專利名稱：：標記含有至少一種無機基質的材料的方法以及相應的材料的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明的4頁i^i材料的i殳計與制備。更M而言，本發(fā)明涉及含有i^/i^質的材料，特別但非唯一地涉及在防火領域中^^J的耐火的建筑材料。背景鉢最ii^生的災難，特別A^在紐約雙子塔和法國布朗峰i^ii的災難，使人們意i^WM這種耐火材料的重要性。這種材料除了含有it^J^外，還含有^HU^，其中的阻;I^H^發(fā)^^^UM^多的功效。針對建筑者而生產和/或銷售這些防火材料的企ibH"可能由該材料受到考驗所帶來的損害負有責任。在這種情況下，它們應當能夠在需要時證明由建筑者實際用于給^Jt筑的材料確實是它們的，或者在必要時證明不是它們的。料上，例如尤其是那些用在高技術建筑如:cjf呈建筑物的領域中的混凝土。因jH^4在控制所i^t^Ui^材料可追溯性的更高需求。
發(fā)明內容本文所述的本發(fā)明的目的在于提fr"種對基于至少一種^bi基質的材M#^射己的4支術，以《更其可能的后續(xù)識別。本發(fā)明的目的絲于提^^/斤述材料的性能##^1^##不受損害的這種技術。本發(fā)明的另一目的在于提#^吏得能夠通過簡單技術顯王￡#1己的這種技術。本發(fā)明的目的ii^于提^H殳計簡單且實;^易且不太貴的這種技術。這些目的以^Jte出現的目的員it^發(fā)明實現，本發(fā)明提[種對至少一種含有^^J^的材^i^ft^i己的方法，絲棘于該方法包括至少一個下述步驟，該步#于在該材料的生產過程中向其中摻入至少一種基于至少一種M鑭系元素或至少一種;DW土元素的化^，其沐度使得這種^^在uv,下在所述材料中可被#^則，所述^^A^微晶形式的商維聚"^，其通it^少一種mw系元素離子或至少一種^#土元素離子與至少一種不#有棚沐雄而獲得。這種^^物因而構成了使得能夠標^f射可基于無機基質的材料的示蹤劑，并且使得所述材料即使在長時間使用后仍然能夠進行后續(xù)識別。這種示蹤劑具有對于材料的實際意義，錄于，鑭系元素離子或稀土元素離子在建筑領域中的^^J是首創(chuàng)的，并且其存在易于被檢測，例如利用簡單的發(fā)射紫外射線的燈。另外，這些^^在uv下具有充輛^JL性，從而能夠以極低的^1使用以通過分ititl測定法檢測到，甚蹤需要時通過肉目^;則。這樣就能夠控制工藝脈，而jji使得可以不文變材料的性能，尤其是材料的流變學、才械或熱方面的性能。jth^卜，其耐高溫，這使其能夠用于^i己防火產品。其還具有足夠的化學情性，從而使其在M中的引入不會產生與具有^^幾基資的材料中所存在的其它^^的相容性問題。另夕卜，這些^^在常M^r測過程中易于顯現，因為其在UV,下A^光的。最后，其具有一^s^皮摻入材料中，在M在uv輻射的情況下不可見的優(yōu)點。要回顧的是，鑭系元素包括鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、4L(Gd)、4^(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鄉(xiāng)r)、斷m)、鐿(Ub)和4l(Lu)，稀土元素包被些元素和鄉(xiāng)c)和4，。這些稀土元素，與它們的名字相反，在地殼中分布相當廣泛，與常用的金屬相同。它們多數情況下同時存在于礦石中，例如氟碳鈰鑭礦、獨居石、鈰鈮釣4^廣(niobiotitanate)、磷^5、磷4^戶(正磷g)以;SJx土粘土。稀土元素在單質形式下具有金屬夕NLibN)當柔軟、有韋刃'1^JL可狄。稀土元素的電子^F多^jt在離散能級之間，其4見為具有很強單色棒I"生的光的吸收與發(fā)射。