專利名稱：含標(biāo)記物質(zhì)的交聯(lián)劑批料、新穎的可交聯(lián)的橡膠混合物、其生產(chǎn)方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的含標(biāo)記物質(zhì)的交聯(lián)劑母料、涉及可交聯(lián)的橡膠混合物、并且涉及其生產(chǎn)方法及其用途。
背景技術(shù)：
PCT/EP2009/058041披露了交聯(lián)劑母料的單獨(dú)生產(chǎn)，目的是將它們連續(xù)地引入分批生產(chǎn)的母體混合物中。盡管該方法具有能以更實(shí)際并且提供更好性能的方式來生產(chǎn)可交聯(lián)的橡膠混合物的優(yōu)點(diǎn)，但不能顯示出交聯(lián)劑母料在橡膠混合物中的分散品質(zhì)，或者如果可以顯示出的話，這也僅僅在離線時(offline)是有可能的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供新穎的交聯(lián)劑母料，這些母料允許在線上(online)并且還優(yōu)選地在線內(nèi)(inline)檢測以便確定該交聯(lián)劑母料的分散品質(zhì)。本發(fā)明內(nèi)的這個目的是通過包括標(biāo)記物質(zhì)的交聯(lián)劑母料而實(shí)現(xiàn)的。因此本發(fā)明提供了多種交聯(lián)劑母料，該交聯(lián)劑母料包括至少一種具有大于2g/ cm3的密度的粉狀標(biāo)記物質(zhì)以及至少一種選自下組的交聯(lián)劑硫、硫供體、過氧化物、間苯二酚、醛胺縮合物、雙酚、醌二肟、氨基甲酸酯、三嗪、噻唑、二硫代氨基甲酸鹽、秋蘭姆、硫脲、 巰基促進(jìn)劑、次磺酰胺、硫代磷酸鹽促進(jìn)劑、二硫代磷酸鹽促進(jìn)劑、和/或胍。優(yōu)選的是使用選自下組的至少一種化合物作為用于本發(fā)明目的的粉狀標(biāo)記物質(zhì)-堿金屬化合物以及堿土金屬化合物，-元素周期表中過渡族的化合物，-硅化合物，-鋁化合物，-硒化合物以及碲化合物，-錫化合物，-鉛化合物，-鉍化合物，-稀土化合物，重金屬粉末，-涂覆的金屬粉末和/或其化合物，-金屬碳化物，特別優(yōu)選鎢的碳化物，和/或-天然存在的礦物，-重金屬粉末(密度>5g/cm3)，例如羰基鐵粉末，和/或-涂覆的重金屬粉末和/或其化合物，例如含磷酸鹽的或二氧化硅涂覆的鐵粉末。作為標(biāo)記物質(zhì)，在此給予特別優(yōu)選的是以下這些
-銣、銫、鈣、鍶和/或鋇的鹵化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氧化物、和/或硫化物，非常特別優(yōu)選硫酸鋇或氧化鋇，-鎂、鋅、鈦、錯、鶴、鐵、娃、招、錫、鉛、秘、硒、締、鉿、禮和/或鋪的氧化物，-鋅、鶴、鉛、和/或秘的硫化物，-鉭粉末、鎢粉末、金粉末、鉬粉末、和/或銥粉末，-鎢酸鹽、鐵酸鹽、硅酸鹽，特別優(yōu)選硅酸鋇，-鋁酸鹽，特別優(yōu)選鍶的鋁酸鍶，和/或摻雜稀土的鍶的鋁酸鹽和/或摻雜稀土的堿土金屬鋁酸鹽、錫的氯化物、羰基鐵粉末、和/或含磷酸鹽的或二氧化硅涂覆的鐵粉末、 和/或鎢的碳化物，和/ 或-選自下組的礦物亞銻酸鹽、磷灰石、鈉長石、鐵鋁榴石、硬石膏、霰石、輝銀礦、 硫酸鉛礦、砷黃鐵礦、重晶石、鋁土礦、方鉛礦、錫石、白鉛礦、氯泥石、天青石、白云石、長石、 螢石、石墨、云母、鈦鐵礦、高嶺土、剛玉(corundum)、冰晶石、剛玉(corrundum)、磁鐵礦、輝鑰礦、白云母、蒙脫石、獨(dú)居石、菱鎂礦、黃鐵礦、石英、金紅石、白鎢礦、砷鉬礦、碳鍶礦、鉭鐵礦、黃晶、晶質(zhì)鈾礦、釩鉛礦、鉍、輝鉍礦、黑鎢礦、硅灰石、硅鋅礦、鑰鉛礦、辰砂、和/或鋯
O給予優(yōu)選的是無機(jī)化合物作為標(biāo)記物質(zhì)。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，優(yōu)選使用抗氧化的化合物。同樣給予優(yōu)選的是使用選自以上提及的組中的化合物的組合。術(shù)語組合在此是指來自以上提及的組內(nèi)這些單獨(dú)的組或其他或其組合之中的化合物的組合。在此涉及的這些物質(zhì)是可商購的。粉末的涂覆是通過本領(lǐng)域中的技術(shù)人員熟悉的方法實(shí)現(xiàn)的。該標(biāo)記物質(zhì)的密度優(yōu)選是至少3. 5g/cm3,特別優(yōu)選大于5. 5g/cm3,非常特別優(yōu)選大于 7. 5g/cm30在此給予優(yōu)選的是具有從I μ m至100 μ m、優(yōu)選從I μ m至25 μ m的粒徑的粉狀標(biāo)
記物質(zhì)。在此術(shù)語粉狀的涵蓋了在低于130°C、優(yōu)選低于100°C的溫度下是固體的所有以上提及的物質(zhì)。此處的粉狀標(biāo)記物還可以任選地以球狀的形式使用，例如作為聚合物粘合的添加劑。標(biāo)記物質(zhì)的比例優(yōu)選是基于該交聯(lián)劑母料為小于按重量計50%，優(yōu)選小于按重量計10%,特別優(yōu)選小于按重量計5%。此處的標(biāo)記物質(zhì)優(yōu)選地適合于通過超聲進(jìn)行檢測，但是并不排除其他的測量方法，例子有XFA (X射線熒光分析)、NIR(近紅外線光譜法),LIPS (激光誘導(dǎo)的等離子體光譜法)、兆赫光譜法以及UV/VIS光譜法。術(shù)語交聯(lián)劑母料在此涵蓋了至少一種交聯(lián)劑與至少一種標(biāo)記物質(zhì)以及任選地與另外的添加劑的一種共混物，這些添加劑是例如粘合劑和/或任選地穩(wěn)定劑、增塑劑、填充劑和/或其他助劑。 為了本發(fā)明的目的，交聯(lián)劑是
