專利名稱：光學(xué)薄膜的制造方法、光學(xué)薄膜、偏振板以及圖像顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在液晶顯示器(IXD)、陰極管顯示裝置(CRT)、有機(jī)電致發(fā)光(有機(jī)EL)或等離子體顯示器(rop)等顯示器(圖像顯示裝置)的前面等所設(shè)置的光學(xué)薄膜、具有所述光學(xué)薄膜的偏振板及圖像顯示裝置。
現(xiàn)有技術(shù)在如上所述的顯示器中，要求對顯示器的圖像顯示面賦予在操作時不公損傷般的耐擦傷性。對于此，一般通過利用在基材薄膜上設(shè)置硬涂(以下，簡單稱為“HC”)層的光學(xué)薄膜和HC薄膜，則可對顯示器的圖像顯示面賦予耐擦傷性(例如，專利文獻(xiàn)I)。、
另外，于如上所述的顯示器中，為提高其顯示面的辨視性，要求來自熒光燈等外部光源所照射的光線反射少。作為抑制外部光反射的方法，一般已知將在顯示面的最外表面設(shè)置折射率最低的低折射率層、且在低折射率層的顯示側(cè)鄰接設(shè)置折射率高的高折射率層的防反射薄膜，設(shè)置于顯示器前面的方法。另外，也已知有從顯示側(cè)設(shè)置折射率為中等程度的層、折射率高的層以及折射率低的層的防反射薄膜。為了形成此種折射率中等程度至折射率高的層，一般將含有高折射率微粒的折射率層鄰接設(shè)置至低折射率層，并且使鄰接至低折射率的HC層和抗靜電層等功能層含有高折射率微粒(例如，專利文獻(xiàn)2)。但是，將中折射率層或高折射率層與HC層等功能層，分別以ー層層依次(逐次)形成時，具有エ序數(shù)增加且制造成本上升的問題，及所述高折射率層與HC層等的密合性低的問題。另外，在專利文獻(xiàn)2的發(fā)明中，高折射率微粒在硬涂層的低折射率層側(cè)的界面附近偏在并且形成罩面層(skin coat)，但硬涂層內(nèi)的罩面層與其他部分的邊界明顯，故具有在此邊界產(chǎn)生干涉條紋的問題。在專利文獻(xiàn)3的發(fā)明中，意圖提供可低反射化，且可防止干渉條紋發(fā)生的光學(xué)薄膜，其方案是，在基材上依次層疊硬涂層、高折射率傾斜硬涂層及低折射率層的光學(xué)薄膜，根據(jù)特定的制造方法形成硬涂層與高折射率傾斜硬涂層呈一體的高折射率傾斜硬涂層，并且防止干涉條紋的光學(xué)薄膜。但是，在專利文獻(xiàn)3的發(fā)明中也難以高效率得到折射率傾斜硬涂層，目前謀求更加容易、且以高效率獲得折射率傾斜硬涂層的方法。[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)I]日本專利特開2008-165040號公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]日本專利特開2009-086360號公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]日本專利特開2009-265658號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明為了解決上述問題點(diǎn)而完成的，以提供具有能夠更加容易且高效率得到的折射率傾斜硬涂層的光學(xué)薄膜為其目的。另外，本發(fā)明以提供具備此種光學(xué)薄膜的偏振板及圖像顯示裝置為其目的。解決問題的手段本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)備含有具有特定粘度的高折射率微粒的組合物、和不含有具有特定粘度 的高折射率微粒的組合物這2種組合物，并且通過從基材側(cè)開始的層疊順序以所述不含有高折射率微粒的組合物及含有高折射率微粒的組合物的順序來配置的方式進(jìn)行同時涂布，則可控制高折射率微粒的擴(kuò)散，從而可容易且高生產(chǎn)率地獲得具備折射率傾斜硬涂層的光學(xué)薄膜，最終完成了本發(fā)明。S卩，解決上述問題的本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法，其特征包含(i)準(zhǔn)備透光性基材的工序；(ii)準(zhǔn)備含有第一粘合劑成分及第一溶劑、不含有高折射率微粒且粘度為3 IOOmPa *s的第一硬涂層用固化性樹脂組合物，以及含有平均粒徑I IOOnm的高折射率微粒、第二粘合劑成分及第二溶劑且粘度為10 IOOmPa ·s的第二硬涂層用固化性樹脂組合物的工序；(iii)在所述透光性基材的一側(cè)，從所述透光性基材側(cè)開始，以使所述第一硬涂層用固化性樹脂組合物及所述第二硬涂層用固化性樹脂組合物鄰接，且所述第一硬涂層用固化性樹脂組合物比所述第二硬涂層用固化性樹脂組合物更靠近所述透光性基材側(cè)的方式進(jìn)行同時涂布，來制作涂膜的工序；以及(iv)對所述(iii)工序中得到的涂膜進(jìn)行光照射使之固化，形成折射率傾斜硬涂層的工序。通過將不含有高折射率微粒、粘度3 IOOmPa · s的第一硬涂層用固化性樹脂組合物(以下，簡單稱為“第一組合物”)，以及含有平均粒徑I IOOnm的高折射率微粒、粘度為10 IOOmPa · s的第二硬涂層用固化性樹脂組合物(以下，簡單稱為“第二組合物”，以所述第一組合物與透光性基材側(cè)鄰接的方式進(jìn)行同時涂布，并使之固化，從而可容易、且高生產(chǎn)率地獲得折射率傾斜硬涂層。 此處，折射率傾斜HC層的折射率，是指折射率傾斜HC層的與透光性基材相反側(cè)界面的折射率。另外，所謂折射率的傾斜，是指在折射率傾斜HC層內(nèi)，從與透光性基材相反側(cè)的界面朝向透光性基材側(cè)界面，折射率連續(xù)性變化。在折射率傾斜HC層內(nèi)折射率傾斜，可根據(jù)下列方法加以確認(rèn)。將折射率傾斜HC層通過氬濺鍍予以蝕刻使折射率傾斜HC層的特定深度的部分露出，并且使用X射線光電子分光裝置(XPS)測定此露出部分的高折射率微粒含量。根據(jù)此方法，可確定折射率傾斜HC層的深度方向的高折射率微粒的存在量分布。折射率傾斜HC層的各深度位置的折射率，與高折射率微粒的存在量相關(guān)，故通過確認(rèn)折射率傾斜HC層的深度方向的高折射率微粒的存在量分布傾斜，則可確認(rèn)折射率傾斜。另外，使用熱固化性樹脂將光學(xué)薄膜包埋，并使用LEICA公司制的超威切片機(jī)將包埋的光學(xué)薄膜制作成80nm厚度的超薄切片，并且以穿透型電子顯微鏡(TEM)予以觀察也可測定。所謂高折射率微粒，是指折射率為I. 50 2. 80的微粒。
在本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法中，上述第一硬涂層用固化性樹脂組合物及/或第二硬涂層用固化性樹脂組合物還含有增粘劑，從易于控制折射率傾斜硬涂層內(nèi)的高折射率微粒的分布方面而言優(yōu)選。在本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法中，上述第一硬涂層用固化性樹脂組合物的粘度與上述第二硬涂層用固化性樹脂組合物的粘度之差的絕對值為30以下，從易于控制折射率傾斜硬涂層內(nèi)的高折射率微粒的分布方面而言優(yōu)選。在本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法中，上述透光性基材為三乙酰纖維素基材，上述第一溶劑具有向所述三乙酰纖維素基材的浸透性，從抑制光學(xué)薄膜中的干涉條紋的觀點(diǎn)而言優(yōu)選。在本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法中，在上述(iv)工序之后，也可還包含(V)在上述折射率傾斜硬涂層上，直接或夾隔著高折射率層形成低折射率層的工序。通過如此在折射率傾斜HC層上直接或夾隔著高折射率層設(shè)置低折射率層，則可進(jìn)一步提高光學(xué)薄膜的 防反射性。在本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法中，固化形成上述低折射率層的低折射率層用組合物含有中空二氧化硅微粒，因可對光學(xué)薄膜賦予優(yōu)異的防反射性，故優(yōu)選。在本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法中，固化形成上述低折射率層的低折射率層用組合物，在含有由金屬氟化物及固化性氟樹脂所構(gòu)成的組中選出的至少I種低折射率材料的情況下，也可取得具有充分防反射性的光學(xué)薄膜。在本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法中，固化形成上述低折射率層的低折射率層用組合物，不含有中空二氧化硅微粒，而含有由金屬氟化物及固化性氟樹脂所構(gòu)成的組中選出的至少I種低折射率材料，從通式具有充分的防反射性和耐皂化性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選。在本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法中，也可在上述(i)工序與(iii)工序之間，還包含(Vi)在上述透光性基材的設(shè)置折射率傾斜硬涂層的面形成抗靜電層的工序。通過抗靜電層可提高光學(xué)薄膜的抗靜電性。本發(fā)明的光學(xué)薄膜是根據(jù)上述任一種制造方法而得的光學(xué)薄膜。本發(fā)明的光學(xué)薄膜，是在透光性基材的一側(cè)，至少設(shè)置折射率傾斜硬涂層的光學(xué)薄膜，其特征為，所述折射率傾斜硬涂層含有平均粒徑I IOOnm的高折射率微粒，且在所述折射率傾斜硬涂層中，在所述折射率傾斜硬涂層的膜厚方向上，所述高折射率微粒的存在量在越靠近所述透光性基材側(cè)越少。在本發(fā)明的光學(xué)薄膜中，在上述折射率傾斜硬涂層中，從上述與透光性基材相反側(cè)的界面開始直到所述折射率傾斜硬涂層膜厚的70%為止的區(qū)域中，可存在上述高折射率微?？偭康?0%以上。如此，通過使高折射率微粒分布，則可有效地提高折射率傾斜HC層的與透光性基材相反側(cè)的界面?zhèn)鹊恼凵渎?。在本發(fā)明的光學(xué)薄膜中，也可采取在上述折射率傾斜硬涂層含有增粘劑的方式。在本發(fā)明的光學(xué)薄膜中，上述透光性基材為三乙酰纖維素基材，構(gòu)成上述折射率傾斜硬涂層的基質(zhì)，也存在于所述三乙酰纖維素基材的折射率傾斜硬涂層側(cè)的界面，就抑制光學(xué)薄膜中的干涉條紋的觀點(diǎn)而言優(yōu)選。