專(zhuān)利名稱(chēng)：皮革狀片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種其上具有用噴墨系統(tǒng)繪制的圖像的皮革狀片材，所述皮革狀片材的生產(chǎn)工藝，用所述皮革狀片材制成的高爾夫球手套以及用于噴墨系統(tǒng)繪圖的皮革狀片材。本發(fā)明還涉及一種具有優(yōu)良設(shè)計(jì)效果的優(yōu)質(zhì)皮革狀片材，它有精確、精細(xì)、清晰地繪制的圖像，并且具有優(yōu)良的耐磨性和染色牢度，而且與以前相比可以更為直接地以低成本高產(chǎn)率進(jìn)行生產(chǎn)。
作為一種在人造革上繪制圖像的方法，以前普遍采用的是通過(guò)凹版印花、織物印花、輥筒印花、轉(zhuǎn)移印花、手繪等方式來(lái)繪制圖像。然而，當(dāng)采用凹版印花、織物印花、輥筒印花、轉(zhuǎn)移印花等方式繪制圖像時(shí)，在改變?cè)O(shè)計(jì)或圖像時(shí)需要更換凹版輥筒、織物印花篩網(wǎng)、雕刻輥筒等，因此需要長(zhǎng)時(shí)間、多工時(shí)和大量花費(fèi)。此外，在采用上述任何一種傳統(tǒng)方法的情況下，它限制色彩的數(shù)量，需要大量時(shí)間、勞力或在配色工作方面的經(jīng)驗(yàn)，或者導(dǎo)致所繪制的圖像的精確度和精細(xì)度的缺陷。另外當(dāng)采用手繪的情況下，需要高度熟練的技巧和長(zhǎng)時(shí)間，從而在很大程度上降低了其生產(chǎn)率。
一種噴墨印刷機(jī)近來(lái)廣泛用于印刷領(lǐng)域。與常規(guī)的凹版印刷、織物印刷、輥筒印刷、轉(zhuǎn)移印刷或上述涉及的類(lèi)似方法不同，該噴墨印刷機(jī)使得僅調(diào)整和更換計(jì)算機(jī)上的圖像即可在紙或類(lèi)似物上通過(guò)多色彩印刷在短時(shí)間內(nèi)印刷出清晰而精細(xì)的圖像或字母成為可能。在此種情況下，使用該噴墨系統(tǒng)在皮革原料上進(jìn)行了應(yīng)用此種印刷技術(shù)的嘗試。例如，在日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)為59700/1997(平-9)中描述了一種皮革制品，該制品是通過(guò)在皮革原料如天然皮革上形成水性底層，進(jìn)而在其上設(shè)置一層含有氧化鋁水合物的多孔油墨接受層，用噴墨系統(tǒng)在所述油墨接受層上繪制圖像，并且在其上設(shè)置一層保護(hù)性可透光層。然而，由于在所述皮革制品中用于該多孔油墨接受層中的該氧化鋁水合物的油墨吸收率(著色力)不夠，難以形成精確、精細(xì)、清晰和分辨率高的圖像，另外當(dāng)上述方法應(yīng)用于有紋理(grain)的人造革時(shí)，所得到的圖像沒(méi)有深色調(diào)。此外，用傳統(tǒng)技術(shù)還有多孔油墨接受層在摩擦?xí)r易于脫落的缺陷，因此使其在耐磨性方面也同樣不滿(mǎn)意。因此盡管采用噴墨系統(tǒng)的印刷技術(shù)具有包括圖案變換和設(shè)計(jì)容易，可高速生產(chǎn)并易于多色彩印刷等許多優(yōu)點(diǎn)，但該技術(shù)還不能滿(mǎn)意地實(shí)際應(yīng)用于人造革領(lǐng)域。情況就是這樣，要開(kāi)發(fā)一種能夠在人造革表面上用噴墨系統(tǒng)形成精確、精細(xì)、清晰繪制的，具有適當(dāng)色調(diào)深度的，并且耐磨性和染色牢度優(yōu)良的圖像的技術(shù)。盡管如此，現(xiàn)在的情況是如上所述的此種技術(shù)尚未獲得。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用噴墨系統(tǒng)繪制有圖像的人造革(皮革狀片材)，圖像的繪制精確、精細(xì)、清晰，具有一定的色調(diào)深度，并且除此之外，具有優(yōu)良的耐磨性和染色牢度。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)上述人造革的工藝。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是通過(guò)使用具有如上所述的優(yōu)良性能并通過(guò)噴墨系統(tǒng)繪有圖像的上述皮革狀片材提供最終產(chǎn)品如手套。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種皮革狀片材，該片材用于有效地形成用噴墨系統(tǒng)繪制的圖像。
在此種情況下，為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入研究和試驗(yàn)。其結(jié)果是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用專(zhuān)門(mén)的方法可以高產(chǎn)率，輕易而穩(wěn)定地生產(chǎn)具有至少4點(diǎn)/mm的高分辨率的圖像的皮革狀片材，該圖像具有優(yōu)良的精確度、精細(xì)度和清晰度，具有一定的色調(diào)深度，并進(jìn)而具有優(yōu)良的耐磨性和染色牢度。上述方法包括下列步驟依次在纖維基材上形成掩蔽層和特別易染色層的步驟；在易染色層上用噴墨系統(tǒng)繪制圖像；以及進(jìn)一步在所述圖像上形成透明或半透明的保護(hù)層。本發(fā)明是在上述發(fā)現(xiàn)和資料的基礎(chǔ)上完成的。
具體地，本發(fā)明涉及一種皮革狀片材，包括一纖維基材(A)，一層掩蔽層(B)，一層易染色層(C)，后兩者每層按上述順序設(shè)置在所述纖維基材(A)上，形成在所述易染色層(C)上的圖像(D)，該圖像的分辨率為至少4點(diǎn)/mm并且用噴墨系統(tǒng)繪制，以及在所述圖像上的一層透明或半透明的保護(hù)層(E)。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)皮革狀片材的工藝，包括在纖維基材(A)上形成一層掩蔽層(B)；在所述掩蔽層(B)上形成一層易染色層(C)；在所述易染色層(C)上形成圖像(D)，該圖像的分辨率為至少4點(diǎn)/mm并且用噴墨系統(tǒng)繪制；以及在所述圖像上形成一層透明或半透明的保護(hù)層(E)。
本發(fā)明進(jìn)而涉及一種用于通過(guò)噴墨系統(tǒng)繪制圖像的皮革狀片材，該皮革狀片材包括依次設(shè)置于纖維基材(A)上的掩蔽層(B)和易染色層(C)；所述易染色層(C)對(duì)用于噴墨系統(tǒng)的油墨中所含的染料的平衡吸附量為至少60mg/g。
本發(fā)明還涉及高爾夫球手套，它使用具有噴墨系統(tǒng)繪制圖像的所述皮革狀片材作手背面材料，并使用仿麂皮(suede-like)人造革作為掌心面材料而制成。
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
在本發(fā)明中可作為該纖維基材(A)的是含有迄今為止應(yīng)用在皮革狀片材(人造革)中作為基材的纖維材料的任何纖維材料。用于本發(fā)明中的該纖維基材(A)的例子包括織物自身如無(wú)紡布和針織物/編織織物，織物如用彈性聚合物浸漬的無(wú)紡布和針織物/編織織物，織物如用非彈性聚合物的樹(shù)脂浸漬的無(wú)紡布和針織物/編織織物，以及織物如用彈性聚合物和其它樹(shù)脂浸漬的無(wú)紡布和針織物/編織織物。
構(gòu)成纖維基材(A)基質(zhì)的纖維材料如無(wú)紡布和針織物/編織織物可以為任何合成纖維，半合成纖維，人造纖維，天然纖維以及至少其中兩者的結(jié)合。
構(gòu)成無(wú)紡布和針織物/編織織物的纖維可以是任何具有至多0.5旦的單纖維纖度的超細(xì)纖維，具有至少0.5旦的單纖維纖度的粗纖維，以及這兩者的結(jié)合。
關(guān)于這些，本發(fā)明中優(yōu)選的是纖維基材(A)由單纖維纖度至多為0.5旦的超細(xì)纖維構(gòu)成。
單纖維的纖度低于0.0001旦的超細(xì)纖維在機(jī)械上難以制造。
本發(fā)明中作為纖維基材(A)優(yōu)選的是由單纖維纖度至多為0.5旦的超細(xì)纖維組成的纏結(jié)無(wú)紡布，而且更優(yōu)選為使用這樣的片材狀產(chǎn)品，該產(chǎn)品用由單纖維纖度至多為0.5旦的超細(xì)纖維組成的纏結(jié)無(wú)紡布浸漬彈性聚合物而制得。在此種情況下，使用由單纖維纖度至多為0.5旦的超細(xì)纖維組成的纏結(jié)無(wú)紡布浸漬彈性聚合物制成的片材狀產(chǎn)品作為纖維基材(A)，使得減少覆蓋纖維基材(A)的掩蔽層(B)的厚度成為可能，并且還能得到外觀(guān)上及觸摸起來(lái)更接近于天然皮革的皮革狀片材，因而用噴墨系統(tǒng)繪制的圖像在精確度和精細(xì)度方面均得以改善，而且所得到的片材同時(shí)具有柔韌性和對(duì)于運(yùn)動(dòng)手套和其它物品所需的縫合強(qiáng)度和抗撕裂強(qiáng)度。