形成網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)的物質(zhì)，例如-硫(可溶的或不可溶的)和/或硫供體，例如二硫代二嗎啉(DTDM)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、四硫化雙亞戊基秋蘭姆(DPTT)、磷?；嗔蚧?，例如來自萊茵化學(xué)萊腦有限公司(Rhein Chemie Rheinau GmbH)的Rhenocure SDT/S，和 / 或-過氧化物，例如二叔丁基過氧化物、二(叔丁基過氧三甲基環(huán)己烷)、二(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化二異丙苯、二甲基二(叔丁基過氧)己炔、丁基二(叔丁基過氧) 戊酸酯，-間苯二酚，醛胺縮合物，例如六亞甲基四胺、間苯二酚甲醛預(yù)縮合物、和/或固化橡膠樹脂，例如鹵代甲基苯酚樹脂，-醌二肟，以及-雙酚，促進(jìn)劑，例如-氨基甲酸酯或三嗪，例如六亞甲基二胺氨基甲酸酯(HMDC)、有機(jī)三嗪，-噻唑，例如2-巰基苯并噻唑(MBT)、巰基苯并噻唑鋅(ZnMBT)、噻二唑(TDD)，
-次磺酰胺，例如環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、丁基苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、二環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺(DCBS) ,2-(4-嗎啉基巰基)-苯并噻唑(MBS)，-秋蘭姆，例如單硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四芐基秋蘭姆(TBTD)、四(六)硫化雙亞戊基秋蘭姆(DPTT)，- 二硫代氨基甲酸鹽，例如二甲基二硫代氨基甲酸Zn(ZDMC)、二甲基二硫代氨基甲酸Cu、二甲基二硫代氨基甲酸Bi、二乙基二硫代氨基甲酸Zn (ZDEC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸Zn(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸Zn(ZEPC)、二苯基二硫代氨基甲酸Zn(ZBEC)、二丁基二硫代氨基甲酸Ni (NBC)、二乙基二硫代氨基甲酸硒(SeDMC)、二甲基二硫代氨基甲酸硒(SeDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲(TeEDC)，-硫代磷酸鹽以及二硫代磷酸鹽，例如0，O-二正丁基二硫代磷酸鋅(ZBDP)、0_ 丁基-O-己基二硫代磷酸鋅、0，O- 二異辛基二硫代磷酸鋅(ZOPD)、二異辛基二硫代磷酸十二烷基銨(AOPD)，例如來自萊茵化學(xué)萊腦有限公司的Rhenogran 產(chǎn)品ZDT、ZATjP ZBOP-脲/硫脲，例如亞乙基硫脲(ETU)、N，N，N’，N’-四甲基硫脲(TMTU)、二乙基硫脲 (DETU)、二丁基硫脲(DBTU)、3-(3，4-二氯苯基)-I，I-二甲基脲(敵草隆)，等等，和/或-黃原酸鹽促進(jìn)劑，例如異丙基黃原酸鋅(ZIX)，-胍，例如二苯胍(DPG)和/或N’，N-二鄰甲苯基胍(DOTG)，以及無胍的替代促進(jìn)劑，例如 Rhenogran XLA 60,阻滯劑，例如-N-亞硝基二苯胺、N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺(CPT)(例如Vulkalent G)， 氨苯磺胺衍生物(例如，Vulkalent. E/C),鄰苯二甲酸酐(Vulkalent. B/C),其中這兩種 Vulkalent 產(chǎn)品均從德國朗盛公司(Lanxess Deutschland GmbH)可獲得,還以及苯甲酸酐。所有以上提及的產(chǎn)品都是可商購的并且還任選地以球狀的形式使用的產(chǎn)品，例如作為聚合物粘合的添加劑。在此優(yōu)選地使用不同交聯(lián)劑的混合物，例如硫、硫供體、過氧化物、間苯二酚、醛胺縮合物、雙酚、醌二肟、氨基甲酸酯、三嗪、噻唑、二硫代氨基甲酸鹽、秋蘭姆、硫脲、巰基促進(jìn)劑、次磺酰胺、黃原酸鹽促進(jìn)劑、硫代磷酸鹽促進(jìn)劑、二硫代磷酸鹽促進(jìn)劑、和/或胍。在此給予優(yōu)選的是熔點(diǎn)低于120°C、特別優(yōu)選地低于100°C的多種交聯(lián)劑的一個混合物，一個例子是硫、CBS (環(huán)己基苯并噻唑基次磺酰胺)還以及MBTS (甲基苯并噻唑基二硫化物)的混合物。