專利名稱：：新型四氮雜卟啉色素、油墨、油墨組及著色體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新型的四氮雜卟啉色素、油墨、油墨組、使用該油墨或油墨組的噴墨記錄方法及著色體。
背景技術(shù)：
：近年來，圖像記錄材料尤其以用于形成彩色圖像的材料為主流，具體而言，盛行利用噴墨方式記錄材料、感熱轉(zhuǎn)印型圖像記錄材料、使用電子照像方式的記錄材料、轉(zhuǎn)印式鹵化銀感光材料、印刷油墨、記錄筆等。而且，顯示器LCD(液晶顯示器)或PDP(等離子顯示器)、攝影機(jī)器CCD(電荷耦合元件)等電子部件，均使用濾色器。這些彩色圖像記錄材料或?yàn)V色器，為了將全彩圖像重現(xiàn)或記錄，使用所謂的加法混色法或減法混色法的3原色色素(染料或顏料)，但現(xiàn)狀是沒有具有可以實(shí)現(xiàn)理想的顏色重現(xiàn)區(qū)域的吸收特性且可以承受種種使用條件的色素，強(qiáng)烈希望改善。噴墨記錄方法由于材料費(fèi)便宜、可以高速記錄且記錄時的噪音小、并且彩色記錄容易，因此正快速普及且持續(xù)發(fā)展著。噴墨記錄方法有連續(xù)地使液滴飛噴的連續(xù)記錄方式及根據(jù)圖像信息信號而使液滴飛噴的隨選(ondemand)方式，其噴出方式有利用壓電(piezo)元件加壓而將液滴噴出的方法；利用熱使油墨中產(chǎn)生氣泡而將液滴噴出的方法；使用超聲波的方式；或利用靜電力將液滴吸引噴出的方式等。另外，適合噴墨記錄的油墨的例子可以列舉水性油墨、油性油墨或固體(溶融型)油墨等。對于適合這樣的噴墨記錄的油墨所使用的色素的要求事項(xiàng)可以列舉對溶劑的溶解性或分散性良好、可高濃度記錄、色澤良好、對光.、熱、環(huán)境中的活性氣體(NOx、臭氧等氧化性氣體的其它SOx等)較強(qiáng)、對水或藥品的耐久性優(yōu)良、對于被記錄材料的定影性好且不易滲透、作為油墨的保存性優(yōu)良、無毒性、而且可以便宜購入等。尤其是強(qiáng)烈期望具有良好的青色色澤、耐光性(對光的耐久性)、耐臭氧性(對于臭氧的耐久性)及耐濕性(在高濕度下的耐久性)優(yōu)良、不會發(fā)生青銅(bronze)現(xiàn)象(也稱為金粉涂布(bronzing)現(xiàn)象)的青色色素。青銅現(xiàn)象是指由于色素會合或凝聚、或者油墨向介質(zhì)的吸收不良等，色素凝聚在光澤紙等的表面上而具有金屬光澤的晃眼現(xiàn)象。若引起該現(xiàn)象，則光澤性、印字品質(zhì)、印刷濃度等變差。適合噴墨記錄的油墨所使用的水溶性青色色素骨架以酞菁類或三苯基甲烷類為代表。在最廣范圍內(nèi)被報(bào)道、利用的代表性的酞菁類色素有分類為以下AH的酞菁衍生物。A:直接藍(lán)86、直接藍(lán)87、直接藍(lán)199、酸性藍(lán)249或活性藍(lán)71等公知的酞菁類色素。B:專利文獻(xiàn)1至3等中記載的酞菁類色素。C:專利文獻(xiàn)4等中記載的酞菁類色素。D:專利文獻(xiàn)5等中記載的酞菁類色素。E:專利文獻(xiàn)6等中記載的酞菁類色素。F:專利文獻(xiàn)7等中記載的酞菁類色素[例如Cu-Pc-(S02戰(zhàn)R2)n:n=l5的數(shù)]。G:專利文獻(xiàn)8、9、12等中記載的酞菁類色素[控制取代基的取代位置的酞菁化合物、在P-位導(dǎo)入取代基的酞菁類色素]。H:專利文獻(xiàn)IO、13、14等中記載的具有吡啶環(huán)及苯環(huán)的苯并吡啶四氮雜卟啉類色素?，F(xiàn)在一般廣泛使用的以直接藍(lán)86或直接藍(lán)199為代表的酞菁類色素的特征是與通常已知的洋紅色素或黃色色素相比具有優(yōu)良的耐光性。酞菁類色素在酸性條件下為帶綠色的色澤，作為青色油墨并不優(yōu)選。因此，使用這些色素作為青色油墨時，優(yōu)選在中性至堿性條件下使用。但是，油墨即使為中性至堿性，所使用的被記錄材料如為酸性紙時，印刷物的色澤也有可能產(chǎn)生極大的變化。使用酞菁類色素作為青色油墨時，即使通過因近來環(huán)境問題而多被采用的氧化氮?dú)怏w或臭氧等氧化性氣體，印刷物的色澤在變?yōu)閹ЬG色的同時也引起消色，導(dǎo)致印字濃度也降低。另一方面，三苯基甲烷類的色澤雖然良好，但耐光性、耐臭氧性及耐濕性非常差。今后，如果使用噴墨記錄的區(qū)域擴(kuò)大，在廣告等展示物中也廣泛使用時，在這些中使用的色素及油墨在具有良好色澤且便宜的同時，由于暴露在光或環(huán)境中的活性氣體(NOx、臭氧等氧化性氣體的其它SOx等)中的情況變多，因此更加強(qiáng)烈地期待優(yōu)良的耐光性、環(huán)境中的活性氣體耐性及耐濕性。但是，開發(fā)以高水平滿足這些要求的青色色素(例如酞菁類色素)及青色油墨存在困難。至今為止，賦予活性氣體耐性的酞菁類色素雖然在專利文獻(xiàn)3、812、14等中公開，但是至今仍不能獲得能滿足色澤、耐光性、耐臭氧性、耐濕性及不會引起青銅現(xiàn)象等所有品質(zhì)，且可以便宜地制造的青色色素及青色油墨。因此，至今仍不能充分滿足巿場的要求。專利文獻(xiàn)l:日本特開昭62-190273號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開平7-138511號公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2002-105349號公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開平5-171085號公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開平10-140063號公報(bào)專利文獻(xiàn)6:日本特表平11-515048號公報(bào)專利文獻(xiàn)7:日本特開昭59-22967號公報(bào)專利文獻(xiàn)8:日本特開2000-303009號公報(bào)專利文獻(xiàn)9:日本特開2002-249677號公報(bào)專利文獻(xiàn)10:日本特開2003-34758號公報(bào)專利文獻(xiàn)ll:日本特開2002-80762號公報(bào)專利文獻(xiàn)12:WO2004087815號公報(bào)專利文獻(xiàn)13:WO2002034844號公報(bào)專利文獻(xiàn)14:日本特開2004-75986號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了解決上述問題，課題是提供作為青色油墨的具有良好的色澤，耐光性、耐臭氧性及耐濕性優(yōu)良且不會引起青銅現(xiàn)象的新型色素，進(jìn)一步提供適合使用該色素的噴墨的油墨及噴墨記錄方法。本發(fā)明人等對于具有良好色澤、具有高耐光性及耐臭氧性、不會引起青銅現(xiàn)象的色素進(jìn)行各種研究時發(fā)現(xiàn)，后述式(l)表示的特定四氮雜卟啉色素可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。g卩，本發(fā)明涉及(1)一種四氮雜卟啉色素，其為游離酸形態(tài)且以下述式(l)表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(式中，A、B、C及D各自獨(dú)立地表示具有芳香性的六元環(huán)，至少有l(wèi)個為苯環(huán)，其余至少有l(wèi)個為含氮雜芳環(huán)，E表示亞烷基，X表示磺基取代的苯胺基、羧基取代的苯胺基或膦?；〈谋桨坊撊〈桨坊梢赃M(jìn)一步具有0至4個選自由磺基、羧基、膦?；?、氨磺?；被柞；?、羥基、烷氧基、氨基、烷基氨基、二垸基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、乙酰基氨基、脲基、烷基、硝基、氰基、鹵素原子、烷基磺?；③蚧M成的組中的l種或2種以上取代基，Y表示羥基或氨基，b為0至2.9，c為0.1至3，且b與c的和為l至3);(2)(l)所述的四氮雜卟啉色素，其中含氮雜芳環(huán)為吡啶環(huán)或吡嗪環(huán)；(3)(1)或(2)所述的四氮雜卟啉色素，其通過使下述式(3)表示的四氮雜卟啉化合物與下述式(4)表示的有機(jī)胺在氨存在下反應(yīng)而得到，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(式中，A、B、C及D與(1)所述含義相同。而且，n為l至3)、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(式中，E、X及Y與(l)所述含義相同)；(4)(2)所述的四氮雜卟啉色素，其中A、B、C及D中1至3個為吡啶環(huán)或吡嗪環(huán)，E表示C2至C4亞烷基，X表示磺基取代的苯胺基、羧基取代的苯胺基或膦?；〈谋桨坊?，該取代苯胺基可以進(jìn)一步具有0至3個選自由磺基、羧基、膦酰基、羥基、.烷氧基、硝基及氯原子所組成的組中的l種或2種以上取代基，Y表示羥基或氨基，b為0至2.9，c為0.1至3，且b與c的和為l至3;(5)(4)所述的四氮雜卟啉色素，其中，E表示亞乙基或1，2-亞丙基，X為磺基取代的苯胺基或羧基取代的苯胺基，Y表示氨基，b為0至2.9，c為0.1至3，且b與c的和為l至3;(6)(1)所述的四氮雜卟啉色素，其中，A為在2位及3位或3位及4位稠合的吡啶環(huán)或在2位及3位稠合的吡嗪環(huán)，B為在2位及3位或3位及4位稠合的吡啶環(huán)、在2位及3位稠合的吡嗪環(huán)、或苯環(huán)，C為在2位及3位或3位及4位稠合的吡啶環(huán)、在2位及3位稠合的吡嗪環(huán)、或苯環(huán)，D為苯環(huán)，E為C2至C4亞垸基，X為具有l(wèi)至3個選自由磺基、羧基、甲氧基、硝基、氯原子及羥基所組成的組中的取代基的苯胺基，Y為氨基或羥基，b為0至2.9，c為0.1至3;(7)(1)或(2)所述的四氮雜卟啉色素，其為游離酸形態(tài)且以下述式(2)表示，(式中，Z,至Zs各自獨(dú)立，表示氮原子或碳原子，且Z,與Z2、Z3與Z4、Zs與Ze、Z7與Zs的組合中至少有l(wèi)個為碳原子間的組合，其余至少有1個為碳原子與氮原子的組合或氮原子間的組合，E、X、Y、b及c與式(l)含義相同)；(8)(7)所述的四氮雜卟啉色素，其通過使下述式(5)表示的四氮雜葉啉化合物與(3)所述的式(4)表示的有機(jī)胺在胺存在下反應(yīng)而得到，(式中，Z!至Zs與(7)所述含義相同。