專利名稱：調(diào)色劑方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開內(nèi)容涉及調(diào)色劑方法。
背景技術(shù)：
磺化聚酯(SPE)調(diào)色劑粒子是已知的并已用許多類型的材料表面改性，并且在某些情況下，顯示摩擦電改進(jìn)。這些表面處理可能難以再現(xiàn)和可能對(duì)放大是不實(shí)際的。再現(xiàn)性的主要缺點(diǎn)在于對(duì)于要成功的任何表面處理，粒子的膠體性能必須在調(diào)色劑粒子表面上存在的所有基團(tuán)中較好地表征出來。此外，當(dāng)粒度增加到例如50微米和以上時(shí)，表面處理變得更加可再現(xiàn)和放大。在SPE粒子的情況下，在水相中存在大量凝結(jié)金屬鹽如乙酸鋅。這反過來在表面處理期間進(jìn)一步聚集/聚結(jié)調(diào)色劑尺寸粒子，由此以不可控方式增加粒度。已經(jīng)計(jì)算出僅約1/6的乙酸鋅在調(diào)色劑粒子中，而剩余的在水相中。因此，可能有價(jià)值的是洗滌調(diào)色劑粒子幾次以除去過量乙酸鋅，由此也清潔調(diào)色劑粒子的表面并因此從表面除去未知實(shí)體。不管存在的乙酸鋅數(shù)量，SPE調(diào)色劑的目標(biāo)粒度可以為約3-約15微米。每個(gè)可以是通用批次到批次再現(xiàn)性中的因素。
如以上討論的那樣，表面處理盡管在小型試驗(yàn)水平下在一定程度上是成功的，但難以放大，如調(diào)色劑的體積。外部添加劑部分有幫助，但一旦添加劑離開調(diào)色劑粒子，顯影成為問題。因此，需要使調(diào)色劑粒子的表面對(duì)水分較不敏感和大規(guī)模制備粒子而不影響顯影。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的各個(gè)方面涉及一種方法，該方法包括混合磺化聚酯樹脂、著色劑和凝結(jié)劑；加熱獲得的磺化聚酯混合物；加入聚金屬鹵化物和陰離子膠乳以形成涂覆的調(diào)色劑粒子；和加熱涂覆的調(diào)色劑粒子；一種方法，該方法包括混合著色劑、磺化聚酯樹脂和凝結(jié)劑以形成粒度為約1-約5微米的調(diào)色劑粒子；加熱獲得的磺化聚酯調(diào)色劑粒子；加入聚金屬鹵化物和包括乙烯基聚合物樹脂的陰離子膠乳；和通過加熱將乙烯基聚合物樹脂熔凝到調(diào)色劑粒子表面；一種方法，該方法包括混合磺化聚酯調(diào)色劑粒子與凝結(jié)劑以形成核調(diào)色劑粒子；和加入聚金屬鹵化物到核調(diào)色劑粒子的表面上以形成涂覆的調(diào)色劑粒子；在實(shí)施方案中，磺化聚酯調(diào)色劑粒子的粒度為約25-約100nm；在實(shí)施方案中，核調(diào)色劑粒子的粒度為約3-約4微米；一種方法，該方法包括混合磺化聚酯樹脂、著色劑和凝結(jié)劑的第一部分；加熱混合物；和加入凝結(jié)劑的第二部分以形成磺化聚酯調(diào)色劑粒子；和一種方法，該方法包括混合磺化聚酯樹脂、著色劑、蠟和凝結(jié)劑；加熱獲得的磺化聚酯調(diào)色劑粒子；加入聚金屬鹵化物和陰離子膠乳以形成涂覆的調(diào)色劑粒子；和加熱涂覆的調(diào)色劑粒子。
具體實(shí)施例方式
本公開內(nèi)容的各個(gè)方面涉及一種方法，該方法包括混合磺化聚酯樹脂、著色劑和凝結(jié)劑，由此形成核磺化聚酯調(diào)色劑粒子。然后可以加熱核調(diào)色劑粒子。公開的方法進(jìn)一步包括加入聚金屬鹵化物和陰離子膠乳以形成涂覆的調(diào)色劑粒子，然后可以加熱該涂覆的調(diào)色劑粒子。在實(shí)施方案中，第一次加熱低于磺化聚酯樹脂的Tg而第二次加熱高于磺化聚酯樹脂的Tg。
在實(shí)施方案中，方法涉及包括聚酯樹脂如磺化聚酯樹脂的核調(diào)色劑粒子與包括乙烯基聚合物如苯乙烯丙烯酸酯羧酸的殼的原位制備。由于聚酯樹脂可包括磺化基團(tuán)，它可容易地在水中分散，如在70℃下，并可導(dǎo)致亞微米粒子。此外，由于例如磺化聚酯樹脂是水性樹脂，來自它的調(diào)色劑可以是水分敏感的。