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的交聯(lián)劑母料還包括粘合劑和/或任選地穩(wěn)定劑、填充劑、增塑劑、和/或其他助劑。這些另外的組分(例如，粘合劑等)的比率優(yōu)選基于該交聯(lián)劑母料是小于30%。所選擇的粘合劑優(yōu)選是不溶于水的未交聯(lián)的聚合物，其極性、熔點(diǎn)、結(jié)晶性和/ 或表面結(jié)構(gòu)與橡膠混合物的類似，同時產(chǎn)生了混合過程的改進(jìn)，即導(dǎo)致迅速實(shí)現(xiàn)了均勻的混合結(jié)果。此外這些粘合劑可以優(yōu)選地與該橡膠混合物交聯(lián)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選地是 < (TC。特別合適的聚合物具體是天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、異戊二烯-異丁烯橡膠(IIR)、氯丁橡膠(CR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、氫化丙烯腈-丁二烯橡膠(HNBR)、羧基化的丙烯腈_ 丁二烯橡膠(XNBR)、氫化的羧基化的丙烯腈-丁二烯橡膠(HXNBR)、三元乙丙橡膠橡膠(EPDM)、乙烯丙烯橡膠(EPM)、 氟橡膠(FKM)、全氟化的氟橡膠(FFKM)、丙烯酸酯-乙烯橡膠(AEM)、丙烯酸酯橡膠(ACM)、 乙烯-丙烯酸亞甲酯橡膠(EMA)、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯橡膠 (EVA)、乙烯-環(huán)氧氯丙烷橡膠(ECO)、環(huán)氧氯丙烷橡膠(CO)、和/或聚氨酯橡膠(PU)。用于本發(fā)明目的的穩(wěn)定劑的例子是著色和非著色的抗氧化劑，例如對苯二胺、異丙基苯基對苯二胺(IPro)、對苯二胺^PPD)、N，N-二甲苯基-苯二胺(DTPD)等等，胺類， 例如三甲基-1，2-二氫喹啉(TMQ)、(苯基)胺-1，4-萘二酮(PAN)、雙(4-辛基苯基)胺 (ODPA)、苯乙烯化的二苯胺(SDPA)，單-和雙酚，例如e. g. 2，2 ’ -亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基酚)(BPH)、2，2’ -亞異丁基雙(4，6-二甲苯酚)(NKF)、2，2’ - 二環(huán)戊二烯基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(SKF)、2，2’ -亞甲基-雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)(ZKF)、2，6-二叔丁基-對甲酚(BHT)、取代的苯酚(DS)、苯乙烯化的苯酚(SPH)，巰基苯并咪唑、例如2-巰基苯并咪唑(MBI)、2_巰基甲基苯并咪唑(MMBI)、4_和5-甲基-2-巰基苯并咪唑鋅(ZMMBI) 等等，烯烴，以及石蠟族的和/或芳香族的增塑劑。此處的組合物被選擇為適合于所希望的最后廣品。用于本發(fā)明目的的填充劑的例子具體是淺色的無機(jī)填充劑，例如云母、高嶺土、硅藻土、硅石、白堊、滑石粉，碳填充劑，例如碳黑、石墨、納米碳管，可磁化的填充劑，例如羰基鐵粉末、氧化鐵、鐵酸鹽，和/或纖維，例如芳族聚酰胺纖維漿、以及碳纖維。用于本發(fā)明目的的增塑劑的實(shí)例是長鏈的酯和/或醚，例如硫酯、鄰苯二甲酸酯、 烷基磺酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、二芐基醚、和/或礦物油(石蠟族、芳香族環(huán)烷的或合成的油)。用于本發(fā)明目的的助劑的例子是分散劑，例如脂肪酸、硬脂酸和/或油酸，和/或活化劑，例如碳酸鋰、碳酸鈉和/或氫氧化鈣。
優(yōu)選的是此處的交聯(lián)母料的組成是以下這些氧化鋅(約10%至50% )、硫、 CBS(環(huán)己基苯并噻唑基次磺酰胺，約10%至30% )、和/或MBTS(甲基苯并噻唑基二硫化物，約10%至30% )、和/或ZBOP(約10%至30% )、EPDM/EPM、EVA、和/或增塑劑(約 20% )，連同至少一種粉狀標(biāo)記物質(zhì)(約10% )，其中這些數(shù)據(jù)是基于按重量計的百分比并且所使用的這些組分總計是100%。這種混合物的熔點(diǎn)(低于100°C )顯著地低于這些單獨(dú)組分的值，其中這些單獨(dú)組分的熔點(diǎn)如下硫(熔點(diǎn)約115。。)，CBS (熔點(diǎn)約 100。。)并且 MBTS (熔點(diǎn)約 180°C )。因此這些組分在T < 100°C下顯著地更難以作為單獨(dú)的組分進(jìn)行加工。本發(fā)明的交聯(lián)劑母料在此可以通過將這些標(biāo)記物質(zhì)與交聯(lián)劑以及任選地還有粘合劑和/或任選地穩(wěn)定劑、填充劑、增塑劑、和/或另外的助劑在< 120°C、優(yōu)選< 100°C、特別優(yōu)選<80°C的溫度下進(jìn)行混合而生產(chǎn)。這理想地是以在該混合過程中不發(fā)生交聯(lián)劑的反應(yīng)的一種方式進(jìn)行。