在本發(fā)明的光學(xué)薄膜中，于上述折射率傾斜硬涂層的與透光性基材相反側(cè)的面，還設(shè)置有低折射率層，或這從所述折射率傾斜硬涂層側(cè)開始還設(shè)置有高折射率層及低折射率層，因可更加提高光學(xué)薄膜的防反射性，故優(yōu)選。在本發(fā)明的光學(xué)薄膜中，上述低折射率層含有中空二氧化娃微粒，因可對光學(xué)薄膜賦予優(yōu)異的防反射性，故優(yōu)選。在本發(fā)明的光學(xué)薄膜中，在上述低折射率層含有由金屬氟化物及氟樹脂所構(gòu)成的組中選出的至少I種低折射率成分的情況下，也具有充分的防反射性。在本發(fā)明的光學(xué)薄膜中，上述低折射率層不含有中空二氧化娃微粒，而含有由金屬氟化物及氟樹脂所構(gòu)成的組中選出的至少I種低折射率成分時，可同時實(shí)現(xiàn)充分的防反射性和耐皂化性。在本發(fā)明的光學(xué)薄膜中，在上述透光性基材與上述折射率傾斜硬涂層之間，進(jìn)一步設(shè)置有抗靜電層時，因可更加提高光學(xué)薄膜的抗靜電性，故優(yōu)選。在本發(fā)明的光學(xué)薄膜中，也可將所述光學(xué)薄膜，放入保持于55°C的2當(dāng)量濃度的氫氧化鈉水溶液中浸潰2分鐘,接著,水洗后，以70°C干燥5分鐘,接著,使用#0000號的鋼絲絨以摩擦荷重O. 98N將低折射率層表面來回摩擦10次時，對低折射率層賦予不會損傷及剝離的性能。本發(fā)明的偏振板,其特征在于,在偏振兀件的一側(cè),將上述光學(xué)薄膜，以所述光學(xué)薄膜的透光性基材側(cè)朝向所述偏振元件的方式配置而成。
本發(fā)明的圖像顯示裝置，其特征為具備上述光學(xué)薄膜。(發(fā)明效果)在本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法中，通過將不含有高折射率微粒的特定粘度的第一組合物與含有高折射率微粒的特定粘度的第二組合物這2種組合物鄰接，且以所述第一組合物更靠近透光性基材側(cè)的方式進(jìn)行同時涂布而形成折射率傾斜HC層，則可容易地控制折射率傾斜HC層的膜厚方向的高折射率微粒分布。因此，若使用本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法，則可容易且高生產(chǎn)率地獲得具備折射率傾斜HC層的光學(xué)薄膜。本發(fā)明的偏振板及圖像顯示裝置，因具備上述具有折射率傾斜HC層的光學(xué)薄膜，故難使損傷。


圖I示意性例示本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法的圖。圖2例示使用擠出型的口模涂敷器的同時涂布方法的示意圖。圖3示意性例示本發(fā)明的光學(xué)薄膜的層構(gòu)成及折射率傾斜HC層內(nèi)的膜厚方向上的高折射率微粒的分布的剖面圖。圖4示意性示出本發(fā)明的光學(xué)薄膜的層構(gòu)成的另一例的剖面圖。其中，省略粒子的存在。圖5示意性示出本發(fā)明的光學(xué)薄膜的層構(gòu)成的另一例的剖面圖。其中，省略粒子的存在。圖6示意性示出本發(fā)明的光學(xué)薄膜的層構(gòu)成的另一例的剖面圖。其中，省略粒子的存在。
具體實(shí)施方式
以下，首先說明本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法，其次說明光學(xué)薄膜。在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。另外，本發(fā)明的光，不僅包括可見光及非可見光區(qū)域波長的電磁波，還包括電子束之類的粒子線、及電磁波與粒子線總稱的放射線或電離放射線。在本發(fā)明中，所謂微粒的平均粒徑，是指固化膜的剖面以穿透型電子顯微鏡(TEM)照片所觀察的20個粒子的平均值，且可為一次粒徑及二次粒徑的任一種。即，其為包含一次粒徑及二次粒徑在內(nèi)的離子組全體的平均分散粒徑。在本發(fā)明中，所謂分子量，在具有分子量分布的情況下，是指以THF作為溶劑的凝膠滲透層析(GPC)所測定的聚苯乙烯換算值的重均分子量，在不具有分子量分布的情況下，是指化合物本身的分子量。 于本發(fā)明中，所謂“硬涂層”是指以JIS K5600-5-4(1999)規(guī)定的鉛筆硬度試驗(yàn)(4. 9Ν荷重)，顯示“H”以上的硬度者。另外，薄膜與薄片以JIS-K6900來定義時，所謂薄片是指薄且一般其厚度相對于長度和寬度的比例小且平坦的制品，所謂薄膜是指相比于長度及寬度，厚度極小，且最大厚度為任意限定的薄且平坦的制品，慣例是可以輥的形式供給者。因此，薄片中厚度特薄者也可稱為薄膜，薄片與薄膜的界限并不明確，且難以明確區(qū)別，故本發(fā)明中，包含厚度厚及薄兩者的意義，定義為“薄膜”。折射率使用分光亮度計(jì)(島津制作所(股)制的UV-3100PC)，測定波長380 780nm的平均反射率(R)。由所得的平均反射率(R)，使用下式，求出折射率(η)的值。R(% ) = (l-n2)/(l+n2)干燥膜厚的測定使用(Mitsutoyo (股)制的IDF-130)進(jìn)行。(光學(xué)薄膜的制造方法)本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法，其特征為包含(i)準(zhǔn)備透光性基材的工序；(ii)準(zhǔn)備含有第一粘合劑成分及第一溶劑、不含有高折射率微粒且粘度為3 IOOmPa-s的第一硬涂層用固化性樹脂組合物，以及含有平均粒徑I IOOnm的高折射率微粒、第二粘合劑成分及第二溶劑且粘度為10 IOOmPa · s的第二硬涂層用固化性樹脂組合物的工序；(iii)在所述透光性基材的一側(cè)，從所述透光性基材側(cè)開始，以使所述第一硬涂層用固化性樹脂組合物及所述第二硬涂層用固化性樹脂組合物鄰接，且所述第一硬涂層用固化性樹脂組合物比所述第二硬涂層用固化性樹脂組合物更靠近所述透光性基材側(cè)的方式進(jìn)行同時涂布，來制作涂膜的工序；以及(iv)對所述(iii)工序中得到的涂膜進(jìn)行光照射使之固化，形成折射率傾斜硬涂層的工序。將不含有高折射率微粒、粘度為3 IOOmPa · s的第一組合物，與含有平均粒徑I IOOnm的高折射率微粒、粘度為10 IOOmPa · s的第二組合物，以所述第一組合物鄰接于透光性基材側(cè)的方式同時涂布，并使之固化，則可容易、且以高效率獲得折射率傾斜HC層。另外，第一組合物及第二組合物的粘度，使用Anton Paar公司制的MCR301，測定工具為PP50，測定溫度為25°C、剪切速度為10000[l/s]的條件將測定對象的組合物(墨水)適量、滴至檢測臺上進(jìn)行測定。第一組合物與第二組合物的粘度不滿足上述范圍時，在折射率傾斜HC層內(nèi)，難以控制高折射率微粒在所述折射率傾斜HC層的膜厚方向的分布，且高折射率微粒在折射率傾斜HC層內(nèi)易于均勻分布。若高折射率微粒在層內(nèi)均勻分布，則在與折射率傾斜HC層鄰接的透光性基材和抗靜電層的界面，折射率差變大。其后，在所述界面中產(chǎn)生干涉條紋并且發(fā)生光學(xué)薄膜的外觀惡化的問題。另外，高折射率微粒的含量變多，制造成本也增加。另外，第一組合物與第二組合物的粘度不再上述范圍內(nèi)時，于折射率傾斜HC層表面產(chǎn)生涂布紋且也有外觀惡化的問題。相對與此，第一組合物與第二組合物的粘度在上述特定的范圍內(nèi)時，即使將上述2種組合物同時涂布，也可適度控制高折射率微粒的擴(kuò)散或沉降，且可容易、且以高的生產(chǎn)率獲得折射率傾斜HC層。第一組合物及第二組合物的粘度分別為3 IOOmPa · s及10 IOOmPa · S，第一組合物的粘度為3 50mPa · s為佳，以5 30mPa · s為更佳。第二組合物的粘度為10 50mPa · s為佳，以15 30mPa · s為更佳。第一組合物與第二組合物的粘度分別調(diào)節(jié)至上述范圍，則可容易地控制高折射率微粒的擴(kuò)散或沉降，易于形成折射率傾斜HC層。另外，第一組合物的粘度為5 30mPa · S、且、第二組合物的粘度為20 30mPa · s，可更加容易地控制高折射率微粒的擴(kuò)散或沉降，且易于形成折射率傾斜HC層，故優(yōu)選。第一組合物與第二組合物的粘度若為上述范圍內(nèi)，則根據(jù)所期望的高折射率微粒的分布適當(dāng)調(diào)節(jié)即可，進(jìn)行固化而形成折射率傾斜HC層的上層側(cè)的第二組合物的粘度，t匕第一組合物的粘度更大的情況，就高效率方面而言優(yōu)選。另外，第一組合物與第二組合物的粘度(mPa *s)之差的絕對值為30以下，可更加容易地控制高折射率微粒的擴(kuò)散或沉降，且易于形成折射率傾斜HC層，故優(yōu)選。圖I是示意性示出本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法的一例的圖。如圖I (a)所示，準(zhǔn)備透光性基材10。其次，在透光性基材10上，將上述第一組合物與第二組合物，以第一組合物位于透光性基材10側(cè)的方式鄰接且同時涂布，來制作涂膜，并進(jìn)行光照射使之固化，如圖1(b)所示，形成在層內(nèi)越靠近透光性基材側(cè)高折射率微粒30的存在量越少的折射率傾斜硬涂層20，得到光學(xué)薄膜I。以下，說明本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法中所用的透光性基材及第一組合物及第
二組合物。(透光性基材)本發(fā)明的透光性基材，只要為滿足可用作光學(xué)薄膜的透光性基材的物性者，則無特別限定，可適當(dāng)選擇使用現(xiàn)有公知的硬涂薄膜和光學(xué)薄膜所用的三乙酰纖維素(TAC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、或環(huán)烯烴聚合物(COP)等?？梢姽鈪^(qū)域380 780nm中的透光性基材的平均光穿透率為50%以上為佳，更佳為70%以上，特佳為85%以上。另外，光穿透率的測定可使用紫外線可見光分光亮度計(jì)(例如，島津制作所(股)制UV-3100PC)，在室溫、大氣中測定的值。另外，也可對透光性基材施以皂化處理和設(shè)置涂底層等的表面處理。另外，在透光性基材中也可含有抗靜電劑等添加劑。透光性基材的厚度并無特別限定，通常為20 300 μ m左右，較佳為40 200 μ m。使用I種組合物以I次形成現(xiàn)有技術(shù)中的含有高折射率微粒的HC層的方法(以下，稱為“單層I次涂布法”中，透光性基材為TAC基材的情況下，即使將組合物中所含的溶劑和粘合劑成分浸透于TAC基材中，高折射率微粒也會在HC層內(nèi)均勻分布，且在HC層的TAC基材側(cè)的界面及其附近也易于存在高折射率微粒。其次，在該界面中，由于TAC基材(折射率1. 49)與高折射率微粒(折射率1. 50 2. 80)的折射率差，會發(fā)生干涉條紋，且外觀惡化。相對與此，若根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法，在折射率傾斜HC層中，在折射率傾斜HC層的膜厚方向，高折射率微粒的存在量(每單位體積的粒子密度)越靠近透光性基材側(cè)越少，且在折射率傾斜HC層與透光性基材的界面及其附近不存在或極少存在高折射率微粒。因此，即使在使用TAC基材的情況下，第一溶劑和第一粘合劑成分也易浸透于TAC基材，且在折射率傾斜HC層與TAC基材的界面不會發(fā)生干涉條紋，可獲得良好外觀的光學(xué)薄膜。