用于公開方法的著色劑可以在著色劑分散體中存在，該分散體包括著色劑、水和表面活性劑，如離子和/或非離子表面活性劑。著色劑可以選自染料和顏料，如在美國(guó)專利4,788,123；4,828,956；4,894,308；4,948,686；4,963,455；和4,965,158中公開的那些。顏料的非限制性例子包括黑色、青色、品紅色、黃色、綠色、橙色、棕色、紫羅蘭色、藍(lán)色、紅色、紫色、白色和銀色顏料。著色劑的非限制性例子包括炭黑(例如REGAL 330)，F(xiàn)lexiverse顏料BFD1121，苯胺黑染料，苯胺藍(lán)，磁鐵礦和著色磁鐵礦如Mobay磁鐵礦MO8029TM，MO8060TM；Columbian磁鐵礦；MAPICO BLACKSTM和表面處理的磁鐵礦；Pfizer磁鐵礦CB4799TM，CB5300TM，CB5600TM，MCX6369TM；Bayer磁鐵礦，BAYFERROX 8600TM，8610TM；NorthernPigments磁鐵礦，NP-604TM，NP-608TM；Magnox磁鐵礦TMB-100TM或TMB-104TM；酞菁，在染料索引中標(biāo)識(shí)為CI60710，CI分散紅15的2，9-二甲基-取代的喹吖啶酮和蒽醌染料，在染料索引中標(biāo)識(shí)為CI26050的重氮染料，CI溶劑紅19，銅四(十八烷基磺酰胺)酞菁，在染料索引中以CI74160列出的x-銅酞菁顏料，CI顏料藍(lán)，在染料索引中標(biāo)識(shí)為CI69810的Anthradanthrene藍(lán)，特殊藍(lán)X-2137，二芳基化物黃3，3-二氯benzidene乙酰乙酰苯胺，在染料索引中標(biāo)識(shí)為CI12700的單偶氮顏料，CI溶劑黃16，在染料索引中標(biāo)識(shí)為Foron黃SE/GLN的硝基苯基胺磺酰胺，CI分散黃33，2，5-二甲氧基-4-磺酰苯胺苯基偶氮-4’-氯-2，5-二甲氧基乙酰乙酰苯胺，永久黃FGL，顏料黃74，B 15:3青色顏料分散體，購自Sun Chemicals，品紅色紅色81:3顏料分散體，購自Sun Chemicals，黃色180顏料分散體，購自Sun Chemicals，青色組分等以及其混合物。從SunChemical或Ciba作為含水顏料分散體得到的其它顏料商業(yè)來源包括但不限于顏料黃17，顏料黃14，顏料黃93，顏料黃74，顏料紫23，顏料紫1，顏料綠7，顏料橙36，顏料橙21，顏料橙16，顏料紅185，顏料紅122，顏料紅81:3，顏料藍(lán)15:3，和顏料藍(lán)61，和能夠再現(xiàn)最大Pantone顏色空間的其它顏料。其它合適的著色劑包括但不限于Cinquasia品紅(DuPont)，Levanyl黑A-SF(Miles，Bayer)，Sunsperse炭黑LHD 9303，Sunsperse藍(lán)BHD 6000和Sunsperse黃YHD 6001，購自Sun Chemicals；Normandy品紅RD-2400，永久黃YE0305，永久紫VT2645，Argyle綠XP-111-S，立索復(fù)紅調(diào)色劑，Royal艷紅RD-8192，艷綠調(diào)色劑GR 0991，和Ortho橙OR 2673，都購自Paul Uhlich；蘇丹橙G，聯(lián)甲苯胺紅，和E.D.甲苯胺紅，購自Aldrich；蘇丹III，蘇丹II，和蘇丹IV，都購自Matheson，Coleman，Bell；用于Thermoplast NSD PS PA購自Ugine Kuhlman，加拿大的猩紅；Bon紅C，購自Dominion Color Co.；Lumogen黃D0790，Suco-Gelb L1250，Suco-黃D1355，Paliogen紫5100，Paliogen橙3040，Paliogen黃152，Neopen黃，Paliogen紅3871K，Paliogen紅3340，Paliogen黃1560，Paliogen紫5890，Paliogen藍(lán)6470，立索猩紅4440，立索堅(jiān)牢猩紅L4300，立索猩紅D3700，立索堅(jiān)牢黃0991K，Paliotol黃1840，Heliogen綠L8730，Heliogen藍(lán)L6900，L7202，D6840，D7080，Neopen藍(lán)，Sudan藍(lán)OS，蘇丹橙220，和Fanal粉紅D4830，都購自BASF；Cinquasia品紅，購自DuPont；Novoperm黃FG1，購自Hoechst；Hostaperm粉紅E，和PV堅(jiān)牢藍(lán)B2G01，都購自American Hoechst；Irgalite藍(lán)BCA，和Oracet粉紅RF，都購自Ciba-Geigy。也可以采用著色劑的混合物。
當(dāng)存在時(shí)，著色劑可以在調(diào)色劑組合物中以任何所需或有效的數(shù)量存在，如調(diào)色劑組合物的約1％-約25wt％，例如約2％-約15％，和作為進(jìn)一步的例子約5％-約12wt％，基于調(diào)色劑組合物的總重量。然而，數(shù)量可以在這些范圍以外。