n為l至3);(9)一種色素混合物，其含有(1)至(8)中任一項(xiàng)所述的四氮雜卟啉色素及其鹽；(10)—種色素混合物，其為(1)至(8)中任一項(xiàng)所述的四氮雜卟啉色素與酞菁色素的混合物；(11)一種油墨，其特征在于，含有(1)至(10)中任一項(xiàng)所述的四氮雜葉啉色素或色素混合物；(12)(ll)所述的油墨，其含有四氮雜卟啉色素及有機(jī)溶劑；(13)(11)或(12)所述的油墨，其用于噴墨記錄；(14)一種噴墨記錄方法，根據(jù)記錄信號噴出墨滴而在被記錄材料上進(jìn)行記錄，其特征在于，使用(11)至(13)中任何一項(xiàng)所述的油墨或含有該油墨的油墨組作為油墨；(15)(14)所述的噴墨記錄方法，其中，被記錄材料為信息傳遞用片材；(16)(15)所述的噴墨記錄方法，其中，信息傳遞用片材為經(jīng)表面處理、且在支撐體上具有含白色無機(jī)顏料粒子的油墨接受層的片材；(n)—種容器，其含有(11)至(13)中任一項(xiàng)所述的油墨；(18)—種噴墨印刷機(jī)，其具有(17)所述的容器；(19)一種著色體，其由(11)至(13)中任一項(xiàng)所述的油墨著色；(20)(1)所述的四氮雜卟啉色素，其中，A、B、C及D中有1個為含氮雜芳環(huán)、其余3個為苯環(huán)的四氮雜卟啉色素與A、B、C及D中有2個為含氮雜芳環(huán)、其余2個為苯環(huán)的四氮雜卟啉色素的混合物；(21)(20)的四氮雜卟啉色素，其中，含氮雜芳環(huán)為吡啶環(huán)。發(fā)明效果使用本發(fā)明化合物的油墨，作為青色油墨時是具有良好色澤，耐光性、耐臭氧性及耐濕性優(yōu)良的油墨。即使長期保存后，也無結(jié)晶析出、物性變化、顏色變化等，且貯藏穩(wěn)定性良好。而且，通過與其它洋紅色油墨及黃色油墨共同使用，可以調(diào)成較廣的可見區(qū)域的色調(diào)。因此，使用本發(fā)明的四氮雜卟啉色素的青色油墨作為噴墨記錄用的油墨非常有用。具體實(shí)施例方式詳細(xì)說明本發(fā)明。適用于本發(fā)明的噴墨記錄的油墨以含有上述式(l)的四氮雜卟啉色素為特征。即，發(fā)現(xiàn)使用將四苯并四氮雜卟啉(通常稱為酞菁)的4個苯環(huán)中的1個至3個以含氮雜芳環(huán)取代的物質(zhì)作為色素母核，導(dǎo)入無取代氨磺酰基及特定取代的氨磺?；玫降乃牡s卟啉色素非常適合作為噴墨用油墨，且使用該色素的油墨的記錄物對于臭氧氣體的耐性極優(yōu)良，而且不易引起青銅現(xiàn)象。上述式(l)中，A、B、C和/或D的含氮雜芳環(huán)可以列舉例如吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)和/或噠嗪環(huán)等含1至2個氮原子的含氮雜芳環(huán)。其中優(yōu)選吡啶環(huán)或吡嗪環(huán)，更優(yōu)選吡啶環(huán)。A、B、C及D中1至3個為含氮雜芳環(huán)，其余為苯環(huán)。含氮雜芳環(huán)的個數(shù)增加，耐臭氧性隨之提高，但有容易產(chǎn)生青銅現(xiàn)象的傾向，含氮雜芳環(huán)的個數(shù)在考慮耐臭氧性及青銅性的同時加以適當(dāng)調(diào)整，選擇平衡好的比率即可。含氮雜芳環(huán)的個數(shù)根據(jù)雜環(huán)的種類而定，不能一概而論，但是一般的平均值優(yōu)選在1至2個的范圍，更優(yōu)選1.1至1.75個，進(jìn)一步優(yōu)選在1.1至1.5個的范圍。其余為苯環(huán)。含氮雜芳環(huán)的個數(shù)大于1小于2時，雜環(huán)為在1個化合物與2個化合物的混合物中的平均雜環(huán)數(shù)。雜環(huán)為2個時，認(rèn)為產(chǎn)生以鄰接(例如A及B)或以相對的位置相向(例如A及C)的任何一種方式放入的情況。在制造法的說明或?qū)嵤├幸越Y(jié)構(gòu)式記載化合物時，要將這些特殊記載，除了麻煩的外也不易了解，且在本發(fā)明中并無特殊區(qū)別的必要性，為了方便，記載A及C2個為雜環(huán)、B及D為苯環(huán)的化合物的一個結(jié)構(gòu)式，揭示所有如上述產(chǎn)生的兩者的化合物。在E中，亞垸基可以列舉例如碳原子數(shù)2至12的亞垸基，更優(yōu)選列舉碳原子數(shù)2至6的亞垸基。具體例子可以列舉亞乙基、1，2-亞丙基、丁撐基、戊撐基、己撐基、環(huán)丙二基、1，2-環(huán)戊二基或1,3-環(huán)戊二基、1，2-、1，3-或1,4-等各環(huán)己撐基等。優(yōu)選為亞乙基、1,2-亞丙基或丁撐基。更優(yōu)選為亞乙基或1，2-亞丙基，最優(yōu)選為亞乙基。X為磺基取代的苯胺基、羧基取代的苯胺基或膦?；〈谋桨坊?，該苯胺基可以進(jìn)一步具有0至4個、優(yōu)選0至2個選自由磺基、羧基、膦?；被酋；被柞；?、羥基、烷氧基、氨基、垸基氨基、二烷基氨基、乙酰基氨基、脲基、垸基、硝基、氰基、鹵素原子、烷基磺酰基及烷硫基所組成的組中的l種或2種以上的取代基。X的具體例子可以列舉例如2,5-二磺基苯胺基、2-磺基苯胺基、3-磺基苯胺基、4-磺基苯胺基、2-羧基苯胺基、4-乙氧基-2-磺基苯胺基、2-甲基-5-磺基苯胺基、2-甲氧基-4-硝基-5-磺基苯胺基、2-氯-5-磺基苯胺基、3-羧基-4-羥基苯胺基、3-羧基-4-羥基-5-磺基苯胺基、2-羥基-5-硝基-3-磺基苯胺基、4-乙酰基氨基-2-磺基苯胺基、4-苯胺基-3-磺基苯胺基、3，5-二羧基苯胺基、2-羧基-4-氨磺?；桨坊?,5-二氯-4-磺基苯胺基或3-磺基苯胺基等。Y優(yōu)選羥基或氨基，更優(yōu)選氨基。本發(fā)明優(yōu)選的化合物可以列舉如下含氮雜芳環(huán)的個數(shù)為l至2個，含氮雜芳環(huán)為吡啶環(huán)或吡嗪環(huán)、更優(yōu)選為吡卩定環(huán)，b的范圍為O至2.9，c為0.1至3，且b與c的和為l至3、更優(yōu)選為2至3，E為C2至C4亞垸基、更優(yōu)選為亞乙基，X為磺基取代的苯胺基、羧基取代的苯胺基或膦?；〈谋桨坊?，該取代苯胺基可以具有0至3個選自由磺基、羧基、膦?；?、羥基、烷氧基、硝基及氯原子所組成的組中的1種或2種以上的取代基，Y為羥基或氨基。更優(yōu)選的化合物可以列舉如下上述中X為具有1至2個磺基取代的苯胺基，更優(yōu)選為具有2個磺基的苯胺基，Y為氨基。而且，上述中b與c的范圍優(yōu)選b在0.5至2.5的范圍內(nèi)、c在0.1至1.5的范圍內(nèi)且b與c的和在2至3的范圍內(nèi)。通常優(yōu)選boc。上述式(l)的以游離酸表示的化合物也可以利用分子內(nèi)具有的磺基、羧基和/或膦?；榷纬甥}。本發(fā)明以游離酸的形態(tài)表示時包含所有上述式(l)表示的化合物，式(l)表示的化合物的鹽也包含于本發(fā)明中。式(l)化合物的鹽優(yōu)選無機(jī)或有機(jī)的陽離子的鹽。鹽的例子可以列舉堿金屬鹽、堿土金屬鹽及銨鹽。這些鹽中較優(yōu)選的為堿金屬鹽，具體而言為鋰、鈉或鉀鹽。堿土金屬鹽的堿土金屬可以列舉例如鈣、鎂等。有機(jī)胺可以列舉例如甲胺、乙胺等碳原子數(shù)1至3的低級烷基胺類、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等一、二或三(碳原子數(shù)1至4的低級烷醇)胺類。優(yōu)選的鹽可以列舉鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等堿金屬鹽、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等一、二或三(碳原子數(shù)1至4的低級垸醇)胺的鏡鹽及銨鹽。在本發(fā)明上述式(l)表示的四氮雜卟啉色素中，A、B、C、D、E、X及Y的具體例子和b及c的數(shù)值表示于表1。下述的例子為用于具體說明本發(fā)明的四氮雜卟啉色素的代表性化合物，并不只限于下述的例子。而且，A、B、C或D的含氮雜芳環(huán)為吡啶環(huán)時，如后所述存在氮原子的位置異構(gòu)體等，在色素合成時能夠得到異構(gòu)體的混合物。這些異構(gòu)體不易分離，而且通過分析特定異構(gòu)體也困難。因此，通常直接使用混合物，但即使為異構(gòu)體的混合物在本發(fā)明中也不會產(chǎn)生問題，因而不需要將這些異構(gòu)體區(qū)別，以結(jié)構(gòu)式的表示如上所述，為了方便而以一個結(jié)構(gòu)式記載。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>本發(fā)明的四氮雜卟啉色素通常單獨(dú)使用，也可以根據(jù)情況使用與公知的青色色素的混合物。而且，使用本發(fā)明的四氮雜卟啉色素作為青色色素時，優(yōu)選的一個方式是使用含氮雜芳環(huán)的個數(shù)為1個的化合物與2個或3個的化合物的混合物，更優(yōu)選使用1個的化合物與2個的化合物的混合物。此時二者的比例相對于二者的合計(jì)，一個含氮雜芳環(huán)化合物的比例為10至100%(質(zhì)量以下若無特別說明則相同)，優(yōu)選為50至95%，更優(yōu)選為60至93%，兩個或三個含氮雜芳環(huán)的化合物(優(yōu)選為兩個的化合物)的比例為約0%至約90%,優(yōu)選為約5%至約50。/。，更優(yōu)選為約7%至約40%。另外，與公知的青色色素作成混合物使用時，混合的色素優(yōu)選酞菁類色素。使用該混合物時，本發(fā)明四氮雜卟啉色素與其它色素的比例，可以根據(jù)使用目的等適當(dāng)決定。例如，對于該混合物，本發(fā)明的四氮雜卟啉色素為1至100%(質(zhì)量以下相同)，優(yōu)選為10至95%，更優(yōu)選為20至90%，余量為其它色素，例如酞菁類色素。將本發(fā)明式(l)化合物的制造方法加以說明。首先，合成下述式(6)表示的銅四氮雜葉啉色素。(式中，A、B、C、D與上述含義相同)合成上述式(6)表示的銅四氮雜卟啉色素可以應(yīng)用以往公知的方法。例如在催化劑及銅化合物存在下，將具有芳族性的含氮雜芳環(huán)二羧酸衍生物與苯二甲酸衍生物進(jìn)行反應(yīng)而得到。通過改變含氮雜芳環(huán)二羧酸衍生物與苯二甲酸衍生物的反應(yīng)摩爾比，可以調(diào)整A、B、C及D中含氮雜芳環(huán)的個數(shù)及苯環(huán)的個數(shù)。例如在本發(fā)明中A至D的4個芳香六元環(huán)中，l至3個為含氮雜芳環(huán)，其余為苯環(huán)時，根據(jù)其含有比例，通過以使含氮雜芳環(huán)二羧酸衍生物及苯二甲酸衍生物的使用比例各自在0.25摩爾至0.75摩爾的比例范圍、使二者合計(jì)為l摩爾的比例使用，可以得到目標(biāo)化合物。例如含氮雜芳環(huán)為l個，苯環(huán)為3個時，只要以氮雜芳環(huán)二羧酸衍生物為0.25摩爾、苯二甲酸衍生物為0.75摩爾的比例使用即可。含氮雜芳環(huán)二羧酸衍生物可以列舉鄰接的2個位置各自具有羧酸基或由這些衍生的反應(yīng)性基團(tuán)(酸酰胺基、酰亞胺基、酸酐基、腈基等)的六元環(huán)含氮雜芳環(huán)二羧酸衍生物。