(第一硬涂層用固化性樹脂組合物)在本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法中使用的第一組合物，含有第一粘合劑成分及第一溶劑，且不含有高折射率微粒，粘度為3 IOOmPa · S。第一組合物以比后述第二組合物更加靠近透光性基材側(cè)的方式鄰接且被同時涂布。以使不含有高折射率微粒的第一組合物比含有高折射率微粒的第二組合物更靠近透光性基材側(cè)的方式同時涂布，在所述等2種組合物所形成的折射率傾斜HC層中，在所述折射率傾斜HC層的膜厚方向，高折射率微粒越靠近透光性基材側(cè)存在量越少。另外，將第一組合物與第二組合物同時涂布的情況，與將所述2種組合物分別涂布、固化的逐次涂布的情況相比，第一組合物與第二組合物以一體型式形成膜，且第二組合物所含的高折射率微粒在所述呈一體的膜中以越靠近透光性基材側(cè)越少的方式適度分布。藉此，第一組合物在折射率傾斜HC層的透光性基材側(cè)界面中，抑制通過高折射率微粒與透光性基材或抗靜電層等下層的折射率差而發(fā)生干涉條紋，具有防止光學(xué)薄膜外觀惡化的作用。以下，說明關(guān)于第一組合物中所含的第一粘合劑成分及第一溶劑以及視需要含有的其他的光聚合引發(fā)劑、增粘劑、微粒、抗靜電劑及勻涂劑。(第一粘合劑成分)第一粘合劑成分是固化成為折射率傾斜HC層的基質(zhì)的成分。作為第一粘合劑成分，可列舉例如，(i)感應(yīng)光而固化的反應(yīng)性粘合劑成分(以下，簡單稱為“光固化性粘合劑成分”)、(ii)感應(yīng)熱而固化的反應(yīng)性粘合劑成分(以下，簡單稱為“熱固化性粘合劑成分”)及(iii)不會感應(yīng)光及熱而通過干燥或冷卻而固化的非反應(yīng)性粘合劑成分。另外，光固化性粘合劑成分及熱固化性粘合劑成分，也可感應(yīng)光及熱而固化的光及熱固化性粘合劑成分。光固化性粘合劑成分中，也特別在電離放射線作用下所固化的粘合劑成分(以下，簡單稱為“電離放射線固化性粘合劑成分”)，可調(diào)制涂布適用性優(yōu)異的涂敷組合物，且易形成均勻的大面積涂膜。另外，涂膜中的通過電離放射線固化的粘合劑成分，涂布后通過光聚合而固化，可取得強(qiáng)度較高的固化膜。作為電離放射線固化性粘合劑成分，可使用先前公知的通過電離放射線引起聚合等反應(yīng)的具有聚合性官能基的單體、低聚物或聚合物。
聚合性官能基，例如，以丙烯?；⒁蚁┗跋┍纫蚁┬圆伙柡玩I為佳。聚合性官能基，此外，也可為環(huán)氧基。電離放射線固化性粘合劑成分，由增加固化時的粘合劑成分彼此間的交聯(lián)方面而言，以I分子中具有2個以上聚合性官能基的粘合劑成分為佳。作為電離放射線固化性粘合劑成分，可列舉例如，日本專利特開2004-300210號公報(bào)中記載的單官能(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯及多官倉泛(甲基)丙烯酸酯及上述EO (環(huán)氧乙烷)改質(zhì)品等衍生物、聚合所述等自由基聚合性單體的低聚物及具有乙烯性不飽和鍵的聚合物等。另外，也可使用含有環(huán)氧基的化合物之類的光陽離子聚合性單體和低聚物。作為熱固化性粘合劑成分，可列舉例如，具有環(huán)氧基的化合物及日本專利特開2006-106503號公報(bào)中記載的粘合劑性環(huán)氧化合物等。作為非反應(yīng)性粘合劑成分，可列舉例如，日本專利特開2004-300210號公報(bào)中記
載的聚丙烯酸、聚酰亞胺及聚乙烯醇等。上述⑴ (iii)的粘合劑成分可使用單獨(dú)I種，且也可組合使用2種以上。(第一溶劑)第一溶劑具有調(diào)整第一組合物的粘度，并且對第一組合物賦予涂布性的作用。第一溶劑并無特別限定，可根據(jù)使用的透光性基材適當(dāng)選擇使用。作為第一溶劑，可列舉例如，日本專利特開2005-316428號公報(bào)記載的醇類、酮類、酯類、鹵化烴類、芳香族烴類、醚類等。作為第一溶劑，另外，可使用例如，四氫呋喃、I，4- 二噁烷、二氧戊環(huán)及二異丙醚等醚類等。為防止干涉條紋發(fā)生，使用對于透光性基材具有浸透性的溶劑(浸透性溶劑)為佳。浸透性溶劑也可與非浸透性溶劑并用。另外，在本發(fā)明中所謂浸透性，除了對透光性基材浸透的性質(zhì)(即，狹義的浸透性)以外，包含使透光性基材溶脹或濕潤概念的意義。作為浸透性溶劑的具體例，可列舉異丙醇、甲醇及乙醇等醇類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環(huán)己酮等酮類、醋酸甲酯、醋酸乙酯及醋酸丁酯等酯類、鹵化烴類、甲苯及二甲苯等芳香族烴類及苯酚類。透光性基材為三乙酰纖維素(TAC)的情況下所使用的溶劑，以及透光性基材為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的情況下所使用的溶劑，可列舉日本專利特開2005-316428號公報(bào)記載的溶劑。特別，透光性基材為三乙酰纖維素(TAC)的情況下所使用的溶劑，以醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯及甲基乙基酮為佳。透光性基材為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的情況下所使用的溶劑為苯酚、氯苯、硝基苯、氯苯酚及六氟異丙醇為佳。另外，上述酮類的溶劑除了浸潰性以外，具有使第一組合物可容易且均勻涂布透光性基材表面，且涂布后溶劑的蒸發(fā)速度適度而難引起干燥不勻的效果。因此，可容易取得均勻厚度的大面積涂膜。第一溶劑可使用單獨(dú)I種上述溶劑，且也可組合使用2種以上。
組合使用浸潰性溶劑及非浸透性溶劑作為第一溶劑時，相對于第一溶劑的全質(zhì)量，浸透性溶劑的比例為50質(zhì)量％以上為佳，且以80質(zhì)量％以上為更佳。(第一組合物的其他成分)在第一組合物中，在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，以促進(jìn)第一粘合劑成分的固化、調(diào)整粘度、硬度或賦予抗靜電性等為目的，也可含有光聚合引發(fā)劑、增粘劑、微粒、抗靜電劑及勻涂劑等其他成分。(光聚合引發(fā)劑)作為光聚合引發(fā)劑，例如，可使用日本專利特開2007-272132號公報(bào)記載的乙酰
苯類及二苯酮類等光引發(fā)劑。其中，以I-羥基-環(huán)乙基-苯基酮及2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-I-酮，即使少量也可開始并促進(jìn)光聚合反應(yīng)，故在本發(fā)明中較佳使用。在使用光陽離子聚合性的粘合劑成分的情況中，視需要例如可使用日本專利特開2010-107823號公報(bào)記載的陽離子聚合引發(fā)劑。上述光聚合引發(fā)劑可使用單獨(dú)I種，且也可組合使用2種以上。上述光聚合引發(fā)劑也可使用市售品，例如，I-羥基-環(huán)己基-苯基酮以IRGA⑶RE184 的商品名由 Ciba Specialty Chemicals(股)取得。上述光聚合引發(fā)劑也可使用單獨(dú)I種，且也可組合使用2種以上。使用光聚合引發(fā)劑時，其含量相對于第一組合物的全固形份使用O. I 20質(zhì)量％為佳。(增粘劑)于第一組合物中以調(diào)整粘度為目的，也可含有有機(jī)化合物及/或無機(jī)化合物的增粘劑。通過含有增粘劑，則可適度控制第一組合物與第二組合物的混合，且易于控制第二組合物所含的高折射率微粒的分布。作為有機(jī)合物的增粘劑，可列舉例如，乙基纖維素、羥丙基纖維素、丙烯酸樹脂、月旨肪酸酰胺蠟、氧化聚乙烯、高分子聚酯的胺鹽、直鏈聚胺基酰胺與高分子酸聚酯的鹽、聚羧酸的酰胺溶液、烷基磺酸鹽、烷基烯丙基磺酸鹽、膠體系酯、聚酯樹脂、苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂及聚酰亞胺樹脂以及將所述等粉碎者。作為無機(jī)化合物的增粘劑，可列舉例如，硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、玻璃、硅藻土、氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅、滑石、云母、長石、高嶺石(高嶺土粘土)、葉蠟石(蠟石粘土)、絹云母、膨潤土、膨潤石、蛭石類(蒙脫石、貝得石、囊脫石及皂石等)、有機(jī)膨潤土及有機(jī)蒙脫石等。增粘劑也可使用市售品。作為有機(jī)化合物的增粘劑的市售品，可列舉例如，日本曹達(dá)(股)制的 SELNY-HPC-H、HPC-M、HPC-L、HPC-SL及HPC-SSL、三菱麗昂(股)制的 DIYANALBR系列、楠本化成(股)制的Dispalone #6900-20X,Dispalone #4200,Dispalone KS-873N及Dispalone #1850,BYK Chem Japan公司制的BYK-405及BYK_410、Rhom & Haas公司制的Primal RW-12W、伊藤制油(股)制的A-S-AT-20S、A-S-AT-350F、A-S-AD_10A及A-S-AD-160