磺化聚酯樹脂可包含磺化(SO4-或SO3-)基團(tuán)，該基團(tuán)可以在受控條件下聚集/聚結(jié)成約3.5-約6.5的調(diào)色劑尺寸粒子并且例如在凝結(jié)劑存在下pH可以為約5.5?；腔埘渲梢栽跍厮腥缂s70℃分散，并可導(dǎo)致亞微米粒子?；腔埘渲梢允沁x自如下的聚合物磺化聚酯如聚(1，2-亞丙基-鈉代5-磺基間苯二甲酸酯)，聚(亞新戊基-鈉代5-磺基間苯二甲酸酯)，聚(二亞乙基-鈉代5-磺基間苯二甲酸酯)，共聚(1，2-亞丙基-鈉代5-磺基間苯二甲酸酯)-共聚-(1，2-亞丙基-對(duì)苯二甲酸酯-鄰苯二甲酸酯)，共聚(1，2-亞丙基-二亞乙基鈉代5-磺基間苯二甲酸酯)-共聚-(1，2-亞丙基-二亞乙基-對(duì)苯二甲酸酯-鄰苯二甲酸酯)，共聚(亞乙基-亞新戊基-鈉代5-磺基間苯二甲酸酯)-共聚-(亞乙基-亞新戊基-對(duì)苯二甲酸酯-鄰苯二甲酸酯)，和共聚(丙氧基化雙酚A)-共聚-(丙氧基化雙酚A-鈉代5-磺基間苯二甲酸酯)?；腔埘渲梢赃x自線性、支化和結(jié)晶的。樹脂粒子的尺寸可以為約0.05-約1微米。
可以選擇各種二元酸或二元酸酯以形成本公開內(nèi)容的磺化聚酯樹脂，如選自如下的那些富馬酸、丙二酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、己二酸、琥珀酸、辛二酸、2-乙基琥珀酸、戊二酸、十二烷基琥珀酸、2-甲基己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，2-環(huán)己烷二酸、1，3-環(huán)己烷二酸、1，4-環(huán)己烷二酸、其中烷基包含約2-約22個(gè)碳原子的二烷基酯，并可以是丙二酸酯、琥珀酸酯、富馬酸酯、衣康酸酯、對(duì)苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、環(huán)己烷二酸酯及其混合物的酯。二元酸可任選地選擇的數(shù)量為35mol％-約0.45mol％，基于約100mol％樹脂。在實(shí)施方案中，二元酸可以選自富馬酸、丙二酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、馬來酸和馬來酸酐。
在實(shí)施方案中，磺化有機(jī)二元酸或二元酸酯的例子包括選自如下的那些鈉代5-磺基間苯二甲酸，鉀代5-磺基間苯二甲酸，鈉代2-磺基對(duì)苯二甲酸，鉀代2-磺基對(duì)苯二甲酸，5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鉀鹽及其混合物。二元酸可以任選地存在的數(shù)量為1mol％-約10mol％，基于約100mol％樹脂。
可用于制備磺化聚酯樹脂的有機(jī)二元醇的例子包括但不限于二元醇或二醇，如碳鏈長(zhǎng)度為例如約1-約25個(gè)碳原子的亞烷基二醇，和作為進(jìn)一步的例子，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、己二醇、庚二醇、二甘醇、二丙二醇、環(huán)己烷二醇、2，2-二甲基丙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、辛二醇、環(huán)己烷二甲醇、及其混合物。包括二元醇或二醇的有機(jī)二元醇可以各種有效數(shù)量采用，例如樹脂的約45-約55mol％。
磺化聚酯樹脂由凝膠滲透色譜和使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)量的數(shù)均分子量(Mn)為約1,500-約50,000克每摩爾，和重均分子量(Mw)為約6,000克每摩爾-約150,000克每摩爾且多分散性為約2-約12。
磺化聚酯樹脂可以在調(diào)色劑組合物中采用任何所需或有效的數(shù)量存在，如約75-約95wt％，例如約80-約90wt％，基于調(diào)色劑組合物的總重量。然而，數(shù)量可以在這此范圍以外。