具體而言可以列舉喹啉酸、3,4-吡啶二羧酸、2,3-吡嗪二羧酸等二羧酸化合物，喹啉酸酐、3，4-吡啶二羧酸酐、2,3-吡嗪二羧酸酐等酸酐化合物，吡啶-2,3-二羧基酰胺等二羧基酰胺化合物，吡嗪-2,3-二羧酸酰胺等二羧酸酰胺化合物，喹啉酸酰亞胺等酸酰亞胺化合物，吡啶-2,3-二腈、吡嗪-2,3-二腈等二腈化合物。苯二甲酸衍生物可以列舉鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酰胺、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酰亞胺、鄰苯二甲腈、1,3-二亞氨基異吲哚啉、2-氰基苯甲酰胺等。銅四氮雜卟啉色素的合成方法有通常被稱為腈法及瓦勒法的方法，反應(yīng)條件等不同。腈法為以吡啶-2，3-二腈、吡嗪-2,3-二腈、鄰苯二甲腈等二腈化合物為原料，合成四氮雜卟啉色素的方法。與此相對，瓦勒法的原料使用苯二甲酸、喹啉酸、3，4-吡啶二羧酸、2，3-吡嗪二羧酸等二羧酸化合物，苯二甲酸酐、喹啉酸酐、3，4-吡啶二羧酸酐、2，3-吡嗪二羧酸酐等酸酐化合物，鄰苯二甲酰胺、吡啶-2,3-二羧基酰胺等二羧基酰胺化合物，鄰苯二甲酸、吡啶-2，3-二羧酸一酰胺等二羧酸一酰胺化合物，鄰苯二甲酰亞胺、喹啉酸酰亞胺等酸酰亞胺化合物。而且，瓦勒法必需添加尿素，尿素的使用量相對于含氮雜芳環(huán)二羧酸衍生物與苯二甲酸衍生物總計(jì)1摩爾為5至100倍摩爾量。通常，反應(yīng)在溶劑存在下進(jìn)行，在腈法中，溶劑使用沸點(diǎn)IO(TC以上、優(yōu)選13(TC以上的有機(jī)溶劑。例如，正戊醇、正己醇、環(huán)己醇、2-甲基-l-戊醇、l-庚醇、l-辛醇、2-乙基己醇、N,N-二甲氨基乙醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、三氯苯、氯萘、硝基苯、喹啉、環(huán)丁砜或尿素等。在瓦勒法中，溶劑使用沸點(diǎn)15(TC以上、更優(yōu)選18CTC以上的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑?？梢粤信e例如三氯苯、氯萘、硝基苯、喹啉、環(huán)丁砜或尿素等。溶劑的使用量為含氮雜芳環(huán)二羧酸衍生物與苯二甲酸衍生物總計(jì)的1至100質(zhì)量倍。腈法中的催化劑可以列舉氨;喹啉或1，8-二氮雜二環(huán)[5,4,0]-7-十一碳烯等環(huán)狀堿；三丁胺、N，N-二甲氨基乙醇等胺類；乙醇鈉或甲醇鈉等堿金屬醇鹽類。瓦勒法中的催化劑可以列舉鉬酸銨及硼酸等。添加量相對于含氮雜芳環(huán)二羧酸衍生物與苯二甲酸衍生物總計(jì)1摩爾為0.001至1倍摩爾。銅化合物可以列舉金屬銅或銅的鹵化物、羧酸鹽、硫酸鹽、硝.酸鹽、乙酰丙酮鹽或絡(luò)合物等銅化合物。銅化合物可以列舉例如氯化銅、溴化銅、乙酸銅、乙酰丙酮銅等。銅化合物的使用量相對于含氮雜芳環(huán)二羧酸衍生物與苯二甲酸衍生物總計(jì)1摩爾為0.15至0.35倍摩爾。腈法的反應(yīng)溫度通常為100至20(TC,優(yōu)選為130至170°C。與此相對，瓦勒法的反應(yīng)溫度為150至30(TC，優(yōu)選為170至22(TC。反應(yīng)時間根據(jù)反應(yīng)條件而異，通常為1至40小時。反應(yīng)完成后通過過濾、洗滌及干燥，可以得到上述式(6)的銅四氮雜卟啉色素。以上述式(6)A至D中2個為吡啶環(huán)、其余2個為苯環(huán)表示的化合物(銅二苯并雙(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉)為例，作更詳細(xì)的說明。在環(huán)丁砜溶劑中，將喹啉酸(0.5摩爾)、鄰苯二甲酸酐(0.5摩爾)、氯化銅(11)(0.25摩爾)、磷鉬酸銨(0.004摩爾)、尿素(6摩爾)于200'C進(jìn)行反應(yīng)5小時，由此得到以上述式(6)A、B、C、D中2個為吡啶環(huán)、其余2個為苯環(huán)所示的銅二苯并雙(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉。反應(yīng)性由于喹啉酸、苯二甲酸酐、金屬化合物、溶劑及催化劑等的種類或使用量而不同，并不只限于上述。以上述合成法合成時，生成主成分為銅二苯并雙(2,3-吡啶基)四氮雜嚇啉、其中吡啶環(huán)的位置及吡啶環(huán)氮原子的位置不同的5種異構(gòu)式(式(7-A)至(7-E》。與此同時，副生以上述式(6)A至D中1個為吡啶環(huán)、其余3個為苯環(huán)表示的銅三苯并(2,3-吡啶基)四氮雜卟啉{式(8)}及以上述式(6)A至D中3個為吡啶環(huán)、其余1個為苯環(huán)表示的銅苯并三(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉，這些化合物也存在吡啶環(huán)氮原子在不同位置的異構(gòu)體(式(9-A)至(9-D"，成為復(fù)雜的混合物。另外，也生成少量的銅四(2,3-吡啶基)四氮雜卟啉及銅酞菁(銅四苯并四氮雜卟啉)。通常，只將目標(biāo)物從這些混合物中分離較為困難，幾乎都以平均值為2個的吡啶環(huán)，其余2個為苯環(huán)，直接作為銅二苯并雙(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉使用。上述的記載對以A至D中2個為吡啶環(huán)、其余2個為苯環(huán)表示的銅二苯并雙(2,3-吡啶基)四氮雜卟啉進(jìn)行了論述，但是，為除吡啶以外的含氮雜芳環(huán)時也對應(yīng)該含氮雜芳環(huán)，以上述的基準(zhǔn)進(jìn)行，同樣地可得到2個為該含氮雜芳環(huán)，其余2個為苯環(huán)的化合物。而且，含氮雜芳環(huán)為1個或3個的化合物或1個的化合物與2個或/和3個的化合物的混合物等時，含氮雜芳環(huán)二羧酸衍生物與苯二甲酸衍生物的使用比例各約為0.25摩爾至0.75摩爾的比例范圍，二者合計(jì)為l摩爾的比例，對應(yīng)目標(biāo)化合物的含氮雜芳環(huán)與苯環(huán)的比例而改變，由此可以同樣地<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>式(3)表示的銅氯磺酰基四氮雜卟啉化合物可以通過將式(6)表示的銅四氮雜卟啉色素在氯磺酸中進(jìn)行氯磺化、或?qū)⑹?6)表示的銅四氮雜卟啉色素在硫酸或發(fā)煙硫酸中進(jìn)行磺化后以氯化劑將磺基轉(zhuǎn)變?yōu)槁然腔玫健Ｍㄟ^上述的磺化，將磺基導(dǎo)入式(6)的A至D中的苯環(huán)上，而不導(dǎo)入A至D中的雜芳環(huán)基。由于苯環(huán)上通常導(dǎo)入1個磺基，所以導(dǎo)入的磺基數(shù)在苯環(huán)的個數(shù)以內(nèi)。因此，從該磺基衍生的式(3)中氯磺基的個數(shù)(n)對應(yīng)式(3)化合物的苯環(huán)數(shù)為1至3。式(3)表示的銅氯磺酰基四氮雜卟啉化合物的其它合成方法為預(yù)先將具有磺基的磺基鄰苯二甲酸與喹啉酸等含氮雜芳環(huán)二羧酸衍生物通過縮合閉環(huán)，合成式(IO)表示的具有磺基的銅四氮雜卟啉色素，然后將磺基轉(zhuǎn)變?yōu)槁然腔?，可以得到目?biāo)的式(3)化合物。得到的式(3)化合物中S02Cl基的個數(shù)(n)如上所述，平均為1至3，優(yōu)選平均為2至3。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>(10)(式中，A、B、C、D及n與上述式(3)含義相同)銅四氮雜卟啉色素的氯磺基化反應(yīng)條件通常使用氯磺酸作為溶劑，使用量為四氮雜卟啉色素的3至20重量倍，優(yōu)選為5至10重量倍。反應(yīng)溫度通常為100至15(TC,優(yōu)選為120至150'C。反應(yīng)時間根據(jù)反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件而異，通常為1至10小時。此時，由于通常得到的銅四氮雜卟啉化合物的取代基成為氯磺基與磺基的混合物，故在本發(fā)明中，優(yōu)選以使磺基完全氯磺基化的方式下在氯磺酸的反應(yīng)液中進(jìn)一步添加氯磺酸以外的氯化亞硫酰等氯化劑進(jìn)行反應(yīng)。添加的氯磺酸以外的氯化劑的量相對于磺基取代銅四氮雜卟啉色素的磺基為約0.5當(dāng)量至約10當(dāng)量，優(yōu)選為約0.5當(dāng)量至約5當(dāng)量。氯化劑可以列舉氯磺酸、氯化亞硫酰、硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷及氯氧化磷等，但是不只限于此。上式(10)表示的具有磺基的銅四氮雜卟啉色素也可以通過使氯化劑作用、將磺基轉(zhuǎn)變?yōu)槁然腔玫?。氯化反?yīng)使用的溶劑可以列舉-硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸、苯、甲苯、硝基苯、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等，但是不只限于此。而且，氯化劑也可以列舉與上述相同的氯化劑，但是不只限于此。接著，將上述得到的銅氯磺?；牡s卟啉化合物與下述式(4)表示的有機(jī)胺在氨存在下(或氨基化劑存在下)，在水溶劑中通常在pH為8至10下、通常在5至70。C下、通常進(jìn)行反應(yīng)1至20小時，由此可以得到目標(biāo)的式(l)的化合物。反應(yīng)使用的氨或氨發(fā)生源(將兩者合并也稱為氨基化劑)可以列舉例如氯化銨、硫酸銨等銨鹽、尿素、氨水、氨氣體等，但是不只限于此。銅氯磺?；牡s卟啉色素、有機(jī)胺及氨基化劑的反應(yīng)通常在水溶劑中進(jìn)行。XH2N—E—NH、N(4)Y(式中，E、X及Y與上述含義相同)有機(jī)胺的使用量通常相對于銅氯磺酰基四氮雜卟啉色素1摩爾，為理論值(使式(l)中的c值成為0.1至3的必要摩爾數(shù))的1倍摩爾以上，根據(jù)有機(jī)胺的反應(yīng)性、反應(yīng)條件而異，不只限于此。通常為理論值的1至3倍摩爾，優(yōu)選約1倍摩爾至約2倍摩爾。將式(4)表示的有機(jī)胺的制造方法加以說明。式(4)表示的有機(jī)胺可以通過公知的方法制造。例如將對應(yīng)X的取代苯胺類0.95至1.1摩爾與2，4，6-三氯-S-三嗪(三聚氰氯)1摩爾在水中，于pH為3至7及反應(yīng)溫度為5至40'C下反應(yīng)2至12小時，得到一次縮合物。接著，Y為氨基時，將得到的一次縮合物1摩爾與氨0.95至2.0摩爾在pH為4至10及反應(yīng)溫度為5至8(TC下反應(yīng)0.5至12小時，得到二次縮合物。