6在吸j)i^r面，某些三儒土元素使得能夠實現非常特殊的著色，這^I在其中顏^M且^^M稀土元素的玻璃和陶瓷工業(yè)中。至于發(fā)射方面，結合足夠純的稀土元素的工業(yè)可獲得1"生，已狄了以下的應用彩色電視、熒光照明以及醫(yī)學旨照相術?？刹臢t所涉及的稀土元素的特性和^Jl^態(tài)能級的相應位置而實現寬范圍變化的發(fā)射。才N^所選的鑭系元素，光發(fā)#^^#近紫外范圍(使用軋、鈰時)、可見光范圍(使用銪時為紅色，使用釤時為橙色，使用鋱時為綠色，使用鏑時為黃色，使用銩時為藍色)，或者^i"卜范圍(使用釹時)。因而，在彩色電視中，圖fit過置于屏幕內面上的三種鑭系元素^J^質(藍、綠和紅)的i^棒性陰^L發(fā)而再現。^i^，在本發(fā)明方法范圍內^^的基于^M系元素il^W土元素的^^物在所述材料中在所選M下使用，所iii^的選^"f吏得能夠在不itl加重材料^^的情況下實現對其的識別。在實際中，該濃度M為l-10克/^feX這些^bl非常低的，因而所錄于^y^系元素^jW土元素的4b^物可以有利giii^次(successives)稀釋摻^^斤iiiU^質中。另一解決方案，可以在該材^^有至少一種添加劑例如下述添加劑時使用-緩凝劑；-速凝劑；一流4t齊寸(fluidifiant);-著色劑，該解決方案在于將所述基于至少一種^鑭系元素或至少一種^#土元素的^^摻入到至少一種這些添加劑中，然后將這種;a^摻AJij所iiit^i^中。才M本發(fā)明的一種非常有益的變化方案，該方法用于4封己至少兩^^有無才;i^質的相同材料的樣品，其特;^于包括下述步驟，該步驟在于在其制itil使用的過程中，向所迷材料的所述樣品的^個中摻入^^，所述4b^基于至少兩種不同鑭系元素或稀土元素，其中至少一種為j^L素，其濃度使得其在uv格時下可,皮抬鄰L該^^的鑭系元素或稀土元素的百分數才緣所述樣品而不同。射旨出，^il種方法中，只需鑭系元素離子中的一種或稀土元素離子中的一種;i^t的狄夠了。在這種方法中，才娥材料的樣品而具有不同鑭系元素或稀土元素百分^i:的化^nM^,這些樣品而具有不同的分it^特征，這使得能夠容易J^其識別。這樣一種變化方案將能夠區(qū)分具有相同組成但在不同地點或不同日期或為不同客戶生產的材料的^^杏b;欠。本發(fā)明還涉及含有至少一種it^i^質的材料，M征在于，所ii^,合有至少一種由基于至少一種鑭系元素或至少一種稀土元素的化^^構成的j^示蹤劑，其^1使得這種^^在uv絲下在所述材料中可被檢測，所述化^為呈孩t晶形式的酉Mi聚^/，其通過至少一種^J6鑭系元素離子或至少一種^#土元素離子與至少一種不#有才關￡/^反應而獲得。還M的是，所述鑭系元素選自銪、鋱、鈥、鏑、銩、鐠、釹或鉺。才M居本發(fā)明的一種有益變化形式，所述^^基于至少一種第一^y^系元素iL^W土元素，并基于至少一種第二^ysL不^M系元素或稀土元素。最伊遞地，所述^^基于銪和/或鋱。這兩種^J6鑭系元素具有最好的量子產額。銪發(fā)紅光，而4i^綠光。有利地，所述不#酉￡^選自鄰^=曱酸根離子、間^甲酸根離子、對^甲酸根離子、1^3^^X酸根離子、偏^X酸根離子、1J，4，5"苯四酸根離子、苯六甲酸根離子。^i^，所述不#酉沐為對^曱酸根離子。最^i^4，該^^對應于下式LnxLn，y(C804H4)3(H20)4，其中x+y=2其中，Ln和Ln，相同或不同，表示兩種^j6鑭系元素離子il^iW土元素離子，Cs04H4為對仁甲酸根基團。te^，所g于至少一種^^系元素il^W土元素的^^按照每噸1-10克的量摻入其中。還M的是，所iiiL^^t包括-A^4丐。