對(duì)用于纖維基材(A)的優(yōu)選超細(xì)纖維的制備工藝并無(wú)特別限制，但是可以選擇任何傳統(tǒng)的已知方法。例如它包括①至少兩種在溶解度或分解性能上彼此不同的聚合物用混合紡絲法，海島狀纖維的復(fù)合紡絲法，易于分離多段型復(fù)合紡絲法或類(lèi)似方法進(jìn)行紡絲，而且該聚合物被部分抽出或通過(guò)分解而移除，以便將所得到的用于產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維變成超細(xì)纖維；②其中用合成纖維生產(chǎn)具有仿麂皮結(jié)構(gòu)的織物，其后通過(guò)分解除去仿麂皮部分而形成超細(xì)纖維的方法；③一種熔吹法，其中熔融聚合物通過(guò)噴絲板噴出，并且在此后立即將紡成的聚合物用高速氣體噴射以形成超細(xì)纖維；以及類(lèi)似方法。在這些方法中，由容易地和穩(wěn)定地控制纖維的粗度，以及容易地和穩(wěn)定地生產(chǎn)具有目標(biāo)單纖維纖度的超細(xì)纖維的能力的觀(guān)點(diǎn)看，使用產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維的方法①是優(yōu)選的，其中去除部分聚合物。
作為產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維中所保留的超細(xì)纖維的聚合物組分的典型例子包括含有芳環(huán)的聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，聚酰胺類(lèi)如尼龍6和尼龍66，以及聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯。所述聚合物優(yōu)選為單獨(dú)使用或與至少另一種混合使用。不用說(shuō)，上述以外的可形成纖維的聚合物也可使用。
在產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維中被抽出或分解移除的聚合物組分的典型例子包括聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，以及苯乙烯-乙烯共聚物。上述聚合物優(yōu)選為單獨(dú)使用或者與至少另一種混合使用。而上述聚合物以外的其它聚合物也可作為抽出或分解移除的聚合物。
一種用產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維制備的超細(xì)纖維構(gòu)成的纖維片材(特別是纏結(jié)無(wú)紡布)的方法的例子為(ⅰ)一種方法，其中纏結(jié)無(wú)紡布通過(guò)使用產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維制得，而且，其后將構(gòu)成該產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維的部分聚合物組分抽提出或分解移除從而生成超細(xì)纖維；(ⅱ)一種方法，其中將構(gòu)成產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維的部分聚合物組分抽提出或分解移除從而生成超細(xì)纖維，且其后纏結(jié)無(wú)紡布是通過(guò)使用所得到的超細(xì)纖維制得的；以及類(lèi)似方法。上述這些方法，從生產(chǎn)纏結(jié)無(wú)紡布時(shí)的加工性能、超細(xì)纖維成形的容易程度以及所得到的超細(xì)纖維的均勻度方面考慮，方法(ⅰ)是優(yōu)選的。
在采用上述方法(ⅰ)的情況下，超細(xì)纖維的形成步驟可以在用彈性聚合物等浸漬由產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維形成的纏結(jié)無(wú)紡布之前或之后進(jìn)行。然而，從浸漬作業(yè)的容易程度、用彈性聚合物等浸漬的均勻度以及所得到的皮革狀片材的柔韌性方面考慮，優(yōu)選為將超細(xì)纖維形成步驟置于用彈性聚合物等浸漬之后。
用產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維生產(chǎn)纏結(jié)無(wú)紡布的工藝沒(méi)有特殊限制，但是可以從常規(guī)公知方法中選擇。例如，上述織物可以用一種方法制得，在此方法中產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維經(jīng)拉伸、熱固、裁剪、開(kāi)松工藝或類(lèi)似處理生成原纖維，而后將所得到的原纖維用梳理機(jī)開(kāi)松，將開(kāi)松的產(chǎn)品用波紋機(jī)制成無(wú)定向纖維網(wǎng)或緊密棉卷網(wǎng)，將許多所得到的網(wǎng)根據(jù)所需厚度或織物單位重量(Metsuke)層壓在一起，并且對(duì)該網(wǎng)或網(wǎng)的層壓制品用常規(guī)設(shè)備進(jìn)行纏結(jié)處理。纏結(jié)處理前網(wǎng)或網(wǎng)的層壓制品的織物單位重量(Metsuke)的變化取決于根據(jù)本發(fā)明的皮革狀片材的使用目的。該織物單位重量?jī)?yōu)選在100-3000g/m2范圍內(nèi)，該范圍通過(guò)與天然皮革相似的手感以及在生產(chǎn)步驟中平穩(wěn)生產(chǎn)所決定。
對(duì)該網(wǎng)或網(wǎng)的層壓制品的纏結(jié)處理可用任何常規(guī)的公知方法完成，如針刺法和高壓噴水法。在使用針刺法進(jìn)行纏結(jié)處理的情況下，穿刺的數(shù)量和穿刺條件隨所使用的針和該網(wǎng)的厚度而變。一般地，穿刺條件為200-2500穿刺/cm2是優(yōu)選的。
在使用如用彈性聚合物浸漬的無(wú)紡布或針織物/編織織物時(shí)，特別是用彈性聚合物浸漬并由產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維組成的纏結(jié)無(wú)紡布的情況下，作為用于浸漬織物的彈性聚合物可以采用一種或多種類(lèi)型的彈性聚合物，選自各種合成橡膠、熱塑性高彈體和天然橡膠。考慮到改進(jìn)所得到的皮革狀片材的手感、耐磨性和彈性可恢復(fù)性，優(yōu)選用作浸漬織物的彈性聚合物為彈性聚氨酯(聚氨酯彈性體)。
優(yōu)選用作浸漬織物的彈性聚氨酯為由二異氰酸酯化合物和低分子量增鏈劑與一種或多種二醇類(lèi)聚合物反應(yīng)而獲得的鏈段聚氨酯，該聚合物二醇作為柔性鏈段組分并且選自聚酯二醇、聚內(nèi)酯二醇、聚羧酸酯二醇和聚醚二醇，所述二醇類(lèi)是由二醇化合物和二羧酸或其可生成酯的衍生物相互反應(yīng)而得到的。
優(yōu)選地，上述例舉的用于生產(chǎn)聚氨酯的聚合物二醇的數(shù)均分子量為500-5000范圍內(nèi)。當(dāng)所述聚合物二醇的數(shù)均分子量小于500時(shí)，所得到的聚氨酯的柔韌性不夠，而且最終導(dǎo)致不能獲得手感與天然皮革相似的皮革狀片材。另一方面，當(dāng)數(shù)均分子量大于5000時(shí)，導(dǎo)致氨酯基團(tuán)的濃度下降，從而不能獲得具有柔韌性、耐久性、耐熱性、耐水解性等均衡性能的皮革狀片材。
當(dāng)將聚酯二醇作為聚合物二醇時(shí)，使用一種或多種具有6-10個(gè)碳原子的如上所述用于形成聚酯二醇的二醇化合物，可以生產(chǎn)出具有優(yōu)良耐久性和皮革樣手感的皮革狀片材。具有6-10個(gè)碳原子的該二醇化合物的例子為3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇。上述二羧酸及其可形成酯的衍生物的典型例子包括脂族二羧酸如丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸；芳香族二羧酸如對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸；及其可形成酯的衍生物。二羧酸或其可形成酯的衍生物可以單獨(dú)使用或與至少一種其它化合物一起使用。