Y為羥基時，在一次縮合物的反應(yīng)液中添加氫氧化鈉等堿金屬的氫氧化物，在pH為4至10及反應(yīng)溫度為5至8(TC下反應(yīng)0.5至12小時，得到二次縮合物。接著，將得到的二次縮合物1摩爾與對應(yīng)E的垸撐二胺類1至50摩爾在pH為9至12及反應(yīng)溫度為5至90'C下反應(yīng)0.5至8小時，得到上述式(4)的化合物?？s合時的pH調(diào)整通?？梢粤信e氫氧化鈉或氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物、碳酸鈉或碳酸鉀等堿金屬的碳酸鹽等。而且，縮合的順序根據(jù)各種化合物的反應(yīng)性適當(dāng)決定，并不只限于上述。上述式(1)或(2)表示的銅四氮雜卟啉色素由于在氨存在下，通過上述式(3)表示的銅氯磺?；牡s卟啉與上述式(4)表示的有機(jī)胺的反應(yīng)而合成，因此式(3)中部分的氯磺酰基因反應(yīng)體系內(nèi)混入的水而水解，副生轉(zhuǎn)變?yōu)榛撬峄幕衔?，其結(jié)果理論上認(rèn)為該副生化合物混入作為目標(biāo)的式(1)或(2)的色素中。但是，由于在質(zhì)量分析中要識別無取代氨磺?；盎撬峄矫孑^為困難，在本發(fā)明中，記載與式(4)表示的有機(jī)胺反應(yīng)得到的物質(zhì)以外的式(3)中的氯磺?；哭D(zhuǎn)變?yōu)闊o取代氨磺酰基而得到的物質(zhì)。上述式(1)或(2)表示的銅四氮雜卟啉色素，一部分通過2價的連結(jié)基團(tuán)(L)而副生形成銅四氮雜卟啉環(huán)(Pz)二聚物(例如Pz-L-Pz)或三聚物(Pz-L-Pz-L-Pz等)的雜質(zhì)，有時也會混入反應(yīng)生成物中。而且，上述L表示的2價連結(jié)基團(tuán)有-S02-、-302-!^-302-等。由此得到的本發(fā)明的銅四氮雜卟啉色素在酸析或鹽析后，可以通過過濾等分離。鹽析例如在酸性至堿性、優(yōu)選在pH為1至11的范圍進(jìn)行。鹽析時的溫度并無特別限制，但優(yōu)選的是在通常加熱到40至80°C、優(yōu)選加熱到50至7(TC后加入食鹽等進(jìn)行鹽析。以上述方法合成的本發(fā)明上述式(1)或式(2)表示的銅四氮雜卟啉色素可以以游離酸的形態(tài)或其鹽的形態(tài)得到。作成游離酸只要進(jìn)行例如酸析即可。而且，作成鹽時，進(jìn)行鹽析或通過鹽析不能得到所期待的鹽時，例如可以利用在作成游離酸的物質(zhì)中添加所期待的有機(jī)或無機(jī)堿的通常的鹽交換法。接著，對于本發(fā)明的油墨加以說明。以上述的方法制造的上述式(l)的四氮雜卟啉色素及其鹽呈現(xiàn)鮮明的青色。因此，含有這些的油墨也可以作為以青色為主的油墨使用。該油墨不僅作為高濃度的青色油墨，也可以作為為了圖像的層次部分順利重現(xiàn)或?yàn)榱藴p輕淡色區(qū)域的粒狀感而使用的低色素濃度的青色油墨(稱為淡青色油墨或光青色油墨(photocyanink)等)使用。本發(fā)明的油墨以水作為介質(zhì)而調(diào)制。該油墨為噴墨記錄用油墨時，使用的該四氮雜卟啉色素(以下提到本發(fā)明的四氮雜卟啉色素時不只限于四氮雜卟啉色素，也包含游離的四氮雜卟啉色素、其鹽或游離物與鹽的混合物的任何一種)優(yōu)選cr及so,等陰離子的含量少。其含量的標(biāo)準(zhǔn)為四氮雜卟啉色素中cr及SO,總含量的5質(zhì)量Q/^以下，優(yōu)選3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選1質(zhì)量％以下，在油墨中為1質(zhì)量％以下。制造cr及so卩'含量少的本發(fā)明四氮雜卟啉色素，可以例如通過利用反滲透膜的通常方法或?qū)⒈景l(fā)明四氮雜卟啉色素的干燥品或濕餅在醇及水的混合溶劑中攪拌的方法等進(jìn)行脫鹽處理。為后者時，使用的醇為碳原子數(shù)1至4的低級醇，優(yōu)選為碳原子數(shù)1至3的醇，更優(yōu)選為甲醇、乙醇或2-丙醇。為后者的脫鹽處理時，可以采用加熱至接近所使用的醇的沸點(diǎn)后冷卻脫鹽的方法。將在醇與水的混合溶劑中進(jìn)行脫鹽處理的本發(fā)明四氮雜卟啉色素根據(jù)常法過濾分離，接著通過干燥，可以得到干燥狀態(tài)的cr及so42—含量少的本發(fā)明四氮雜卟啉色素。cr及so42—的含量以例如離子色譜法測定。本發(fā)明的油墨為噴墨記錄用油墨時，使用的四氮雜卟啉色素除了上述cr及so,的含量外，優(yōu)選鋅和/或鐵等重金屬(離子)、鈣等金屬(離子)、二氧化硅等的含量也少(四氮雜卟啉骨架中作為中心金屬原子，通過離子鍵或配位鍵等含有的銅除外)。優(yōu)選的含量標(biāo)準(zhǔn)例如在四氮雜卟啉色素的精制干燥品中，上述列舉的各重金屬(離子)、鈣等金屬(離子)及二氧化硅等分別在約500ppm以下。上述重金屬(離子)、金屬(離子)及二氧化硅等的含量以離子色譜法、原子吸光法或感應(yīng)耦合等離子體(ICP:InductivelyCoupledPlasma)發(fā)光分析法測定。本發(fā)明的油墨通常含有式(l)的四氮雜卟啉色素0.1至8質(zhì)量％，優(yōu)選0.3至6質(zhì)量％。本發(fā)明的油墨根據(jù)需要，也可以在不損壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有水溶性有機(jī)溶劑。通常優(yōu)選含有水溶性有機(jī)溶劑。水溶性有機(jī)溶劑作為染料溶解劑、干燥防止劑(濕潤劑)、粘度調(diào)整劑、滲透促進(jìn)劑、表面張力調(diào)整劑和/或消泡劑等使用。而且，本發(fā)明的油墨中，作為其它的油墨調(diào)制劑，也可以添加例如防腐防霉劑、pH調(diào)整劑、螯合試劑、防銹劑、紫外線吸收劑、粘度調(diào)整劑、染料溶解劑、褪色防止劑、乳化穩(wěn)定劑、表面張力調(diào)整劑、消泡劑、分散劑、分散穩(wěn)定劑等添加劑。水溶性有機(jī)溶劑的含量(相對于油墨全體)為0至60質(zhì)量％,優(yōu)選10至50質(zhì)量％。油墨調(diào)制劑的含量(相對于油墨全體)為0至20質(zhì)量％，優(yōu)選為0至15質(zhì)量％。余量為水。該水溶性有機(jī)溶劑可以列舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇或第三丁醇等Cl至C4烷醇；N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉-2-酮或1，3-二甲基六氫瞎啶并-2-酮等雜環(huán)式酮；丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-羥戊垸-4-酮等酮或酮醇；四氫呋喃或二嗯烷等環(huán)狀醚；乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、1，2-丁二醇或1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、硫二甘醇、聚乙二醇或聚丙二醇等具有(C2至C6)烷撐單元的單-、低-或聚-烷撐二醇或硫二甘醇；丙三醇或己烷-l，2，6-三醇等多元醇(三醇)；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丁醚、三乙二醇一甲醚或三乙二醚一乙醚等多元醇的(C1至C4)一垸基醚；7-丁內(nèi)酯或二甲亞砜等。該水溶性有機(jī)溶劑優(yōu)選異丙醇、丙三醇、一、二或三乙二醇、二丙二醇、2-吡咯烷酮或N-甲基-2-吡咯垸酮，更優(yōu)選異丙醇、丙三醇、二乙二醇或2-吡咯烷酮。這些水溶性有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用，也可混合使用。防腐防霉劑可以列舉例如有機(jī)硫類、有機(jī)氮硫類、有機(jī)鹵素類、丙烯齒砜類、丙炔碘類、N-鹵垸硫類、苯并噻唑類、腈類、吡啶類、8-羥基喹啉類、.異噻唑啉類、雙硫醇類、吡啶氧化物類、硝基丙垸類、有機(jī)錫類、苯酚類、季銨鹽類、三嗪類、噻二嗪類、酰替苯胺類、金剛烷類、二硫代氨基甲酸鹽類、溴化茚滿酮類、苯甲基溴乙酸鹽類或無機(jī)鹽類等化合物。有機(jī)鹵素類化合物可以列舉例如五氯苯酚鈉，吡啶氧化物類化合物可以列舉例如2-吡啶硫醇-l-氧化鈉，異噻唑啉類化合物可以列舉例如1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鎂、5-氯_2_甲基_4-異噻唑啉-3-酮氯化鈣或2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鈣等。其它防腐防霉劑可以列舉乙酸蘇打、山梨酸蘇打或苯甲酸鈉等(例如，阿貝西亞公司制造商品名7"口夕iTAGXL(S)、/口夕電AXL-2(S)等)。pH調(diào)整劑以提高油墨保存穩(wěn)定性為目的，只要可將油墨的pH控制在6.0至11.0的范圍，即可使用任意物質(zhì)?？梢粤信e例如二乙醇胺或三乙醇胺等烷醇胺；氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物；氫氧化銨、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等金屬的碳酸鹽等。螯合試劑可以列舉例如乙二胺四乙酸鈉、硝基三乙酸鈉、羥乙基乙二胺三乙酸鈉、二乙三胺五乙酸鈉或尿嘧啶二乙酸鈉等。防銹劑可以列舉例如酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、巰基乙酸銨、二異丙基亞硝酸銨、四硝酸新戊四醇或二環(huán)己基亞硝酸銨等。紫外線吸收劑可以列舉例如以二苯甲酮類化合物、苯并三唑類化合物、肉桂酸類化合物、三嗪類化合物、芪類化合物或苯并瞎唑類化合物為代表的吸收紫外線并發(fā)出螢光的化合物，也可以使用所謂的螢光增白劑。粘度調(diào)整劑除了水溶性有機(jī)溶劑之外，可以列舉水溶性高分子化合物，例如聚乙烯醇、纖維素衍生物、聚胺、聚亞胺等。染料溶解劑可以列舉例如尿素、e-己內(nèi)酰胺、碳酸亞乙酯等。褪色防止劑是以提高圖像保存性為目的而使用的。褪色防止劑可以使用各種有機(jī)類及金屬絡(luò)合物類的褪色防止劑。有機(jī)褪色防止劑有氫輥類、烷氧基苯酚類、二垸氧基苯酚類、苯酚類、苯胺類、胺類、茚滿類、色滿類、烷氧基苯胺類或雜環(huán)類等，金屬絡(luò)合物有鎳絡(luò)合物或鋅絡(luò)合物等。表面張力調(diào)整劑可以列舉表面活性劑，例如陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑等。陰離子表面活性劑可以列舉垸基磺基羧酸鹽、a-烯烴磺酸鹽、環(huán)氧乙烷烷基醚乙酸鹽、N-?；被峒捌潲}、N-?