本發(fā)明的其它特點和優(yōu)點MiWM實施方案的描述而更清楚地顯示出來，所述M實施方案參照附圖進^i兌明，其中-圖1表示由可用于本發(fā)明方法和本發(fā)明材料中的對苯二曱酸4關沐獲得的不同單金^^晶的j^Jt譜；—圖2表示由對^甲酸才關沐、1^2，4^5-苯四酸才Me/^和10^5"^酸才艮酉沐獲得的不同4^^m晶的^t^鐠；-圖3表示可用于本發(fā)明方法和本發(fā)明材料中的不同雙金^^:晶的;^光鐠；_圖4表示基于鋱的微晶在iU/Uis^(KBr)中以不同^l稀釋的;1^語。JM^實施方式1。)制備基于鑭系元素的微晶為了進fr^驗，制得具有通式Ln2[TER3.4H2。的化合物，其中-Ln或者為銪，或者為鋱，或者為鏑，或者為鉺，并且—"TER"表示對^i甲酸根基團(tl，4-二甲酸根)。這些^^為酉娘聚^;，其呈孩i晶形式。觸而制得，操怍如下-將lmmol六水合鑭系元素氯化物(LnCl3.6H20)溶解于20ml水中；-將1.5mmol對苯二曱酸鈉(Na2TER)溶解于20ml水中；-將兩種澄資溶環(huán)^*溫度下^^f#^10^4中；當這兩種i^液接觸時，即刻出現白色微晶固體，站10^4中的餅中機產生；-it^慮白色^J定物，水洗并在空氣下干燥。征。所有這些m^i均為同:的。例:，由:制得的固體結晶為三斜晶系(P-l空間群)，其晶^lt如下a=6.1420(2)A，b=10.06964(l)A,c=10.0956(3)A，a=102.247(2)。，p=9U18(l)0，y=101.518(2)。并且M。該反應的收率約為80%。所得微晶具有均勻的亞孩OMU^寸，且具有薄片的形態(tài)。9這些^^4勿的化學耐1"生也是良好的，#于鑭系元素離子與酉沐的羧酸根基團具有優(yōu)良的親和性。因此，這些^^7—旦形成就不會對酸^iU^hi^液的洗滌非常敏感。jtb^卜，其可在空氣中保##急定一年以上。這些^^jH^卜還具有大的熱穩(wěn)定性，因為通過^ii明，其W結構在500°C下不^^皮破壞，也,>61說，其能夠耐受遠E4高于^J)溫度的溫度。這些^^在紫外線缺下發(fā)射可見光。所ii^射對肉眼是可見的或者可通過分ititl測^M見測。這種現象的枳理已^4皮稱為M效應。這是因為，UV光的輻射在254nmJ^jt，例如，存在于苯多羧酸型酉沐中的有機7T體系的吸收波長即為此。、^jy^i沐吸收，通過非，轉移的方式傳遞到鑭系元素離子，其通過;^射可見光而去M。對式Ln2[TERl3.4H20的化^進4"見測而獲得的發(fā)jt^譜示于圖1中，其中Ln或者為鏑，或者為鋱，或者為鉺。式LnTER]3.4H20的^^的量子產額((]))可通過M.Wrighton法利用球面積分用固體樣品而確定，結果示于下表I中，其中Ln或者為銪，或者為鋱，或者為鏑，或者為鋱。表I產品Ell2TER3(6.7±0.9)Tb2TER3(19.1±1.0)Dy2TER3(0.062逸004)Er2TER3(0.022±0.001)基于Tb3+islEu3+離子的^^具有對于工業(yè)應用最有益的量子產額。按照與上述辦相似的方式，^y尋其它酉沐的m^,即使用lA4，5-苯四酸根離子獲得式Ln2(PYRMA)3.nH20的化合物，其中PYRMA表示lA4，5-苯四酸根基團(恭1A4，5國四甲酸根)。使用lA5"^^酸根離子獲得式Ln2(TMA)3.8.5H20的化^，其中TMA表示基團(H3，5-三曱酸才艮)。如圖2所示，這些^^^N^f吏用的酉沐而具有不同的發(fā)射光譜。iiiy尋了基于銪和鋱以財^甲酸根的雜雙金^^晶，^r有如下化學式mEUy(Cs04H4)3(H20)4,其中x+尸2。