這種毫無問題的方法給出了標(biāo)記物質(zhì)與交聯(lián)劑以及任選地還有粘合劑和/或任選地穩(wěn)定劑、填充劑、增塑劑、和/或另外的助劑的一種非常均勻的混合物。在此有可能使用任何常規(guī)的混合組件，例如粉末混合器、混凝土混合機(jī)、攪拌系統(tǒng)、混合滾筒、密煉機(jī)、雙螺桿的或其他的擠出機(jī)、或類似物。用于本發(fā)明目的的均勻混合物的例子是粉末的混合物、聚合物粘合的添加劑的球粒的滾筒混合的混合物、在密煉機(jī)或擠出機(jī)中生產(chǎn)的聚合物粘合的粉末混合物、等等。用于生產(chǎn)本發(fā)明的交聯(lián)劑母料的方法中，通過該方法可以將該標(biāo)記物質(zhì)與交聯(lián)劑以及任選地還有粘合劑和/或任選地穩(wěn)定劑、填充劑、和/或另外的助劑在< 100°C的溫度下進(jìn)行混合。本發(fā)明進(jìn)一步提供了包含以上描述的本發(fā)明的交聯(lián)劑母料的多種可交聯(lián)的橡膠混合物。為了本發(fā)明的目的，這些可交聯(lián)的橡膠混合物涉及一種含橡膠的母體混合物。該混合物包括聚合物以及這些的共混物，其中這些共混物在交聯(lián)之后具有彈性特性，例子是天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、異戊二烯-異丁烯橡膠(IIR)、氯丁橡膠(CR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、氫化丙烯腈-丁二烯橡膠(HNBR)、羧基化的丙烯腈-丁二烯橡膠(XNBR)、氫化的羧基化的丙烯腈-丁二烯橡膠(HXNBR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、乙烯-丙烯橡膠(EPM)、氟橡膠(FKM)、全氟化的氟橡膠 (FFKM)、丙烯酸酯-乙烯橡膠(AEM)、丙烯酸酯橡膠(ACM)、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯橡膠(EVA)、乙烯-環(huán)氧氯丙烷橡膠(ECO)、環(huán)氧氯丙烷橡膠(CO)、和/或聚氨酯橡膠(I3U)。母體混合物的其他組分具體可以是淺色的無機(jī)填充劑，例如云母、高嶺土、硅藻土、硅石、白堊、滑石粉、氧化鋅、碳添加劑，例如碳黑、石墨、納米碳管，和/或可磁化的填充劑，例如羰基鐵粉末、氧化鐵、鐵酸鹽、和/或纖維，例如芳族聚酰胺纖維漿、以及碳纖維， 和/或著色和非著色的抗氧化劑，例如對苯二胺，異丙基苯基對苯二胺(IPPD)、對苯二胺 (6PPD)、N，N-二甲苯基-對苯二胺(DTPD)等等，胺類，例如三甲基_1，2-二氫喹啉(TMQ)、 (苯基)胺-1，4-萘二酮(PAN)、雙(4-辛基苯基)胺(ODPA)、苯乙烯化的二苯胺(SDPA)等等，單-和雙酚，例如Vulkanox產(chǎn)品2，2’亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基酚)(BPH)、2， 2’-亞異丁基雙(4，6_ 二甲苯酚)(NKF)、2，2’_ 二環(huán)戊二烯基雙甲基_6_叔丁基苯酚) (SKF)、2，2，_亞甲基-雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)(ZKF)、2，6_二叔丁基-對甲酚(BHT)、取代的苯酚(DS)、苯乙烯化的苯酚(SPH)，巰基苯并咪唑，例如2-巰基苯并咪唑(MBI)、2-巰基甲基苯并咪唑(MMBI)、4_和5-甲基-2-巰基苯并咪唑鋅(ZMMBI)等等，以及烯烴和/或石蠟族的、芳香族的和/或萘的增塑劑，分散劑還以及任選地這些交聯(lián)劑的一部分(例如， 硫)。然而，該母體混合物還可以唯一地由橡膠組成。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用于生產(chǎn)可交聯(lián)的橡膠混合物的方法，是通過將本發(fā)明的交聯(lián)劑母料與一種母體混合物連續(xù)地進(jìn)行混合，該母體混合物包括橡膠并且是分批地生產(chǎn)的。產(chǎn)生的可交聯(lián)的橡膠混合物優(yōu)選地連續(xù)進(jìn)行擠出。母體混合物優(yōu)選地通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的方法來生產(chǎn)，例如在PCT/ EP2009/058041中描述的那些。然后將該交聯(lián)劑母料連續(xù)地計量加入所述分批生產(chǎn)的母體混合物中，并且然后將最終的混合物連續(xù)地擠出。由于本發(fā)明的優(yōu)選的交聯(lián)劑母料中的交聯(lián)劑已經(jīng)彼此均勻地混合，這個連續(xù)的計量加入過程有助于這些交聯(lián)劑在母體混合物中的均勻分散。產(chǎn)生的總體效果可以是減小了在實(shí)際條件下母體混合物與交聯(lián)劑的混合導(dǎo)致所希望的連續(xù)生產(chǎn)過程失效的風(fēng)險。此處優(yōu)選的是交聯(lián)劑母料的比例基于該可交聯(lián)的橡膠混合物是小于按重量計 10%。