經(jīng)由圖5中由LCD和鍵盤535表示的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)或其它控制器來控制系統(tǒng)500。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將了解本發(fā)明的實(shí)施方案可以使用各種過程，涉及存儲(chǔ)在一個(gè)或多個(gè)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)中或通過一個(gè)或多個(gè)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)轉(zhuǎn)移的數(shù)據(jù)。本發(fā)明的實(shí)施方案也涉及用于執(zhí)行這些操作的裝置，例如，計(jì)算機(jī)和微控制器。這些裝置和工藝可以用來沉積本發(fā)明的方法的電致變色材料和被設(shè)計(jì)來實(shí)施方法的裝置的電致變色材料。本發(fā)明的控制裝置可以被特別地建構(gòu)用于所需目的，或者本發(fā)明的控制裝置可以是由存儲(chǔ)在計(jì)算機(jī)中的計(jì)算機(jī)程序和/或數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)選擇性地啟動(dòng)或重新配置的通用計(jì)算機(jī)。本文提供的過程不內(nèi)在地涉及任何特定計(jì)算機(jī)或其它裝置。特別地，各種通用機(jī)器可以與根據(jù)本文的教導(dǎo)編寫的程序一起使用，或者可能更方便地建構(gòu)更專業(yè)的裝置以執(zhí)行和/或控制所需方法和過程。
根據(jù)上文，特別是圖3A至圖3B的描述，可以看到使用本發(fā)明的方法，不僅可以制造電致變色器件，而且可以預(yù)制分層堆疊(例如，400、403和409)，在一些情況下可以通過后續(xù)處理(例如，如本文所述)將分層堆疊轉(zhuǎn)換為電致變色器件。盡管不是功能電致變色器件，但是由于在EC層與CE層之間不具有離子導(dǎo)電和電子絕緣區(qū)域，故此等“電致變色器件前體”可以具有特殊價(jià)值。當(dāng)在本文所述的高純度集成處理裝置中制造器件前體的時(shí)候，這一點(diǎn)尤其準(zhǔn)確，其中在例如從不破壞真空的受控周圍環(huán)境下全部沉積材料層。以此方式，例如，在離開集成系統(tǒng)之前，最后TCO層和/或覆蓋層將堆疊并基本上“密封”高純度、低缺陷材料。 如同上文所述的本發(fā)明的電致變色器件，電致變色器件前體也可以包括一個(gè)或多個(gè)額外層(未示出)，例如，一個(gè)或多個(gè)鈍化層，例如以改善某些光學(xué)性質(zhì)，從而提供防潮性或耐擦傷性，以氣密密封器件前體等。在一個(gè)實(shí)施方案中，在前體堆疊的TCO層上沉積覆蓋層。在一些實(shí)施方案中，覆蓋層是SiAlO。在一些實(shí)施方案中，通過濺射而沉積覆蓋層。在一個(gè)實(shí)施方案中，覆蓋層的厚度在約30nm與約IOOnm之間。對(duì)在適當(dāng)位置的覆蓋層的后續(xù)處理形成IC層，而不受環(huán)境污染，S卩，對(duì)覆蓋層的額外保護(hù)。 必要時(shí)，轉(zhuǎn)換為功能電致變色器件可以發(fā)生在集成系統(tǒng)外部，因?yàn)閮?nèi)部堆疊結(jié)構(gòu)不受外部環(huán)境的影響，并且最后調(diào)節(jié)步驟需要不太嚴(yán)格的純度條件以將前體堆疊轉(zhuǎn)換為功能器件。此等堆疊的電致變色器件前體可以具有優(yōu)點(diǎn)，例如，由于僅在需要時(shí)轉(zhuǎn)換為電致變色器件而具有的較長壽命、例如通過具有單一前體堆疊而產(chǎn)生的靈活性，所述單一前體堆疊可以在根據(jù)最終產(chǎn)品的需要和必須滿足的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，使轉(zhuǎn)換參數(shù)改良或饋送至不同轉(zhuǎn)換腔室和/或用于轉(zhuǎn)換的客戶地點(diǎn)時(shí)被存儲(chǔ)和使用。此等前體堆疊對(duì)于測試目的(例如，質(zhì)量控制或研究成果)是有用的。