凝結(jié)劑，如金屬鹽可有助于聚集和聚結(jié)磺化聚酯樹脂。凝結(jié)劑可以是水溶性金屬鹽，如單價(jià)、二價(jià)或多價(jià)鹽，選自如下金屬的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、溴化物、碘化物、氟化物、乙酰乙酸鹽、磺基硅酸鹽和乙酸鹽鋁、鎂、鋅、鈉、鋰、銣、銫、鈹、鋇、鍶、銅、錳、鉻、鐵、氧釩基和鉀。凝結(jié)劑的非限制性例子包括氯化鋁、硫酸鋅、硫酸鎂、硫酸鉀-鋁、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氟化鈉、乙酸鈉、乙酰乙酸鈉、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氟化鋰、乙酸鋰、乙酰乙酸鋰、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氟化鉀、乙酸鉀、乙酰乙酸鉀、溴化銣、氯化銣、碘化銣、氟化銣、乙酸銣、乙酰乙酸銣、溴化銫、氯化銫、碘化銫、氟化銫、乙酸銫、乙酰乙酸銫、溴化鈹、氯化鈹、碘化鈹、氟化鈹、乙酸鈹、乙酰乙酸鈹、溴化鎂、氯化鎂、碘化鎂、氟化鎂、乙酸鎂、乙酰乙酸鎂、溴化鈣、溴化鋇、氯化鋇、碘化鋇、氟化鋇、乙酸鋇、乙酰乙酸鋇、溴化鍶、氯化鍶、碘化鍶、氟化鍶、乙酸鍶、乙酰乙酸鍶、溴化鋅、氯化鋅、碘化鋅、氟化鋅、乙酸鋅、乙酰乙酸鋅、溴化銅、氯化銅、碘化銅、氟化銅、乙酸銅、乙酰乙酸銅、溴化錳、氯化錳、碘化錳、氟化錳、乙酸錳、乙酰乙酸錳、溴化鉻、氯化鉻、碘化鉻、氟化鉻、乙酸鉻、乙酰乙酸鉻、溴化鐵、氯化鐵、碘化鐵、氟化鐵、乙酸鐵、乙酰乙酸鐵、溴化氧釩、氯化氧釩、碘化氧釩、氟化氧釩、乙酸氧釩、和乙酰乙酸氧釩。凝結(jié)劑可以在酸性溶液(例如1摩爾硝酸溶液)中加入混合物，并且在此加入步驟期間混合物的粘度可增加。
在實(shí)施方案中，可以以兩部分加入凝結(jié)劑。第一部分可以在約20℃-約35℃，例如約23℃-約30℃，還例如約23℃-約25℃，和作為進(jìn)一步的例子約25℃-約28℃的溫度下加入。在加入第一部分之后，為保證凝結(jié)劑用盡可以將溫度增加到約50℃并且pH可以為約5.5。溫度的此增加可移動(dòng)平衡，由此強(qiáng)制鋅離子到著色的磺化聚酯樹脂粒子表面上。此外，溫度的此增加可對(duì)粒度的增長(zhǎng)具有最小的影響?？梢栽谠黾訙囟戎蠹尤肽Y(jié)劑的第二部分。獲得的磺化聚酯調(diào)色劑粒子的尺寸為約1-約5微米，例如約2-約4微米，和作為進(jìn)一步的例子約2-約3微米。
其后，可以施加熱量和攪拌以誘導(dǎo)微米尺寸粒子的聚集和形成。聚集溫度可以為約40℃-約62℃，例如約45℃-約58℃。完成聚集的溫度可控制核調(diào)色劑粒子的尺寸。
在實(shí)施方案中，磺化聚酯調(diào)色劑粒子可任選地包含蠟。蠟可包括以體積直徑表示的尺寸為約0.1-約0.5微米，例如約0.2-約0.4微米的亞微米蠟粒子。蠟可以在與磺化聚酯調(diào)色劑粒子中存在的離子表面活性劑具有相同電荷極性的離子表面活性劑中分散。蠟的非限制性例子包括購自Allied Chemical and Petrolite Corporation的聚丙烯和聚乙烯，購自Michaelman Inc.和the Daniels ProductsCompany的蠟乳液，購自Eastman Chemical Products，Inc.的EPOLENE N-15TM，VISCOL 550-PTM，購自Sanyo Kasei K.K.的低重均分子量聚丙烯和相似材料。選擇的市售聚乙烯的分子量(Mw)可以為約700-約2,500，而市售聚丙烯的分子量可以為約4,000-約7,000。官能化蠟如胺和酰胺的例子包括例如購自Micro Powder Inc.的AQUA SUPERSLIP 6550TM，SUPERSLIP 6530TM，氟化蠟，例如購自Micro Powder Inc.的POLYFLUO 190TM，POLYFLUO 200TM，POLYFLUO523XFTM，AQUA POLYFLUO 411TM，AQUA POLYSILK 19TM，POLYSILK14TM，混合氟化酰胺蠟，例如也購自Micro Powder Inc.的MICROSPERSION 19TM，酰亞胺，酯，季胺，羧酸或丙烯酸類聚合物乳液，例如JONCRYL 74TM，89TM，130TM，537TM，538TM，都購自SCJohnson Wax，購自Allied Chemical and Petrolite Corporation和S C Johnson Wax的氯化聚丙烯和聚乙烯。蠟的峰值熔融溫度(Tm)可以為約70℃-約110℃并且開始熔化熱為約50℃-約100℃。