；谆；撬猁}、烷基硫酸鹽聚氧烷基醚硫酸鹽、垸基硫酸鹽聚環(huán)氧乙烷垸基醚磷酸鹽、洛定酸(rhodinicacid)皂、蓖麻油硫酸酯鹽、月桂醇硫酸酯鹽、烷基苯酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基烯丙基磺酸鹽、二乙基磺基琥珀酸鹽、二乙基己基磺基琥珀酸鹽或二辛基磺基琥珀酸鹽等。陽離子表面活性劑有2-乙烯基吡啶衍生物或聚4-乙烯基吡啶衍生物等。兩性表面活性劑有月桂基二甲氨基乙酸甜菜堿、2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑啉錯甜菜堿、椰子油脂肪酸酰氨基丙基二甲氨基乙酸甜菜堿、聚辛基聚氨基乙基甘胺酸、咪唑啉衍生物等。非離子表面活性劑可以列舉聚環(huán)氧乙烷壬基苯基醚、聚環(huán)氧乙烷辛基苯基醚、聚環(huán)氧乙垸十二垸基苯基醚、聚環(huán)氧乙烷辛基苯基醚、聚環(huán)氧乙垸油基醚、聚環(huán)氧乙烷月桂基醚或聚環(huán)氧乙烷烷基醚等醚類；聚環(huán)氧乙垸油酸；聚環(huán)氧乙烷油酸酯、聚環(huán)氧乙烷二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐一硬脂酸酯、山梨糖醇酐一油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚環(huán)氧乙烷一油酸酯或聚環(huán)氧乙烷硬脂酸脂等酯類；2，4,7,9-四甲基-5-癸炔一4,7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-l-己炔-3-醇等炔乙二醇類(例如日信化學(xué)公司制造；f"一:7一乂一少104、82、465、才少7,ySTG等)等。消泡劑必要時可以使用高氧化油類、丙三醇脂肪酸酯類、氟類、有機(jī)硅類化合物。這些油墨調(diào)制劑可單獨(dú)使用，也可混合使用。而且，本發(fā)明油墨的表面張力通常為25至70mN/m，優(yōu)選為25至60mN/m。本發(fā)明油墨的粘度優(yōu)選在30mPa.s以下，更優(yōu)選調(diào)整到20mPa.s以下。制造本發(fā)明的油墨時，溶解各試劑的順序并無特別限制。調(diào)制油墨時使用的水優(yōu)選離子交換水或蒸餾水等雜質(zhì)少的物質(zhì)。而且，必要時也可以使用膜濾器等進(jìn)行精密過濾以除去夾雜物。作為噴墨印刷機(jī)用的油墨使用時，優(yōu)選進(jìn)行精密過濾。進(jìn)行精密過濾的過濾器孔徑通常為1微米至0.1微米，優(yōu)選為0.8微米至0.2微米。本發(fā)明的油墨不僅可以用于形成單色圖像，也可以用于形成全彩圖像。為了形成全彩圖像，可以作為在洋紅色油墨及黃色油墨中加入本發(fā)明青色油墨的3原色油墨組使用，更可以作為又加入黑色油墨的4色油墨組使用。為了形成更高細(xì)密圖像時，也可以作為將淡洋紅色油墨、青色油墨、綠色油墨、橘色油墨、深黃色油墨和/或灰色油墨等與本發(fā)明的青色油墨并用的油墨組使用。上述黃色油墨中的色素可以使用各種成分?？梢粤信e例如偶合成分(以下稱為偶合成分)苯酚類、萘酚類或苯胺類等具有芳基(aryl)化合物類的芳基偶氮染料、吡唑啉-5-酮或吡啶酮等具有雜環(huán)化合物類的雜芳基偶氮染料及偶氮染料以外的苯亞甲基染料；或單次甲基氧醇染料等次甲基染料；萘醌染料及蒽醌染料等醌類染料等。除此以外的染料種類可以列舉奎酞酮染料、硝基/亞硝基染料、吖啶染料及吖啶二酮染料等。上述洋紅色油墨中的色素可以使用各種成分。例如發(fā)色劑成分可以列舉苯酚類、萘酚類或/和苯胺等具有芳基化合物的芳基偶氮染料；發(fā)色劑成分可以列舉具有上述芳基化合物的雜偶氮染料；發(fā)色劑成分可以列舉具有吡唑酮類或吡唑并三唑類等的偶氮次甲基染料及偶氮染料以外的亞烯丙基染料、苯乙烯基染料、份菁染料、花青苷染料或氧醇染料等次甲基染料；二苯基甲烷染料、三苯基甲垸染料或咕噸染料等碳鎩染料；萘醌、蒽醌或蒽吡啶酮等醌是染料；二隨嗪染料等縮合多環(huán)染料等。上述的各色素可為發(fā)色團(tuán)一部分離解，最初呈現(xiàn)黃色、洋紅色、青色的各色，此時的平衡陽離子可為如堿金屬或銨的無機(jī)陽離子，也可為吡咬鏡或4級銨鹽等有機(jī)陽離子。更可為在部分結(jié)構(gòu)中具有這些陽離子的聚合物陽離子。上述黑色油墨中的黑色色素除了二重氮、三重氮或四重氮染料以外可以列舉碳黑的分散體等。本發(fā)明的油墨可用于印染、復(fù)印、作記號、筆記、制圖及沖壓等記錄方法，特別適合用于噴墨印染法。本發(fā)明的噴墨記錄方法中，對上述調(diào)制的油墨中供給能量，將油墨滴噴到受像材料上，形成圖像。受像材料(本發(fā)明中，根據(jù)情況也稱為被著色材料或被記錄材料)可以列舉公知的受像材料，即普通紙、樹脂涂覆紙、噴墨專用紙、光澤紙、光澤薄膜、電子照像共享紙、纖維或布(纖維素、尼龍、羊毛等)、玻璃、金屬、陶磁器或皮革等。以賦予形成的圖像光澤性或耐水性、改善耐氣候性為目的，也可以使用聚合物微粒分散物(也稱為聚合物乳膠)。在受像材料(包括被記錄材料)上賦予聚合物乳膠的時間可以在圖像形成前或形成后，也可同時進(jìn)行。所以，可以在圖像形成前或形成后將聚合物乳膠單獨(dú)的液狀物應(yīng)用于受像材料，而且可以使用預(yù)先混合了聚合物乳膠的受像材料，也可以先在油墨中混合這些聚合物乳膠并將該油墨應(yīng)用于受像材料。本發(fā)明的著色體為由本發(fā)明的四氮雜卟啉色素或含有該色素的油墨等將受像材料著色而得到的物品。被著色材料只要可以以本發(fā)明的四氮雜卟啉色素著色的物品即可，并無特別限制?？梢粤信e例如紙、薄膜等信息傳遞用片材、纖維或布(纖維、尼龍、羊毛等)、皮革、濾色器用基材等。信息傳遞用片材優(yōu)選經(jīng)過表面處理的，具體而言優(yōu)選在紙、合成紙或薄膜等基材中設(shè)置有油墨接受層的。油墨接受層例如可以通過在上述基材上浸漬或涂敷陽離子類聚合物、或者通過將多孔質(zhì)氧化硅、氧化鋁溶膠或特殊陶瓷等可吸收油墨中色素的無機(jī)微粒與聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮等親水性聚合物一起涂布在上述基材表面上而設(shè)置。設(shè)置有這些油墨接受層的通常被稱為噴墨專用紙(薄膜)、光澤紙(薄膜)等。其中，容易受到臭氧等空氣中具有氧化作用的氣體影響的是將多孔質(zhì)氧化硅、氧化鋁溶膠或特殊陶瓷等可吸收油墨中色素的無機(jī)微粒涂敷于基材表面的類型的噴墨專用紙?？梢粤信e例如代表性的巿售品的一例，有匕°夕卜y〕(商品名，旭硝子株式會社制造)、專業(yè)相片紙、超級相片紙及亞光相片紙(均為商品名，佳能株式會社制造)、寫真用紙夕"7匕°7<高光澤>、相片用紙<光澤〉及相片亞光紙(均為商品名，精工愛普生株式會社制造)、高級相片用紙(光澤)、優(yōu)質(zhì)光澤薄膜或照片用紙(均為商品名，日本惠普株式會社制造)、PhotolikeQP(商品名，柯尼卡株式會社制造)、高品質(zhì)涂布紙及相片光澤紙(均為商品名，索尼株式會社制造)等。而且，當(dāng)然也可利用普通紙。用于得到上述本發(fā)明著色體的著色方法可以使用任何一種方法。優(yōu)選的著色方法之一為使用噴墨印刷機(jī)，以上述油墨將被著色材料著色的方法(記錄的方法)。被著色劑只要為上述被記錄材料及以其它噴墨印刷機(jī)可著色的物品即可，并無特別限制。以本發(fā)明的噴墨記錄方法在受像材料(此時為被記錄材料)上記錄只要例如將含有上述油墨的容器安裝在噴墨印刷機(jī)規(guī)定的位置，以通常的方法在被記錄材料上記錄即可。噴墨印刷機(jī)可以列舉例如利用機(jī)械振動的壓電(piezo)方式的印刷機(jī)或利用加熱產(chǎn)生的氣泡的氣泡噴墨(bubblejet)(注冊商標(biāo))方式的印刷機(jī)等。本發(fā)明的油墨在貯藏中不會沉淀或/和分離。而且，將本發(fā)明的油墨用于噴墨印刷時，噴出性好，且不會堵塞噴射器(噴墨頭)。本發(fā)明的油墨即使在通過連續(xù)式噴墨印刷機(jī)在較長時間且一定的重復(fù)循環(huán)下印刷、或通過隨選式噴墨印刷機(jī)(才yf7乂K式0夕^工:y卜7yy夕)的斷續(xù)印刷等使用中，也不會引起物理性質(zhì)的變化。本發(fā)明的油墨為鮮明的青色，使用該油墨可以得到耐臭氧性優(yōu)良且耐光性及耐水性也優(yōu)良的記錄物。通過作為濃淡青色油墨組使用，進(jìn)一步與耐臭氧性及耐光性、耐水性優(yōu)良的其它黃色、洋紅色、必要時的綠色、紅色、橘色、藍(lán)色等油墨共同使用，可以將較廣的可見區(qū)域的色調(diào)呈現(xiàn)出來，可以得到耐臭氧性優(yōu)良且耐光性及耐水性也優(yōu)良的著色物(記錄物等)。以下，根據(jù)實(shí)施例對本發(fā)明作更具體的說明。而且，本文中「份」及「％」若無特別說明為質(zhì)量基準(zhǔn)。在實(shí)施例中合成的上述式(l)的化合物如上所述，全為含有異構(gòu)體等的混合物，因此若無特別說明，則記載主要成分的化合物(或其中之一的化學(xué)結(jié)構(gòu)式)。產(chǎn)量的記載也為含有這些異構(gòu)體等的產(chǎn)量。l.質(zhì)量分析方法目標(biāo)化合物生成的確認(rèn)是根據(jù)LC-MS(高速液相色譜質(zhì)量分析計(jì))進(jìn)行。通過LC-MS可確認(rèn)在上述式(l)中導(dǎo)入取代氨磺?；?。下述表101記載通過A至D中1個為吡啶環(huán)的化合物及A至D中2個為吡啶環(huán)的化合物的LC-MS可以測出的離子峰。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>根據(jù)表101可知，c為1時檢測出1價及2價的離子峰。同樣地，c為2時檢測出2價及3價的離子峰，c為3時檢測出3價的離子峰。因此，所檢測出離子的價數(shù)雖不同，但可以檢測出式(l)表示的目標(biāo)化合物。而且，由于實(shí)際的合成化合物為混合物，因此b及c的值為由各離子峰強(qiáng)度求得的平均值。對于AD中2個為吡啶環(huán)的化合物，也可以同樣地用LC-MS確認(rèn)。使用的LC-MS為超微質(zhì)譜(Micromass)公司制造，機(jī)種名LCT，測定條件如下。柱InertsilODS-II，2.1mmx250mm，4>5ym移動相(MobilePhase):(A)5mM乙酸鈉/水，(B)乙腈梯度(Gradient):(B)5%,30分鐘-50%、10分鐘-70%流量(FlowRate):0.2ml/分鐘試樣量ca.500ppm/;R、5u1檢測器(UV):220至900nm檢測器(MS):m/z100至1500離子化(Ionization):陰性取樣錐(SampleCone):30VRf透鏡(Lens):300V2.ICP發(fā)光分光測定法(銅含量的定量)實(shí)施例1(2)及實(shí)施例2(1)等中得到的螯合化合物的銅含量的定量通過ICP發(fā)光分光測定法進(jìn)行。