相應(yīng)地，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是一種電致變色器件前體，其包括(a)襯底；(b)襯底上的第一透明導(dǎo)電氧化物層；(c)第一透明導(dǎo)電氧化物層上的堆疊，該堆疊包括(i)包括電致變色材料的電致變色層；以及(ii)包括反電極材料的反電極層；其中堆疊不包括在電致變色層與反電極層之間的離子導(dǎo)電和電子絕緣區(qū)域；以及(d)在堆疊上方的第二透明導(dǎo)電氧化物層。在一個(gè)實(shí)施方案中，電致變色層包括氧化鎢，并且反電極層包含鎢酸鎳。在一個(gè)實(shí)施方案中，堆疊和電致變色層中的至少一個(gè)包含鋰。在另一個(gè)實(shí)施方案中，電致變色層是至少在與反電極層的界面具有超化學(xué)計(jì)量氧含量的氧化鎢。在另一個(gè)實(shí)施方案中，堆疊包括在反電極層與電致變色層之間的IC前體層，IC前體層包括具有比電致變色層更高氧含量的氧化鎢。在EC層與CE層之間不存在IC前體層的一個(gè)實(shí)施方案中，電致變色層的厚度在約500nm與約600nm之間，并且反電極層的厚度在約150nm與約300nm之間。在EC層與CE層之間存在IC前體層的另一個(gè)實(shí)施方案中，電致變色層的厚度在約350nm與約400nm之間，IC前體層的厚度在約20nm與約IOOnm之間，并且反電極層的厚度在約150nm與約300nm之間。在一個(gè)實(shí)施方案中，將本文所述的前體器件暴露于加熱以將其轉(zhuǎn)換為功能電致變色器件。在一個(gè)實(shí)施方案中，加熱是MTCC的一部分。另一個(gè)實(shí)施方案是一種電致變色器件，其包括(a)包括電致變色材料的電致變色層；以及(b)包括反電極材料的反電極層，其中該器件不包含在電致變色層與反電極層之間的電子絕緣離子導(dǎo)電材料的成分均質(zhì)的層。在一個(gè)實(shí)施方案中，電致變色材料是氧化鎢，反電極材料是鎢酸鎳，并且在電致變色層與反電極層之間的是界面區(qū)域，該界面區(qū)域包括鎢酸鋰與氧化鎢和鎢酸鎳中至少一種的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，電致變色層的厚度在約300nm與約500nm之間；界面區(qū)域的厚度在約IOnm與約150nm之間，并且反電極層的厚度在約150nm與約300nm之間。
實(shí)例圖6為用作制造本發(fā)明的電致變色器件的協(xié)議的工藝流程的曲線圖。y軸單位為光學(xué)密度，并且X軸單位為時(shí)間/工藝流程。在此實(shí)例中，類似于參照?qǐng)D4A所述制造電致變色器件，其中襯底是氟化氧化錫作為第一 TCO的玻璃，EC層是具有基質(zhì)中的過量癢的WO3 (例如，使用鎢靶材濺射，其中濺射氣體是約60% O2和約40% Ar)，CE層形成在EC層頂上并由NiWO制成，并且第二 TCO是氧化銦錫(ITO)。將鋰用作電致變色過渡的離子源。光學(xué)密度用于在制造電致變色器件期間確定端點(diǎn)。從曲線圖的原點(diǎn)開始，將光學(xué)密度測量作為EC層，將WO3沉積在襯底(玻璃+TC0)上。玻璃襯底的光學(xué)密度具有約O. 07的基線值光學(xué)密度(吸收率單位)。光學(xué)密度從EC層建造時(shí)的此點(diǎn)增加，因?yàn)檠趸u盡管大致上透明的，但是吸收一些可見光。對(duì)于約550nm厚的氧化鎢層的所需厚度，如上所述，光學(xué)密度上升到約O. 2。在氧化鎢EC層沉積后，鋰被濺射在EC層上，如由表示為“Li”的第一時(shí)段指示。在此期間，光學(xué)密度沿著曲線進(jìn)一步增加到約O. 4，從而指示在添加鋰使氧化鎢帶上色彩時(shí)已滿足氧化鎢的盲電荷。表示為“NiWO”的時(shí)段指示沉積NiWO層，在NiWO層沉積期間光學(xué)密度增加，因?yàn)镹iWO帶上色彩。在NiWO沉積期間光學(xué)密度從約O. 4進(jìn)一步增加到約O. 9，以添加約230nm厚的NiWO層。應(yīng)注意，在沉積NiWO時(shí)，一些鋰可以從EC層擴(kuò)散到CE層。這用于在NiWO沉積期間，或至少在沉積的初始階段期間以相對(duì)較低的值維持光學(xué)密度。表示為“Li”的第二時(shí)段指示將鋰添加到NiWO EC層。在此階段期間光學(xué)密度從約O. 