在公開的方法中，可以將聚金屬鹵化物聚集劑加入到核調(diào)色劑粒子中。在實(shí)施方案中，當(dāng)調(diào)色劑粒子的pH為約3-約6，例如約5-約6，例如約5.4時(shí)，可以將聚金屬鹵化物加入到調(diào)色劑粒子中。聚金屬鹵化物，不象凝結(jié)劑，可自身粘附到核調(diào)色劑粒子的表面。聚金屬鹵化物可以選自聚氯化鋁(PAC)和聚磺基硅酸鋁(PASS)。
然后可以將包括核調(diào)色劑粒子和聚金屬鹵化物的混合物的pH從約5.4降低到例如約4。由于pH驅(qū)動(dòng)離子的電荷，依賴于pH聚金屬鹵化物可以是活性的或非活性的。例如，在低pH下聚金屬鹵化物是活性的并誘導(dǎo)正電荷。結(jié)果是，調(diào)色劑粒子的表面可以是帶陽離子電荷的。聚金屬鹵化物可以采用任何所需或有效的數(shù)量存在，如約0.1％-約30wt％，例如約10％-約20wt％，相對(duì)于調(diào)色劑組合物的重量。然而，數(shù)量可以在這些范圍以外。
公開的方法進(jìn)一步包括將陰離子膠乳加入到包括聚金屬鹵化物的混合物中，該聚金屬鹵化物粘附到核調(diào)色劑粒子的表面。陰離子膠乳可包括乙烯基聚合物樹脂粒子，該粒子可以是陰離子的。乙烯基聚合物樹脂的非限制性例子包括聚(苯乙烯/丁二烯)，聚(對(duì)甲基苯乙烯/丁二烯)，聚(間甲基苯乙烯/丁二烯)，聚(α-甲基苯乙烯/丁二烯)，聚(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯)，聚(甲基丙烯酸乙酯/丁二烯)，聚(甲基丙烯酸丙酯/丁二烯)，聚(甲基丙烯酸丁酯/丁二烯)，聚(丙烯酸甲酯/丁二烯)，聚(丙烯酸乙酯/丁二烯)，聚(丙烯酸丙酯/丁二烯)，聚(丙烯酸丁酯/丁二烯)，聚(苯乙烯/異戊二烯)，聚(對(duì)甲基苯乙烯/異戊二烯)，聚(間甲基苯乙烯/異戊二烯)，聚(α-甲基苯乙烯/異戊二烯)，聚(甲基丙烯酸甲酯/異戊二烯)，聚(甲基丙烯酸乙酯/異戊二烯)，聚(甲基丙烯酸丙酯/異戊二烯)，聚(甲基丙烯酸丁酯/異戊二烯)，聚(丙烯酸甲酯/異戊二烯)，聚(丙烯酸乙酯/異戊二烯)，聚(丙烯酸丙酯/異戊二烯)，聚(丙烯酸丁酯-異戊二烯)，聚(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸)，聚(苯乙烯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸)，聚(苯乙烯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸β-羧基乙酯)，聚(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸β-羧基乙酯)聚(苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸)，聚(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/苯乙烯磺酸鈉鹽/丙烯酸)及其混合物。
乙烯基聚合物樹脂粒子，如苯乙烯丙烯酸酯乳液聚集粒子可包含羧酸基團(tuán)，該羧酸基團(tuán)可以受控地聚結(jié)到調(diào)色劑粒子的表面上。乙烯基聚合物粒子的羧酸基團(tuán)可以選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸β-羧基乙酯、富馬酸、馬來酸和肉桂酸，并且其中羧酸存在的數(shù)量可以為約0.1-約10wt％。乙烯基聚合物粒子可以采用任何所需或有效的數(shù)量存在，如約10-約40wt％，例如約15-約30wt％的數(shù)量，相對(duì)于調(diào)色劑粒子，以在調(diào)色劑粒子上形成涂層。然而，數(shù)量可以在這些范圍以外。
在加入陰離子膠乳之后，可以將混合物的pH進(jìn)一步從約4降低到約3.8，例如約3.3，隨后攪拌。在實(shí)施方案中，可以在小于約3的pH下使乙烯基聚合物樹脂粘附到核調(diào)色劑粒子的表面上。不限于任何特定的理論，相信如果將pH提高到例如約6，則乙烯基聚合物樹脂將不熔凝到調(diào)色劑粒子的表面上。相反地，如果將調(diào)色劑粒子的pH降低以適應(yīng)乙烯基聚合物樹脂粒子的pH，例如至約2.5，則相信調(diào)色劑粒子的聚集/聚結(jié)是不能控制的，例如由于鋅離子的產(chǎn)生。
可以加熱核調(diào)色劑粒子混合物。例如，可以提高溫度以熔凝包括乙烯基聚合物粒子的陰離子膠乳到核調(diào)色劑粒子的表面上，由此形成涂覆的調(diào)色劑粒子?？梢詫囟忍岣叩郊s50℃-約65℃，例如約53℃-約63℃，和作為進(jìn)一步的例子約56℃-約58℃。