坐寸ο作為無機(jī)化合物的增粘劑的市售品，可列舉例如，白石工業(yè)(股)的Crown Clay、BagesClay #60、Bages Clay KF 及 Optiwhite、土屋 Kaolin 工業(yè)(股)制的 KaolinJP-IOO, NN Kaolin Clay、ST Kaolin Clay 及 Hardsil、Enjel Hard(股)制的 ASP-072、Satenton Plus、TRANSLINK 37及Highdrasdelami NCD、丸尾Calicum(股)制的SY Kaolin、OS CLAY、HA CLAY 及 MC HARD CLAY、Copchemical 公司制的 Rusentite SffN, RusentiteSAN、RusentiteSTN、Rusentite SEN 及 Rusentite SPN> Cunimina 工業(yè)公司制的 Smecton、Hojun (股)制的 Bengel、Bengel Fff> S Ben、S Ben 74、Oruganite 及 Oruganite T、WilbaElis公司制的穗高印、01uben、250M、Benton 34及Benton38、日本Silica工業(yè)(股)制的Laponite、Laponite RD 及 Laponite RDS 等。由透明性的觀點(diǎn)而言較佳的增粘劑為上述有機(jī)化合物系的增粘劑，且其中也以羥丙基纖維素、丙烯酸樹脂為佳。上述增粘劑可使用單獨(dú)I種，且也可組合使用2種以上。使用增粘劑時，其含量相對于第一組合物的全固形份使用O. I 10質(zhì)量％為佳。另外，于后述的第二組合物中也可含有增粘劑。此時，第一組合物及第二組合物的增粘劑可為相同，且也可為相異。(微粒)微粒使用于提高折射率傾斜HC層的硬度為其目的。作為此種提高硬度的微粒，可列舉例如，專利文獻(xiàn)I中記載的表面具有反應(yīng)性官能基的二氧化硅微粒等。使用賦予硬度的微粒時，其含量相對于第一組合物的第一粘合劑成分質(zhì)量使用5 80質(zhì)量％為佳。(抗靜電劑)抗靜電劑，是對折射率傾斜HC層賦予抗靜電性的成分?？轨o電劑并無特別限定，可使用先前公知的物質(zhì)。作為抗靜電劑，可列舉例如，專利文獻(xiàn)3中記載的陰離子性抗靜電劑、陽離子抗靜電劑、兩性抗靜電劑、非離子性抗靜電劑、電解質(zhì)及離子性液體等。抗靜電劑的含量并無特別限定，適當(dāng)調(diào)節(jié)使用即可。例如，折射率傾斜HC層的表面電阻率為I. OX IO13 Ω / □以下為佳，以I. OX IO11 Ω / □以下為更佳,且以I. 0Χ109Ω / □以下為再佳，以I. OX 108Ω/ □以下為特佳，故折射率傾斜HC層的表面電阻率只要在此范圍內(nèi)使用即可。(勻涂劑)勻涂劑，在形成折射率傾斜HC層時對其表面，具有賦予涂布性及/或平滑性的作用。
作為勻涂劑，可使用先前公知的防反射薄膜所用的氟系、聚硅氧系及丙烯酸系等勻涂劑。例如，DIC(股)制Megafac系列(MCF350-5)等的不具有電離放射線固化性基的勻涂劑、信越化學(xué)工業(yè)(股)制的Χ-22-163Α等具有電離放射線固化性基的勻涂劑任一者均可使用。使用勻涂劑時，其含量相對于第一粘合劑成分的質(zhì)量使用5. O質(zhì)量％以下為佳，且以使用O. I 3. O質(zhì)量％為更佳。第一組合物，通常通過在第一溶劑中將第一粘合劑成分及光聚合引發(fā)劑等任意使用的成分，根據(jù)一般的調(diào)制法混合并且分散處理來調(diào)制?；旌戏稚?，可使用涂料分散器或珠粒磨等。后述的第二組合物也可同樣調(diào)制。(第二硬涂層用固化性樹脂組合物)本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法中所用的第二組合物，含有平均粒徑I IOOnm的高折射率微粒、第二粘合劑成分及第二溶劑，且粘度為10 IOOmPa · S。其次，將上述第一組合物以比所述第二組合物更靠近透光性基材側(cè)的方式鄰接且同時涂布。第二組合物，也具有將折射率傾斜HC層的與透光性基材相反側(cè)的界面及其附近，有效率地高折射率化的作用。藉此，如圖4所示，在折射率傾斜HC層的與透光性基材相反側(cè)的面(折射率傾斜HC層上)設(shè)置低折射率層的情況，或如圖5所示，在折射率傾斜HC層上，由所述折射率傾斜HC層側(cè)開始設(shè)置高折射率層及低折射率層的情況，可更加提高光學(xué)薄膜的防反射性。
以下，說明關(guān)于第二組合物所含的高折射率微粒、第二粘合劑成分及第二溶劑以及視需要含有的其他的光聚合引發(fā)劑、增粘劑、微粒、抗靜電劑及勻涂劑。(高折射率微粒)本發(fā)明的第二組合物所含的高折射率微粒為平均粒徑為I lOOnm。高折射率微粒的平均粒徑，由透明性的觀點(diǎn)而言為IOOnm以下，由控制分散性的觀點(diǎn)而言為Inm以上。高折射率微粒的平均粒徑，由透明性的觀點(diǎn)而言為50nm以下為佳，以20nm以下為更佳。于本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法中，通過將第一組合物與第二組合物的粘度限定在特定的范圍，則即使同時涂布所述等2種組合物，也可抑制第二組合物所含的高折射率微粒在涂膜中均勻分散。高折射率微粒的平均粒徑，是指以穿透型電子顯微鏡(TEM)照片觀察固化膜(折射率傾斜HC層)剖面的20個粒子的平均值，若為I lOOnm，可為一次粒徑及二級粒徑中
的任一者。高折射率微粒的形狀并無特別限定，可使用球狀、鏈狀及針狀等物質(zhì)。作為高折射率微粒，若折射率為I. 50 2. 80則無特別限定，可使用先前公知的高折射率微粒。作為上述高折射率微粒，可列舉金屬氧化物微粒。作為金屬氧化物微粒，具體而言，可列舉例如，氧化鈦(TiO2、折射率2. 71)、氧化鋯(ZrO2、折射率2. 10)、氧化鈰(Ce02、折射率2. 20)、氧化錫(SnO2、折射率2. 00)、銻錫氧化物(ΑΤΟ、折射率1. 75 I. 95)、銦錫氧化物(ΙΤ0、折射率1. 95 2. 00)、磷錫化合物(ΡΤ0、折射率1. 75 I. 85)、氧化銻(Sb2O5、折射率2. 04)、鋁鋅氧化物(ΑΖ0、折射率1. 90 2. 00)、鎵鋅氧化物(GZ0、折射率
I.90 2. 00)及銻氧化鋅(ZnSb206、折射率:I. 90 2. 00)等。上述金屬氧化物微粒中也以氧化錫(SnO2)、銻錫氧化物(ΑΤ0)、銦錫氧化物(ITO)、磷錫化合物(PTO)、氧化銻(Sb2O5)、鋁鋅氧化物(AZO)、鎵鋅氧化物(GZO)及銻酸鋅(ZnSb2O6)為導(dǎo)電性金屬氧化物，具有控制粒子的擴(kuò)散狀態(tài)，形成導(dǎo)電通道，并可賦予抗靜電性的優(yōu)點(diǎn)。于本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法中，根據(jù)折射率傾HC層的與透光性基材相反側(cè)的面所設(shè)置的低折射率層或高折射率層，來選擇或調(diào)整第二組合物所含的高折射率微粒的種類及含量，調(diào)整折射率傾斜HC層的折射率即可。具體而言，例如于折射率傾斜HC層的與透光性基材相反側(cè)的面設(shè)置低折射率層時，折射率傾斜HC層的折射率為I. 50 2. 80為佳。于折射率傾斜HC層的與透光性基材相反側(cè)的面，由折射率傾斜HC層側(cè)開始，設(shè)置高折射率層及低折射率層時，折射率傾斜HC層的折射率比高折射率層更低，且比低折射率層更高。此時，例如，折射率傾斜HC層的折射率可為I. 50 2. 00。另外，折射率傾斜HC層的折射率，是指折射率傾斜HC層的與透光性基材相反側(cè)的界面的折射率。 第二組合物所含的高折射率微粒，可使用單獨(dú)I種平均粒徑、形狀、折射率及材料等不同者，且也可組合使用2種以上。(第二粘合劑成分)第二粘合劑成分，是固化成為折射率傾斜HC層的基質(zhì)的成分。第二粘合劑成分可使用作為第一粘合劑成分而列舉者。此外，也可使用專利文獻(xiàn)3中記載的含有芳香環(huán)的樹脂、含有氟以外的氯、溴及碘等鹵素元素的樹脂及含有硫原子、氮原子及磷原子等原子的樹脂等高折射率粘合劑成分。第一粘合劑成分與第二粘合劑成分可為相同，且也可為相異。第二粘合劑成分也可使用單獨(dú)I種，且也可組合使用2種以上。(第二溶劑)第二溶劑可使用作為第一溶劑而列舉者。 第一溶劑與第二溶劑可為相同，且也可為相異。第二溶劑也可使用單獨(dú)I種，且也可組合使用2種以上。(第二組合物的其他成分)于第二組合物中，在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，以促進(jìn)第二粘合劑成分的固化、賦予硬度或抗靜電性等為目的，也可含有光聚合引發(fā)劑、增粘劑、微粒、分散劑、抗靜電劑、防污劑及均涂劑等其他成分。第二組合物中也可含有的光聚合引發(fā)劑、增粘劑及抗靜電劑可使用作為上述第一組合物而列舉者。第一及第二組合物所含的光聚合引發(fā)劑、增粘劑及抗靜電劑可分別相同或不同。(微粒)以提高折射率傾斜HC層硬度為目的，第二組合物所含有的微粒可使用二氧化硅(SiO2)、氧化招(Al2O3)等。(分散劑)為了控制高折射率微粒的分散性，也可使用分散劑。作為分散劑，可列舉例如，專利文獻(xiàn)3中記載的BYK Chem Japan(股)制的Disperbyk系列等具有陰離子性極性基的分散劑。(防污劑)防污劑可防止光學(xué)薄膜最外表面受到污染，也可進(jìn)一步對折射率傾斜HC層賦予耐擦傷性。
作為防污劑，也可使用先前公知的氟系化合物或硅系化合物等防污劑(防污染劑)。作為防污劑，可列舉例如，日本專利特開2007-264279號公報(bào)中記載的防污染劑。使用市售品的防污劑也優(yōu)選。作為此種市售品的防污劑(非反應(yīng)性)為DIC(股)制的 Megafac 系列，可列舉例如，商品名 MCF350-5、F445、F455、F178、F470、F475、F479、F477、TF1025、F478及F178K等東芝Silicon(股)制的TSF系列等、信越化學(xué)工業(yè)(股)制的X-22系列及KF系列等以及Thiso (股)制的Sailar Plane系列等。作為市售品的防污劑(反應(yīng)性)，可列舉新中材化學(xué)工業(yè)(股)制的商品名SUA1900 LlO 及商品名 SUA 1900L6,Diacel UCB (股)制的商品名 Ebecryl 350、商品名 Ebecryl1360及商品名KRM7039、日本合成化學(xué)工業(yè)(股)制的UT3971、DIC(股)制的商品名Difenser TF3OOU商品名 Difenser TF3OOO 及商品名 Difenser TF3028、共榮社化學(xué)(股) 制的商品名Light Procoat AFC3000、信越化學(xué)工業(yè)(股)制的商品名KNS5300、GE東芝Silicone (股)制的商品名UVHCl 105及UVHC8550及日本Paint (股)制的商品名ACS-1122
