專利名稱：在顏料基噴墨油墨中具有改進色度的聚合物/染料絡(luò)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水性噴墨油墨，尤其涉及含聚合物/染料絡(luò)合物并具有改進色度的水性油墨。
噴墨印刷是一種非擊打式方法，它根據(jù)如由計算機所產(chǎn)生的電信號來記錄信息。它正變得日益流行，特別是用于所謂“桌面打印”，這是因為，它在高生產(chǎn)率下，能夠由數(shù)字輸入產(chǎn)生較少量的印刷物質(zhì)，而且同時具有可靠性、相對安靜操作、良好印刷質(zhì)量和低成本的優(yōu)點。在打印機中，電信號產(chǎn)生墨滴，然后墨滴沉積到基質(zhì)，如紙或透明膜上。熱或氣泡噴射式按需著墨打印機已經(jīng)特別成功，作為用于個人計算機的輸出設(shè)備，這種打印機已廣泛地用于辦公室和家庭。
染料和顏料已用作噴墨打印機的油墨著色劑。然而，與顏料基油墨相比，染料基油墨存在一些缺點。它們通常是水溶性的，而且在基質(zhì)上干燥后仍如此。它們?nèi)菀滓蚺c水接觸而重新溶解，因此會因水的溢出而流動。還有，染料圖像在與氈筆標(biāo)記物接觸時被弄臟。此外，染料相對顏料來說光穩(wěn)定性差，因此已知其即使在辦公室熒光下也會褪色。因此，染料基油墨通常不適用于需要耐濕性和較高光穩(wěn)定性的應(yīng)用場合。
然而，顏料則可產(chǎn)生改進的耐水性和耐臟性、以及改進的光穩(wěn)定性。但它們不具有所需的色度，而這是使用染料所帶來的一個主要優(yōu)點。
因此，需要有改進的油墨，該油墨具有改進的耐水性和耐臟性、改進的光穩(wěn)定性、以及良好的色度。
本發(fā)明提供了一種噴墨油墨，它包含(a)水性連接料(vehicle)；(b)不溶性著色劑，包含上面吸附有染料/聚合物絡(luò)合物的有機顏料；和(c)聚合物分散劑。
本發(fā)明提供了一種噴墨油墨組合物，它特別適用于噴墨打印機，尤其是感熱式打印機。該油墨組合物主要包含水性連接料；包含有機顏料的不溶性著色劑，所述有機顏料其上吸附有染料/聚合物絡(luò)合物；和聚合物分散劑。
水性連接料為水、或水與至少一種水溶性有機溶劑的混合物。合適混合物的選擇取決于特定應(yīng)用的要求，如所需的表面張力和粘度、所選的著色劑、油墨的干燥時間、以及該油墨要打印于其上的基質(zhì)的類型。美國專利5085698公開了，合適水溶性有機溶劑的代表例。水與二甘醇或含氮環(huán)狀化合物，如2-比咯烷酮的混合物是優(yōu)選的水性連接料。
如果使用水與水溶性有機溶劑的混合物，那么該水性連接料通常包含約30-95％的水，其余量(即，70-5％)為水溶性溶劑。以水性連接料的總重量為基，優(yōu)選組成為約60-95％的水。
當(dāng)選擇有機顏料時，水性連接料在油墨中的量，為基于油墨總重量的約70-99.8％，優(yōu)選地為約94-99.8％；當(dāng)選擇無機顏料時，為約25-99.8％，優(yōu)選地為約70-99.8％；而當(dāng)選擇染料時，則為80-99.8％。
著色劑不溶于水性連接料，它包含其上吸附有染料/聚合物絡(luò)合物的有機顏料。優(yōu)選的是，該染料/聚合物絡(luò)合物不溶于水性連接料。
顏料不溶于水性連接料。有用的顏料包括單獨或混合使用的各種有機顏料，它們常用作油墨組合物的著色劑。顏料顆粒應(yīng)足夠小，這樣油墨可以自由地流動通過噴墨打印設(shè)備，尤其是在直徑通常為10微米-50微米的噴嘴處。顆粒尺寸還對顏料的分散穩(wěn)定性有影響，這種分散穩(wěn)定性在油墨的整個使用期內(nèi)者很重要。細小顆粒的布朗運動有助于防止顆粒沉降。還受歡迎的是，使用小顆粒以得到最大的顏色強度。有用的顆粒尺寸的范圍通常為約0.005微米-15微米。顏料顆粒尺寸的范圍優(yōu)選地為0.005-5微米，最優(yōu)選地為0.01-0.3微米。