可以將涂覆的調(diào)色劑粒子攪拌約5-約7小時(shí)，然后可以洗滌。濾液可以是透明的，表示沒有報(bào)廢?？梢允雇扛驳恼{(diào)色劑粒子干燥，經(jīng)歷充電，和熔凝。
獲得的涂覆調(diào)色劑粒子可包括核和殼，該核包括磺化聚酯樹脂而該殼包括乙烯基聚合物，如苯乙烯丙烯酸酯羧酸。此殼可允許獲得的涂覆調(diào)色劑粒子保留它們的電荷。
以體積平均直徑計(jì)，涂覆的調(diào)色劑粒子的粒度可以為約1微米-約25微米，例如約2-約15微米。粒度分布(GSD)可以為約1.1-約1.33，例如約1.11-約1.28。尺寸和尺寸分布可以由庫樂爾特顆粒計(jì)數(shù)器測(cè)量，而不需要采取常規(guī)粉碎和分級(jí)方法。
在實(shí)施方案中，可任選地加入表面活性劑，如陰離子和/或非離子表面活性劑。表面活性劑可控制粒度和粒度分布(GSD)。離子表面活性劑的例子包括但不限于陰離子表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘硫酸鈉、二烷基苯烷基硫酸鹽和磺酸鹽、abitic acid、NEOGEN R、和購自Kao的NEOGEN SC、購自Dow Chemical Co.的DOWFAX等，以及其混合物。陰離子表面活性劑可以采用任何所需或有效的數(shù)量使用，如用于制備共聚物樹脂的單體的約0.01％-約10wt％，例如約0.1％-約5％，盡管數(shù)量可以在這些范圍以外。
合適非離子表面活性劑的例子包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、鯨蠟醇糖(methalose)、甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯脫水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(亞乙基氧)乙醇(從Rhone-Poulenc作為IGEPALCA-210，IGEPAL CA-520，IGEPAL CA-720，IGEPAL CO-890，IGEPALCO-720，IGEPAL CO-290，ANTAROX 890和ANTAROX 897購得)等，以及其混合物。非離子表面活性劑可以采用任何所需或有效的數(shù)量存在，例如用于制備共聚物樹脂的單體的約0.01％-約10wt％，和作為進(jìn)一步的例子約0.1％-約5％，盡管數(shù)量可以在這些范圍以外。
調(diào)色劑組合物任選地也可包括電荷控制添加劑，如鹵化烷基吡啶鎓，該鹵化烷基吡啶鎓包括氯化氯化鯨蠟基吡啶鎓和如在美國(guó)專利4,298,672中公開的其它物質(zhì)，硫酸鹽和硫酸氫鹽，該硫酸鹽和硫酸氫鹽包括如在美國(guó)專利4,560,635中公開的二硬脂基二甲基銨甲基硫酸鹽，和如在美國(guó)專利4,937,157；4,560,635中公開的二硬脂基二甲基硫酸氫銨，3，5-二叔丁基水楊酸鋅化合物，如購自O(shè)rientChemical Company，日本的Bontron E-84，或如在美國(guó)專利4,656,112中公開的鋅化合物，3，5-二叔丁基水楊酸鋁化合物如購自O(shè)rientChemical Company，日本的Bontron E-88，或如在美國(guó)專利4,845,003中公開的鋁化合物，如在美國(guó)專利3,944,493；4,007,293；4,079,014；4,394,430；4,464,452；4,480,021；和4,560,635中公開的電荷控制添加劑等，以及其混合物。
任選的電荷控制添加劑可以在調(diào)色劑組合物中采用任何所需或有效的數(shù)量存在，如約0.1％-約10wt％，例如約1％-約5wt％，相對(duì)于調(diào)色劑組合物的總重量。然而，數(shù)量可以在此范圍以外。
調(diào)色劑組合物也可任選地包括外部表面添加劑，該外部表面添加劑包括助流添加劑，該添加劑通?？梢栽谄湔{(diào)色劑表面上存在。外部表面添加劑的非限制性例子包括金屬氧化物如二氧化鈦、氧化錫、其混合物等，膠態(tài)二氧化硅，如AEROSIL，金屬鹽和脂肪酸的金屬鹽，包括硬脂酸鋅、氧化鋁、氧化鈰、及其混合物。幾種上述添加劑說明于美國(guó)專利3,590,000和3,800,588中。此外，外部表面添加劑可以是美國(guó)專利6,004,714；6,190,815和6,214,507的涂覆二氧化硅。外部表面添加劑可以在聚集工藝期間加入或共混到形成的調(diào)色劑粒子上。