當^^Ui些雙4^屬^^時，采用與上述制備^^^ft^刻以的"^方式，但是使所用鑭系元素的鹽的摩爾比變化，此^^得具有可變銪和鋱比例的微晶。由于這些微晶在本發(fā)明方法范圍內的^^)^1低，e4^it每個微晶與餅粉末具有相同的Tb和Eu相對比例。實際上重要的是，每個微晶^^有全部的信息。這已利用MEB通過微量分析進行了l^i正。該分析的結果列于下表2中，并清楚地證實可以制造其中Tb和Eu相對比例在微晶水平上完全可控的粉末。表2初始溶液中的摩爾百分比利用掃描顯微鏡的微晶分析%鋱%銪%鋱%銪109012.5687.4420802(U679.643070283571.65406039.1160.89505050.5849.42604060.2239.78802080.5619.449010狄8310.17才Nt微晶中每種稀土元素的相對百分舍量，通過萸光計和肉目w勻x^到顏色變化。該結果:帔圖3證實，圖3示出用這些不同化^得到的焚光克諳。2°)加^&于鑭系元素的^^4勿的iL^l^^^t料將以Ji^得的^^以不同^^oA^^^^質中，即石骨中。石骨實際上是一種材辨'J備中常規(guī)^^I的it^i^,必要時其中含有添加劑(緩凝劑、速凝劑、流化劑、著色劑)。赫將石骨和艱i晶的濕^^拌和。使用0.8的拌ii和比(水/粉末"^物的質量比)。首先已!Hi^^在拌和過程中不^ji變化。為此，對已加入2.5重量％式Tb2TER3.4H204t^物的石青進行研磨M過X射線粉末衍射進行分析(考慮到這項技術的精確性，應當^^i^高于實際應用中的材料中的M)。X射線衍射分析表明，在經it^骨的拌和及干燥后，化^^Tb2TER3.4H20確實存在。隨后利用發(fā)射254nm光的UV燈對不同濃變的微:晶在^f/L^貧中的^jtii行研究。結果列于下表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>通過熒光分析確認的這些結M示出在拌和后的材料中的示蹤劑的肉眼可見性，即^A其在M中的低重量^i:的情況下。這使得這些^^^勿在經濟上有益，即使其^tM目對較高。ii^N^本發(fā)明的式Tb2(C8H404)3,4H20示蹤劑在其它無才A^即KBr中的Jl^行了微。該^^#釋于干燥KBr中，其濃度自1份^J^^/10份KBr至1份^J^t^/100000份KBr間變化。對應于這些不同稀#^呈度的焚光曲線(入奴-300nm)示于圖4中。iW式Ln2[PYRMAI3.nH20和Ln2[TMAl3.8.5H20的孩先晶進行了。獲得的結果與由對^甲酸^J沐制得的^^所獲得的結勤目當。最后，iiii過用雜雙金羼微晶^i2^目同材料的不同糸b;欠進行了其它試驗。對這些不同批次中所含雙金屬^^進行的發(fā)射光#^析顯示出##微晶中鑭系元素相對濃度的可變響應。這些雙金屬^^可,^]于以不同方式^ie^目同材料的不同樣品，itil其在以下情況下是有益的才朽e^目同材料的不同批次、^^所供應的客戶才射^種材料、才娥其制造日期標i^ii種材料(才科己年盼)、標i5ii種材料以檢測其仿制品，如此等等。權利要求1、至少一種含有無機基質的材料的標記方法，其特征在于該方法包括至少一個下述步驟，該步驟在于在該材料的生產過程中向其中摻入至少一種基于至少一種發(fā)光鑭系元素的化合物，其濃度使得這種化合物在UV輻射下在所述材料中可被檢測，所述化合物是呈微晶形式的配位聚合物，其通過至少一種發(fā)光鑭系元素離子與至少一種不飽和有機配體反應而獲得。2、才娥權矛J^"求1所述的才射己方法，^4爭4iE^于，所ii^1^1-10力3、才娥權矛J^求2所述的才射己方法，^Hr棘于，通iiiE次稀釋將所述基于至少一種^Jb鑭系元素的化^摻A/斤i^iA^質中。