作為用于制備彈性聚氨酯的上述二異氰酸酯化合物可以使用任何一種芳香族二異氰酸酯化合物、脂肪族二異氰酸酯化合物以及脂環(huán)族二異氰酸酯化合物，上述化合物的具體例子為4,4′-二苯甲烷二異氰酸酯、亞甲代苯基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和氫化亞二甲苯基二異氰酸酯。任何一種二異氰酸酯化合物均可單獨(dú)使用或與至少一種其它化合物一起使用。
作為制備彈性聚氨酯的上述低分子量增鏈劑，可以使用任何一種具有兩個(gè)活性氫原子的低分子量二醇和低分子量二胺，可特別舉例為乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇和乙二胺。
浸入織物中的該彈性聚氨酯可含有顏料、染料、絮凝控制劑、穩(wěn)定劑等。
將彈性聚合物浸漬于織物中的方法沒(méi)有特別限制。一種可采用的方法是將一種彈性聚合物溶液浸漬于織物中，另一種方法是將一種熔融彈性聚合物浸入織物中。通常，從手感平衡的角度看，優(yōu)選采用的方法是將彈性聚合物溶液浸漬于織物中。在此情況下，浸漬方法的實(shí)例包括，一種方法其中織物浸入彈性聚合物溶液中，一種方法其中彈性聚合物溶液通過(guò)噴涂，輥涂，流延或類(lèi)似方法涂覆到織物上。
為了賦予本發(fā)明的皮革狀片材以天然皮革的柔軟手感，浸入織物中的該彈性聚合物的量以織物與該彈性聚合物的重量比計(jì)優(yōu)選為30∶70至80∶20，更優(yōu)選為40∶60至55∶45范圍內(nèi)。當(dāng)浸漬于織物中的該彈性聚合物的量過(guò)大時(shí)，很可能導(dǎo)致不良的橡膠的手感。在本發(fā)明中，可以用不浸漬彈性聚合物的織物作為纖維基材(A)。然而，不浸漬彈性聚合物的織物有時(shí)會(huì)使皮革狀片材具有不良的紙狀手感的可能性增加，這依賴(lài)于所使用的織物的類(lèi)型或形式。因此，優(yōu)選在其中浸入彈性聚合物或根據(jù)織物的類(lèi)型或形式調(diào)節(jié)彈性聚合物的浸漬量。
將用彈性聚合物浸漬的織物凝聚，固化或凝固?？梢愿鶕?jù)其類(lèi)型或形式采用一種方法使該彈性聚合物凝聚，固化或凝固。例如，當(dāng)其中浸入一種彈性聚氨酯溶液時(shí)，可通過(guò)濕法凝聚或干法凝聚使其成為凝聚彈性聚氨酯。當(dāng)其中浸入一種熔融彈性聚合物時(shí)，可在浸漬后通過(guò)將溫度降低到彈性聚合物的熔點(diǎn)或熔點(diǎn)以下而進(jìn)行固化。當(dāng)其中浸入通過(guò)硬化或交聯(lián)可固化的彈性聚合物，在浸漬后通過(guò)硬化或交聯(lián)而凝固。
關(guān)于用彈性聚合物浸漬的織物，在該彈性聚合物凝聚、固化或凝固后形成，在織物是由產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維組成的情況下，用一種方法將構(gòu)成織物的產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維制成超細(xì)纖維，而彈性聚合物或產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維中的部分聚合物組分不發(fā)生溶解或分解，該方法為用彈性聚合物浸漬過(guò)的無(wú)紡布用溶劑或分解劑進(jìn)行處理，該溶劑或分解劑能夠溶解或分解產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維中的聚合物組分的另一部分以除去產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維中的部分聚合物組分。由于其優(yōu)異的柔韌性、強(qiáng)度和手感，如此獲得的由超細(xì)纖維構(gòu)成的并用彈性聚合物浸漬的織物，適宜于用作本發(fā)明皮革狀片材的纖維基材(A)。
根據(jù)本發(fā)明用于皮革狀片材的纖維基材(A)的厚度沒(méi)有特別限制，但可以根據(jù)皮革狀片材的用途等來(lái)確定。從獲得的皮革狀片材的柔韌性、動(dòng)力學(xué)特性和單位重量的角度考慮，其厚度優(yōu)選在100μm-3mm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在300μm-2.5mm范圍內(nèi)。
本發(fā)明的該皮革狀片材在纖維基材(A)表面上有上述掩蔽層(B)。掩蔽層(B)用于隱蔽纖維基材(A)上的顏色和織物(例如纖維造成的不均勻)的不均勻性，因此可使得用噴墨系統(tǒng)繪制的圖像精確、精細(xì)和清晰。優(yōu)選地，該掩蔽層(B)是由一種有機(jī)聚合物或一種有機(jī)聚合物組合物組成，每種均具有揉曲性以獲得具有足夠揉曲性和柔韌性的皮革狀片材。組成掩蔽層(B)的可揉曲有機(jī)聚合物可為彈性聚合物或非彈性聚合物。此種有機(jī)聚合物的例子包括合成橡膠如聚丁二烯、聚異戊二烯、氯丁橡膠、SBR和NBR；天然橡膠；彈性體如彈性聚氨酯、聚苯乙烯基熱塑性彈性體、聚烯烴基熱塑性彈性體、聚酯基熱塑性彈性體、聚酰胺基熱塑性彈性體；鹵代聚合物如聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚偏氯乙烯；烯烴類(lèi)聚合物如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚異丁烯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；丙烯酸類(lèi)聚合物；聚乙烯醇基聚合物；聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；以及聚酰胺如尼龍-6和尼龍-66。
優(yōu)選地，該掩蔽層(B)由彈性聚合物如橡膠，彈性體或所述彈性聚合物的組合物構(gòu)成，因?yàn)榇朔N成分可獲得具有優(yōu)良柔韌性的皮革狀片材。
特別地，在使用用彈性聚氨酯浸漬的織物作為纖維基材(A)時(shí)，優(yōu)選地，該掩蔽層(B)由彈性聚氨酯或其組合物組成，因?yàn)榇朔N組成可以增強(qiáng)纖維基材(A)與該掩蔽層(B)之間的親和性，防止層間剝離等，并導(dǎo)致均勻的手感，手感和彎曲折皺的整體手感舒適。
對(duì)掩蔽層(B)的顏色沒(méi)有特別限制，但是可以根據(jù)用噴墨法繪圖時(shí)圖像的色調(diào)、花紋式樣以及皮革狀片材的使用目的而定。通常，掩蔽層(B)的顏色優(yōu)選為白色或淺色，更優(yōu)選為白色。掩蔽層(B)的白色或淺色可以使噴墨系統(tǒng)繪制出精確、精細(xì)和清晰的圖像，擴(kuò)大選擇油墨顏色的自由度，以及增加油墨顏色的數(shù)量。
該掩蔽層(B)可以是非多孔、多孔或泡沫層。當(dāng)掩蔽層(B)為泡沫或多孔層時(shí)，可使掩蔽層的白度增加，因?yàn)橛捎谂菽蚨嗫撞糠值穆瓷湟种屏斯饩€(xiàn)透過(guò)纖維基材(A)。掩蔽層(B)可制成泡沫或多孔層，所采用的方法為已知的傳統(tǒng)發(fā)泡法(孔隙生成法)中的任何一種方法，包括溫法發(fā)泡法(濕法孔隙生成法)，干法發(fā)泡法(干法孔隙生成法)以及熱敏化發(fā)泡法，根據(jù)組成掩蔽層(B)的有機(jī)聚合物的類(lèi)型而定。
當(dāng)泡沫或多孔層用作掩蔽層(B)的情況下，該層中的孔隙度優(yōu)選為20-80％(體積)。孔隙度小于20％(體積)時(shí)，引起低的隱蔽效果，而當(dāng)孔隙度大于80％(體積)時(shí)導(dǎo)致該掩蔽層(B)的機(jī)械性能(以強(qiáng)度代表)變差的不良結(jié)果。在纖維基材(A)是由織物或針織品構(gòu)成的情況下，為消除纖維基材(A)的不均勻性泡沫或多孔層適于用作掩蔽層(B)。在纖維基材(A)是由超細(xì)纖維構(gòu)成的無(wú)紡布制成時(shí)，為獲得更具皮革狀的手感，含有白色粉末的非多孔層優(yōu)選用作掩蔽層(B)。
可以通過(guò)加入能夠阻礙光傳播的白色粉末如白色的有機(jī)、無(wú)機(jī)或金屬粉末而使由非多孔、多孔或泡沫層組成的掩蔽層(B)的白度增加。包含在掩蔽層(B)中的該白色粉末的典型例子包括氧化鈦、氧化硅、氧化鋅、鋅鋇白、碳酸鈣和重晶石。其中氧化鈦和氧化硅是優(yōu)選的。
掩蔽層(B)中所含的白色粉末，以組成所述層的有機(jī)聚合物重量為基準(zhǔn)，其含量?jī)?yōu)選為50-300％，更優(yōu)選為50-200％。掩蔽層(B)中的白色粉末含量過(guò)大會(huì)引起掩蔽層強(qiáng)度以及掩蔽層(B)和纖維基材(A)或易染色層(C)之間的粘結(jié)強(qiáng)度下降，盡管隱蔽效果得以增強(qiáng)。
掩蔽層(B)的厚度可以根據(jù)組成纖維基材(A)的纖維的厚度，織物單位重量，色調(diào)，所述材料的厚度，以及組成層(B)的有機(jī)聚合物的類(lèi)型、色調(diào)等而進(jìn)行調(diào)整。