所選顏料可以干或濕態(tài)來使用。例如，顏料通常是在水性介質(zhì)中生成，因此最終顏料是以水濕濾餅的形式得到的。在濾餅態(tài)的情況下，顏料就不會聚結(jié)到其在干燥態(tài)時的那種程度。因此，與從干顏料制備油墨的工藝相比，水濕濾餅態(tài)顏料就不需進行太多的去聚結(jié)處理。前述的美國專利№5085698公開了，可用于本發(fā)明實踐中的代表性市售干顏料和濾餅顏料。
對于某些應(yīng)用來說，該油墨可包含最多約30重量％的顏料，但該數(shù)值通常為總油墨組合物重量的0.1-15％，優(yōu)選地為0.1-8％。
染料/聚合物絡(luò)合物可這樣制備在常用溶劑中溶解聚合物和染料，然后進行混合反應(yīng)。絡(luò)合物司這樣制備例如，通過酸-堿反應(yīng)，在聚合物和染料間形成一種電荷絡(luò)合物；或通過反應(yīng)在聚合物和染料間形成共價連接。染料/聚合物絡(luò)合物可從溶劑中沉淀出來，形成不溶性絡(luò)合物；或者仍保持溶解態(tài)?？捎糜谛纬扇玖?聚合物絡(luò)合物的反應(yīng)的例子包括聚合物上的胺基團與染料的磺酸或磺酸鹽基團進行反應(yīng)；含磺酸鹽或確酸的聚合物與含有胺基團的堿性染料進行反應(yīng)；含羥基聚合物與活性染料進行反應(yīng)。
可用于制備染料/聚合物絡(luò)合物的染料可以是陰離子的、陽離子的、兩性的或非離子的。這些染料是本領(lǐng)域已知的。在水溶液中，陰離子染料產(chǎn)生著色劑陰離子，而陽離子染料產(chǎn)生著色劑陽離子。通常，陰離子染料包含作為離子部分的羧酸或磺酸基團，而且這種染料包括所有的酸性染料。陽離子染料通常包含季氮基團，而且這種染料包括各種堿性染料。
在本發(fā)明中，最有用的陰離子染料為酸性、直接、食品、媒染、和活性染料。陰離子染料通常為亞硝基化合物、硝基化合物、偶氮化合物、芪化合物、三芳基甲烷化合物、占噸化合物、喹啉化合物、噻唑化合物、吖嗪化合物、惡嗪化合物、噻嗪化合物、氨基酮化合物、蒽醌化合物、靛化合物或酞菁化合物。
在本發(fā)明中，最有用的陽離子染料為堿性染料和媒染染料，它們可將酸性部位粘結(jié)在基質(zhì)，如纖維上。有用的這種染料包括偶氮化合物、二苯基甲烷化合物、三芳基甲烷化合物、呫噸化合物、喹吖啶化合物、喹啉化合物、次甲基和多次甲基化合物、噻唑化合物、吲達胺或靛酚化合物、吖嗪化合物、惡嗪化合物、和噻嗪化合物，以及本領(lǐng)域已知的其它陽離子染料。
對用于染料/聚合物絡(luò)合物的染料來說，其顏色和數(shù)量在很大程度上是可選擇的，這主要取決于通過油墨所需達到的打印品顏色、染料的純度及其強度。低含量染料可能不能產(chǎn)生足夠的顏色鮮艷度。而高濃度則可能導(dǎo)致不好的打印頭性能或不可接受的暗色。分散染料的量為基于油墨總重量的0.01-20重量％，優(yōu)選地為0.05-8重量％，更優(yōu)選地為0.1-2重量％。
用于制備染料/聚合物絡(luò)合物的聚合物包括含羥基、胺、磺酸鹽、或磺酸基團的聚合物。其一些例子為聚(苯乙烯磺酸鈉)、聚(苯乙烯磺酸)、聚(苯乙烯磺酸/馬來酸酐)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸/丙烯酸/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸芐基酯/ETEGMA)、聚(苯乙烯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/丙烯酸羥基乙酯)、聚(甲基丙烯酸芐基酯/丙烯酸羥基乙酯)、聚(甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)。
染料/聚合物絡(luò)合物的量為基于油墨總重量的0.02-40，更優(yōu)選地為0.2-4重量％。