在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，將該交聯(lián)劑母料與該母體混合物連續(xù)地混合。這可以例如通過比重式計量加入的組件來實(shí)現(xiàn)，這些組件具有一體式微分計量天平 (例如來自Brabender)。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，將該交聯(lián)劑母料以高壓引入該母體混合物中，該母體混合物在此具體地是在較低表壓下進(jìn)行運(yùn)輸。對于本發(fā)明的目的，高壓具體是大于10 巴，優(yōu)選至少50巴，特別優(yōu)選至少100巴。其結(jié)果(僅僅由于高的進(jìn)料壓力)是湍流引起了該交聯(lián)劑母料在該母體混合物中的迅速分散并且這有助于迅速產(chǎn)生一種均勻的混合物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，對于一種混合物的交聯(lián)，將該交聯(lián)劑母料以優(yōu)選地至少50巴的高壓泵送到一種包含橡膠的母體混合物中，并且然后將該母體混合物與這些交聯(lián)劑母料在一個混合裝置中進(jìn)行混合。優(yōu)選地，將該母體混合物運(yùn)輸?shù)絻?yōu)選地僅具有一個螺桿的擠出機(jī)中，同時將這些交聯(lián)劑母料在高壓下泵送到該母體混合物中。大的壓差產(chǎn)生了湍流。因此，擠出機(jī)為了實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的混合所要求的時間可以減小。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，將該交聯(lián)劑母料通過一個齒輪泵來泵送到該母體混合物中。齒輪泵可以首先產(chǎn)生所希望的高壓并且其次可以產(chǎn)生該材料的適當(dāng)?shù)挠嬃恳?。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，可以使用另外的單獨(dú)計量裝置，例如計量天平、擠出機(jī)、齒輪泵，來將多種交聯(lián)劑任選地與粘合劑、穩(wěn)定劑、填充劑、和/或增塑劑(與本發(fā)明的交聯(lián)母料分離地)計量加入該母體混合物中。本發(fā)明還提供了通過本發(fā)明的上述方法可以獲得的可交聯(lián)的橡膠混合物。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明的交聯(lián)劑母料用于控制交聯(lián)劑在橡膠混合物中的分散的用途，其中分散的品質(zhì)優(yōu)選地通過超聲進(jìn)行測量，但是并不排除其他的測量方法，例子有 RFA (X射線熒光分析)、NIR(近紅外線光譜法)、LIPS (激光誘導(dǎo)的等離子體光譜法)、兆赫光譜法以及UV/VIS光譜法。此處優(yōu)選的是這種可交聯(lián)的橡膠混合物通過例如擠出機(jī)、經(jīng)一個測量頭而連續(xù)傳輸。
具體實(shí)施例方式以下這些實(shí)例用來闡明本發(fā)明，但是沒有任何限制作用。工作實(shí)例此處使用的物質(zhì)包括以下這些SMR 10 =天然橡膠(馬來西亞標(biāo)準(zhǔn)橡膠SMR 10)N550 =碳黑，來自贏創(chuàng)德固賽公司(Evonik-Degussa GmbH，AG)Vivatec 500 =礦物油(TDAE油)，作為增塑劑，Dutral CO 0 =來自意大利埃尼化學(xué)公司(EniChem SpA)的乙烯-丙烯-二烯聚合物，Weissiegel 氧化鋅,從 Bruggemann 公司可獲得，硫粉，從Briiggemann公司可獲得，MBTS = 二(苯并噻唑-2-基)二硫化物，作為Vulcacit. DM/C從德國朗盛公司可獲得，Rhenocure ZB0P/S,來自萊茵化學(xué)萊腦有限公司，石蠟族增塑劑(來自殼牌公司(Shell AG)的R2錠子油)，PL顏料MHG-4E和PL顏料MHG-4B =摻雜的鋁酸鍶(SrAl2O4 :Eu+2，Dy+2，B+3)，從蘭溪市明輝光電有限公司(LanXi MinHui Photoluminescent Co. , Ltd.)可獲得，Sicopal Schwarz K0095 =鉻鐵氧化物，從巴斯夫公司(BASF AG)可獲得，5. 2g/ ml,Hostasol Yellow 3G =熒光的萘二甲酰亞胺，從萊恩公司(Clariant AG)可獲得，Hostasol Yellow 5B =硫靛藍(lán)(thioindigold)著色劑，從萊恩公司(Clariant AG)可獲得。以phr計的數(shù)據(jù)是指以每100重量份橡膠中的重量份計的數(shù)據(jù)。工作實(shí)例1 使用一個單螺桿擠出機(jī)(來自布拉本德公司(Brabender)的緊湊型擠出機(jī))以 60rpm和T = 90C擠出一個球狀的橡膠混合物KM，該混合物具有門尼粘度ML 1+4 (100°C ) =60MU,由 IOOphr 的 SMR 10 天然橡膠、55phr 的 N550 爐黑、5phr 的增塑劑(Vivatec 500) 以及Iphr的硬脂酸組成。通過量是約lkg/h。擠出的條是約5cm寬并且4mm厚。測量?？诰哂袃蓚€來自Krautkramer公司的超聲換能器。聲源的平均頻率是5MHz。使用脈沖傳輸方法來確定該擠出條的擠出過程中在超聲源與超聲接收器之間的幅值衰減。進(jìn)行了兩個測量，其中加入了不同量值的交聯(lián)劑母料VB 1。