掩蔽層(B)的厚度通常優(yōu)選在5-600μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選為20-300μm。
當(dāng)掩蔽層(B)的厚度小于5μm時(shí)，為獲得隱蔽效果，需要加入大量的白色粉末，因此會(huì)顯著降低剝離強(qiáng)度。另一方面，當(dāng)其厚度大于600μm時(shí)，導(dǎo)致不能確保天然皮革的手感。特別地，當(dāng)掩蔽層(B)由泡沫或多孔層構(gòu)成時(shí)，掩蔽層(B)的厚度優(yōu)選為30-600μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選為100-300μm范圍內(nèi)。特別是在掩蔽層(B)是由非泡沫或非多孔層構(gòu)成時(shí)，掩蔽層(B)的厚度優(yōu)選在5-100μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10-50μm范圍內(nèi)。
掩蔽層(B)可以部分浸入纖維基材(A)中。
掩蔽層(B)可設(shè)置在纖維基材(A)的任一面或兩個(gè)面，但通常設(shè)置在其任一面。
將掩蔽層(B)安置在纖維基材(A)上的方法可以是能使掩蔽層(B)均勻地安置在纖維基材(A)上的任何方法。例如，可以用可形成該層的有機(jī)聚合物及其組合物的溶液或熔體，用合適涂覆方法如輥涂、噴涂、簾式淋涂、擠壓涂覆或刷涂涂覆纖維基材(A)的表面而安置掩蔽層(B)，而后對(duì)所覆涂層進(jìn)行干燥、凝聚、固化或凝固。
在形發(fā)泡或多孔掩蔽層(B)的情況下，合適的方法是，用形成該層的有機(jī)聚合物或組合物涂覆纖維基材(A)，并且在其后或在同時(shí)用濕法發(fā)泡法(濕法孔隙生成法)，干法發(fā)泡法(干法孔隙生成法)，熱發(fā)泡法或類(lèi)似方法將涂層制成泡沫或多孔層。例如，當(dāng)由泡沫彈性聚氨酯構(gòu)成的掩蔽層(B)形成于纖維基材(A)的表面上時(shí)，該層可以通過(guò)用該彈性聚氨酯在溶劑中的溶液涂覆纖維基材(A)，而后將該涂層制品置入水中或用水噴射從而進(jìn)行濕法固化并同時(shí)發(fā)泡而形成。
在纖維基材(A)表面上形成掩蔽層(B)過(guò)程中，與層(B)接觸的該纖維基材(A)的表面可以預(yù)先進(jìn)行一定程度的粗化。
接著，在上述掩蔽層(B)上安置易染色層(C)。該易染色層(C)用于增強(qiáng)油墨的著色力并在噴墨系統(tǒng)繪制時(shí)能得到精確、精細(xì)、清晰的圖像。為此目的，易染色層(C)對(duì)油墨所含染料的平衡吸附量?jī)?yōu)選為至少60mg/g,更優(yōu)選為至少80mg/g。易染色層(C)對(duì)染料的平衡吸附量至少60mg/g可以使得使用噴墨系統(tǒng)在易染色層(C)上繪制出精確、精細(xì)、清晰的圖像，其分辨率(點(diǎn)數(shù))至少是4點(diǎn)/mm(100點(diǎn)/英寸)。反之，當(dāng)易染色層(C)的染料的平衡吸附量小于60mg/g時(shí)，在使用噴墨系統(tǒng)繪圖時(shí)由于油墨和易染色層(C)之間的親和力低而導(dǎo)致具有排斥油墨的缺陷，使得不可能得到精確、精細(xì)、清晰的圖像。而且，在使用噴墨系統(tǒng)繪圖后干燥步驟中，以及在后續(xù)的安置保護(hù)層(E)的步驟中，會(huì)導(dǎo)致油墨從易染色層(C)上剝離。
當(dāng)染料平衡吸附量大于250mg/g時(shí)，不能獲得更優(yōu)良的顏色深度，因此所述染料的量?jī)?yōu)選為小于250mg/g。
其中所用術(shù)語(yǔ)“易染色層(C)對(duì)油墨中所含染料的平衡吸附量”的意思是組成易染色層(C)的材料(一般為聚合物或其組合物)的吸附能力(吸附量)，所述吸附量定義為著色劑(染料)被上述材料吸附達(dá)到平衡狀態(tài)(飽和狀態(tài))時(shí)的量。易染色層(C)的油墨中所含染料的平衡吸附量通過(guò)以下方法測(cè)定，用聚合物或其組合物制成厚度為100μm的片材，將所得到的片材浸漬于要包含于油墨中的著色劑中直至片材中著色劑的吸附量達(dá)到平衡狀態(tài)，在平衡點(diǎn)時(shí)將片材從著色劑中取出，測(cè)定吸附在片材中的著色劑的重量，將所得重量換算成每克片材的吸附量。
易染色層(C)是由具有優(yōu)良柔韌性和動(dòng)力學(xué)性能如機(jī)械強(qiáng)度的材料組成的，具有與掩蔽層(B)之間的高親和力，而且不會(huì)從皮革狀片材上剝離或脫落。作為組成易染色層(C)的材料，一般優(yōu)選使用的為具有優(yōu)良油墨吸附性和柔韌性的有機(jī)聚合物，特別是其分子中含有對(duì)油墨中的著色劑有親和力的基團(tuán)的有機(jī)聚合物材料，含有對(duì)油墨中的著色劑有親和力的添加劑的有機(jī)聚合物材料等。
優(yōu)選根據(jù)油墨的類(lèi)型和油墨中著色劑的類(lèi)型選擇組成易染色層(C)的有機(jī)聚合物的類(lèi)型和用量等，以及包含在所述聚合物中并對(duì)油墨中的著色劑有親和力的添加劑的類(lèi)型和用量等。
使用噴墨著色用的公知染料基油墨作為著色材料。當(dāng)使用含有聚氨酯的易染色層(C)時(shí)，作為染料使用酸性染料、直接染料、分散染料或類(lèi)似物，從顏色的精確度和牢固度方面考慮，優(yōu)選使用酸性染料，特別優(yōu)選金屬配合物染料。
當(dāng)噴墨中所含的著色材料為酸性時(shí)，易染色層(C)優(yōu)選由含有堿性基團(tuán)的有機(jī)聚合物或含有帶堿性基團(tuán)的添加劑的有機(jī)聚合物組成；在噴墨中所含著色材料是堿性時(shí)，易染色層(C)優(yōu)選由含有酸性基團(tuán)的有機(jī)聚合物或含有帶酸性基團(tuán)的添加劑的有機(jī)聚合物組成。
當(dāng)以金屬配合物染料為代表的酸性染料用作著色劑時(shí)，易染色層(C)優(yōu)選由聚氨酯組成，更優(yōu)選或是含氮量為3-7％(重量)，優(yōu)選為3.5-6％(重量)的聚氨酯，該聚氨酯是由含至少30％(重量)聚乙二醇的柔性鏈段組分與二異氰酸酯化合物以及低分子量增鏈劑反應(yīng)制備的；或是使用以N-甲基二乙醇胺為代表的叔氮化合物作為部分柔性鏈段組分或部分增鏈劑的聚氨酯，且其中在1g所述聚氨酯中的叔氮化合物含量至少為1.0×10-4摩爾，優(yōu)選為1.2×10-4-1.0×10-3摩爾，并且含氮量為3-7％，優(yōu)選為3.5-6％(重量)。當(dāng)含氮量小于3％時(shí)，會(huì)導(dǎo)致由強(qiáng)度所代表的物理性能變壞；而當(dāng)含量大于7％時(shí)，導(dǎo)致染色性低劣。特別地，從著色的精確度和物理性能方面考慮，含氮量在3.5-6％(重量)并且通過(guò)由含有至少50％(重量)的聚乙二醇柔性鏈段組分和二異氰酸酯化合物以及低分子量增鏈劑反應(yīng)制備的聚氨酯適宜于本發(fā)明的目的。
含氮量是以用于制備聚氨酯彈性體的二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基中的氮對(duì)所述彈性體總重量的重量百分比。例如，由1摩爾聚乙二醇(數(shù)均分子量2000)，4摩爾二苯甲烷二異氰酸酯(分子量250)和3摩爾乙二醇(分子量62)相互反應(yīng)制備的聚氨酯彈性體中含氮量為〔14×2×4/(2000+250×4+62×3)〕×100=3.5％。
從顏色可生產(chǎn)性和機(jī)械性能方面考慮，易染色層的厚度通常優(yōu)選在5-80μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10-40μm。對(duì)易染色層(C)的顏色并無(wú)特別限定，但是可以根據(jù)用噴墨所繪制的圖像的色調(diào)，種類(lèi)和內(nèi)容，掩蔽層(B)的顏色等而定。通常，易染色層(C)的顏色優(yōu)選為白色，淺色，透明或半透明，更優(yōu)選為透明或白色。當(dāng)易染色層(C)不透明時(shí)，所述層(C)的顏色優(yōu)選為與掩蔽層(B)相同，這是由于在此種情況下用噴墨法可以繪制出清晰的圖像。
易染色層(C)的制備方法可以是任何方法，沒(méi)有特別限制，只要是該易染色層(C)能夠均勻地在掩蔽層(B)上形成即可。例如，可以由有機(jī)聚合物或其組合物的溶液或熔體通過(guò)適當(dāng)?shù)耐扛卜椒ㄈ巛佂?、噴涂、簾式淋涂、擠壓涂覆或刷涂而涂覆在掩蔽層(B)的表面上，此后，對(duì)所得到的涂層進(jìn)行凝聚、干燥或固化制備易染色層(C)。