9減少到約O. 4，因?yàn)镹iWO的鋰化漂白NiWO。執(zhí)行鋰化直到NiWO被漂白為止，包括以約O. 4光學(xué)密度的局部最小值。光學(xué)密度在約O. 4處降至最低點(diǎn)，因?yàn)閃O3層仍被鋰化并且占光學(xué)密度。接著，如由時(shí)段“額外的Li ”指示，將額外的鋰濺射到NiWO層上，在此實(shí)例中，與添加到NiWO以漂白NiWO的鋰相比約10%額外的鋰。在此階段期間，光學(xué)密度稍微增力口。接著，添加氧化銦錫TC0，如由曲線圖中的“ΙΤ0”指示。此外，在形成氧化銦錫層期間，光學(xué)密度繼續(xù)稍微上升到約O. 6。接著，如由表示為“MSTCC”的時(shí)段指示，將器件在Ar下加熱到約250°C達(dá)15分鐘，然后在O2下達(dá)約5分鐘。然后，以約300°C使器件在空氣中退火達(dá)約30分鐘。在此期間，光學(xué)密度減少到約O. 4。因此，光學(xué)密度對(duì)于制造本發(fā)明的器件來說是一種有用工具，例如，用于基于沉積材料和形態(tài)確定層厚度，以及尤其用于將鋰滴定到各種層上以便滿足盲電荷和/或達(dá)到漂白狀態(tài)。圖7顯示了通過使用與參照?qǐng)D6所述的協(xié)議一致的本發(fā)明的方法來制造的電致變色器件700的橫截面TEM。器件700具有玻璃襯底702，在玻璃襯底702上形成電致變色堆疊714。襯底702具有充當(dāng)?shù)谝?TCO的ITO層704。在TCO 704上沉積氧化鎢EC層706。以約550nm的厚度形成層706，即，如上文參照?qǐng)D6所述，經(jīng)由用氧和氬濺射鎢形成W03。將鋰添加到EC層。然后，添加厚度約230nm的NiWO的CE層710，接著添加鋰以漂白NiWO，然后添加約10%過量的鋰。最后，沉積氧化銦錫層712，并且使堆疊經(jīng)受多級(jí)熱化學(xué)調(diào)節(jié)，如上文參照?qǐng)D4A所述。在MSTCC后，取得此TEM。可以看到，形成離子導(dǎo)電絕緣的新區(qū)域708。圖7也顯示了各種層的五個(gè)選區(qū)電子衍射(SAED)圖。首先，704a指示ITO層高度結(jié)晶。圖706a顯示EC層聚結(jié)晶。圖708a顯示IC層是大致上非結(jié)晶的。圖710a顯示CE層是多晶的。最后，圖712a顯不氧化鋼錫TCO層聞度結(jié)晶。圖8為通過掃描透射電子顯微術(shù)(STEM)分析的本發(fā)明的器件800的橫截面圖。在此實(shí)例中，使用與參照?qǐng)D4B所述的協(xié)議一致的本發(fā)明的方法制造器件800。器件800是形成在玻璃襯底(未標(biāo)示)上的電致變色堆疊。在玻璃襯底上的是充當(dāng)?shù)谝?TCO(有時(shí)稱為“TEC”層，S卩，透明電子導(dǎo)體)的氟化氧化錫層804。在TCO 804上沉積氧化鎢EC層806。在此實(shí)例中，以約400nm的厚度形成層806，即，如上文參照?qǐng)D6所述，經(jīng)由用氧和氬濺射鎢形成WO3,然后將富氧前體層805沉積到約150nm的厚度。將鋰添加到層805。然后，添加厚度約230nm的NiWO的CE層810，然后添加鋰以漂白NiWO，然后添加約10%過量的鋰。最后，沉積氧化銦錫層812，并且使堆疊經(jīng)受多級(jí)熱化學(xué)調(diào)節(jié)，如上文參照?qǐng)D4B所述。在MSTCC后，取得此STEM。可以看到，形成離子導(dǎo)電絕緣的新區(qū)域808。此實(shí)例與參照?qǐng)D4B所述的實(shí)施方案之間的差異在于這里與圖4B中的相似層405不同的富氧層805僅被部分地轉(zhuǎn)換為界面區(qū)域808。在此情況下，僅約40nm的150nm的富氧前體層405被轉(zhuǎn)換為充當(dāng)離子導(dǎo)電層的區(qū)域。