圖1示出了超聲信號(衰減)對時間繪制的曲線，覆蓋了這兩個測量。在橡膠混合物擠出過程中的變化(基線漂移)非常小，為< 20m-l?；€噪聲是約ΙπΓ1。將以下物質(zhì)進(jìn)料到該橡膠混合物中(脈沖式輸入)約3. 2g本發(fā)明的的交聯(lián)劑母料VB 1 (密度=1. 75g/ml)，該母料由IOOphr的EPM (Dutral CO 054來自意大利埃尼化學(xué)公司)、233phr 密度為 5. 6g/ml 的 Weissiegel 氧化鋅(Bruggemann 公司)UOOphr 的硫粉、IOOphr的MBTS(Vulcacit. DM/C，來自德國朗盛公司)、53phr的二硫代磷酸鹽促進(jìn)劑 (Rhenocure ^OP/S，來自萊茵化學(xué)萊腦有限公司)還以及33phr的石蠟族增塑劑(R2錠子油，殼牌公司)。這種單條擠出機(jī)具有極小的混合作用，并且這從以下事實(shí)中是明顯的在加入交聯(lián)劑母料VB 1之后，檢測到的響應(yīng)信號陡然升高并且進(jìn)而迅速下降，在t = ;3min處呈現(xiàn)了一個峰。這個峰的高度是約IOOnT1。這個響應(yīng)信號可歸因于由該擠出條的構(gòu)成變化 (加入了交聯(lián)劑母料VB 1)產(chǎn)生的衰減特性的變化。當(dāng)加入約1. 6g的本發(fā)明的交聯(lián)劑母料VB 1時，檢測到的信號進(jìn)而在t = ISmin 處更強(qiáng)。峰的高度再次是約ΙΟΟπΓ1。因?yàn)榻宦?lián)劑母料VB 1的加入量是相似的，在此該峰的半高全寬小于在=3min處的峰(加入3g的CBl)。此外基線更高一些。這些測量結(jié)果顯示本發(fā)明的交聯(lián)劑母料VB 1可以在超聲技術(shù)的幫助下進(jìn)行檢測。工作實(shí)例2:根據(jù)工作實(shí)例1，擠出了橡膠混合物KM，該混合物具有門尼粘度ML1+4 (100°C )= 60MU,由 IOOphr 的 SMR 10 天然橡膠、55phr 的 N550 爐黑、5phr 的增塑劑(Vivatec 500)以及Iphr的硬脂酸組成。如工作實(shí)例1中那樣使用超聲換能器對該擠出物進(jìn)行分析。如工作實(shí)例1中那樣將以下列出的量值的本發(fā)明交聯(lián)劑母料VB2加入(脈沖式輸入)該橡膠混合物KM中。交聯(lián)劑母料VB2由工作實(shí)例1中提及的組分構(gòu)成100phr 的Dutral CO 054(來自意大利埃尼化學(xué)公司)、156phr的氧化鋅(Weissiegel，來自 Bruggemann 公司)、67phr 的硫粉、67phr 的 MBTS (VuIcacit. DM/C，來自德國朗盛公司)、 36phr的二硫代磷酸鹽促進(jìn)劑(Iihenocure ^OP/S，來自萊茵化學(xué)萊腦有限公司)還以及33phr的石蠟族增塑劑(R2錠子油，殼牌公司)。交聯(lián)劑母料CB2還進(jìn)一步包括標(biāo)記物質(zhì)，在各自情況下使用以下比例33phr :CM標(biāo)準(zhǔn)級羰基鐵粉末(巴斯夫，7.9g/ml)；具有不同的平均粒徑的2種發(fā)光顏料，由銪/鏑/硼摻雜的鋁酸鍶制成、具有3. 6g/ml的密度 (PL顏料MHG-4E和PL顏料MHG-4B，蘭溪市明輝光電有限公司，在各自的情況下是3. 6g/ ml)，鉻鐵氧化物(Sicopal Schwarz K0095，使用5. 2g/ml)，與一種熒光的萘二甲酰亞胺 (Hostasol Yellow 3G, 1. 17g/ml)并且與一種熒光的 thioindigold 著色劑(Hostasol Red5B, Clariant, 1. 6g/ml)。密度> 3g/ml的粉末化學(xué)物的比例是43%。該交聯(lián)劑母料VB2 的密度是1. 79g/ml，與工作實(shí)例1的交聯(lián)劑母料1的密度差不多。圖2示出了在母體混合物的擠出過程中超聲信號對比時間所繪制的曲線。如在工作實(shí)例1中那樣，在橡膠混合物的擠出過程中的變化(基線漂移)是非常小的，在< 20m-l。 基線噪聲是約ΙπΓ1。進(jìn)行了三次測量，其中加入了不同量值的本發(fā)明的交聯(lián)劑母料VB 2。當(dāng)將3. 2g的VB2加入該材料(脈沖式輸入)中時，在t = 3min處檢測到一個峰， 高度是210m-l。當(dāng)將0. 3g的VB 2加入該材料中時，t = IOmin處的超聲信號是約30 1/ m,并且在將1. 7g的VB2加入該材料中之后，在t = 18min處的超聲信號總計約1 IOm-I。因此超聲信號與計量加入該材料中的交聯(lián)劑母料VB2的量值成比例。因此橡膠混合物中交聯(lián)劑母料的量值可以通過超聲檢測。