坐寸ο(勻涂劑)作為第二組合物所用的勻涂劑，可使用上述第一組合物中所列舉的勻涂劑。使用勻涂劑時，其含量相對于第二粘合劑成分的質(zhì)量使用5. O質(zhì)量％以下為佳，且以使用O. I 3. O質(zhì)量％為更佳。于本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法中，在上述(iv)工序后，也可還包含(V)在上述折射率傾斜硬涂層上，直接或夾隔著高折射率層形成低折射率層的工序。通過層疊低折射率層，可更加提高光學(xué)薄膜的防反射性。高折射率層是比折射率傾斜HC層更高折射率的層，設(shè)置于折射率傾斜HC層與低折射率層之間，具有更加提高光學(xué)薄膜的防反射性的作用。高折射率層，可采用先前公知的防反射薄膜中所用的高折射率層。例如，可使用含有上述折射率傾斜HC層所列舉的高折射率微粒、粘合劑成分及溶劑的組合物形成。高折射率層的折射率，若比所述高折射率層的透光性基材側(cè)所設(shè)置的折射率傾斜HC層更高即可。另外，上述高折射率微粒中，使用導(dǎo)電性金屬氧化物下，可賦予抗靜電性。高折射率層的膜厚，若適當(dāng)設(shè)定即可，例如，10 300nm為佳。(低折射率層)低折射率層，設(shè)置于折射率傾斜HC層或高折射率層的與透光性基材相反側(cè)的面，具有更加提高光學(xué)薄膜的防反射性的作用。低折射率層的折射率，比折射率傾斜HC層及高折射率層更低即可，例如，I. 49以下為佳，以1.47以下為更佳，且以1.42以下為特佳。低折射率層的膜厚適當(dāng)設(shè)定即可，例如，以10 300nm為佳。低折射率層可使用除了含有粘合劑成分、溶劑以外，還含有用于低折射率化的低折射率微粒、低折射率樹脂等低折射率材料的組合物(以下，稱為“低折射率層用組合物”)形成。
此粘合劑成分及溶劑，可使用上述折射率傾斜HC層所列舉的高折射率微粒、高折射率粘合劑成分以外的粘合劑成分及溶劑。作為低折射率微粒，使用專利文獻(xiàn)I中記載的具有空隙的微粒(中空微粒)和金屬氟化物為佳。具有空隙 的微粒的材料，為了減低低折射率層的折射率，使用二氧化硅或氟樹脂為佳。具有空隙的微粒的平均粒徑為5 300nm為佳，且以10 80nm為佳。作為金屬氟化物，使用先前公知的低折射率材料所用者即可，例如，可使用LiF (折射率I. 4)、MgF2 (氟化鎂、折射率I. 4)、3NaF、AlF3 (折射率I. 4)、A1F3(折射率I. 4)、Na3AlF6 (冰晶石、折射率I. 33)及NaMgF3 (折射率I. 36)等。作為低折射率樹脂，可列舉例如，固化性氟樹脂。固化性氟樹脂可列舉具有光固化性基及/或熱固化性基的氟樹脂。作為光固化性基，可列舉例如，上述第一粘合劑成分所列舉的丙烯?；?、乙烯基、烯丙基等乙烯性不飽和鍵及環(huán)氧基等聚合性官能基。作為熱固化性基，可列舉例如，羥基、羧基、胺基、環(huán)氧基、環(huán)氧丙基、異氰酸酯基及燒氧基等。作為具有光固化性基的固化性氟樹脂，可列舉例如，氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯、全氟丁二烯、全氟_2，2- 二甲基-1，3- 二噁唑等氟烯烴類。另外，作為具有光固化性基的固化性氟樹脂，可列舉(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，3_五氟丙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基(乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、α-三氟甲基丙烯酸甲酯、α-三氟甲基丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯化合物、I分子中具有至少3個氟原子的碳數(shù)I 14的氟烷基、氟環(huán)烷基或氟亞烷基、以及具有至少2個(甲基)丙烯酰氧基的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。作為具有熱固化基的固化性氟樹脂，可使用例如，4-氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、氟乙烯-烴系乙烯醚共聚物及環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、纖維素樹脂、苯酚樹脂及聚酰亞胺樹脂等氟改質(zhì)品等。此外，也可使用日本專利特開2010-122603號公報(bào)中記載的含有氟原子的聚合性化合物的聚合體、共聚物及含有硅酮的偏氟乙烯共聚物。上述低折射率材料也可使用單獨(dú)I種，且也可組合使用2種以上。低折射率微粒的含量適當(dāng)調(diào)節(jié)使用即可，相對于低折射率層用組合物的粘合劑成分與低折射率微粒的合計(jì)質(zhì)量以50 90質(zhì)量％為佳，且更佳為55 70質(zhì)量％。使用固化性氟樹脂時，其含量適當(dāng)調(diào)節(jié)使用即可，相對于低折射率層用組合物的全固形份以5 95質(zhì)量％為佳,且更佳為25 60質(zhì)量％。于本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，固化形成上述低折射率層的低折射率層用組合物，含有中空二氧化硅微粒。藉此具有可取得更優(yōu)異的防反射性的光學(xué)薄膜的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法所得的光學(xué)薄膜中，如后述，于折射率傾斜HC層中，在折射率傾斜HC層的膜厚方向，高折射率微粒的存在量越靠近透光性基材側(cè)越少。即，于折射率傾斜HC層中，在折射率傾斜HC層的膜厚方向，越靠近低折射率層側(cè)的界面，高折射率微粒的存在量越多，故折射率傾斜HC層的低折射率層側(cè)的界面及其附近的折射率，相比于以相同膜厚且含有相同含量的高折射率微粒的HC層逐次涂布形成的情況、以單層I次涂布法形成的情況，更有效率地得到了提高。因此，將含有中空二氧化硅微粒的低折射率層用組合物固化而形成的低折射率層，在所述折射率傾斜HC層上形成，由此，可增大折射率傾斜HC層的低折射率層側(cè)的界面部分與低折射率層的折射率差，且可獲得具有優(yōu)異的防反射性的光學(xué)薄膜。于本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法的其他優(yōu)選實(shí)施方式中，固化形成上述低折射率層的低折射率層用組合物，含有由金屬氟化物及固化性氟樹脂所構(gòu)成的組中選出的至少I種低折射率材料。這樣，即使在低折射率層用組合物含有氟系低折射率材料作為低折射率材料的情況下，也具有可取得具充分防反射性的光學(xué)薄膜的優(yōu)點(diǎn)。金屬氟化物和固化性的氟樹脂等的氟系低折射率材料，因折射率不如中空二氧化硅微粒低，故降低低折射率層的折射率的效果比中空二氧化硅微粒小。 根據(jù)先前的逐次涂布和單層I次涂布所形成的低折射率層/高折射率層(高折射率HC層)/基材的層構(gòu)成的光學(xué)薄膜。如上所述，因?yàn)闊o法有效提高高折射率層(高折射率HC層)的低折射率層側(cè)界面及其附近的折射率，故若在形成低折射率層的組合物中使用上述氟系低折射率材料，則無法取得充分的防反射性。另外，即使通過先前的逐次涂布可提高高折射率層(高折射率HC層)的低折射率層側(cè)界面及其附近的折射率，也在所述高折射率層(高折射率HC層)與基材或所述層的基材側(cè)層之間發(fā)生層界面，并且發(fā)生干涉條紋。相對于此，若根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法的上述優(yōu)選實(shí)施方式，則如上所述，可有效率提高折射率傾斜HC層的低折射率層側(cè)界面及其附近的折射率，并且也可抑制干涉條紋的發(fā)生，故即使在低折射率層用組合物中使用氟系低折射率材料，也可取得具有充分防反射性的光學(xué)薄膜。于本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法的其他優(yōu)選實(shí)施方式中，固化形成上述低折射率層的低折射率層用組合物，不含有中空二氧化硅微粒，而含有由金屬氟化物及固化性氟樹脂所構(gòu)成的組中選出的至少I種低折射率材料。如此，低折射率層用組合物不含有中空二氧化硅微粒，而含有氟系低折射率材料作為低折射率材料時，具有可同時獲得充分的防反射性和耐皂化性的優(yōu)點(diǎn)。通常,于偏振兀件的一側(cè)貼合光學(xué)薄膜制作偏振板時,將光學(xué)薄膜浸潰于堿溶液中，并且進(jìn)行將所述光學(xué)薄膜的基材側(cè)表面親水化的處理(以下，稱為“皂化處理”)。但是，在光學(xué)薄膜的最外表面層含有二氧化硅微粒(中空二氧化硅微粒)的情況下，所述中空二氧化硅微粒通過皂化處理而由所述最外表面層脫落，并且具有易流出或溶解于堿溶液中的性質(zhì)。將最外表面具有含中空二氧化硅微粒的低折射率層的光學(xué)薄膜予以皂化處理的情況，若中空二氧化硅微粒通過皂化處理而脫落，則中空二氧化硅微粒的含量減少，因此低折射率層的折射率提高，有無法取得所需的防反射性的可能性。另外，若中空二氧化硅微粒于堿溶液中流出或溶解，則有污染堿溶液的可能性。以往，將耐皂化性低的光學(xué)薄膜予以皂化處理的情況下，在含有二氧化硅微粒(中空二氧化硅微粒)的最外表面層(低折射率層)貼附保護(hù)薄膜，將最外表面層(低折射率層)用皂化處理的堿溶液中加以保護(hù)。但是，在貼附保護(hù)薄膜，于皂化處理后除去保護(hù)薄膜的方法中，工序數(shù)和保護(hù)薄膜的成本增加，且光學(xué)薄膜的制造成本增大。相對與此，若根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法的上述優(yōu)選實(shí)施方式，則如上所述，因可有效率提高折射率傾斜HC層的低折射率層側(cè)界面及其附近的折射率，通過低折射率層用組合物不含有中空二氧化硅微粒，而含有氟系低折射率材料，則可同時獲得充分的防反射性和耐皂化性。因此，使用上述優(yōu)選實(shí)施方式的光學(xué)薄膜進(jìn)行皂化處理時，不需要保護(hù)薄膜，可減低工序數(shù)和制造成本。