4、才Mt權利要求項所述的才科己方法，^#棘于，所述材粉有至少一種屬于如下的添加劑-緩概-速凝劑5_流化劑；-著色劑，并且該方法在于將所述基于至少一種;l^b鑭系元素的化^摻入至少一種這些添加劑中，然后將這種"^^摻7^斤iiit4A^中。5、才財居權矛J^求14^-"項所述的才斜己方法，才^i己至少兩4^"有i^;ui^的相同材料的樣品，，征在于該方法包括下述步驟，該步驟在于在其制itil使用的過程中，向所述材料的所述樣品的每一個中摻入^^物，所述^^基于至少兩種不同鑭系元素，其中至少一種為;^t素，其濃度使得其在UV輻射下可,皮枱鄰J，該^^物的鑭系元素的百分數才M^所述樣品而不同。6、基于iti^質的材料，^#征在于，所述材絲合有至少一種由基于至少一種^b鑭系元素離子的化^構成的^t示蹤劑，其濃度使得這種^^在UV,下可被檢測，所述^^f勿為呈微晶形式的酉e4i聚^;，其通itE少一種;1^鑭系元素離子與至少一種不^^有4AJ&^反應而獲得。7、才M^權矛J^求6所述的材料，^#*于所述鑭系元素選自銪、鋱、鈥、鏑、銩、鐠、釹或鉺。8、才緣權矛決求6或7所述的材料，其特征在于所述^^基于至少一種第一^jb鑭系元素，并基于至少一種第二^ysi不^j6鑭系元素或釔。9、才N&權矛]^求7或8所述的材料，^##于所述^^基于銪和/或鋱。10、4Mt權矛J^"求&9^-項所述的材料，^##于所述不#酉￡/^選自鄰笨二曱酸根離子、間&甲酸才艮離子、對^Jl曱酸根離子、U，5"苯三酸根離子、偏^X酸才艮離子、1A4^苯四酸根離子、苯六曱酸根離子。11、才娘權矛J^求10所述的材料，^#*于所述不#酉沐為對^曱酸才艮離子。12、##權利要求11所述的材料，^ft4^于所^i^^^f應于下式LnxLn，y(C804H4)3(H20)4其中x+"2其中，Ln和Ln，相同或不同，表示兩種;^b鑭系元素離子，QO4H4為對^曱酸4艮基團。13、^4t權矛J^求642^-項所述的材料，>|^^#于所^^于至少一種X^系元素的化^以l-10iV，，屯的比率捧入其中。14、^^權矛J^求6^3^""項所述的材料，^4t4^于所it^i^t含有石爐丐。15、才財居權矛虔求644^—項所述的材料，其特*于其含有至少一種屬于以下的添加劑-緩凝劑；-速凝劑5-流化劑；-著色劑。16、##權利要求6"15^—項所述的材料，皿4iL^于其構成耐火材料。17、至少一種含有^4;u&質的材料的4朽己方法，其特征在于該方法包括至少一個下述步驟，該步^于在該材料的生產過程中向其中捧入至少一種基于至少一種^#土元素的^^,其^K吏得it種^^在UV,下在所述材料中可被檢測，所述^^U微晶形式的西Mi聚^的，其通il至少一種發(fā)iW土元素離子與至少一種不^有才踴5^反應而獲得。18、基于無4^質的材料，M征在于，所述材料結合有至少一種由基于至少一種^W土元素離子的化合物構成的^t示蹤劑，其濃度使得這種^^物在UV輅財下可被檢測，所述^^為呈微晶形式的酉e4i聚^;，其通iil少一種;liW土元素離子與至少一種不^p有才;i4e^反應而獲得。全文摘要本發(fā)明涉及至少一種含有無機基質的材料的標記方法，其特征在于該方法包括至少一個下述步驟，該步驟在于在該材料的生產過程中向其中摻入至少一種基于至少一種發(fā)光鑭系元素的化合物，其濃度使得這種化合物在UV輻射下在所述材料中可被檢測，所述化合物是呈微晶形式的配位聚合物，其通過至少一種發(fā)光鑭系元素離子與至少一種不飽和有機配體反應而獲得。文檔編號A62C99/00GK101589003SQ200780034856公開日2009年11月25日申請日期2007年9月20日優(yōu)先權日2006年9月21日發(fā)明者C·黛古邦尼,N·科拜勒克,O·古伊洛申請人:雷恩國家應用科學學院