染料/聚合物絡(luò)合物可進一步與顏料進行混合，形成不溶于油墨連接料的顏料/染料/聚合物絡(luò)合物。
使用分散劑(優(yōu)選地為聚合物分散劑)來分散著色劑。特另優(yōu)選的聚合物分散劑為結(jié)構(gòu)聚合物，即，嵌段聚合物、支化聚合物或接枝聚合物。
有用的嵌段聚合物包括AB和BAB嵌段共聚物，公開于美國專利5085698中；和ABC三嵌段共聚物，公開于美國專利5519085中。某些合適的接枝聚合物公開于美國專利5231131中。
盡管無規(guī)共聚物可用作分散劑，但它們通常不如嵌段聚合物能有效地穩(wěn)定顏料分散液，因此不是優(yōu)選的?？梢赃x擇具有窄分子量分布(其多分散指數(shù)優(yōu)選地為1-3)的無規(guī)共聚物。這些聚合物基本上沒有易堵塞噴嘴的高分子量物質(zhì)。其數(shù)均分子量必須小于10000道爾頓，優(yōu)選地小于6000，最優(yōu)選地小于3000。這些無規(guī)聚合物含有無規(guī)的憎水和親水單體單元。商品無規(guī)分散劑聚合物容易堵塞噴嘴。通過使用基團轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)技術(shù)可將分子量控制在所需范圍內(nèi)，但也可使用可產(chǎn)生低分散性的其它方法。
用于形成無規(guī)聚合物的憎水單體的一些例子為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯以及相應(yīng)的丙烯酸酯。親水單體的例子為甲基丙烯酸、丙烯酸、[甲基]丙烯酸二甲氨基乙酯及其鹽。另外，也可使用[甲基]丙烯酸二甲氨基乙酯的季鹽。
該油墨組合物也可包含常用于噴墨油墨的各種添加劑，如抑制微生物生長的生物殺傷劑、消除重金屬雜質(zhì)有害影響的螫合劑、濕潤劑、粘度調(diào)節(jié)劑，而且，正如本領(lǐng)域所已知的，為了提高該油墨組合物的各種性能，其中可含有聚合物。
該油墨組合物可按照與其它噴墨油墨組合物相同的方式來制備。該分散液可這樣制備用合適溶劑來預(yù)混所選顏料和染料/聚合物絡(luò)合物，然后用聚合物分散劑將著色劑分散在水性連接料中。分散步驟可在臥式小型研磨機、球磨機、磨碎機、雙輥磨機中完成，或者可以這樣完成讓該混合物以至少5000psi的液壓經(jīng)過一液體噴射作用腔內(nèi)的一組噴嘴，這樣可得到顏料顆粒在水性連接料中的均勻分散液。在分散步驟中也可有其它的共溶劑。
噴射速率、墨滴的間隔距離、墨滴尺寸和液流穩(wěn)定性在很大程度上受油墨的表面張力和粘度的影響。在20℃下，適用于噴墨印刷體系的顏料基噴墨油墨的粘度通常不大于20cP，優(yōu)選地約為1.0-10.0cP。該油墨具有與各種噴射條件相適應(yīng)的物理性能，這些條件即為，熱噴墨印刷設(shè)備的驅(qū)動電壓和脈沖寬度、用于按需著墨設(shè)備或連續(xù)設(shè)備的壓電元件的驅(qū)動頻率、以及噴嘴的形狀和尺寸。該油墨具有優(yōu)異的長期儲存穩(wěn)定性，而且不會在噴墨裝置中造成堵塞。該油墨在圖像記錄材料，如紙、織物、膜、等上的附著過程可很快且確實地完成。所印油墨圖像具有清晰的色調(diào)、高密度、優(yōu)異的耐水性和耐光性。還有，該油墨不腐蝕它所接觸的噴墨印刷設(shè)備的部件，而且基本上是無味和無毒的。
以下實施例用于說明，而非限定本發(fā)明，其中所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)是以重量計的。