于低折射率層中，也可含有上述折射率傾斜HC層所列舉的光聚合引發(fā)劑和防污劑。低折射率層和高折射率層如上所述，將含有粘合劑成分和溶劑的組合物與硬涂層同樣地進(jìn)行涂布、固化形成即可。此外，低折射率層和高折射率層也可通過真空蒸鍍、濺鍍、等離子體CVD、離子電鍍等的氣相法(或干式涂敷法)形成。于本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法中，在上述(i)工序與(iii)工序之間，也可還包含(Vi)在上述透光性基材的設(shè)置折射率傾斜硬涂層的面形成抗靜電層的工序。通過設(shè)置抗靜電層，可更加提高光學(xué)薄膜的抗靜電性?？轨o電層可使用含有抗靜電劑、粘合劑成分及溶劑的組合物形成。抗靜電劑可使用上述折射率傾斜HC層所列舉者?？轨o電劑的含量，相對于形成抗靜電層的組合物的粘合劑成分質(zhì)量使用50 400
質(zhì)量％為佳。形成抗靜電層的組合物所含的粘合劑成分及溶劑，可使用上述折射率傾斜HC層所列舉的粘合劑成分及溶劑。于本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法中，在不損害光學(xué)薄膜的防反射性的范圍內(nèi)，也可包含在光學(xué)薄膜的具有折射率傾斜HC層的面?zhèn)鹊淖钔獗砻?光學(xué)薄膜的與透光性基材相反側(cè)的面)，進(jìn)一步設(shè)置防污層的工序。在最外表面設(shè)置防污層，可對光學(xué)薄膜賦予防污性及耐擦傷性等。防污層可使用含有防污劑、粘合劑成分及溶劑的組合物形成。防污劑可使用上述折射率傾斜HC層所列舉的勻涂劑和防污劑。防污劑的含量，根據(jù)要求性能適當(dāng)調(diào)節(jié)即可。形成防污層的組合物所含的粘合劑成分及溶劑，可使用上述折射率傾斜HC層所列舉的高折射率粘合劑成分以外的粘合劑成分及溶劑。防污層的膜厚適當(dāng)設(shè)定即可，例如，以10 300nm為佳。于本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法的(iii)工序中，將第一組合物與第二組合物同時涂布的方法并無特別限定，可使用先前公知的同時涂布方法。作為同時涂布方法，可列舉例如，具有2個以上狹縫(吐出口)的口模式涂布及滑動式涂布等。圖2示出使用擠出型口模式涂布器的同時涂布方法的一例的示意圖。在透光性基材10上由口模式涂布器頭部40的狹縫51及52，分別將第一硬涂層用固化性樹脂組合物60及第二硬涂層用固化性樹脂組合物70，以第一硬涂層用固化性樹脂組合物60更鄰接透光性基材側(cè)的方式同時涂布，作成第一硬涂層用固化性樹脂組合物的涂膜61及第二硬涂層用固化性樹脂組合物的涂膜71。另外，于圖2中，第一硬涂層用固化性樹脂組合物與第二硬涂層用固化性樹脂組合物本來呈一體形成I個硬涂層，但為了便利說明將所述二種組合物和其涂膜分開顏色記載。另外，同時涂布時的第一組合物與第二組合物的濕膜厚，根據(jù)所要求性能適當(dāng)調(diào)節(jié)即可。將第一組合物的濕膜厚定為Tl、第二組合物的涂膜的濕膜厚定為T2時，T2/T1(S卩，T2 + T1)為O. 01 1，于折射率傾斜HC層的膜厚方向，從與透光性基材相反側(cè)的界面開始直到折射率傾斜HC層的干燥膜厚70%為止的區(qū)域，易分布存在高折射率微?？偭康?0 100%，從可有效率控制高折射率微粒分布方面而言優(yōu)選。 另外，濕膜厚可根據(jù)被涂布體的搬送速度及面積以及組合物的吐出量求出。于本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法的(iv)工序中，光照射主要使用紫外線、可見光、電子束或電離放射線等。于紫外線固化的情況下，可使用由超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、氙弧燈或金屬鹵素?zé)舻裙饩€所發(fā)生的紫外線等。光照射量以紫外線波長365nm的積分曝光量計(jì)，為50 300mJ/cm2即可。另外，于(iv)工序中，在光照射前視需要也可進(jìn)行適當(dāng)干燥。作為干燥方法，可列舉例如，減壓干燥或加熱干燥、以及組合這些干燥的方法等。另外，在常壓干燥的情況下，于30 110°C下干燥為佳。例如，使用甲基異丁基酮作為第一或第二溶劑時，通常以室溫 80°C、較佳為40°C 70°C范圍內(nèi)的溫度，以20秒鐘 3分鐘、較佳為30秒鐘 I分鐘左右的時間進(jìn)行干燥。(iv)工序中所形成的折射率傾斜HC層的膜厚，根據(jù)所要求的硬度及防反射性等適當(dāng)調(diào)節(jié)即可。折射率傾斜HC層的膜厚例如可為I 20 μ m。(光學(xué)薄膜)本發(fā)明的第一光學(xué)薄膜，其特征為是根據(jù)上述光學(xué)薄膜的制造方法得到的。本發(fā)明的第二光學(xué)薄膜，是在透光性基材的一側(cè)，至少設(shè)置有折射率傾斜硬涂層的光學(xué)薄膜，其特征為，所述折射率傾斜硬涂層含有平均粒徑I IOOnm的高折射率微粒，且于所述折射率傾斜硬涂層中，在所述折射率傾斜硬涂層的膜厚方向，所述高折射率微粒的存在量越靠近所述透光性基材側(cè)越少。圖3示意性示出本發(fā)明的光學(xué)薄膜的層構(gòu)成及折射率傾斜HC層內(nèi)的膜厚方向的高折射率微粒的分布一例的剖面圖。圖3中，光學(xué)薄膜I在透光性基材10上設(shè)置有折射率傾斜硬涂層20。其次，于折射率傾斜硬涂層20中，在折射率傾斜硬涂層的膜厚方向，高折射率微粒的存在量越靠近透光性基材側(cè)越少。圖4示意性示出本發(fā)明的光學(xué)薄膜的層構(gòu)成的另一例的剖面圖。另外，為了簡化說明，于圖4 6中，省略折射率傾斜HC層內(nèi)的高折射率微粒。在透光性基材10上，從所述透光性基材側(cè)依次設(shè)置有折射率傾斜硬涂層20及低折射率層80。于上述光學(xué)薄膜的制造方法中，在(iv)工序后，通過設(shè)置(V)在上述折射率傾斜硬涂層上，直接形成低折射率層的工序，可獲得此類層構(gòu)成的光學(xué)薄膜。
圖5示意性示出本發(fā)明的光學(xué)薄膜的層構(gòu)成的另一例的剖面圖。在透光性基材10上，從所述透光性基材側(cè)依次設(shè)置折射率傾斜硬涂層20、高折射率層90及低折射率層80。在上述光學(xué)薄膜的制造方法中，在(iv)工序后，通過設(shè)置(V)在上述折射率傾斜硬涂層上，夾隔著高折射率層形成低折射率層的工序，則可獲得此類構(gòu)成的光學(xué)薄膜。圖6示意性示出本發(fā)明的光學(xué)薄膜的層構(gòu)成的另一例的剖面圖。在透光性基材10上，從所述透光性基材側(cè)依次設(shè)置有抗靜電層100、折射率傾斜硬涂層20、高折射率層90及低折射率層80。于上述光學(xué)薄膜的制造方法中，在⑴工序與(iii)工序之間，通過還設(shè)置(Vi)在上述透光性基材的設(shè)置折射率傾斜硬涂層的面形成抗靜電層的工序，可取得此種層構(gòu)成、的光學(xué)薄膜。通過設(shè)置抗靜電層，則可對光學(xué)薄膜賦予抗靜電性。本發(fā)明的第一光學(xué)薄膜，如上所述，通過使用不含有特定粘度的高折射率微粒的第一組合物和含有特定粘度的高折射率微粒的第二組合物，并具有將所述2種組合物以第I組合物比第2組合物更位于透光性基材側(cè)的方式鄰接且同時涂布形成的折射率傾斜HC層，則可于所述折射率傾斜HC層中，在所述折射率傾斜HC層的膜厚方向，高折射率微粒越靠近透光性基材側(cè)存在量越少。因此，于折射率傾斜HC層的透光性基材側(cè)界面中，可抑制因高折射率微粒與透光性基材或抗靜電層等下層的折射率差所發(fā)生的干涉條紋，并且光學(xué)薄膜的外觀優(yōu)異。另外，高折射率微粒于折射率傾斜HC層內(nèi)未均勻分布，且多分布于上層側(cè)，故可將折射率傾斜HC層的與透光性基材相反側(cè)的面有效率地高折射率化。因此，在所述折射率傾斜HC層的與透光性基材相反側(cè)的面?zhèn)?，如圖4及圖5所示般設(shè)置低折射率層，則可提高光學(xué)薄膜的防反射性。于本發(fā)明的光學(xué)薄膜的優(yōu)選實(shí)施方式中，上述低折射率層含有中空二氧化娃微粒。由此，存在光學(xué)薄膜具有優(yōu)異的防反射性的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的光學(xué)薄膜中，如圖3所示，于折射率傾斜HC層中，在折射率傾斜HC層的膜厚方向，越靠近低折射率層側(cè)的界面的部分，高折射率微粒的存在量越多，故折射率傾斜HC層的低折射率層側(cè)界面及其附近的折射率高。于所述折射率傾斜HC層上的低折射率層中含有中空二氧化硅微粒的情況下，折射率傾斜HC層的低折射率層側(cè)的界面部分與低折射率層的折射率差大，且光學(xué)薄膜具有優(yōu)異的防反射性。于本發(fā)明的光學(xué)薄膜的其他的優(yōu)選實(shí)施方式中，即使上述低折射率層含有由金屬氟化物及氟樹脂所構(gòu)成的組中選出的至少I種低折射率成分的情況，也可取得具有充分防反射性的光學(xué)薄膜。于本發(fā)明的光學(xué)薄膜的其他的優(yōu)選實(shí)施方式中，上述低折射率層不含有中空二氧化硅微粒，且含有由金屬氟化物及氟樹脂所構(gòu)成的組中選出的至少I種低折射率成分，就同時獲得充分的防反射性和耐皂化性的觀點(diǎn)而言優(yōu)選。另外，若使用此優(yōu)選實(shí)施方式的光學(xué)薄膜，則在皂化處理中不需要保護(hù)薄膜，可以低成本制作偏振板。本發(fā)明的光學(xué)薄膜所適宜設(shè)置的低折射率層、高折射率層、抗靜電層及防污層，于光學(xué)薄膜的制造方法中已說明，故此處省略說明。本發(fā)明的光學(xué)薄膜的優(yōu)選實(shí)施方式中，在上述折射率傾斜硬涂層中，從上述與透光性基材相反側(cè)的界面開始直到所述折射率傾斜硬涂層膜厚的70%為止的區(qū)域中，存在上述高折射率微?？偭康?0%以上。如圖3所示，于折射率傾斜HC層中，從與透光性基材相反側(cè)的界面開始直到透光性基材側(cè)為止的折射率傾斜HC層膜厚的70%為止的區(qū)域中，存在高折射率微粒的90%以上，從而折射率傾斜HC層的透光性基材側(cè)的界面存在的高折射率微粒變少，從而可進(jìn)一步抑制折射率傾斜HC層與透光性基材和抗靜電層之間的干涉條紋發(fā)生。另外，雖以圖3為例說明，但此折射率傾斜HC層內(nèi)的高折射率微粒的分布，也可如圖4 6那樣，設(shè)置其他層來形成。于本發(fā)明的光學(xué)薄膜中，于上述折射率傾斜硬涂層中，也可采用上述透光性基材側(cè)的界面附近區(qū)域含有增粘劑的方式，以及折射率傾斜硬涂層整體含有增粘劑的方式。