圖8B和圖8C顯示了在STEM分析的多級(jí)熱化學(xué)調(diào)節(jié)前，本發(fā)明的器件800 (圖8C)與器件前體(圖8B)的“前后”比較。在此實(shí)例中，僅描繪層804-810(EC至CE)。除了少數(shù)例外，與圖8A相同地給各層編號(hào)。圖SB中的虛線用于近似地區(qū)分EC層806和富氧層805的界面(在圖8C中更清楚)。再次參看圖8B，看來至少存在鋰(如由808a指示)，其集中在富氧層805和CE層810的界面(約10-15nm厚的區(qū)域)。在MTCC后，在圖8C中，很明顯地,界面區(qū)域808已形成。盡管為了促進(jìn)理解已詳細(xì)地描述上述發(fā)明，但是所述實(shí)施方案被認(rèn)為是說明性而非限制性的。對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)執(zhí)行某些變化和修改，這將是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種制造電致變色器件的方法，所述方法包括 (a)形成包括電致變色材料的電致變色層或包括反電極材料的反電極層； (b)在所述電致變色層或所述反電極層上方形成中間層，其中所述中間層包括所述電致變色材料、所述反電極材料和額外材料中的至少一個(gè)的富氧形態(tài)，其中所述額外材料包括不同的電致變色或反電極材料； (c)將所述中間層暴露于鋰；以及 (d)加熱形成的堆疊，從而將所述中間層的至少一部分轉(zhuǎn)換為與所述中間層的層區(qū)同延且包括電子絕緣離子導(dǎo)電材料和所述中間層的材料的區(qū)域。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中(a)包括通過沉積氧化鎢形成所述電致變色層。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述區(qū)域是所述電子絕緣離子導(dǎo)電材料與所述中間層的所述材料的非均質(zhì)混合物。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中沉積氧化鎢包括使用鎢靶材和包括約40%與約80%之間的O2和約20 %與約60 %之間的Ar的第一濺射氣體濺射WO3,以達(dá)到約350nm與約450nm之間的厚度；以及在所述電致變色層形成期間至少間歇地加熱到約150°C與約450°C之間。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述電致變色層是大致上多晶的。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其中(b)包括使用鎢靶材和包括約70%與100%之間的O2和0%與約30%之間的Af的第二濺射氣體濺射WO3,以達(dá)到約IOnm與約200nm之間的厚度，而無需加熱。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中(c)包括將鋰提供到所述中間層直到至少滿足盲電荷為止。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中(d)包括將所述堆疊加熱至約100°C與約450°C之間。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中(d)包括將所述堆疊在惰性和/或氧化氣氛下加熱到約200°C與約350°C之間達(dá)約2分鐘與約30分鐘之間。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述區(qū)域上形成所述反電極層。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述反電極層包括厚度在約150nm與約300nm之間的NiWO。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述NiWO是大致上非結(jié)晶的。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其進(jìn)一步包括將鋰提供到所述反電極層直到大致上漂白所述反電極層為止。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其進(jìn)一步包括將額外量的鋰濺射到所述反電極層上，所述額外量是基于漂白所述反電極層所需的數(shù)量的約5%與約15%之間的超額量。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述反電極層上方沉積透明導(dǎo)電氧化物層。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述透明導(dǎo)電氧化物包括氧化銦錫。