術(shù)語匯總BZMA 甲基丙烯酸芐基酯MAA 甲基丙烯酸ETEGMA 甲基丙烯酸乙氧基三乙二醇酯MEK 甲乙酮AMPS 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸AA 丙烯酸MA 丙烯酸甲酯聚合物1 BZMA//MAA13//10AB嵌段共聚物將12升燒瓶配備上機械攪拌器、溫度計、N2入口管、干燥管出口、和加料漏斗。將3750克四氫呋喃THF、和7.4克對二甲苯裝入燒瓶中。然后加入3.0毫升的1.0M催化劑(間氯苯甲酸四丁銨)于乙腈中的溶液。注入291.1克(1.25M)引發(fā)劑(1,1-二(三甲基甲硅烷氧基)-2-甲基丙烯)。開始加料Ⅰ[3.0毫升的1.0M間氯苯甲酸四丁銨于乙腈中的溶液]，在180分鐘內(nèi)加完。從0.0分鐘開始加料Ⅱ[1975克(12.5M)的甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯]，在35分鐘內(nèi)加完。在加料Ⅱ完成后的100分鐘(99％以上的單體己反應(yīng))時，開始加料Ⅲ[2860克(16.3M)甲基丙烯酸芐基酯]，在30分鐘內(nèi)加完。在400分鐘時，向以上溶液中加入720克甲醇，然后開始蒸餾。在蒸餾的第一階段，排出了1764.0克物質(zhì)。然后再加入304.0克甲醇，又蒸餾出2255.0克物質(zhì)。最終溶液的固體含量為49.7％，聚合物的數(shù)均分子量Mn為3200。
聚合物2 AMPS/AA/MA//-g-BZMA/ETEGMA10/10/50//-g-18/12接枝共聚物
BZMA/ETEGMA/MMAA60/40大單體可這樣制備將324克BZMA、216克ETEGMA、630克甲乙酮(MEK)、和0.1640克二水合雙(硼二氟二苯基-乙二肟基)鈷(Ⅱ)(Co(DPG-BF2))，加入配有機械攪拌器、溫度計、N2入口管和加料漏斗的5升燒瓶中。將反應(yīng)混合物加熱至回流溫度(88℃)，然后在15分鐘內(nèi)，加入溶于54克MEK中的5.4克VAZO52。加完后，在240分鐘內(nèi)，再加入溶于46克MEK中的16.2克VAZO52、以及756克BZMA和504克ETEGMA的混合物。加入溶于26克MEK中的5.4克VAZO52，結(jié)束反應(yīng)，然后再繼續(xù)回流60分鐘。反應(yīng)混合物的標(biāo)稱固體含量為65％。
向配有機械攪拌器、溫度計、N2入口管、和加料漏斗的2升燒瓶中，加入230.8克大單體溶液(以上的)和355克甲醇。將該溶液加熱回流(66℃)。一次性加入2.5克VAZO52溶于5克MEK中的溶液。然后在180分鐘內(nèi)，加入以下物質(zhì)的混合物(1)250克丙烯酸甲酯(MA)和50克丙烯酸(AA)，(2)溶于70克2-吡咯烷酮和70克甲醇中的50克2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，和(3)溶于25克MEK中的12.5克VAZO52。加完后，再一次性加入溶于5克MEK中的2.5克VAZO52。在回流溫度下，再保持反應(yīng)混合物60分鐘。然后用30.06克的45％KOH水溶液將所得聚合物溶液中和至100％。最終聚合物溶液的固體含量為51.2％。
聚合物3 BZMA//DMAEMA/ETEGMA15//30/8AB嵌段共聚物將12升燒瓶配備上機械攪拌器、溫度計、N2入口管、干燥管出口、和加料漏斗。將4035克四氫呋喃THF、和13.0克對二甲苯裝入燒瓶中。然后加入2.4毫升的1.0M催化劑(間氯苯甲酸四丁銨)于乙腈中的溶液。注入84.7克(0.487M)引發(fā)劑(1-甲氧基-1-三甲基甲硅烷氧基-2-甲基丙烯)。從0.0分鐘開始開始加料Ⅰ[2278克(14.5M)甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯DMAEMA，949.2克(3.86M)甲基丙烯酸乙氧基三乙二醇酯ETEGMA]，在60分鐘內(nèi)加完。在加完Ⅰ后100分鐘(99％以上的單體己反應(yīng))時，開始加料Ⅱ[1275克(7.24M)的甲基丙烯酸芐基酯]，在40分鐘內(nèi)加完。該溶液的固體含量為65.2％，聚合物的數(shù)均分子量Mn為9350。向250.9克的聚合物THF溶液中，加入281.6克2-吡咯烷酮。蒸餾掉THF，在2-吡咯烷酮中的固體含量為34.7％。