任選的外部表面添加劑可以采用任何所需或有效的數(shù)量存在，例如約0.1％-約5wt％，作為進(jìn)一步的例子約0.1％-約1wt％，相對(duì)于調(diào)色劑組合物的總重量。然而，數(shù)量可以在此范圍以外。
聚結(jié)的粒子與未聚結(jié)的聚集體的不同之處主要在于形態(tài)；未聚結(jié)的粒子具有更大的表面積，如具有“葡萄簇”形狀，而聚結(jié)的粒子的表面積降低，如具有“馬鈴薯”形狀或甚至球形形狀。可以通過調(diào)節(jié)聚結(jié)工藝期間的條件，如溫度、聚結(jié)時(shí)間等控制粒子形態(tài)。
適于制備公開的調(diào)色劑粒子的乳液聚集工藝說明于許多專利中，如美國(guó)專利5,278,020；5,290,654；5,308,734；5,344,738；5,346,797；5,348,832；5,364,729；5,366,841；5,370,963；5,376,172；5,403,693；5,418,108；5,405,728；5,482,812；5,496,676；5,501,935；5,527,658；5,585,215；5,593,807；5,604,076；5,622,806；5,648,193；5,650,255；5,650,256；5,658,704；5,660,965；5,723,253；5,744,520；5,763,133；5,766,818；5,747,215；5,804,349；5,827,633；5,853,944；5,840,462；5,863,698；5,869,215；5,902,710；5,910,387；5,916,725；5,919,595；5,922,501；5,925,488；5,945,245；5,977,210；6,017,671；6,020,101；6,045,240；6,132,924；6,143,457；和6,210,853?？梢赃x擇這些專利的組分和方法用于本公開內(nèi)容的實(shí)施方案中。
實(shí)施例1磺化聚酯乳液(A)(SPE)通過縮聚反應(yīng)制備包含3.75摩爾磺化的磺化聚酯樹脂。通過碾磨將樹脂研磨成粉末。將100gm樹脂粉末加入到反應(yīng)器中的10升水中并以500rpm的速度采用節(jié)距葉片渦輪機(jī)攪拌。將反應(yīng)器的溫度升高到85℃和允許攪拌1小時(shí)以消散樹脂成包括在水中懸浮的約25nm磺化聚酯(SPE)樹脂粒子的乳液。然后將反應(yīng)器冷卻到約23℃-約25℃并排出乳液。乳液包括11wt％樹脂和89wt％水。
乙烯基聚合物乳液B的制備由苯乙烯丙烯酸丁酯和丙烯酸β羧基乙酯(βCEA)的乳液聚合產(chǎn)生的包括聚合物粒子的膠乳乳液制備如下。28.9克DOWFAX 2A1TM(陰離子乳化劑-55％活性成分)和25.8kg去離子水的表面活性劑溶液通過在不銹鋼保持罐中混合5分鐘而制備。然后在將混合物轉(zhuǎn)移入反應(yīng)器之前，將保持罐采用氮?dú)獯祾?分鐘。然后將反應(yīng)器采用氮凈連續(xù)吹掃，同時(shí)在100rpm下攪拌。然后將反應(yīng)器加熱到80℃。
單獨(dú)地，將407g過硫酸銨引發(fā)劑溶于2.0kg去離子水。同樣，單獨(dú)地采用如下方式制備單體乳液A?；旌?1kg苯乙烯、6.11kgDOWFAXTM(陰離子活性劑)和12.9kg去離子水以形成乳液。然后在80℃下將5％上述乳液緩慢加入包含含水表面活性劑相的反應(yīng)器以形成晶種，其中“晶種”表示例如在加入引發(fā)劑溶液之前加入反應(yīng)器的初始乳液膠乳，同時(shí)由氮?dú)獯祾?。然后將以上引發(fā)劑溶液緩慢加入反應(yīng)器，形成約5-約12nm膠乳“晶種”粒子。在10分鐘之后，使用計(jì)量泵將剩余的乳液計(jì)量加入。
一旦將所有的以上單體乳液加入主反應(yīng)器，將溫度在80℃下保持另外2小時(shí)以完成反應(yīng)。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻到約25℃。獲得的分離產(chǎn)物包括在包含以上表面活性劑的含水相中懸浮的40wt％亞微米的0.2微米直徑的苯乙烯/丙烯酸丁酯/βCEA樹脂粒子。由凝膠滲透色譜測(cè)量的樹脂膠乳的分子性能是Mw為36,000，Mn為10.8，由差示掃描量熱計(jì)測(cè)量的中點(diǎn)Tg為53.8℃，其中中點(diǎn)Tg定義為在聚合物的開始和污損Tg之間的中間點(diǎn)。