具體的方法如下。裝置SPS3100(SI1公司制造)精秤試料約0.1g,溶解于純水中后以100mL量瓶定容。從該定容液以移液管取lmL放入50mL量瓶中，加入一定量的內(nèi)標(biāo)物Y(釔)，以純水定容為50mL后通過ICP發(fā)光分光法定量。3.入max領(lǐng)!j定法裝置UV-2100(島津制作所制造)1)在水溶液中的測定將試料0.14g溶解于離子交換水中，以氫氧化鈉將pH調(diào)制在7.0至9.0范圍后，在500mL的量瓶中定容。從該定容液以移液管取10mL放入100mL量瓶中，以離子交換水定容為100mL后，以供測定。2)在吡啶中的測定對于試料數(shù)mg，加入吡啶至以目視無法確認(rèn)固體為止，將此供給而且，在吡啶中進(jìn)行測定的化合物由于對于任何一種溶劑的溶解度都極低，因此該測定值為參考值。實(shí)施例1(1)下述式(13)的化合物(式(4)中X為2,5-二磺基苯胺基，Y為氨基，E為乙烯基的化合物)的合成uu，在冰水2000份中添加口一夕、乂hOH104-K(商品名，獅王株式會社制造)7.2份、三聚氰氯239.9份，攪拌30分鐘。接著添加苯胺-2,5-二磺酸一鈉鹽(純度91.2%)411.6份，邊添加25%氫氧化鈉水溶液邊將pH保持在2.7至3.0，于10至15匸下進(jìn)行反應(yīng)1小時，于27至3(TC下進(jìn)行反應(yīng)2小時。接著將反應(yīng)液冷卻至10'C以下后添加25X氫氧化鈉水溶液，將pH調(diào)整為7.0至7.5。在該反應(yīng)液中添加28%氨水118.4份，于10至15。C、pH9.5至10.0下保持3小時。然后添加濃鹽酸，并將pH調(diào)整為6.0至7.0。接著，添加冰2000份，冷卻至0。C，一邊保持在5'C以下一邊向其中滴下乙二胺780份。然后將該反應(yīng)液升溫至10至15'C，于同溫度下保持l小時。再向其中滴下濃鹽酸，將pH調(diào)整為0.9至1.0。其間，在不使溫度上升的情況下一邊添加冰一邊保持在10至15°C。繼續(xù)添加冰，使在IO'C以下。此時液量為13000份。在該反應(yīng)液中加入氯化鈉2600份(相對于溶液為20%)，攪拌1小時，析出結(jié)晶。過濾分離析出的結(jié)晶，以20%氯化鈉水溶液3000份洗滌，得到濕餅743.0份(濕餅的粗目標(biāo)物濃度59.3%,HPLC純度93.3%)。(2)銅三苯并(2,3-吡啶基)四氮雜卟啉(下述式(8):上述式(6)中A、B、C、D中l(wèi)個為吡啶環(huán)，其余3個為苯環(huán)表示的化合物)的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>在四口燒瓶中加入環(huán)丁砜250份、酞酰亞胺22.1份、喹啉酸8.4份、尿素72.0份、氯化銅(11)二水合物(純度97.0%)8.8份及鉬酸銨1.0份，升溫至200'C，于同溫度下保持5小時。反應(yīng)完成后將反應(yīng)液冷卻至75'C，加入甲醇200份，過濾分離所析出的結(jié)晶。將得到的結(jié)晶以甲醇250份、接著以溫水500份洗滌，得到濕餅61.9份。將得到的濕餅全量加入5%鹽酸500份中，升溫至6(TC，于同溫度下保持l小時。將結(jié)晶過濾分離，并以水300份洗滌。接著，將得到的濕餅全量加入10%氨水500份中，得到的混合物于25至3(TC下保持1小時，將結(jié)晶過濾分離，并以水300份洗滌，得到濕餅64.9份。得到的濕餅于8(TC下干燥，得到式(8)化合物的藍(lán)色結(jié)晶20.9份。Xmax:670.5nm(吡啶中)元素分析C31H15N9CuCHNCu計(jì)算值(％)64.522.6221.8511.01實(shí)測值(％)63.802.7920.5910.92(3)銅三苯并(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉三磺酰氯(下述式(15):上述式(3)中A至D中l(wèi)個為吡啶環(huán)，其余3個為苯環(huán)，n為3的化合物)的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>(15)在60'C以下向氯磺酸46.2份中邊攪拌邊慢慢加入上述(2)中得到的銅三苯并(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉5.8份，于14(TC進(jìn)行反應(yīng)4小時。接著將反應(yīng)液冷卻至70°C，以30分鐘滴下氯化亞硫酰17.9份，于70"下進(jìn)行反應(yīng)3小時。將反應(yīng)液冷卻至3(TC以下，慢慢注入冰水500份中，過濾分離所析出的結(jié)晶，并以冷水200份洗滌，得到銅三苯并(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉三磺酰氯的濕餅71.1份。(4)下述式(16)的化合物(表1的No.l:上述式(l)中A至D中1個為吡啶環(huán)，其余3個為苯環(huán)、E為乙烯基、X為2,5-二磺基苯胺基、Y為氨基、b為2.4、c為0.6表示的化合物)的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>(16)在冰水200份中加入實(shí)施例1(3)中得到的銅三苯并(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉三磺酰氯的濕餅71.1份，攪拌使其懸濁。接著加入將實(shí)施例1(1)得到的式(13)的濕餅(粗目標(biāo)物59.3%)20.5份溶解于氨水3.0份、溫水100份中而得到的溶液，于17至20'C下進(jìn)行反應(yīng)6小時。反應(yīng)中邊添加28%氨水邊將pH保持在9.0至9.3。然后將反應(yīng)液升溫至60°C。此時的液量為500份。向其中加入氯化鈉100份(對液20%)后以35%鹽酸水溶液將溶液的pH調(diào)整為1.0，析出結(jié)晶。過濾分離所析出的結(jié)晶，以20%氯化鈉水溶液100份洗滌，得到濕餅47.7份。將該濕餅溶解于水，使總量為300份，以氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)整為9.0后升溫至6(TC。此時的液量為320份。向其中添加氯化鈉48份(對液15%)后以35X鹽酸水溶液將溶液的pH調(diào)整為1.0，析出結(jié)晶。過濾分離所析出的結(jié)晶，并以15%氯化鈉水溶液IOO份洗滌，得到濕餅47.8份。將得到的濕餅47.8份加入甲醇250份中，于60'C下攪拌1小時使懸濁后過濾，并以甲醇100份洗滌、干燥，得到藍(lán)色結(jié)晶的式(16)的化合物10.7份。Xmax:611nm(7K溶液中)實(shí)施例2(1)銅二苯并(2,3-吡啶基)四氮雜卟啉(上述式(6)中A至D中2個為吡啶環(huán)，其余2個為苯環(huán)表示的化合物)的合成在四口燒瓶中加入環(huán)丁砜250分、酞酰亞胺14.7份、喹啉酸16.7份、尿素72.0份、氯化銅(11)二水合物(純度97.0%)8.8份及鉬酸銨1.0份，升溫至200'C，于同溫度下保持5小時。反應(yīng)完成后將反應(yīng)液冷卻至85X:，加入甲醇200份，過濾分離結(jié)晶。得到的結(jié)晶以甲醇200份、接著以溫水500份洗滌、干燥，得到粗酮二苯并雙(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉的藍(lán)色結(jié)晶24.1份。將該結(jié)晶全量(24.1份)加入5%鹽酸500份中，升溫至60'C，于同溫度下保持l小時。過濾分離結(jié)晶，以水100份洗滌。接著，將得到的濕餅全量加入10%氨水500份中，于25至30°C保持1小時，過濾分離結(jié)晶，以水200份洗滌，得到濕餅44.4份。得到的濕餅于8(TC干燥，得到銅二苯并雙(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉的藍(lán)色結(jié)晶17.7份。Xmax:662.5nm(B比啶中)元素分析C3。H14N10CuCHNCu計(jì)算值(％)62.332.4424.2310.99實(shí)測值(％)61.462.6223.3510.37(2)銅二苯并雙(2,3-吡啶基)四氮雜卟啉二磺酰氯(下述式(17):上述式(3)中A至D中2個為吡啶環(huán)，其余2個為苯環(huán)，n為2的化合物)的合成在氯磺酸46.2份中邊攪拌邊于60'C以下慢慢加入上述(1)得到的銅二苯并雙(2,3-吡啶基)四氮雜卟啉5.8份，于14(TC進(jìn)行反應(yīng)4小時。接著將反應(yīng)液冷卻至7CTC，以30分鐘滴下氯化亞硫酰17.9份，于70'C進(jìn)行反應(yīng)3小時。將反應(yīng)液冷卻至30'C以下，慢慢注入冰水500份中，過濾分離所析出的結(jié)晶，以冷水200份洗滌，得到銅二苯并雙(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉二磺酰氯的濕餅46.0份。(3)下述式(18)的化合物(含有表1的No.2、No.3的混合物上述式(l)中A至D中2個為吡啶環(huán)，其余2個為苯環(huán)、E為乙烯基、X為2，5-二磺基苯胺基、Y為氨基、b為1.6、c為0.4的化合物)的合成在冰水250份中加入上述(2)得到的銅二苯并雙(2，3-吡啶基)四氮雜口卜啉二磺酰氯的濕餅46.0份，攪拌使其懸濁。接著加入將實(shí)施例1(1)中得到的式(13)的濕餅(粗目標(biāo)物59.3%)20.5份溶解于氨水4.0分、溫水100份中而得到的溶液，于17至2(TC下進(jìn)行反應(yīng)4小時。反應(yīng)中邊添加28%氨水邊將pH保持在9.0至9.3。然后將反應(yīng)液升溫至60°C。此時的液量為480份。向其中加入氯化鈉48份(對液10%)后以35%鹽酸水溶液將溶液的pH調(diào)整為1.0，析出結(jié)晶。過濾分離所析出的結(jié)晶，以15%氯化鈉水溶液100份洗滌，得到濕餅86.1份。將濕餅溶解于水，使總量為400份，以氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)整為9.0后升溫至60'C。此時的液量為410份。向其中添加氯化鈉41份(對液10%)，接著以35X鹽酸水溶液將溶液的pH調(diào)整為1.0，并析出結(jié)晶。過濾分離所析出的結(jié)晶，以10%氯化鈉水溶液100份洗滌，得到濕餅65.7份。將得到的濕餅65.7份加入甲醇330份中，于6(TC下攪拌1小時使其懸濁后，過濾、分離結(jié)晶，以甲醇100份洗滌、干燥，得到式(18)化合物的藍(lán)色結(jié)晶9.3份。