染料/聚合物絡(luò)合物1混合并攪拌以下成分
成分?jǐn)?shù)量(克)聚合物2 391.2BasozolRed71LS(40％的固體含量)，(BASF)116.0去離子水1556.0形成了染料和聚合物的沉淀。漂洗并收集該沉淀。得到了250克物質(zhì)，經(jīng)測定，其固體百分含量為70％。
染料/聚合物絡(luò)合物2混合并攪拌以下成分成分?jǐn)?shù)量(克)聚合物3 194.0酸性紅52染料(3.55％染料)，(BASF)700連夜混合該溶液。
著色劑1將以下成分混合在一起，然后在雙輥磨機中研磨30分鐘成分 數(shù)量(克)染料/聚合物絡(luò)合物1 79.9SunfastRed122,Sun Chemical 112.0Corporation,Cincinnati,OH2-吡咯烷酮 25.0異丙醇 60.0將所得著色劑與148.4克聚合物1混合，然后再研磨30分鐘。將109克該物質(zhì)與11.3克45.5％KOH溶液和479.7克去離子水混合，然后在適當(dāng)攪拌下進行溶解。得到了一種分散液(“分散液1”)，其固體含量為18.4％且其中包含8％顏料、5.4％分散劑、和4％染料/聚合物絡(luò)合物。
著色劑2在高速分散器中，將以下成分混合在一起。用KOH將該混合物的pH值調(diào)節(jié)至8.0。成分?jǐn)?shù)量(克)染料/聚合物絡(luò)合物2 894.0SunfastRed122濾餅，(49％的固體含量)Sun254.0Chemical Corporation,Cincinnati,OHSurfynol400(Air Product and 0.3Chemicals,Inc.,Allentown,PA)去離子水200.0收集、漂洗和干燥該沉淀。將如此得到的120克著色劑與98克聚合物1和35克二甘醇混合，然后再研磨該混合物30分鐘。將136.4克該物質(zhì)與12.6克45.5％KOH溶液和351克去離子水混合，然后在適當(dāng)攪拌下進行溶解。得到了一種分散液(“分散液2”)，其固體含量為18.4％，且其中包含9％顏料、6.7％分散劑、和6.9％染料/聚合物絡(luò)合物。
實施例1將以下成分混合在一起，制備出一種油墨成分 數(shù)量(克)分散劑130.02-吡咯烷酮 2.4LiponicsEG-1(Lipo Chemicals 1.2Co.,Paterson,NJ)己二醇 6.0去離子水 20.4將該油墨填充到黑色記錄頭中，使用Hewlett-Packard 1200C打印機(Hewlett-Packard Co.,Palo Alto,CA)進行打印，然后與不含染料/聚合物絡(luò)合物的油墨(對比#1)比較。將該油墨打印到Champion Datacopy(ChampionInternational Corporation,Stamford,CT)和Hammermill Gilbert證券紙(MeadCompany,Dayton,OH)上。通過打印一系列的五條線來測定其耐水性，其中每條線1/4”寬，相互間隔1/4”。打印15分鐘后，將1毫升水滴到測試圖案上，其中紙保持45°角。在第三和第四條線之間，測定徑流的光密度。油墨 紙張 色度水滴試驗實施例1Hammermill Gilbert Bond 64.0 0.043Champion Datacopy 58.3對比例1Hammermill Gilbert Bond 60.6 0.282Champion Datacopy 50.3實施例2將以下成分混合在一起，制備出一種油墨成分?jǐn)?shù)量(克)分散液2 20.0LiponicsEG-1 6.0二甘醇 5.0Surfynol465 0.2去離子水68.8該油墨包含1.8％顏料和0.4％染料作為著色劑。