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其進(jìn)一步包括在沉積所述透明導(dǎo)電氧化物之前或之后，以約150°C與約450°C之間加熱形成的所述堆疊在Af下達(dá)約10分鐘與約30分鐘之間，然后在O2下達(dá)約I分鐘與約15分鐘之間。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其進(jìn)一步包括在空氣中以約250°C與約350°C之間加熱形成的所述堆疊達(dá)約20分鐘與約40分鐘之間。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述電致變色層與所述反電極層之間遞送電流作為所述電致變色器件的初始激活周期的一部分。
20.一種制造電致變色器件的方法，所述方法包括 (a)形成包括電致變色材料的電致變色層或包括反電極材料的反電極層，其中形成的所述層包括在所述層的層區(qū)的上部區(qū)域中并且與所述層的所述層區(qū)同延的超化學(xué)計(jì)量氧部分； (b)將所述超化學(xué)計(jì)量氧部分暴露于鋰；以及 (C)加熱以將所述超化學(xué)計(jì)量氧部分的至少一部分轉(zhuǎn)換為與所述超化學(xué)計(jì)量氧部分的分區(qū)同延且包括電子絕緣離子導(dǎo)電材料和所述超化學(xué)計(jì)量氧部分的材料的區(qū)域。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中(a)包括通過沉積氧化鎢形成所述電致變色層。
22.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述區(qū)域是所述電子絕緣離子導(dǎo)電材料與所述超化學(xué)計(jì)量氧部分的所述材料的非均質(zhì)混合物。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，其中沉積氧化鎢包括使用鎢靶材和濺射氣體濺射，其中在開始濺射所述電致變色層時(shí)，所述濺射氣體包括約40%與約80%之間的O2和約20%與約60%之間的Ar，并且在結(jié)束濺射所述電致變色層時(shí)，所述濺射氣體包括約70%與約100%之間的O2和約0%與約30%之間的Ar ;以及在所述電致變色層開始形成時(shí)至少間歇地加熱到約200°C與約350°C之間，但是在沉積所述電致變色層的至少最后部分期間不加熱。
24.如權(quán)利要求21所述的方法，其中(b)包括將鋰提供到中間層直到至少滿足盲電荷為止。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中(c)包括將堆疊加熱到約100°C與約450°C之間。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中(c)包括將所述堆疊在惰性和/或氧化氣氛下加熱到約200°C與約350°C之間達(dá)約2分鐘與約30分鐘之間。
27.如權(quán)利要求25所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述區(qū)域上形成所述反電極層。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述反電極層包括厚度在約150nm與約300nm之間的NiWO。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述NiWO是大致上非結(jié)晶的。
30.如權(quán)利要求28所述的方法，其進(jìn)一步包括將鋰提供到所述反電極層直到大致上漂白所述反電極層為止。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其進(jìn)一步包括將額外量的鋰濺射到所述反電極層上，所述額外量是基于漂白所述反電極層所需的數(shù)量的約5%與約15%之間的超額量。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述反電極層上方沉積透明導(dǎo)電氧化物層。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述透明導(dǎo)電氧化物包括氧化銦錫。