本發(fā)明中在纖維基材(A)的表面上安置掩蔽層(B)和易染色層(C)的方法，除前述方法外還可以用轉(zhuǎn)移法。轉(zhuǎn)移法可具體說(shuō)明如下(1)一種方法其中將用于形成掩蔽層(B)的材料涂覆于離型紙(releasing paper)片材的表面上以形成一層，將所得到的該層轉(zhuǎn)移在纖維基材(A)上以在纖維基材(A)上形成掩蔽層(B)，并且易染色層(C)通過(guò)轉(zhuǎn)移法或其它方法于其上形成；以及(2)一種方法其中將用于形成易染色層(C)的材料涂覆于離型紙片材表面上以形成一層，而后在其上涂覆用于形成掩蔽層(B)的材料以形成一層，并且通過(guò)使所得到的層與纖維基材(A)相互接觸而將所得到的層轉(zhuǎn)移在纖維基材(A)上，從而在纖維基材(A)的表面上同時(shí)形成掩蔽層(B)和易染色層(C)。當(dāng)通過(guò)轉(zhuǎn)移法在纖維基材(A)的表面上形成掩蔽層(B)或形成掩蔽層(B)和易染色層(C)時(shí)，可以使用粘合劑以便進(jìn)行良好的和牢固的轉(zhuǎn)移。
隨后，用噴墨系統(tǒng)在所得到的包括纖維基材(A)，掩蔽層(B)和易染色層(C)的疊層制品的易染色層(C)上繪圖。用噴墨系統(tǒng)繪制圖像可以根據(jù)目的圖像的類(lèi)型等用單色或多色來(lái)實(shí)現(xiàn)。圖像的類(lèi)型和細(xì)節(jié)可以選定和決定而沒(méi)有任何限制，并且可以為字母，圖案，花紋，花樣和逼真的花紋。
通常用噴墨印刷機(jī)形成圖像，印刷機(jī)可以實(shí)時(shí)接受從圖像設(shè)計(jì)設(shè)備中的計(jì)算機(jī)傳送來(lái)的數(shù)據(jù)，并且在易染色層(C)上繪制圖像(D)。此時(shí)，可通過(guò)將來(lái)自?huà)呙铏C(jī)、CD-ROM等的數(shù)據(jù)(原始圖像等)輸入計(jì)算機(jī)并在計(jì)算機(jī)上隨意處理數(shù)據(jù)來(lái)適當(dāng)選擇，改變和調(diào)節(jié)要在易染色層(C)上描繪的圖像。這樣，借助于噴墨印刷機(jī)在易染色層(C)上成象，可在最短的時(shí)間周期內(nèi)，通過(guò)連續(xù)的或批量的系統(tǒng)，高產(chǎn)率地在易染色層(C)上印刷精確，清晰，精細(xì)和任意的圖像(D)。
重要的是，圖像有至少4點(diǎn)/mm的分辨率才能得到清晰精細(xì)的圖像。圖像分辨率大于50點(diǎn)/mm在機(jī)械方面是困難的。
用噴墨系統(tǒng)形成的圖像(D)甚至可以在低溫下干燥，但是優(yōu)選在50-130℃熱處理，因此圖像(D)(著色劑)在易染色層(C)上固著。
之后，在按上述方式形成的圖像(D)上形成保護(hù)層(E)。保護(hù)層(E)的作用是以透明或半透明的保護(hù)層覆蓋在所形成圖像(D)全部表面上，以防止圖像(D)脫落或損壞，將光澤感賦予表面，并調(diào)節(jié)色調(diào)。保護(hù)層(E)可以是無(wú)色和透明或半透明的層，另一方面，它也可以是有色的和透明或半透明的層。
用于形成保護(hù)層(E)的材料是透明或半透明材料，該材料具有優(yōu)異的柔韌性和動(dòng)力學(xué)性能如機(jī)械性能，與形成圖像(D)和易染色層(C)的材料具有高親和力、并且不易從皮革狀片材上剝離或脫落。通常，優(yōu)選形成保護(hù)層(E)的材料是透明或半透明柔性有機(jī)聚合物?？梢杂猛该骰虬胪该鞯膹椥泽w和易彎曲的樹(shù)脂作為制備保護(hù)層(E)的有機(jī)聚合物材料。有機(jī)聚合物材料的具體例子包括彈性體，典型代表為彈性聚氨酯，聚酯，聚酰胺，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚乙烯，聚乙烯醇和聚丙烯。特別是，當(dāng)本發(fā)明的皮革狀片材是通過(guò)用聚氨酯浸漬織物以形成纖維基材(A)以及在其上形成由聚氨酯組成的掩蔽層(B)和由聚氨酯組成的易染色層(C)，則通過(guò)用聚氨酯形成保護(hù)層(E)，會(huì)得到高質(zhì)量的皮革狀片材，該片材沒(méi)有層間剝離，具有優(yōu)良的柔韌性，并且進(jìn)一步類(lèi)似于天然皮革。
更具體地說(shuō)，從表面的耐磨性、耐損壞性和用噴墨法繪制的圖像的顏色精確度的長(zhǎng)期保持性觀(guān)點(diǎn)看，保護(hù)層(E)優(yōu)選為用雙組分型交聯(lián)聚氨酯制備。雙組分型交聯(lián)聚氨酯包括一種液體(1)通過(guò)高分子量的二醇，二異氰酸酯化合物和增鏈劑相互反應(yīng)制備的聚氨酯溶液；以及另一液體(2)聚異氰酸酯交聯(lián)劑溶液。就在使用前將兩種液體(1)和(2)相混合，生成的混合物用作涂層劑，加熱涂層以使溶劑汽化，而兩種液體相互反應(yīng)形成交聯(lián)聚氨酯。組成液體(1)的高分子量二醇的例子包括聚酯二醇，聚醚二醇，聚酯醚二醇和聚碳酸酯二醇。其中，具有優(yōu)良耐光性的聚碳酸酯二醇是優(yōu)選的。二異氰酸酯化合物可以是脂肪族二異氰酸酯，脂環(huán)族二異氰酸酯和芳香族二異氰酸酯中的任何一種。當(dāng)掩蔽層(B)是白色或淺色時(shí)，從使白色或淺色能保持較長(zhǎng)時(shí)間周期來(lái)看，脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯是優(yōu)選的。增鏈劑的例子包括有兩個(gè)活潑氫原子的低分子量化合物，典型代表為低分子量二醇如乙二醇和丁二醇。組成液體(2)的聚異氰酸酯交聯(lián)劑的優(yōu)選例子包括以三羥甲基丙烷為代表的至少含有三個(gè)活潑氫原子的至少三價(jià)化合物與以亞甲代苯基二異氰酸酯、4,4′-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)和異佛爾酮二異氰酸酯為代表的二異氰酸酯化合物的加合物?；谝后w(1)并以固相含量計(jì)，液體(2)的優(yōu)選用量在5-75％(重量)范圍內(nèi)，以液體(1)中的聚氨酯為基。
使用這種雙組分型聚氨酯的合適方法為，將液體(1)和液體(2)的混合液預(yù)先涂覆于離型紙上；加熱具有涂層的紙使混合液中的大多數(shù)溶劑汽化而除去，然后層壓在已繪制好圖像(D)的易染色(C)層上，而部分混合液保持未汽化并且在未交聯(lián)的條件下維持粘附性；加熱該疊層制品以使液體(1)中的聚氨酯分子交聯(lián)，并且也導(dǎo)致液體(1)中的聚氨酯和易染色層(C)中的聚氨酯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；使殘留的溶劑完全汽化去除；而后將所述離型紙剝離。使用上述方法減少了圖像(D)中的染料在形成保護(hù)層時(shí)溶于溶劑中造成圖像模糊不清等麻煩的可能性，因?yàn)楫?dāng)保護(hù)層(E)被層壓在圖像(D)上時(shí)幾乎所有保護(hù)層(E)中的溶劑都已汽化除去了。
保護(hù)層(E)的厚度可以根據(jù)有機(jī)聚合物的類(lèi)型，皮革狀片材的使用目的等等而調(diào)節(jié)。通常，其厚度優(yōu)選在5-60μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10-30μm范圍內(nèi)，以便使保護(hù)功能充分體現(xiàn)并使皮革狀片材的柔韌性不被破壞。
形成保護(hù)層(E)的方法可以是沒(méi)有特別限制的傳統(tǒng)方法，一種示例性的方法是將有機(jī)聚合物或其組合物在溶劑中的溶液用輥涂、噴涂、簾式淋涂、擠壓涂覆、凹版涂覆、反向涂膠機(jī)涂覆或類(lèi)似方法進(jìn)行涂覆以形成保護(hù)層(E)，另一種方法是其中圖像(D)用預(yù)先制備的或預(yù)先已準(zhǔn)備好的透明膜覆蓋，等類(lèi)似方法。
上述方法使制備本發(fā)明的皮革狀片材成為可能，該皮革狀片材包括纖維基材(A)，按順序設(shè)置在所述材料(A)上的隱蔽層(B)和易染色層(C)，用噴墨系統(tǒng)在所述層(C)上繪制的圖像(D)，其分辨率至少為4點(diǎn)/mm，以及在所述圖像(D)上的透明或半透明保護(hù)層(E)。