如上所述，在形成折射率傾斜HC層的第一組合物中含有用于調(diào)整粘度的增粘劑時，折射率傾斜HC層的透光性基材側(cè)的界面附近區(qū)域，因?yàn)橹饕傻谝唤M合物形成，故于此區(qū)域中含有此增粘劑。另外，于第一組合物及第二組合物這兩者中含有增粘劑的情況下，則折射率傾斜HC層整體含有增粘劑。[實(shí)施例]以下，列舉實(shí)施例，更加具體說明本發(fā)明。本發(fā)明不被此記載所限制。作為高折射率微粒溶膠(I)，使用日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(股)制的ZnSb2O6的異丙醇分散液、商品名CX-Z210IP-F2(平均粒徑15nm、固形份20%分散液)。作為高折射率微粒溶膠(2)，使用日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(股)制的PTO :磷酸摻混氧化錫的異丙醇分散液、商品名CX-S303IP (平均粒徑15nm、固形份30%分散液)。作為高折射率微粒溶膠(3)，使用日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(股)制的ZrO2的MEK分散液、商品名0Z-S30K (平均粒徑10nm、固形份30%分散液)。作為低折射率微粒，使用中空二氧化硅微粒(平均一次粒徑50nm、固形份20%、空隙率40% )。作為金屬氟化物，使用Cl化成(股)制的冰晶石(Na3AlF6)、固形份15% MIBK溶液。作為粘合劑成分(I)，使用新中村化學(xué)工業(yè)(股)制的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、商品名U-4HA(分子量600、官能基數(shù)4)。 作為粘合劑成分(2)，使用日本化藥(股)制的商品名KAYARAD-DPHA (DPPA ( 二季戊四醇五丙烯酸酯5官能)與DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯6官能)的混合物)。作為粘合劑成分(3)，使用日本化藥(股)制的季戊四醇三丙烯酸酯。作為粘合劑成分(4)，使用共榮社化學(xué)工業(yè)(股)制的商品名LINC-3A(氟單體)作為溶劑(I)，使用對TAC基材具有浸透性的甲基乙基酮。作為溶劑(2)，使用對于TAC基材不具有浸透性的異丙醇。作為溶劑(3)，使用甲基異丁基酮。作為增粘劑，使用日本曹達(dá)(股)制的商品名Selney HPC-M (羥丙基纖維素)。作為光聚合引發(fā)劑(I)，使用Ciba Specialty Chemicals (股)制的商品名IRGACURE 184。
作為光聚合引發(fā)劑(2),使用Ciba Specialty Chemicals (股)制的商品名IRGACLRE 127。作為防污劑，使用信越化學(xué)工業(yè)(股)制的X-22-164E(反應(yīng)性聚硅氧系防污劑)。作為透光性基材，使用高士膠卷(股)制的TAC基材、商品名TF 80UL(厚度80μπι、折射率I. 47)。各化合物的簡稱分別如下。IPA:異丙醇MEK:甲基乙基酮MIBK :甲基異丁基酮PETA :季戊四醇三丙烯酸酯TAC:三乙酰纖維素(組合物的調(diào)制)分別，配合下述所示組成的成分調(diào)制組合物。(第一硬涂層用固化性樹脂組合物I、粘度5.3mPa · s)粘合劑成分(1)U-4HA :20質(zhì)量份粘合劑成分(2) KAYARAD-DPHA :30質(zhì)量份溶劑(I)MEK37. 5 質(zhì)量份溶劑⑵IPA 12. 5質(zhì)量份光聚合引發(fā)劑(l)IRGACURE 184 :2質(zhì)量份(第二硬涂層用固化性樹脂組合物I、粘度25.7mPa · s)高折射率微粒溶膠(1)CX-Z210 IP-F2 83. 3質(zhì)量份粘合劑成分(I) U-4HA 8. 3質(zhì)量份溶劑(I)MEK8. 4 質(zhì)量份光聚合引發(fā)劑⑴IRGA⑶RE 184 0. 3質(zhì)量份(第二硬涂層用固化性樹脂組合物2、粘度15.ImPa · s)高折射率微粒溶膠(2) CX-S303IP :66. 6質(zhì)量份粘合劑成分(1)U-4HA 20. O質(zhì)量份溶劑(I)MEK13. 4 質(zhì)量份光聚合引發(fā)劑⑴IRGA⑶RE 184 0. 8質(zhì)量份(第二硬涂層用固化性樹脂組合物3、粘度28.5mPa · s)高折射率微粒溶膠(2) CX-S303IP :87. 5質(zhì)量份粘合劑成分(I) U-4HA 8. 7質(zhì)量份溶劑(I)MEK3. 8 質(zhì)量份光聚合引發(fā)劑⑴IRGA⑶RE 184 :0. 4質(zhì)量份增粘劑羥丙基纖維素0. 2質(zhì)量份(第二硬涂層用固化性樹脂組合物4、粘度24.2mPa · s)高折射率微粒溶膠(3) 0Z-S30K :87. 5質(zhì)量份粘合劑成分(I) U-4HA 8. 7質(zhì)量份溶劑(I)MEK3. 8 質(zhì)量份
光聚合引發(fā)劑⑴IRGA⑶RE 184 :0. 4質(zhì)量份增粘劑羥丙基纖維素0. 3質(zhì)量份(高折射率層用組合物)高折射率微粒溶膠(I) CX-Z210IP-F2 28. 6質(zhì)量份粘合劑成分(3) PETA : 2. 3質(zhì)量份溶劑(3)MIBK69. I 質(zhì)量份光聚合引發(fā)劑⑵IRGA⑶RE 127 :0. I質(zhì)量份(低折射率層用組合物I) 中空二氧化硅微粒15. O質(zhì)量份粘合劑成分(3) PETA :1.0質(zhì)量份粘合劑成分(4) LINC-3A :1.0質(zhì)量份溶劑(3)MIBK83. O 質(zhì)量份光聚合引發(fā)劑⑵IRGA⑶RE 127 :0. I質(zhì)量份(低折射率層用組合物2)粘合劑成分(4) LINC-3A : 3. O質(zhì)量份光聚合引發(fā)劑⑵IRGACURE 127 :0. 15質(zhì)量份防污劑X-22-164E :0. 06 質(zhì)量份溶劑(3)MIBK:96. 91 質(zhì)量份(低折射率層用組合物3)金屬氟化物(冰晶石)10質(zhì)量份粘合劑成分(3) PETA :0. 5質(zhì)量份粘合劑成分(4) LINC-3A :0. 5質(zhì)量份光聚合引發(fā)劑⑵IRGACURE 127 :0. 05質(zhì)量份防污劑X-22-164E :0. 05 質(zhì)量份溶劑⑶MIBK 88. 9質(zhì)量份(實(shí)施例I)于TAC基材上，使用2溝槽口模涂敷器，以上述第一組合物I比上述第二組合物I更位于基材(下層)側(cè)的方式，將所述第一組合物I及第二組合物1，以涂布速度20m/min鄰接地進(jìn)行同時涂布，形成涂膜。將此涂膜干燥30秒鐘，除去溶劑。接著，對此涂膜使用紫外線照射裝置，以照射量80mJ/cm2進(jìn)行紫外線照射，將涂膜固化形成干燥膜厚12 μ m的折射率傾斜HC層。接著，于此折射率傾斜HC層上，將上述低折射率層用組合物I使用溝槽型板涂布，形成涂膜。對此涂膜與折射率傾斜HC層同樣地進(jìn)行干燥、紫外線照射，形成干燥膜厚IOOnm的低折射率層，制作于TAC基材上具有折射率傾斜HC層及低折射率層的光學(xué)薄膜。(實(shí)施例2)于實(shí)施例I中，除了使用第二組合物2代替第二組合物I以外，與實(shí)施例I同樣地制作于TAC基材上具有折射率傾斜HC層及低折射率層的光學(xué)薄膜。(實(shí)施例3)于實(shí)施例2中，除了于第一組合物I中加入O. 5質(zhì)量份增粘劑(Selney HPC-M)將粘度調(diào)整至14. 8mPa · s以外，與實(shí)施例2同樣地制作于TAC基材上具有折射率傾斜HC層及低折射率層的光學(xué)薄膜。(實(shí)施例4)于實(shí)施例I中，除了于第一組合物I中加入I. O質(zhì)量份增粘劑(Selney HPC-M)將粘度調(diào)整至20. 4mPa .s’并且使用第二組合物3代替第二組合物I以外，同實(shí)施例I同樣地制作于TAC基材上具有折射率傾斜HC層及低折射率層的光學(xué)薄膜。(實(shí)施例5)于實(shí)施例I中，除了使用第二組合物4代替第二組合物I以外，同實(shí)施例I同樣地制作于TAC基材上具有折射率傾斜HC層及低折射率層的光學(xué)薄膜。
(實(shí)施例6)于實(shí)施例5中，除了于第一組合物I中加入I. O質(zhì)量份增粘劑(Selney HPC-M)將粘度調(diào)整至20. 4mPa · s以外，與實(shí)施例5同樣地制作于TAC基材上具有折射率傾斜HC層及低折射率層的光學(xué)薄膜。(實(shí)施例7)在形成折射率傾斜HC層之前，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行。接著，于此折射率傾斜HC層上，將上述高折射率層用組合物使用溝槽型板涂布，形成涂膜。對此涂膜與折射率傾斜HC層相同地進(jìn)行干燥、紫外線照射，形成干燥膜厚160nm的高折射率層。接著，于此高折射率層上，將上述低折射率層用組合物I使用溝槽型板涂布，形成涂膜。對此涂膜與折射率傾斜HC層同樣地進(jìn)行干燥、紫外線照射，形成干燥膜厚IOOnm的低折射率層，制作于TAC基材上具有折射率傾斜HC層、高折射率層及低折射率層的光學(xué)薄膜。(實(shí)施例8)在形成折射率傾斜HC層之前，同實(shí)施例5同樣地進(jìn)行。