此外圖1和圖2的對比結(jié)果顯示，當(dāng)加入相同量的交聯(lián)劑母料VB 1和VB2時，交聯(lián)劑母料VB2的衰減(峰高度)顯著大于VB 1。甚至當(dāng)加入該材料中的VB2的量值非常小(0.3g)時，圖2中的信號可以與基線漂移清楚地區(qū)別開。在此交聯(lián)劑母料VB2提供的更高的衰減不能歸因于這兩種母料的密度差別。從這些單獨(dú)的組分計算的密度之差是非常小的VB 1是1. 75g/ml并且VB 2是1. 79g/ml。密度> 3g/ml的粉末化學(xué)物的比例同樣是差不多的，對于VB 1是37% (僅SiO)以及43% (SiO、羰基鐵、鉻鐵氧化物、以及摻雜的鋁酸鍶)。因此這種更高的衰減歸因于具有7. 9g/ml密度的羰基鐵粉末的存在。測量方法的靈敏度(超聲信號的強(qiáng)度)似乎是對重顆粒要比對于在此使用的較輕的標(biāo)記物質(zhì)顯著地更敏感。工作實(shí)例3:如工作實(shí)例1中那樣，首先將該橡膠混合物KM加入該擠出機(jī)中。從接合點(diǎn)t = Omin起，從橡膠混合物的加料到可交聯(lián)的橡膠混合物VKM的加料進(jìn)行改變，對比時間來作圖。該可交聯(lián)的橡膠混合物是預(yù)先通過常規(guī)的滾壓工藝由161phr的橡膠混合物KM以及14. 3phr的交聯(lián)劑母料VB2生產(chǎn)的。此處在壓輥上的混合時間是lOmin，同時導(dǎo)致了交聯(lián)劑母料VB2的交聯(lián)化學(xué)物以及標(biāo)記物質(zhì)可靠地均勻分散在該可交聯(lián)的橡膠混合物中。如工作實(shí)例1中那樣借助于兩個超聲換能器對該擠出條進(jìn)行分析。圖3示出了從 t = Omin起該擠出條的超聲衰減對比時間的曲線。在接合點(diǎn)t = Omin,該橡膠混合物KM仍然位于測量染料中。從接合點(diǎn)t = Imin 起，該可交聯(lián)的橡膠混合物VKM到達(dá)了該超聲測量室。具體而言該超聲信號(衰減)上升了，這是由于在該交聯(lián)劑母料VB2中存在的標(biāo)記物質(zhì)。很短時間后，該信號達(dá)到一個平直段。該可交聯(lián)的橡膠混合物已經(jīng)完全填充了該超聲測量染料。將該可交聯(lián)的橡膠混合物連續(xù)地加入該系統(tǒng)中。超聲信號隨時間保持恒定。僅僅可辨別出在約10至20ΠΓ1范圍內(nèi)的非常小的變化，這對應(yīng)于其中交聯(lián)劑以及標(biāo)記物質(zhì)的分散很均勻的一種可交聯(lián)的橡膠混合物。在該實(shí)驗(yàn)結(jié)束之后，將該擠出條分成多個7g的部分。將這些樣品在160°C下在一個來自阿爾法技術(shù)公司(Alpha Technologies)的MDR流變儀內(nèi)固化15min。流變儀曲線的確定對應(yīng)于在可交聯(lián)的橡膠混合物的分批生產(chǎn)中的離線的品質(zhì)控制。從產(chǎn)生的流變儀曲線中確定了最大與最小扭矩之間的差值Fmax-Fmin。這個差值與交聯(lián)劑的比例是成比例的。在圖3中，已經(jīng)將對應(yīng)樣品的Fmax-Fmin值插入了超聲信號對比時間的曲線中。Fmax-Fmin初始時 (t < Imin)接近零，因?yàn)橄鹉z混合物KM不包括交聯(lián)劑。從t彡Imin起，F(xiàn)max-Fmin值增加并且同樣達(dá)到了一個平直段。Fmax-Fmin值對比時間所繪的曲線與超聲信號的相同。Fmax-Fmin的平均跨度非常小，是< 1%，如對于交聯(lián)劑的均勻分散所預(yù)期的。相同的曲線可以提供更深刻的證據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)劑母料允許對這種交聯(lián)劑混合物的在線內(nèi)的分光鏡監(jiān)測。這兩種測量方法提供了交聯(lián)劑母料VB2在KM中均勻分散的證據(jù)。工作實(shí)例4如在工作實(shí)例1中那樣，將橡膠混合物KM擠出，并且使用兩個超聲換能器來分析該擠出條的衰減特性。與工作實(shí)例3中不同，將交聯(lián)劑母料VB2的球粒從接合點(diǎn)t = Omin 起不規(guī)則地加入該橡膠混合物KM中。單螺桿擠出機(jī)僅具有極小的混合作用，并且因此盡管在該擠出機(jī)的輸出端產(chǎn)生了一種可交聯(lián)的橡膠混合物VKM，交聯(lián)劑的分散是非常不均勻的， 這是由于低水平的混合作用以及不規(guī)則的加入量)。這在圖4中是明顯的。此處，再次將衰減對比測量時間t進(jìn)行繪圖。初始時，對于在{ < Imin處向該均勻的橡膠混合物KM加料，檢測到了僅僅非常小的超聲信號變化。通過另外將交聯(lián)劑母料VB2的球粒不規(guī)則地加入該材料中(t > lmin.)，盡管如在工作實(shí)例3中那樣衰減升高了(圖幻，但超聲信號顯著地改變。超聲信號的變化是在約SOnT1的區(qū)域內(nèi)， 對應(yīng)于交聯(lián)劑母料VB2的顯著不均勻的分散以及相應(yīng)地這些標(biāo)記物質(zhì)的不均勻分散。如果終止將交聯(lián)劑母料VB2加入該材料中((t>18min)，則信號的衰減減小了。