制備出兩種其它的油墨作為對比。對比油墨#2是一種包含1.8％顏料作為著色劑的油墨，其中不含染料/聚合物絡(luò)合物。對比油墨#3是一種包含1.8％顏料和0.4％染料作為著色劑的油墨。染料以溶液形式加入。沒有任何聚合物絡(luò)合物。
將該油墨填充到黑色記錄頭中，使用Hewlett-Packard 1200C打印機進行打印，然后與對比油墨#2和#3進行比較。將該油墨打印到Champion Data Copy paper上。通過以上所描述的水滴試驗來測定其耐水性。
油墨 色度 水滴試驗實施例256 0.110對比例250 0.250對比例367 0.250
權(quán)利要求
1．一種噴墨油墨，它包含(a)水性連接料；(b)不溶性著色劑，包含上面吸附有染料/聚合物絡(luò)合物的有機顏料；和(c)聚合物分散劑。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的油墨，其中所述染料共價鍵接到聚合物上。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的油墨，其中所述染料離子鍵接到聚合物上。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的油墨，其中所述染料/聚合物絡(luò)合物不溶于水性連接料。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的油墨，其中所述顏料的量為基于油墨總重量的0.1-15重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的油墨，其中所述染料/聚合物絡(luò)合物的量為基于著色劑重量的0.02-40重量％。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的油墨，其中所述染料/聚合物絡(luò)合物是由聚合物制備的，所述聚合物含有選自羥基、胺、磺酸鹽、和磺酸的部分。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的油墨，其中所述聚合物選自聚(苯乙烯磺酸鈉)、聚(苯乙烯磺酸)、聚(苯乙烯磺酸/馬來酸酐)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸/丙烯酸/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸芐基酯/ETEGMA)、聚(苯乙烯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/丙烯酸羥基乙酯)、聚(甲基丙烯酸芐基酯/丙烯酸羥基乙酯)、和聚(甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的油墨，其中所述聚合物分散劑為結(jié)構(gòu)聚合物。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的油墨，其中所述聚合物分散劑為嵌段聚合物。
11．根據(jù)權(quán)利要求9的油墨，其中所述聚合物分散劑為接枝聚合物。
12．根據(jù)權(quán)利要求1的油墨，其中所述水性連接料為水和至少一種水溶性有機溶劑的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有改進的耐水性、耐臟性和改進的色度的噴墨油墨,它包含:水性連接料;聚合物分散劑;和包含有機顏料的不溶性著色劑,所述有機顏料其上吸附有染料/聚合物絡(luò)合物。
文檔編號B41M5/00GK1224739SQ98126
公開日1999年8月4日 申請日期1998年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月8日
發(fā)明者K·A·珀爾斯蒂內(nèi) 申請人:納幕爾杜邦公司