接著，于此折射率傾斜HC層上，將上述低折射率層用組合物2使用溝槽型板涂布，形成涂膜。對此涂膜與折射率傾斜HC層同樣地進(jìn)行干燥、紫外線照射，形成干燥膜厚IOOnm的低折射率層，制作于TAC基材上具有折射率傾斜HC層及低折射率層的光學(xué)薄膜。(實(shí)施例9)于實(shí)施例8中，除了使用低折射率層用組合物3代替低折射率層用組合物2以外，與實(shí)施例8相同地制作于TAC基材上具有折射率傾斜HC層及低折射率層的光學(xué)薄膜。(比較例I)于實(shí)施例5中，除了使用未改變MEK與IPA之比而將這2種混合溶劑加至第一組合物I中，將第一組合物I的粘度調(diào)整至I. 2mPa · s，將MEK加至第二組合物4中并將第二組合物4的粘度調(diào)整至2. 5mPa*s以外，同實(shí)施例5同樣地處理，制作于TAC基材上具有折射率傾斜HC層及低折射率層的光學(xué)薄膜。(比較例2)于實(shí)施例I中，除了使用在第一組合物I中加入10. O質(zhì)量份增粘劑(SelneyHPC-M)，且未改變第一組合物I的MEK與IPA之比并將這2種混合溶劑的份量減少，將第一組合物I的粘度調(diào)整至109. 5mPa · s的物質(zhì)，以及于第二組合物I中加入5. O質(zhì)量份增粘劑(Selney HPC-M)，且未改變第二組合物I的溶劑且份量減少將第二組合物2的粘度調(diào)整至110. 3mPa*s的物質(zhì)以外，同實(shí)施例I相同地制作于TAC基材上具有折射率傾斜HC層及低折射率層的光學(xué)薄膜。(比較例3)于實(shí)施例I中，除了使用未改變MEK與IPA之比并將這2種混合溶劑加至第一組合物I中，將第一組合物I的粘度調(diào)整至I. 2mPa · s以外，同實(shí)施例I相同地處理，制作于TAC基材上具有折射率傾斜HC層及低折射率層的光學(xué)薄膜。 (比較例4)于實(shí)施例I中，除了使用于第一組合物I中加入10. O質(zhì)量份增粘劑(SelneyHPC-M)，且，未改變第一組合物I的MEK與IPA的比并且將這2種混合溶劑的份量減少，將第一組合物I的粘度調(diào)整至109. 5mPa · s以外，同實(shí)施例I處理制作于TAC基材上具有折射率傾斜HC層及低折射率層的光學(xué)薄膜。(比較例5)于實(shí)施例5中，除了使用于第二組合物4中未使用增粘劑，且粘度調(diào)整至
2.5mPa *s以外，同實(shí)施例5處理，制作于TAC基材上具有折射率傾斜HC層及低折射率層的光學(xué)薄膜。(比較例6)于實(shí)施例I中，除了使用于第二組合物I中加入5. O質(zhì)量份增粘劑(SelneyHPC-M)，且，第二組合物I的溶劑份量減少并將粘度調(diào)整至110. 3mPa □ s以外，同實(shí)施例I處理制作于TAC基材上具有折射率傾斜HC層及低折射率層的光學(xué)薄膜。(比較例7)于TAC基材上，將上述第一組合物I使用溝槽型板涂布，形成涂膜。將此涂膜干燥30秒鐘，除去溶劑。其次對此涂膜使用紫外線照射裝置，以照射量80mJ/cm2進(jìn)行紫外線照射，將涂膜固化形成干燥膜厚12 μ m的HC層。其次，于此HC層上，將上述低折射率層用組合物I使用溝槽型板涂布，形成涂膜。對此涂膜同HC層進(jìn)行干燥、紫外線照射，形成干燥膜厚IOOnm的低折射率層，制作于TAC基材上具有不含高折射率微粒的HC層及低折射率層的光學(xué)薄膜。(比較例8)于比較例7中，除了使用低折射率層用組合物3代替低折射率層用組合物I以外，同比較例7處理，制作于TAC基材上具有不含高折射率微粒的HC層及低折射率層的光學(xué)薄膜。(比較例9)于TAC基材上，使用溝槽口模涂敷器，涂布第一組合物I，并將此涂膜于溫度70度的熱烤爐中干燥30秒鐘，除去溶劑。接著，對此涂膜使用紫外線照射裝置，以照射量50mJ/cm2進(jìn)行照射而固化，形成膜厚7 μ m的不含高折射率微粒的HC層。接著，于此HC層上，將第二組合物I使用溝槽口模涂敷器涂布，并將此涂膜于溫度70度的熱烤爐中干燥30秒鐘，除去溶劑。接著，對此涂膜使用紫外線照射裝置，以照射量lOOmJ/cm2進(jìn)行照射，形成含有高折射率微粒的HC層，并且形成上下2層合計(jì)膜厚為11 μ m的HC層。接著，于此HC層上，使用上述低折射率層用組合物I與實(shí)施例I相同地形成干燥膜厚IOOnm的低折射率層，制作于TAC基材上，從TAC基材側(cè)開始，具有不含高折射率微粒的HC層、含有高折射率微粒的HC層及低折射率層的光學(xué)薄膜。(比較例10)于比較例9中，除了使用低折射率層用組合物2代替低折射率層用組合物I以外，與比較例9相同地處理，制作于TAC基材上，從TAC基材側(cè)開始，具有不含高折射率微粒的HC層、含有高折射率微粒的HC層及低折射率層的光學(xué)薄膜。關(guān)于上述實(shí)施例及比較例的第一組合物及第二組合物的種類、粘度、涂布方式及濕膜厚及所用的其他組合物整理示于表I。
[表 I]
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)薄膜的制造方法，其特征為包含 (i)準(zhǔn)備透光性基材的工序； (ii)準(zhǔn)備含有第一粘合劑成分及第一溶劑、不含有高折射率微粒且粘度為3 IOOmPa .s的第一硬涂層用固化性樹脂組合物，以及含有平均粒徑I IOOnm的高折射率微粒、第二粘合劑成分及第二溶劑且粘度為10 IOOmPa s的第二硬涂層用固化性樹脂組合物的工序； (iii)在所述透光性基材的一側(cè)，從所述透光性基材側(cè)開始，以使所述第一硬涂層用固化性樹脂組合物及所述第二硬涂層用固化性樹脂組合物鄰接，且所述第一硬涂層用固化性樹脂組合物比所述第二硬涂層用固化性樹脂組合物更靠近所述透光性基材側(cè)的方式進(jìn)行同時涂布，來制作涂膜的工序；以及 (iv)對所述(iii)工序中得到的涂膜進(jìn)行光照射使之固化，形成折射率傾斜硬涂層的工序。
2.如權(quán)利要求I所述的光學(xué)薄膜的制造方法，其中， 所述第一硬涂層用固化性樹脂組合物及/或第二硬涂層用固化性樹脂組合物，還含有增粘劑。
3.如權(quán)利要求I所述的光學(xué)薄膜的制造方法，其中， 所述第一硬涂層用固化性樹脂組合物的粘度與所述第二硬涂層用固化性樹脂組合物的粘度之差的絕對值為30以下，所述粘度的單位是mPa S。
4.如權(quán)利要求I所述的光學(xué)薄膜的制造方法，其中， 所述透光性基材為三乙酰纖維素基材，所述第一溶劑具有向所述三乙酰纖維素基材的浸透性。
5.如權(quán)利要求I所述的光學(xué)薄膜的制造方法，其中， 在所述(iv)工序之后，還包括(V)在所述折射率傾斜硬涂層上，直接或夾隔著高折射率層形成低折射率層的工序。
6.如權(quán)利要求5所述的光學(xué)薄膜的制造方法，其中， 固化形成所述低折射率層的低折射率層用組合物，含有中空二氧化硅微粒。
7.如權(quán)利要求5所述的光學(xué)薄膜的制造方法，其中， 固化形成所述低折射率層的低折射率層用組合物，含有由金屬氟化物及固化性氟樹脂所構(gòu)成的組中選出的至少I種低折射率材料。
8.如權(quán)利要求7所述的光學(xué)薄膜的制造方法，其中， 固化形成所述低折射率層的低折射率層用組合物，不含中空二氧化硅微粒，而含有由金屬氟化物及固化性氟樹脂所構(gòu)成的組中選出的至少I種低折射率材料。
9.如權(quán)利要求I所述的光學(xué)薄膜的制造方法，其中， 在所述(i)工序與(iii)工序之間，還包含(vi)在所述透光性基材的設(shè)置折射率傾斜硬涂層的面形成抗靜電層的工序。
10.一種光學(xué)薄膜，其特征為，是根據(jù)權(quán)利要求I 9中任一項(xiàng)所述的方法得到的。
11.一種光學(xué)薄膜，其特征在于，是在透光性基材的一側(cè)至少設(shè)置有折射率傾斜硬涂層的光學(xué)薄膜，其中， 所述折射率傾斜硬涂層含有平均粒徑I IOOnm的高折射率微粒，在所述折射率傾斜硬涂層中，在所述折射率傾斜硬涂層的膜厚方向上，所述高折射率微粒的存在量越靠近所述透光性基材側(cè)越少。
12.如權(quán)利要求11所述的光學(xué)薄膜，其中， 在所述折射率傾斜硬涂層中，從與所述透光性基材相反側(cè)的界面開始至所述折射率傾斜硬涂層膜厚的70%為止的區(qū)域中，存在所述高折射率微粒總量的90%以上。
13.如權(quán)利要求11所述的光學(xué)薄膜，其中， 所述折射率傾斜硬涂層中含有增粘劑。
14.如權(quán)利要求11所述的光學(xué)薄膜，其中， 所述透光性基材為三乙酰纖維素基材，構(gòu)成所述折射率傾斜硬涂層的基質(zhì)，在所述三乙酰纖維素基材的折射率傾斜硬涂層側(cè)的界面也存在。
15.如權(quán)利要求11所述的光學(xué)薄膜,其中， 在所述折射率傾斜硬涂層的與透光性基材相反側(cè)的面，還設(shè)置有低折射率層，或者從所述折射率傾斜硬涂層側(cè)開始還設(shè)置有高折射率層及低折射率層。
16.如權(quán)利要求15所述的光學(xué)薄膜,其中， 所述低折射率層含有中空二氧化硅微粒。
17.如權(quán)利要求15所述的光學(xué)薄膜,其中， 所述低折射率層含有由金屬氟化物及氟樹脂所構(gòu)成的組中選出的至少I種低折射率成分。
18.如權(quán)利要求17所述的光學(xué)薄膜，其中， 所述低折射率層不含有中空二氧化硅微粒，而含有由金屬氟化物及氟樹脂所構(gòu)成的組中選出的至少I種低折射率成分。
19.如權(quán)利要求11所述的光學(xué)薄膜，其中， 在所述透光性基材與所述折射率傾斜硬涂層之間，還設(shè)置有抗靜電層。
20.如權(quán)利要求18所述的光學(xué)薄膜，其中， 將所述光學(xué)薄膜放入保持于55°C的2當(dāng)量濃度的氫氧化鈉水溶液中，浸潰2分鐘，接著，水洗后，以70°C干燥5分鐘，接著，使用#0000號的鋼絲絨以摩擦荷重0. 98N將所述低折射率層表面來回摩擦10次時，不會使所述低折射率層損傷及剝落。
21.—種偏振板,其特征為，是在偏振兀件的一側(cè)，將所述權(quán)利要求10 20中任一項(xiàng)所述的光學(xué)薄膜，以所述光學(xué)薄膜的透光性基材側(cè)朝向所述偏振元件的方式配置而成的。
22.—種圖像顯示裝置，其特征為，具有權(quán)利要求10 20中任一項(xiàng)所述的光學(xué)薄膜。
全文摘要
本發(fā)明以更加容易、且高生產(chǎn)率提供具備折射率傾斜硬涂層的光學(xué)薄膜為目的。本發(fā)明的光學(xué)薄膜的制造方法，其特征為包含(i)準(zhǔn)備透光性基材的工序；(ii)準(zhǔn)備含有第一粘合劑成分及第一溶劑、不含有高折射率微粒且粘度為3～100mPa·s的第一硬涂層用固化性樹脂組合物，以及含有平均粒徑1～100nm的高折射率微粒、第二粘合劑成分及第二溶劑且粘度為10～100mPa·s的第二硬涂層用固化性樹脂組合物的工序；(iii)在所述透光性基材的一側(cè)，從所述透光性基材側(cè)開始，以使所述第一硬涂層用固化性樹脂組合物及所述第二硬涂層用固化性樹脂組合物鄰接，且所述第一硬涂層用固化性樹脂組合物比所述第二硬涂層用固化性樹脂組合物更靠近所述透光性基材側(cè)的方式進(jìn)行同時涂布，來制作涂膜的工序；以及(iv)對所述(iii)工序中得到的涂膜進(jìn)行光照射使之固化，形成折射率傾斜硬涂層的工序。
文檔編號G02F1/1335GK102667534SQ20108005168
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者宮之脅伸, 村上茂樹, 林祐輔, 橋本浩二, 筱原誠司 申請人:大日本印刷株式會社