調(diào)色劑制備將400g包含11％固體的以上SPE乳液(A)放入燒杯，向燒杯中加入5.8g包括48％固體的flexiverse青色顏料分散體(38％顏料和10％樹脂)。將此放置在溫度控制的熱板上并采用頂式攪拌器攪拌。將1.4g乙酸鋅(ZnAc)(3wt％固體)放入45g水中并振蕩直到溶解。將此緩慢加入混合物，其后將內(nèi)容物加熱到50℃。測(cè)量的粒度是1.7微米及GSD為1.84。然后在50℃下向其中加入另一相似部分的ZnAc溶液并允許攪拌另外2小時(shí)，得到1.9微米的粒度與1.23的GSD。發(fā)現(xiàn)混合物的pH是5.4。向其中加入2.26g的PAC溶液，該溶液包含0.26g PAC(10％活性成分)和2.0g 0.1M的硝酸。然后將混合物的pH采用4％硝酸溶液進(jìn)一步降低到4.0。發(fā)現(xiàn)粒度是2.3微米。向其中加入40gm乳液B(40％固體)并將pH進(jìn)一步降低到3.4以活化PAC和攪拌過夜。現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)粒度是3.0微米(

圖1)。然后將溫度提高到55℃和允許反應(yīng)器攪拌另外2hrs。發(fā)現(xiàn)粒度是3.6微米。將反應(yīng)器內(nèi)容物進(jìn)一步攪拌另外4小時(shí)，得到6.0微米的粒度與1.28的GSD。允許小樣品攪拌另外2hrs，在該時(shí)間觀察上清液是透明的。發(fā)現(xiàn)粒度為6.7微米及GSD為1.28。將調(diào)色劑粒子采用DIW洗滌并過濾兩次和冷凍干燥。從掃描電子顯微照片計(jì)算的調(diào)色劑的粒子形狀因子為125。Sysmex FPIA-2100也可用于計(jì)算圓形度，它總是小于或等于1.0。
實(shí)施例2使用根據(jù)實(shí)施例1的方法制備第二調(diào)節(jié)劑，區(qū)別在于在此情況下顏料是REGAL 330炭黑，其中炭黑含量是6wt％。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括混合磺化聚酯樹脂、著色劑和凝結(jié)劑；加熱獲得的磺化聚酯混合物；加入聚金屬鹵化物和陰離子膠乳以形成涂覆的調(diào)色劑粒子；和加熱涂覆的調(diào)色劑粒子。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將凝結(jié)劑的第一部分在約20℃-約35℃的溫度下加入，然后將溫度增加到約50℃和pH是約5.5。
3.權(quán)利要求2的方法，其中加入凝結(jié)劑的第二部分使得磺化聚酯調(diào)色劑粒子的粒度為約2-約3微米。
4.權(quán)利要求1的方法，其中聚金屬鹵化物選自聚氯化鋁和聚磺基硅酸鋁。
5.權(quán)利要求1的方法，其中涂覆的調(diào)色劑粒子是帶負(fù)電的。
6.權(quán)利要求1的方法，其中加熱涂覆的調(diào)色劑粒子使陰離子膠乳的乙烯基聚合物樹脂熔凝到調(diào)色劑粒子的表面上。
7.一種方法，包括混合著色劑、磺化聚酯樹脂和凝結(jié)劑以形成粒度為約1-約5微米的調(diào)色劑粒子；加熱獲得的磺化聚酯調(diào)色劑粒子；加入聚金屬鹵化物和包括乙烯基聚合物樹脂的陰離子膠乳；和通過加熱將乙烯基聚合物樹脂熔凝到調(diào)色劑粒子的表面上。
8.一種方法，包括混合磺化聚酯調(diào)色劑粒子與凝結(jié)劑以形成核調(diào)色劑粒子；和加入聚金屬鹵化物到核調(diào)色劑粒子的表面上以形成涂覆的調(diào)色劑粒子。
9.一種方法，包括混合磺化聚酯樹脂、著色劑和凝結(jié)劑的第一部分；加熱混合物；和加入凝結(jié)劑的第二部分以形成磺化聚酯調(diào)色劑粒子。
10.一種方法，包括混合磺化聚酯樹脂、著色劑、蠟和凝結(jié)劑；加熱獲得的磺化聚酯調(diào)色劑粒子；加入聚金屬鹵化物和陰離子膠乳以形成涂覆的調(diào)色劑粒子；和加熱涂覆的調(diào)色劑粒子。
全文摘要
公開了一種方法，該方法包括混合磺化聚酯樹脂、著色劑和凝結(jié)劑；加熱獲得的磺化聚酯混合物；加入聚金屬鹵化物和陰離子膠乳以形成涂覆的調(diào)色劑粒子；和加熱涂覆的調(diào)色劑粒子。
文檔編號(hào)G03G9/08GK1841216SQ200610068390
公開日2006年10月4日 申請(qǐng)日期2006年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日
發(fā)明者R·D·帕特爾, M·S·豪金斯, P·J·格羅伊爾, R·P·N·維爾金 申請(qǐng)人:施樂公司