34.如權(quán)利要求32所述的方法，其進(jìn)一步包括在沉積所述透明導(dǎo)電氧化物之前或之后，以約150°C與約450°C之間加熱形成的所述堆疊在Ar下達(dá)約10分鐘與約30分鐘之間，然后在O2下達(dá)約I分鐘與約15分鐘之間。
35.如權(quán)利要求34所述的方法，其進(jìn)一步包括在空氣中以約250°C與約350°C之間加熱形成的所述堆疊達(dá)約20分鐘與約40分鐘之間。
36.如權(quán)利要求35所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述電致變色層與所述反電極層之間遞送電流作為所述電致變色器件的初始激活周期的一部分。
37.一種制造電致變色器件的方法，所述方法包括 (a)形成包括電致變色材料的電致變色層或包括反電極材料的反電極層； (b)在所述電致變色層或所述反電極層上方形成中間層，其中所述中間層包括所述電致變色材料、所述反電極材料和額外材料中的至少一個(gè)的富氧形態(tài)，其中所述額外材料包括不同的電致變色或反電極材料； (c)將所述中間層暴露于鋰；以及 (d)在所述中間層上沉積所述電致變色層和所述反電極層中的另一個(gè)，從而將所述中間層的至少一部分轉(zhuǎn)換為與所述中間層的層區(qū)同延且包括電子絕緣離子導(dǎo)電材料和所述中間層的材料的區(qū)域。
38.如權(quán)利要求37所述的方法，其中(a)包括通過沉積氧化鎢形成所述電致變色層。
39.如權(quán)利要求37所述的方法，其中所述區(qū)域是所述電子絕緣離子導(dǎo)電材料與所述中間層的所述材料的非均質(zhì)混合物。
40.如權(quán)利要求38所述的方法，其中沉積氧化鎢包括使用鎢靶材和包括約40%與約80%之間的O2和約20%與約60%之間的Ar的第一濺射氣體濺射，以達(dá)到約350nm與約450nm之間的厚度；以及在所述電致變色層形成期間至少間歇地加熱到約150°C與約450°C之間。
41.如權(quán)利要求40所述的方法，其中所述電致變色層是大致上多晶的。
42.如權(quán)利要求38所述的方法，其中(b)包括使用鎢靶材和包括約70%與100%之間的O2和0%與約30%之間的Ar的第二濺射氣體濺射WO3,以達(dá)到約IOnm與約200nm之間的厚度，而無需加熱。
43.如權(quán)利要求42所述的方法，其中(c)包括將鋰遞送到所述中間層直到至少滿足盲電荷為止。
44.如權(quán)利要求43所述的方法，其中(d)包括經(jīng)由將NiWO濺射到所述中間層上形成所述反電極層。
45.如權(quán)利要求44所述的方法，其中所述NiWO是大致上非結(jié)晶的。
46.如權(quán)利要求44所述的方法，其中NiWO的厚度在約150nm與約300nm之間。
47.如權(quán)利要求46所述的方法，其進(jìn)一步包括將鋰遞送到所述反電極層直到大致上漂白所述反電極層為止。
48.如權(quán)利要求47所述的方法，其進(jìn)一步包括將額外量的鋰濺射到所述反電極層上，所述額外量是基于漂白所述反電極層所需的數(shù)量的約5%與約15%之間的超額量。
49.如權(quán)利要求48所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述反電極層上方沉積透明導(dǎo)電氧化物層。
50.如權(quán)利要求49所述的方法，其中所述透明導(dǎo)電氧化物包括氧化銦錫。
51.如權(quán)利要求49所述的方法，其進(jìn)一步包括在沉積所述透明導(dǎo)電氧化物之前或之后，以約150°C與約450°C之間加熱形成的所述堆疊在Af下達(dá)約10分鐘與約30分鐘之間，然后在O2下達(dá)約I分鐘與約15分鐘之間。
52.如權(quán)利要求51所述的方法，其進(jìn)一步包括在空氣中以約250°C與約350°C之間加熱形成的所述堆疊達(dá)約20分鐘與約40分鐘之間。
53.如權(quán)利要求52所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述電致變色層與所述反電極層之間遞送電流作為所述電致變色器件的初始激活周期的一部分。