本發(fā)明的皮革狀片材可在纖維基材(A)的任一側(cè)或在其兩側(cè)包括掩蔽層(B)，易染色層(C)，圖像(D)，以及保護(hù)層(E)。本發(fā)明具有作為帶紋理層的保護(hù)層(E)的皮革狀片材，具有用噴墨系統(tǒng)繪制的精確、精細(xì)而清晰的圖像。另外，該圖像不僅在設(shè)計(jì)效果上，而且在耐磨性和顏色牢度上都是優(yōu)異的，并且可以長(zhǎng)時(shí)間甚至是在折疊時(shí)都能維持其滿(mǎn)意的狀況而不會(huì)磨蝕、損壞或脫皮。為充分利用上述性能和優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的皮革狀片材可有效地應(yīng)用于廣泛的領(lǐng)域中，包括服裝如大衣、西服、外衣、裙子、、褲子和襯衫；服裝制品如領(lǐng)帶、圍巾和皮帶；包和鞋類(lèi)；室內(nèi)制品如簾、墻紙、桌布、掛毯、罩布和蓋布；藝術(shù)品/POP制品如藝術(shù)品、廣告畫(huà)、日歷、吊屏、照片和陳列品；體育用品如高爾夫球手套、游泳衣、雪欄服、滑雪服、高爾夫球服和網(wǎng)球服；運(yùn)動(dòng)球類(lèi)如足球、排球；運(yùn)動(dòng)鞋類(lèi)如高爾夫球鞋；家具如沙發(fā)；汽車(chē)用品類(lèi)如車(chē)坐。尤其當(dāng)嘗試將本發(fā)明的皮革狀片材用于生產(chǎn)高爾夫球手套時(shí)，高爾夫球手套可得到優(yōu)異的裝飾效果，而且在高爾夫球手套的基本功能包括握持性能、強(qiáng)度和手感方面也是極為優(yōu)異的，使用該皮革狀片材作為手背材料，用仿麂皮人造革作為手掌材料以生產(chǎn)需要的高爾夫球手套。
在皮革狀片材(人造革)上繪制圖像的傳統(tǒng)方法，如凹版印花、織物印花、輥筒印花、轉(zhuǎn)移法、手繪或類(lèi)似方法，在替換或改變凹版輥筒、織物印花篩網(wǎng)、刻紋輥筒或類(lèi)似物時(shí)，需要花費(fèi)大量人力、時(shí)間和花費(fèi)。與上述情況相反，本發(fā)明可以在皮革狀片材上非常簡(jiǎn)單、自由地按照意愿在短時(shí)間內(nèi)高產(chǎn)率地印上滿(mǎn)意的圖像，而只要在圖像設(shè)計(jì)設(shè)備的計(jì)算機(jī)上選擇、改變和調(diào)節(jié)要繪制的圖像即可，其中計(jì)算機(jī)與噴墨系統(tǒng)連接。
下面將參照比較例和實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述本發(fā)明，然而不應(yīng)將它們視為是對(duì)本發(fā)明的限制。除非另行說(shuō)明，說(shuō)明中所有份和百分?jǐn)?shù)(％)都基于重量。
在下述實(shí)施例和比較例中，易染色層(C)對(duì)油墨中所含染料的平衡吸附量用下述方法測(cè)定。
〔易染色層(C)對(duì)油墨中所含染料的平衡吸附量〕將一種染料(紅色染料，由Ciba Geigy Inc．生產(chǎn)，商品名為“Ingaranread 2GL”)溶解于水中以制備濃度為0.05％的染液。在所得到的染液中浸漬厚度為100μm并由用于制備易染色層(C)的聚合物(聚氨酯)制備的片材，在浴比為1∶200，溫度為90℃的浴液中染色60分鐘。染色后，將該片材從染液中取出，殘余的液體(染液)經(jīng)比色測(cè)定法測(cè)定染液中染料的余量，由下式得到染料的平衡吸附量。
易染色層(C)的染料平衡吸附量(mg/g)=(F0-F1)/W其中F0=片材浸入前染液中的染料量，mg；F1=片材浸漬后染液中殘余的染料量，mg；
W=浸入染液中的片材重量，g。
實(shí)施例1(1)纖維基材(A)的制備(ⅰ)尼龍6和聚乙烯以50∶50的重量比相混合，供給擠壓機(jī)，經(jīng)混合熔融紡絲，而后拉伸和切斷以制備短纖維，其中單纖維的纖度為4旦，長(zhǎng)度為51mm，并且在海島狀纖維中，尼龍6為島組分而聚乙烯為海組分。
(ⅱ)使用短纖維，預(yù)先用波動(dòng)器(waver)進(jìn)行交叉鋪網(wǎng)，并且用1500刺/cm2的針刺機(jī)進(jìn)行針刺以制備Metsuke(織物單位重量)為510g/m2的纏結(jié)無(wú)紡布。
(ⅲ)將前述(ⅱ)中所獲得的纏結(jié)無(wú)紡布用濃度為13％的聚氨酯在二甲基甲酰胺中的溶液浸漬，其中聚氨酯是用數(shù)均分子量為2000的由聚甲基戊烷己二酸二醇酯(polymethylpentaneadipatediol)和乙二醇組成的聚合物二醇、4,4′-二苯甲烷二異氰酸酯和丁二醇相互反應(yīng)制備的，此后，將織物浸入水中以便濕法凝聚。
(ⅳ)將在前述(ⅲ)中所獲得的聚氨酯浸漬的纏結(jié)無(wú)紡布用甲苯(tolylene)提取出組成纏結(jié)無(wú)紡布的海島狀纖維中的海組分，并且進(jìn)行干燥以制備厚度為1.2mm且Metsuke為420g/m2的纖維基材(A)。測(cè)定組成纖維基材(A)的尼龍6超細(xì)纖維的平均單纖維纖度的方法是掃描電子顯微鏡法。其結(jié)果是0.006旦。在纖維基材(A)中纖維與聚氨酯的重量比為60∶40。
(2)掩蔽層(B)的制備(ⅰ)將前述(1)中所獲得的纖維基材(A)沿水平方向于厚度的中線(xiàn)處分成兩片片材，并且將被分開(kāi)的表面用砂紙打磨以使每片的厚度為0.5mm。
(ⅱ)用刮刀涂布機(jī)在前述(ⅰ)中所獲得片材的與被分開(kāi)的表面相對(duì)的表面上涂覆聚氨酯溶液，其化學(xué)組成列于表1中，并且在70℃下干燥以制備厚度為45μm的白色掩蔽層(B)。
表1用于形成掩蔽層(B)的聚氨酯溶液的化學(xué)組成聚氨酯 100份(聚醚基聚氨酯，由Dainichiseika Colour& Chemicals Mfg.Co.,Ltd．生產(chǎn)，商品名為“Rezamine ME 8105”固體濃度為30％(重量))氧化鈦 30份(由Dainichiseika Colour & ChemicalsMfg.Co.,Ltd．生產(chǎn)，商品名為“Seika Seven DUT-09-850”)二甲基甲酰胺40份甲基乙基酮 40份(3)易染色層(C)的制備使用刮刀涂覆機(jī)用10％的聚氨酯在二甲基甲酰胺中的溶液涂覆前述(2)中形成的掩蔽層(B)的開(kāi)放表面，其中聚氨酯是用聚乙二醇，二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和乙二醇相互反應(yīng)而制備的，并且其含氮量為4％，而后100℃溫度下干燥以制備厚度為15μm的易染色層(C)。然后，用上述方法對(duì)該易染色層(C)的染料的平衡吸附量進(jìn)行測(cè)定。其結(jié)果為97.5mg/g。
(4)用噴墨印刷機(jī)形成圖像在前述(3)中所形成的易染色層(C)的開(kāi)放表面上，通過(guò)使用包括紅、藍(lán)、黃和黑色的四種酸性染料基油墨，用噴墨印刷機(jī)(由CanonInc．制造，商品名為“Bubble Jet Printer BJC 445J”)以360點(diǎn)/英寸繪制幾何圖形，并用干燥器在80℃溫度下熱處理5分鐘以使油墨固著。
(5)保護(hù)層(E)的制備(ⅰ)使用空氣噴槍?zhuān)迷谄嵯♂寗┲械?％的聚氨酯(數(shù)均分子量為3000的聚碳酸酯基聚氨酯)溶液涂覆前述(4)中片材繪制了圖像的表面，稀釋劑化學(xué)組成以體積計(jì)為甲苯甲基乙基酮醋酸乙酯=50∶20∶30，而后進(jìn)行干燥以制備基于干燥聚氨酯涂覆量為15g/m2的保護(hù)層(E)。其結(jié)果是，獲得了帶紋理的繪有圖像的皮革狀片材。
(ⅱ)在前述(ⅰ)中所獲得的繪有圖像的皮革狀片材中，嚴(yán)格地按照原始設(shè)計(jì)形成了精細(xì)和清晰的幾何圖案，而且該圖案上幾乎沒(méi)有油墨的滲漏、紊亂或不均勻。另外，該圖像在很大程度上具有優(yōu)良的耐磨性，甚至在經(jīng)過(guò)染色牢度Ⅱ型耐磨測(cè)試機(jī)進(jìn)行反復(fù)耐磨測(cè)試200次后，也沒(méi)有發(fā)生損壞。
實(shí)施例2(1)此處用作纖維基材(A)的是由聚酯纖維制備的，Metsuke為400g/m2的針織物。在織物的表面以400g/m2的涂覆量涂覆用于掩蔽層(B)的聚氨酯溶液，其中聚氨酯的化學(xué)組成如表2所示。然后，將涂覆的織物置于10％的二甲亞砜水溶液中進(jìn)行固化并使聚氨酯成為多孔的。從而在纖維基材(A)的表面上形成了白色掩蔽層(B)，之后，在120℃溫度下干燥。所形成的掩蔽層(B)的厚度為200μm且空隙度70％。
表2用于掩蔽層(B)的聚氨酯溶液的化學(xué)組成份聚氨酯 100(聚醚-酯基聚氨酯，由DC & CMCo.*生產(chǎn)，商品名為“Rezamine CU 7459 A”固相濃度為25％(重量))聚氨酯 20(聚醚基聚氨酯，由DC & CMCo.*生產(chǎn)，商品名為“Rezamine BS 09-961”固相濃度為55％(重量))聚氨酯 20(聚碳酸酯基聚氨酯，由DC & CMCo.*生產(chǎn)，商品名為“Rezamine 180”二甲基甲酰胺 40*DC & CMCo.:Dainichiseika Colour & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.