Xmax:6(^nm(水溶液中)實(shí)施例3(1)銅苯并三(2,3-吡啶基)四氮雜卟啉(上述式(6)中A至D中1個為吡啶環(huán)，其余3個為苯環(huán)表示的化合物)的合成在四口燒瓶中加入環(huán)丁砜250份、酞酰亞胺7.4份、喹啉酸25.1份、尿素72.0份、氯化銅(11)二水合物(純度97.0%)8.8份及鉬酸銨1.0份，將混合物升溫至200'C，于同溫度下保持5小時。反應(yīng)完成后將反應(yīng)液冷卻至70。C，加入甲醇200份，過濾分離所析出的結(jié)晶。將得到的結(jié)晶以甲醇200份、接著以溫水500份洗滌及干燥，得到粗酮苯并三(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉20.5份(藍(lán)色結(jié)晶)。將粗酮苯并三(2,3-吡啶基)四氮雜卟啉14.5份加入5%鹽酸500份中，升溫至6(TC，于同溫度下保持1小時。過濾結(jié)晶，并以水IOO份洗滌。接著，將得到的濕餅全量加入10%氨水500份中，于25至30。C下保持1小時，過濾結(jié)晶，以水100份洗滌，得到濕餅23.5份。得到的濕餅于80'C干燥，得到銅苯并三(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉9.7份(藍(lán)色結(jié)晶)。入max:655nm(吡噴中)元素分析C29H13NCuCHNCu計(jì)算值(％)60.152.2626.6010.97實(shí)測值(％)58.732.4825.8710.08(2)式(19)表示的銅苯并三(2,3-吡啶基)四氮雜卟啉磺酰氯(上述式(3)中A至D中3個為吡啶環(huán)，其余1個為苯環(huán)，n為1的化合物)的合成(19)在氯磺酸46.2份中邊攪拌邊在6(TC以下慢慢加入上述(1)得到的粗銅苯并三(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉5.8份，于140'C進(jìn)行反應(yīng)4小時。接著將反應(yīng)液冷卻至7(TC，以30分鐘滴下氯化亞硫酰17.9份，于70'C進(jìn)行反應(yīng)3小時。將反應(yīng)液冷卻至30'C以下，慢慢注入冰水500份中，過濾所析出的結(jié)晶，以冷水200份洗滌，得到銅苯并三(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉磺酰氯的濕餅33.0份。(3)下述式(20)的化合物(表1的No.4:上述式(l)中A至D中3個為吡啶環(huán)，其余l(xiāng)個為苯環(huán)、E為乙烯基、X為2，5-二磺基苯胺基、Y為氨基、b為0.9、c為0.1的化合物)的合成43<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>(20)在冰水250份中加入上述(2)得到的銅苯并三(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉磺酰氯的濕餅33.0份，攪拌使其懸濁。接著加入將實(shí)施例l(l)中得到的式(13)的化合物(純度59.3%)20.5份溶解于氨水4.0份、溫水90份中而得到的溶液，于17至2(TC進(jìn)行反應(yīng)3小時。反應(yīng)中邊添加2S%氨水邊將pH保持在9.0至9.3。然后將反應(yīng)液的溫度升溫至60°C。此時的液量為450份。向其中加入氯化鈉67.5份(對液15%)后以35%鹽酸水溶液將溶液的pH調(diào)整為1.0，析出結(jié)晶。過濾分離所析出的結(jié)晶，以15%氯化鈉水溶液100份洗滌，得到濕餅42.6份。將該濕餅溶解于水，使總量為300份，以氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)整為9.0后升溫至6(TC。此時的液量為310份。向其中添加氯化鈉31份(對液10%)，接著以35X鹽酸水溶液將溶液的pH調(diào)整為1.0，析出結(jié)晶。過濾分離所析出的結(jié)晶，以10%氯化鈉水溶液IOO份洗滌，得到濕餅42.8份。將得到的濕餅42.8份加入甲醇220份中，于6(TC下攪拌1小時使其懸濁后過濾分離結(jié)晶，以甲醇100份洗滌及干燥，得到式(20)化合物的藍(lán)色結(jié)晶5.0份。Xmax:584nm(水溶液中)實(shí)施例4(1)銅三苯并(2,3-吡啶基)四氮雜卟啉三磺酸鈉(下述式(21):上述式(IO)中A至D中1個為吡啶環(huán)，其余3個為苯環(huán)，n為3的化合物的鈉鹽)的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>(21)在四口燒瓶中加入環(huán)丁砜250份、4-磺基鄰苯二甲酸(50%水溶液、,一口、乂卜亇^力少公司制造，含有20%的3-磺基鄰苯二甲酸)73.8份及28%氨水27.3份，邊蒸餾除去水邊升溫至160°C。然后將該混合物冷卻至10(TC，向其中加入喹啉酸8.4份、尿素72.0份、氯化銅(II)二水合物(純度97.0%)8.8份及鉬酸銨1.0份，將得到的混合物升溫至20CTC，于同溫度下保持5小時。反應(yīng)完成后將反應(yīng)液冷卻至90°C，加入甲醇200份，過濾分離所析出的結(jié)晶。得到的結(jié)晶以甲醇750份洗滌，得到濕餅。將得到的濕餅全量加入28.6%食鹽水900份及濃鹽酸IOO份的混合液中，升溫至60°C，于同溫度下保持1小時。過濾分離混合液中的結(jié)晶，以28.6%食鹽水225份與濃鹽酸25份的混合液洗滌。接著，將得到的濕餅全量加入甲醇500份中，接著添加28%氨水50份，升溫至60。C，于同溫度下保持l小時。過濾分離結(jié)晶，以甲醇200份洗滌，得到濕餅78.1份。將得到的濕餅全量加入甲醇500份中，接著添加25%氫氧化鈉水溶液30份，升溫至60°C，于同溫度下保持1小時。過濾分離混合物中的結(jié)晶，以甲醇200份洗滌，得到濕餅72.6份。得到的濕餅于80。C下干燥，得到銅三苯并(2,3-吡啶基)四氮雜卟啉三磺酸鈉的藍(lán)色結(jié)晶32.4份。Xmax:6Mnm(水溶液中)(2)銅三苯并(2,3-吡啶基)四氮雜卟啉三磺酰氯(下述式(22):上述式(3)中A至D中1個為吡啶環(huán)，其余3個為苯環(huán)，n為3的化合物)的合成在氯磺酸70.6份中邊攪拌邊在6(TC以下慢慢加入上述(1)得到的銅三苯并(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉三磺酸鈉8.8份，于120'C進(jìn)行反應(yīng)4小時。接著將反應(yīng)液冷卻至7(TC，以30分鐘滴下氯化亞硫酰17.9份，于70'C進(jìn)行反應(yīng)3小時。將反應(yīng)液冷卻至30'C以下，慢慢注入冰水500份中，過濾分離所析出的結(jié)晶，以冷水100份洗漆，得到銅三苯并(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉三磺酰氯的濕餅61.2份。(3)下述式(23)化合物(表1的No.l:上述式(l)中A至D中1個為吡啶環(huán)，其余3個為苯環(huán)、E為乙烯基、X為2,5-二磺基苯胺基、Y為氨基、b為2、c為l表示的化合物)的合成(23)在冰水250份中加入上述(2)得到的銅三苯并(2,3-吡啶基)四氮雜卟啉三磺酰氯的濕餅61.2份，攪拌使其懸濁。接著在該懸濁液中加入將實(shí)施例1(1)中得到的式(13)的濕餅(粗目標(biāo)物59.3%)20.5份溶解于氨水3.0份及溫水90份中而得到的溶液，于17至20'C進(jìn)行反應(yīng)4小時。反應(yīng)中邊添加28%氨水邊將pH保持在9.0至9.3。然后將反應(yīng)液升溫至6(TC。此時的液量為500份。向其中加入氯化鈉100份(對液20%)后以35X鹽酸水溶液將溶液的pH調(diào)整為1.0，析出結(jié)晶。過濾分離所析出的結(jié)晶，以20%氯化鈉水溶液100份洗滌，得到濕餅37.0份。將該濕餅溶解于水，使總量為400份，將溶液的pH調(diào)整為9.0后升溫至60'C。液量幾乎無變化，為400份。向其中添加氯化鈉80份(對液20X)后以35X鹽酸水溶液將溶液的pH調(diào)整為1.0，并析出結(jié)晶。過濾析出的結(jié)晶，以20%氯化鈉水溶液100份洗滌，得到濕餅39.2份。將得到的濕餅39.2份加入甲醇200份中，于60'C攪拌1小時使其懸濁后過濾分離，以甲醇200份洗滌及干燥，得到式(23)的化合物的藍(lán)色結(jié)晶9.8份。Xmax:614nm休溶液中)(1)銅二苯并雙(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉二磺酸鈉(下述式(24):上述式(10)中A至D中2個為吡啶環(huán)，其余2個為苯環(huán)，n為2的化合物的鈉鹽)的合成在四口燒瓶中加入環(huán)丁砜250份、4-磺基鄰苯二甲酸(50%水溶液、Z^口、乂卜亇S力少公司制造，含有20%的3-磺基鄰苯二甲酸)49.2份及28%氨水18.2份，邊蒸餾除去水邊升溫至160°C。然后將該混合物冷卻至110'C，加入喹啉酸16.7份、尿素72.0份、氯化銅(II)二水合物(純度97.0%)8.8份及鉬酸銨l.O份，升溫至200。C，于同溫度保持5小時。反應(yīng)完成后將反應(yīng)液冷卻至70°C，加入甲醇10O份，過濾分離結(jié)晶。得到的結(jié)晶以甲醇150份洗滌及干燥，得到藍(lán)色結(jié)晶36.9份。將得到的藍(lán)色結(jié)晶全量加入20%食鹽水1000份與濃鹽酸10份的混合液中，升溫至6(TC，于同溫度保持l小時。然后添加25%氫氧化鈉水溶液，將pH調(diào)整為7至8，過濾分離所析出的結(jié)晶。將得到的濕餅全實(shí)施例5量加入水1000份中，于6(TC保持1小時，加入甲醇600份，析出結(jié)晶。過濾分離結(jié)晶，以甲醇100份洗滌，得到濕餅110.7份。將得到的濕餅于8(TC下干燥，得到銅二苯并雙(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉二磺酸鈉的藍(lán)色結(jié)晶28.9份。Xmax:607.5ntn(水溶液中)(2)銅二苯并雙(2,3-吡啶基)四氮雜卟啉二磺酰氯(下述式(25):上述式(3)中A至D中2個為吡啶環(huán)，其佘2個為苯環(huán)，n為2的化合物)的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>在氯磺酸62.6份中邊攪拌邊在60。C以下慢慢加入上述(l)得到的銅二苯并雙(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉二磺酸鈉7.8份，于12(TC進(jìn)行反應(yīng)4小時。