54.一種制造電致變色器件的方法，所述方法包括 (a)形成包括電致變色材料的電致變色層或包括反電極材料的反電極層，其中形成的所述層包括在所述層的層區(qū)的上部區(qū)域中并且與所述層的所述層區(qū)同延的超化學(xué)計(jì)量氧部分； (b)將所述超化學(xué)計(jì)量氧部分暴露于鋰；以及 (C)在所述超化學(xué)計(jì)量氧部分上沉積所述電致變色層和所述反電極層中的另一個(gè)，從而將所述超化學(xué)計(jì)量氧部分的至少一部分轉(zhuǎn)換為與所述超化學(xué)計(jì)量氧部分的分區(qū)同延且包括電子絕緣離子導(dǎo)電材料和所述超化學(xué)計(jì)量氧部分的材料的區(qū)域。
55.如權(quán)利要求54所述的方法，其中(a)包括通過沉積氧化鎢形成所述電致變色層。
56.如權(quán)利要求54所述的方法，其中所述區(qū)域是所述電子絕緣離子導(dǎo)電材料與所述超化學(xué)計(jì)量氧部分的所述材料的非均質(zhì)混合物。
57.如權(quán)利要求55所述的方法，其中沉積氧化鎢包括使用鎢靶材和濺射氣體濺射，其中在開始濺射所述電致變色層時(shí)，所述濺射氣體包括約40%與約80%之間的O2和約20%與約60%之間的Ar，并且在結(jié)束濺射所述電致變色層時(shí)，所述濺射氣體包括約70 %與100%之間的O2和0%與約30%之間的Ar ;以及在所述電致變色層開始形成時(shí)至少間歇地加熱到約200°C與約350°C之間，但是在沉積所述電致變色層的至少最后部分期間不加熱。
58.如權(quán)利要求57所述的方法，其中所述電致變色層是大致上多晶的。
59.如權(quán)利要求55所述的方法，其中(b)包括將鋰遞送到所述超化學(xué)計(jì)量氧部分直到至少滿足盲電荷為止。
60.如權(quán)利要求59所述的方法，其中(c)包括經(jīng)由將NiWO濺射到所述中間層上形成所述反電極層。
61.如權(quán)利要求60所述的方法，其中所述NiWO是大致上非結(jié)晶的。
62.如權(quán)利要求60所述的方法，其中NiWO的厚度在約150nm與約300nm之間。
63.如權(quán)利要求62所述的方法，其進(jìn)一步包括將鋰濺射到所述反電極層上直到大致上漂白所述反電極層為止。
64.如權(quán)利要求63所述的方法，其進(jìn)一步包括將額外量的鋰濺射到所述反電極層上，所述額外量是基于漂白所述反電極層所需的數(shù)量的約5%與約15%之間的超額量。
65.如權(quán)利要求64所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述反電極層上方沉積透明導(dǎo)電氧化物層。
66.如權(quán)利要求65所述的方法，其中所述透明導(dǎo)電氧化物包括氧化銦錫。
67.如權(quán)利要求65所述的方法，其進(jìn)一步包括在沉積所述透明導(dǎo)電氧化物之前或之后，以約150°C與約450°C之間加熱形成的所述堆疊在Af下達(dá)約10分鐘與約30分鐘之間，然后在O2下達(dá)約I分鐘與約15分鐘之間。
68.如權(quán)利要求67所述的方法，其進(jìn)一步包括在空氣中以約250°C與約350°C之間加熱形成的所述堆疊達(dá)約20分鐘與約40分鐘之間。
69.如權(quán)利要求68所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述電致變色層與所述反電極層之間遞送電流作為所述電致變色器件的初始激活周期的一部分。
全文摘要
常規(guī)電致變色器件常常具有不良可靠性和不良性能。使用完全固體和無機(jī)材料作出改善。通過形成充當(dāng)IC層的離子導(dǎo)電電子絕緣界面區(qū)域制造電致變色器件。在一些方法中，在形成電致變色層和反電極層后形成界面區(qū)域。所述界面區(qū)域包含離子導(dǎo)電電子絕緣材料以及所述電致變色層和/或所述反電極層的部件。電致變色器件的材料和微結(jié)構(gòu)提供優(yōu)于常規(guī)器件的性能和可靠性的改善。
文檔編號(hào)G02F1/01GK102934009SQ201180027892
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2011年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者王仲春, 安殊·普拉丹, 羅伯特·羅茲畢基 申請(qǐng)人:索拉迪格姆公司