(2)用與實(shí)施例1(3)中相同的方法，在前述(1)中所形成的掩蔽層(B)上形成易染色層(C)。接著，用與實(shí)施例1(4)中相同的方法，用噴墨印刷機(jī)在其上繪制圖像，而后，用與實(shí)施例1(5)中相同的方法，在其上形成保護(hù)層(E)以制備繪有圖像的皮革狀片材。在這樣獲得的繪有圖像的皮革狀片材上，精細(xì)和清晰的圖像嚴(yán)格按照原始設(shè)計(jì)形成，圖像幾乎沒(méi)有油墨的滲漏、紊亂或不均勻。另外，在很大程度上，圖像具有優(yōu)良的耐磨性，甚至在經(jīng)過(guò)用染色牢度Ⅱ型摩擦測(cè)試機(jī)反復(fù)摩擦200次后也沒(méi)有發(fā)生損壞。
實(shí)施例3(1)用與實(shí)施例1(3)相同的聚氨酯溶液涂覆離型紙片材，而后干燥，以形成厚度為20μm的易染色層(C)。
(2)接著，用掩蔽層(B)所用的聚氨酯溶液涂覆前述(1)中所獲得的易染色層(C)，其中聚氨酯的化學(xué)組成列于表3中。而后使涂層干燥以形成厚度為40μm的掩蔽層(B)。這樣，制得易染色層(C)和掩蔽層(B)按順序?qū)訅涸谝黄鸬寞B層制品。
表3用于掩蔽層(B)的聚氨酯溶液的化學(xué)組成份聚氨酯 100(聚醚基聚氨酯，由DC & CMCo.*生產(chǎn)，商品名為“Rezamine ME 8105”固相濃度為30％(重量))氧化鈦 30(由DC & CMCo.*生產(chǎn)，商品名為“Seika Seven DUT-09-850”二甲基甲酰胺 40甲基乙基酮 40*DC & CMCo.:Dainichiseika Colour & Chemical Mfg.Co.,Ltd.
(3)用表4所示化學(xué)組成的粘合劑涂覆用與實(shí)施例1(1)相同的方法制備的纖維基材(A)的一個(gè)表面，而后將在前述(2)中在離型紙上形成的疊層制品進(jìn)行層壓，其方法是使掩蔽層(B)的開(kāi)放表面與纖維基材(A)的表面緊密接觸，該表面上涂覆有所述粘合劑，并且所得到的疊層制品可以在70℃溫度下固化1分鐘以使粘合劑固化。
表4粘合劑的化學(xué)組成份聚氨酯 100(由DC & CMCo.*生產(chǎn)，商品名為“Rezamine DU 8310”，固相濃度為60％(重量))氧化鈦30(由DC & CMCo.*生產(chǎn)，商品名為“Seika Seven DUT-09-850”，)交聯(lián)劑 8(由DC & CMCo.*生產(chǎn)，商品名為“Rezamine NE”)交聯(lián)促進(jìn)劑 5(由DC & CMCo.*生產(chǎn)，商品名為“Rezamine UD 103”)二甲基甲酰胺 40甲基乙基酮15*DC & CMCo.:Dainichiseika Colour & Chemicals Mfg.Co.,Ltd．(4)通過(guò)剝離離型紙，即可在纖維基材(A)的一面獲得一個(gè)淺粉紅色的疊層制品，其中掩蔽層(B)和易染色層(C)依次層壓并轉(zhuǎn)移在纖維基材(A)上。
(5)在前述(4)中得到的疊層制品的易染色層(C)的開(kāi)放表面上，以360點(diǎn)/英寸，通過(guò)使用含有包括紅、藍(lán)、綠和黑酸性染料的四種油墨，使用噴墨印刷機(jī)繪制圖像，并在干燥器中，在80℃溫度下，加熱5分鐘以使油墨固著。
(6)用實(shí)施例1(5)相同的方法，在前述(5)中所得到的繪有圖像的疊層制品的表面上形成保護(hù)層(E)，以制備具有紋理的皮革狀片村，其中在表面具有皮孔的淺粉紅色基底上繪有清晰而精確的圖像。在這樣獲得的皮革狀片材上，精細(xì)而清晰的幾何圖案是嚴(yán)格按照原始設(shè)計(jì)圖案繪制的，而且圖案上幾乎沒(méi)有油墨滲漏、紊亂或不均勻。另外，圖像在很大程度上具有優(yōu)良的耐磨性，甚至在用染色牢度Ⅱ型摩擦測(cè)試機(jī)反復(fù)摩擦200次后也未帶來(lái)?yè)p壞。
實(shí)施例4(1)用與實(shí)施例1(1)相同的方法制備纖維基材(A)。將所得到的材料于厚度的中線(xiàn)處分成兩片較薄的片，并且被分開(kāi)的表面用砂紙打磨以制備厚度各為0.5mm的兩個(gè)片材。
(2)在前述(1)中獲得的兩個(gè)片材分開(kāi)表面的相對(duì)表面用具有#400砂紙(粒度)的軟皮拋光機(jī)磨光，而后用循環(huán)染色機(jī)進(jìn)行松弛處理，并用滾筒干燥器干燥，以生產(chǎn)具有柔軟手感的仿麂皮人造革(下文中稱(chēng)作“人造革(A)”)。
(3)按與實(shí)施例1(2)(ⅱ)相同的方法，通過(guò)使用一片人造革(A)片材，在其仿麂皮的表面上(表面用軟皮拋光機(jī)磨光)形成由白色聚氨酯組成的且厚度為45μm的掩蔽層(B)。
(4)在前述(3)所形成的掩蔽層(B)上，用與實(shí)施例1(3)相同的方法，形成易染色層(C)，其對(duì)染料的平衡吸附量為97.5mg/g并且由厚度為15μm的聚氨酯組成。
(5)在前述(4)中所得到的易染色層(C)的開(kāi)放表面上，以360點(diǎn)/英寸通過(guò)使用含有包括紅、藍(lán)、黃和黑色酸性染料的四種油墨，用噴墨印刷機(jī)(由Canon Inc.制造，商品名為“Bubble Jet Printer BJC445J”)部分地印刷圖像，并用干燥器在120℃溫度下熱處理5分鐘以使油墨固著。
(6)用與實(shí)施例1(5)相同的方法，在前述(5)中所得到的繪有圖像的片材表面上形成保護(hù)層(E)，以制備具有精細(xì)、清晰和精確圖像(D)的具有紋理的柔軟的皮革狀片材(下文中稱(chēng)作“人造革(B)”)。
(7)將上述兩種人造革縫合在一起，通過(guò)用前述(2)中所得到的人造革(A)作為手掌面，而將前述(6)所得到的人造革(B)作為手背面而制成運(yùn)動(dòng)手套(高爾夫球手套)。在這樣獲得的高爾夫球手套中，其具有清晰而精確圖案的手背面的設(shè)計(jì)性能優(yōu)良，而手掌面具有優(yōu)良的機(jī)械性能，高強(qiáng)度，耐用且減少了不透氣程度或減少了發(fā)霉性。所以，獲得了超高質(zhì)量的手套。另外，手背面的圖案具有優(yōu)良的耐磨性，甚至在長(zhǎng)時(shí)間使用后圖像也不發(fā)生損壞。
比較例1(1)制備疊層制品其中用與實(shí)施例1(1)和(2)相同的方法，用掩蔽層(B)覆蓋纖維基材(A)。
(2)掩蔽層(B)的開(kāi)放表面，通過(guò)刮刀涂覆法，用10％的在二甲基甲酰胺中的聚氨酯溶液涂覆，其中聚氨酯是用數(shù)均分子量為2000的由重量比為85:15的聚甲基戊烷己二酸二醇酯和聚乙二醇所組成的聚合物二醇、4,4′-二苯甲烷二異氰酸酯和丁二醇相互反應(yīng)而制備的，其含氮量為5％，并且在100℃下干燥，以制備厚度為15μm的易染色層(C)。然后，用前述方法測(cè)定易染色層(C)的染料平衡吸附量。其結(jié)果為45mg/g。
(3)在前述(2)中所獲得的易染色層(C)的開(kāi)放表面上，以80點(diǎn)/英寸，通過(guò)使用含有包括紅、藍(lán)、黃和黑色的酸性染料的四種油墨，用噴墨印刷機(jī)(由Canon Inc.制造，商品名為“Bubble Jet PrinterBJC445J”)繪制幾何圖案。然而，噴墨液體被排斥，因此不能形成精確的具有明確輪廓的圖像。即使在圖像經(jīng)過(guò)熱處理以使油墨固著后，圖像也沒(méi)有深的色調(diào)。
比較例2(1)用與實(shí)施例1(1)相同的方法制備纖維基材(A)。按照與實(shí)施例1(3)相同的方法，不設(shè)置掩蔽層(B)，直接在纖維基材(A)的一側(cè)形成易染色層(C)。