再次獲得橡膠混合物KM的初始基線，具有極小的超聲信號變化。此處，再次如工作實(shí)例3中那樣，從擠出條中取出多個樣品并且在160°C下固化 15min (離線分析)。在圖4中，再次將來自這些流變儀曲線中的Fmax-Fmin值插入對比時間的曲線中。可見，F(xiàn)max-Fmin對比時間所繪的曲線對應(yīng)于超聲信號對比時間所繪的曲線。在t = Imin與t = ISmin之間的Fmax-Fmin值的平均跨度顯著地大于在圖3中的Fmax-Fmin值的跨度 (關(guān)于進(jìn)行均勻促進(jìn)的混合物)。工作實(shí)例4與工作實(shí)例3的對比結(jié)果顯示，借助于在線內(nèi)的超聲分析，有可能在該交聯(lián)劑母料VB2的均勻分散與不均勻分散之間進(jìn)行區(qū)分。此處具有> 3g/ml密度的標(biāo)記物質(zhì)(在VB2的情況下，具體是鐵粉末)確保了這些測量結(jié)果的高靈敏度。使用在線內(nèi)的超聲分析得到的結(jié)果與來自流變儀曲線的結(jié)果相關(guān)(用于進(jìn)行了促進(jìn)的橡膠混合物的常規(guī)離線品質(zhì)控制)。
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)劑母料，包括至少一種具有大于2g/cm3的密度的粉狀標(biāo)記物質(zhì)以及至少一種選自下組的交聯(lián)劑硫、硫供體、過氧化物、間苯二酚、醛胺縮合物、雙酚、醌二肟、黃原酸酯、氨基甲酸酯、三嗪、噻唑、二硫代氨基甲酸鹽、秋蘭姆、硫脲、巰基促進(jìn)劑、次磺酰胺、硫代磷酸鹽促進(jìn)劑、二硫代磷酸鹽促進(jìn)劑、和/或胍。
2.如權(quán)利要求I所述的交聯(lián)劑母料，其特征在于在該標(biāo)記物質(zhì)是選自下組-堿金屬化合物以及堿土金屬化合物，-元素周期表中過渡族的化合物，-硅化合物，-鋁化合物，-硒化合物以及碲化合物，-錫化合物，-鉛化合物，-鉍化合物，-稀土化合物，重金屬粉末，-涂覆的金屬粉末和/或其化合物，-金屬碳化物，和/或 -天然存在的礦物。
3.如權(quán)利要求I至2之一所述的交聯(lián)劑母料，其特征在于所使用的標(biāo)記物質(zhì)包括銣、銫、鈣、鍶和/或鋇的鹵化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氧化物、和/或硫化物，鎂、鋅、鈦、錯、鶴、鐵、娃、招、錫、鉛、秘、鉿、禮和/或鋪的氧化物，鋅、鎢、鉛、和/或鉍的硫化物，鉭粉末、鎢粉末、金粉末、鉬粉末、銥粉末，鎢酸鹽、鐵酸鹽、硅酸鹽，鋁酸鹽、錫的氯化物、羰基鐵粉末、和/或含磷酸鹽的或二氧化硅涂覆的鐵粉末和/或鎢的碳化物，和/或選自下組的礦物亞銻酸鹽、磷灰石、鈉長石、鐵鋁榴石、硬石膏、霰石、輝銀礦、 硫酸鉛礦、砷黃鐵礦、重晶石、鋁土礦、方鉛礦、錫石、白鉛礦、氯泥石、天青石、白云石、長石、 螢石、石墨、云母、鈦鐵礦、高嶺土、剛玉、冰晶石、剛玉、磁鐵礦、輝鑰礦、白云母、蒙脫石、獨(dú)居石、菱鎂礦、黃鐵礦、石英、金紅石、白鎢礦、砷鉬礦、碳鍶礦、鉭鐵礦、黃晶、晶質(zhì)鈾礦、釩鉛礦、鉍、輝鉍礦、黑鎢礦、硅灰石、硅鋅礦、鑰鉛礦、辰砂、和/或鋯石。
4.如權(quán)利要求I至3中任一項所述的交聯(lián)劑母料，其特征在于這還包括不溶于水的未交聯(lián)的粘合劑和/或任選地穩(wěn)定劑、填充劑、增塑劑、和/或其他助劑。
5.一種用于生產(chǎn)如權(quán)利要求I至4中任一項所述的交聯(lián)劑母料的方法，其特征在于將至少一種標(biāo)記物質(zhì)與交聯(lián)劑以及任選地粘合劑、和/或任選地穩(wěn)定劑、填充劑、增塑劑、和/ 或其他助劑在< 120°C的溫度下進(jìn)行混合。
6.一種可交聯(lián)的橡膠混合物，包括如權(quán)利要求I至4中任一項所述的交聯(lián)劑母料。
7.用于生產(chǎn)如權(quán)利要求6所述的可交聯(lián)的橡膠混合物的方法，其特征在于將如權(quán)利要求i至4中任一項所述的交聯(lián)劑母料與一種母體混合物連續(xù)混合，該母體混合物是分批地生產(chǎn)的并且包括橡膠。
8.通過如權(quán)利要求7所述的方法可獲得的一種可交聯(lián)的橡膠混合物。
9.如權(quán)利要求I至4中的一項或多項所述的交聯(lián)劑母料用于控制交聯(lián)劑在橡膠混合物中的分散的用途。
10.如權(quán)利要求I至4中一項或多項所述的交聯(lián)劑母料用于通過超聲而控制交聯(lián)劑在橡膠混合物中的分散的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉新穎的含標(biāo)記物質(zhì)的交聯(lián)劑批料、涉及新穎的可交聯(lián)的橡膠混合物、涉及其生產(chǎn)方法并且涉及其用途。
文檔編號B41M5/00GK102596539SQ201080047862
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月23日
發(fā)明者安德烈亞斯·施羅德, 溫琴扎·米內(nèi)加, 馬丁·澤韋 申請人:萊茵化學(xué)萊瑙有限公司