(2)在前述(1)中獲得的易染色層(C)的開(kāi)放表面上，以360點(diǎn)/英寸通過(guò)使用含有包括紅、藍(lán)、黃和黑色的酸性染料的四種油墨，用噴墨印刷機(jī)(由Canon Inc.制造，商品名為“Bubble Jet Printer BJC445J”)繪制幾何圖案，并進(jìn)行熱處理。其后，用與實(shí)施例1(5)相同的方法在其上形成保護(hù)層(E)以制備具有紋理的皮革狀片材。對(duì)于這樣獲得的皮革狀片材，在制備工藝時(shí)產(chǎn)生的纖維基材(A)上的污染和污物會(huì)在其表面擴(kuò)大，因此制成的圖像不干凈。另外，整個(gè)片材沒(méi)有合適的色調(diào)而是略帶黃色，并且暴露出在圖像的精確度、精細(xì)度和清晰度方面低劣的加工質(zhì)量。
實(shí)施例5用與實(shí)施例1相同的方法，形成纖維基材(A)，掩蔽層(B)和易染色層(C)，以及用噴墨印刷機(jī)繪制圖像(D)。而且，按照下述方法在其上形成保護(hù)層(E)以制備皮革狀片材。
〔保護(hù)層(E)的形成〕用列于下表中的雙組分型聚氨酯混合溶液涂覆離型紙片，涂覆量為80g/m2，在干燥器中在60℃下干燥1分鐘以將聚氨酯混合溶液中的幾乎所有溶劑除去，在未發(fā)生交聯(lián)的條件下仍然保持粘附性時(shí)，層壓在繪有所述圖像(D)的易染色層(C)上，將所得到的疊層制品在60℃下加熱48小時(shí)，并將離型紙從該疊層制品上剝離。因此，得到皮革狀片材，其中在纖維基材(A)上依次層壓有掩蔽層(B)，易染色層(C)，圖像(D)和保護(hù)層(E)(厚度為約35μm)。與實(shí)施例1-4所得到的皮革狀片材相比，在本實(shí)施例中所獲得的皮革狀片材更為優(yōu)秀，這是因?yàn)橛湍臐B漏得到進(jìn)一步減少，精細(xì)而清晰的幾何圖案嚴(yán)格按照原始設(shè)計(jì)清晰而精確地繪出，而且該圖像在耐磨性和耐損壞性方面更突出。
表5組分聚氨酯溶液的化學(xué)組成份聚碳酸酯基聚氨酯100(由Dainippon Ink and Chemicals Inc.生產(chǎn)，商品名為“Crisbon TA-205”，固相濃度為70％(重量))交聯(lián)劑8(由Dainippon Ink and Chemicals Inc.生產(chǎn)，商品名為“Crisbon DN-950”，固相濃度為70％(重量))交聯(lián)促進(jìn)劑(Accel T) 3溶劑(二甲基甲酰胺甲基乙基酮=7:5) 60
權(quán)利要求
1．一種皮革狀片材，包括纖維基材(A)，掩蔽層(B)，易染色層(C)，后兩者每層按此順序設(shè)置在所述纖維基材(A)上，在所述易染色層(C)上形成的圖像(D)，該圖像的分辨率為至少4點(diǎn)/mm并且用噴墨系統(tǒng)繪制，以及在所述圖像上形成的一層透明或半透明的保護(hù)層(E)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的皮革狀片材，其中該易染色層(C)對(duì)在油墨中的染料的平衡吸附量為至少60mg/g。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的皮革狀片材，其中該纖維基材(A)包括一種織物，其用一種彈性聚合物浸漬或未浸漬。
4．根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的皮革狀片材，其中該纖維基材(A)包括一種用彈性聚合物浸漬或未浸漬的纏結(jié)無(wú)紡布，并且它由單纖維纖度至多為0.5旦的超細(xì)纖維組成。
5．根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的皮革狀片材，其中該易染色層(C)由聚氨酯組成，并且該聚氨酯中的含氮量在3-7％(重量)范圍內(nèi)。
6．根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的皮革狀片材，其中該易染色層(C)是由聚氨酯組成的，其中聚乙二醇作為柔性鏈段組分，并且以聚氨酯的柔性鏈段組分為基，聚乙二醇的含量至少為30％(重量)。
7．根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的皮革狀片材，其中該保護(hù)層(E)是由雙組分型聚氨酯獲得的交聯(lián)聚氨酯組成的。
8．制備皮革狀片材的方法，包括在纖維基材(A)上形成掩蔽層(B)；在所述掩蔽層(B)上形成易染色層(C)；在所述易染色層(C)上形成圖像(D)，該圖像的分辨率至少為4點(diǎn)/mm并且是用噴墨系統(tǒng)繪制的；以及在所述圖像(D)上形成透明或半透明的保護(hù)層(E)的步驟。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的制備皮革狀片材的方法，其中該易染色層(C)是由一種聚合物或一種聚合物組合物組成的，每種對(duì)在用于噴墨系統(tǒng)的油墨中的染料的平衡吸附量為至少60mg/g。
10．根據(jù)權(quán)利要求8或9的制備皮革狀片材的方法，其中該易染色層(C)是由含氮量為3-7％(重量)的聚氨酯組成。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的制備皮革狀片材的方法，其中該易染色層(C)是由聚氨酯組成的，其中聚乙二醇作為柔性鏈段組分，并且以柔性鏈段組分為基，聚乙二醇的含量至少為30％(重量)，而且該圖像(D)是用油墨中含有酸性染料的噴墨系統(tǒng)繪制的。
12．根據(jù)權(quán)利要求8-11中的任一項(xiàng)的方法，其中該保護(hù)層(E)是由雙組分型聚氨酯獲得的聚氨酯組成的。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的制備皮革狀片材的方法，其中離型紙上用雙組分聚氨酯溶液涂覆；對(duì)涂覆過(guò)的離型紙進(jìn)行加熱以汽化除去溶液中的部分溶劑；而后將該涂覆過(guò)的離型紙層壓在一個(gè)其上形成圖像(D)的表面上；并且隨后將離型紙剝離。
14．一種用于通過(guò)噴墨系統(tǒng)繪制圖像的皮革狀片材，包括依次設(shè)置于纖維基材(A)上的掩蔽層(B)和易染色層(C)；所述易染色層(C)對(duì)在用于噴墨系統(tǒng)的油墨中的染料的平衡吸附量為至少60mg/g。
15．高爾夫球手套，通過(guò)使用根據(jù)前述權(quán)利要求1-7中的任一項(xiàng)的皮革狀片材作為手背面的材料，而使用仿麂皮人造革作為手掌面的材料制備。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種皮革狀片材,它包括纖維基材(A),順序位于該纖維基材(A)上的掩蔽層(B),易染色層(C),形成于易染色層(C)上的圖像(D),該圖像的分辨率為至少4點(diǎn)/mm并且用噴墨系統(tǒng)繪制,以及在圖像上的透明或半透明的保護(hù)層(E);一種制備所述皮革狀片材的方法;以及用于使用噴墨系統(tǒng)繪制圖像的皮革狀片材,該皮革狀片材包括依次設(shè)置于纖維基材(A)上的掩蔽層(B)和易染色層(C)。上述皮革狀片材具有用噴墨系統(tǒng)繪制的精確,精細(xì),清晰,耐磨且具有高染色牢度的圖像。而且,上述方法使得可以以高產(chǎn)率生產(chǎn)具有高質(zhì)量的皮革狀片材,而無(wú)需繁瑣的工藝或大量勞動(dòng)。
文檔編號(hào)B41M5/00GK1220327SQ98124678
公開(kāi)日1999年6月23日 申請(qǐng)日期1998年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月24日
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