將反應(yīng)液冷卻至70。C，以30分鐘滴下氯化亞硫酰17.9份，于7(TC進(jìn)行反應(yīng)3小時。將反應(yīng)液冷卻至3(TC以下，慢慢注入冰水500份中，過濾分離所析出的結(jié)晶，以冷水200份洗滌，得到銅二苯并雙(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉二磺酰氯的濕餅44.3份。(3)下述式(26)化合物(含有表1的No.2及No.3的混合物上述式(l)中A至D中2個為吡啶環(huán)，其余2個為苯環(huán)、E為乙烯基、X為2，5-二磺基苯胺基、Y為氨基、b為1.7、c為0.3的化合物)的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula>(26〉在冰水250份中加入上述(2)得到的銅二苯并雙(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉二磺酰氯的濕餅44.3份，攪拌使其懸濁。接著在該懸濁液中加入將實(shí)施例1(1)中得到的式(13)的濕餅(粗目標(biāo)物59.3%)25.3份溶解于氨水5.0份及溫水100份中而得到的溶液，于17至2(TC進(jìn)行反應(yīng)3小時。反應(yīng)中邊添加28X氨水邊將pH保持在9.0至9.3。然后升溫至60'C。此時的液量為520份。向其中加入氯化鈉104份(對液20%)后以35X鹽酸水溶液將溶液的pH調(diào)整為1.0，析出結(jié)晶。過濾分離析出的結(jié)晶，以20%氯化鈉水溶液IOO份洗滌，得到濕餅27.6份。將該濕餅溶解于水，使總量為300份，以氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)整為9.0后升溫至6(TC。此時的液量為310份。向其中添加氯化鈉62份(對液20%)后以35X鹽酸水溶液將溶液的pH調(diào)整為1.0，析出結(jié)晶。過濾所析出的結(jié)晶，以20%氯化鈉水溶液100份洗滌，得到濕餅32.0份。將得到的濕餅32.0份加入甲醇160份中，于6(TC攪拌1小時使懸濁后過濾分離結(jié)晶，以甲醇IOO份洗滌及干燥，得到式(26)的化合物(藍(lán)色結(jié)晶)7.6份。Xmax:609nm(水溶液中)實(shí)施例6(1)銅二苯并雙(2，3-吡嗪基)四氮雜卟啉二磺酸鈉(下述式(27):上述式(10)中A至D中2個為吡嗪環(huán)，其余2個為苯環(huán)，n為2的化合物的鈉鹽)的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula>(27)在四口燒瓶中加入環(huán)丁砜250份、4-磺基鄰苯二甲酸鈉(50%水溶液、/《<口、乂卜.亇5;力少公司制造，含20%3-磺基鄰苯二甲酸)49.2份及28%氨水18.2份，邊蒸餾除去水邊升溫至160°C。然后將該混合物冷卻至10(TC，向其中加入吡嗪二羧酸16.8份、尿素72.0份、氯化銅(II)二水合物(純度97.0%)8.8份及鉬酸銨1.0份，升溫至20(TC，于同溫度保持5小時。反應(yīng)完成后將反應(yīng)液冷卻至70°C，加入甲醇200份，過濾分離結(jié)晶。得到的結(jié)晶以甲醇400份洗漆，得到濕餅55.0份。將得到的濕餅全量加入28.6%食鹽水900份與濃鹽酸100份的混合液中，升溫至60。C，于同溫度保持1小時。過濾分離結(jié)晶，以28.6%食鹽水225份與濃鹽酸25份的混合液洗滌。接著，將得到的濕餅全量加入甲醇500份中，接著添加28%氨水50份，將得到的混合物升溫至6(TC，于同溫度保持1小時，過濾分離結(jié)晶，以甲醇200份洗滌，得到濕餅34,8份。另將得到的濕餅全量加入甲醇500份中，向其中添加25%氫氧化鈉水溶液30份，將得到的混合物升溫至60'C，于同溫度保持1小時，過濾分離結(jié)晶，以甲醇200份洗滌，得到濕餅31.5份。得到的濕餅于8(TC下干燥，得到銅二苯并雙(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉二磺酸鈉22.2份(藍(lán)色結(jié)晶)。Xmax:610,5nm(水溶液中)(2)銅二苯并雙(2，3-吡嗪基)四氮雜卟啉二磺酰氯(下述式(28):上述式(3)中A至D中2個為吡嗪環(huán)，其余2個為苯環(huán)，n為2的化合物)的合成在氯磺酸62.7份中邊攪拌邊在60。C以下慢慢加入上述(l)得到的銅二苯并雙(2,3-吡嗪基)四氮雜卟啉二磺酸鈉7.8份，于12(TC進(jìn)行反應(yīng)4小時。接著，將反應(yīng)液冷卻至7(TC，以30分鐘滴下氯化亞硫酰17.9份，于7(TC進(jìn)行反應(yīng)3小時。將反應(yīng)液冷卻至3(TC以下，慢慢注入冰水500份中，過濾分離所析出的結(jié)晶，以冷水200份洗滌，得到銅二苯并雙(2,3-吡啶基)四氮雜卟啉二磺酰氯的濕餅44.1份。(3)下述式(29)化合物(含有表1的No.ll及No.12的混合物上述式(l)中A至D中2個為吡嗪環(huán)，其余2個為苯環(huán)、E為乙烯基、X為2，5-二磺基苯胺基、Y為氨基、b為1.2、c為0.8的化合物)的合成在冰水200份中加入上述(2)得到的銅二苯并雙(2,3-吡嗪基)四氮雜口卜啉二磺酰氯的濕餅44.1份，攪拌使其懸濁。接著向其中加入將實(shí)施例1(1)中得到的式(13)的濕餅(粗目標(biāo)物59.3%)20.5份溶解于氨水3.0份、溫水IOO份中而得到的溶液，于17至20'C進(jìn)行反應(yīng)2小時。反應(yīng)中邊添加28%氨水邊將pH保持在9.0至9.3。然后將反應(yīng)液的溫度升溫至60°C。此時的液量為450份。加入氯化鈉卯份(對液20%)后以35%鹽酸水溶液將溶液的pH調(diào)整為1.0,析出結(jié)晶。過濾分離所析出的結(jié)晶，以20%氯化鈉水溶液100份洗滌，得到濕餅31.7份。將該濕餅溶解于水，使總量為300份，以氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)整為9.0后升溫至6(TC。此時的液量為320份。向其中添加氯化鈉64份(對液20%)后以35X鹽酸水溶液將溶液的pH調(diào)整為1.0，析出結(jié)晶。過濾所析出的結(jié)晶，以20%氯化鈉水溶液IOO份洗滌，得到濕餅38.1份。將得到的濕餅38.1份加入甲醇210份中，于60'C攪拌1小時使懸濁后過濾分離結(jié)晶，以甲醇200份洗滌、干燥，得到式(29)的化合物(藍(lán)色結(jié)晶)8.8份。Xmax:614.5nm(水溶液中)實(shí)施例7(1)銅三苯并(2，3-吡啶基)四氮雜B卜啉與銅二苯并雙(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉的混合物(上述式(8):上述式(6)中A至D中1.5個為吡啶環(huán)，其余2.5個為苯環(huán)表示的混合物)的合成在四口燒瓶中加入環(huán)丁砜250份、酞酰亞胺18.4份、喹啉酸12.5份、尿素72.0份、氯化銅(II)二水合物(純度97.0%)8.8份、鉬酸銨1.0份，升溫至20(TC，于同溫度保持5小時。反應(yīng)完成后冷卻至65°C，加入甲醇200份，過濾結(jié)晶。將得到的結(jié)晶以甲醇150份、接著以溫水200份洗滌、千燥，得到濕餅72.2份。得到的濕餅全量加入5%鹽酸500份中，升溫至60。C，于同溫度保持l小時。過濾結(jié)晶，以水200份洗滌。接著，將得到的濕餅全量加入10%氨水500份中，于6(TC保持1小時，過濾結(jié)晶，以水300份、甲醇100份洗滌，得到濕餅33.6份。得到的濕餅于8(TC干燥，得到銅三苯并(2,3-吡啶基)四氯雜卟啉與銅二苯并雙(2,3-吡啶基)四氮雜卟啉的混合物的藍(lán)色結(jié)晶19.8份。Xmax:663.5nm(吡啶中)(2)銅三苯并(2,3-吡啶基)四氮雜卟啉三磺酰氯與銅二苯并雙(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉二磺酰氯的混合物(含有上述式(17)、(19)的混合物上述式(3)中A至D中1.5個為吡啶環(huán)，其余2.5個為苯環(huán)，n為2.5的混合物)的合成在氯磺酸46.2份中邊攪拌邊在6(TC以下慢慢加入上述(1)得到的銅三苯并(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉與銅二苯并雙(2，3-吡啶基)四氮雜葉啉的混合物5.8份，于140'C進(jìn)行反應(yīng)4小時。接著，將反應(yīng)液冷卻至70°C，以30分鐘滴下氯化亞硫酰17.9份，于70'C進(jìn)行反應(yīng)3小時。將反應(yīng)液冷卻至30'C以下，慢慢注入冰水500份中，過濾所析出的結(jié)晶，以冷水200份洗滌，得到銅三苯并(2,3-吡啶基)四氮雜卟啉三磺酰氯與銅二苯并雙(2,3-吡啶基)四氮雜卟啉二磺酰氯的混合物的濕餅59.3份。(3)上述式(23)及(26)化合物的混合物(表1的No.2、No.3、No.4的混合物上述式(l)中A至D中1.5個為吡啶環(huán)，其余2.5個為苯環(huán)、E為乙烯基、X為2,5-二磺基苯胺基、Y為氨基、b為1.7、c為0.8的化合物)的合成在冰水350份中加入上述(2)得到的銅三苯并(2,3-吡啶基)四氮雜卟啉三磺酰氯與銅二苯并雙(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉二磺酰氯的混合物的濕餅59.3份，攪拌使其懸濁。接著加入將實(shí)施例1(1)得到的式(13)的濕餅(粗目標(biāo)物59.3%)20.5份溶解于氨水3.0份、溫水100份中而得到的溶液，于17至2(TC進(jìn)行反應(yīng)4小時。反應(yīng)中邊添加28X氨水邊將pH保持在9.0至9.3。然后升溫至60'C。此時的液量為560份。加入氯化鈉112份(對液20^)后以35X鹽酸水溶液將溶液的pH調(diào)整為1.0，析出結(jié)晶。過濾分離所析出的結(jié)晶，以20%氯化鈉水溶液IOO份洗滌，得到濕餅73.6份。將該濕餅溶解于水，使總量為360份，以氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)整為9.0后升溫至60。C。此時的液量為380份。添加氯化鈉76份(對液20%)后以35%鹽酸水溶液將溶液的pH調(diào)整為1.0，析出結(jié)晶。過濾所析出的結(jié)晶，以20%氯化鈉水溶液IOO份洗滌，得到濕餅48.4份。將得到的濕餅48.4份加入甲醇250份中，于60'C攪拌1小時使懸濁后過濾分離結(jié)晶，以甲醇200份洗滌及干燥，得到藍(lán)色結(jié)晶(式(23)及(26)的化合物的混合物)10.7份。Xmax:606nm(水溶液中)實(shí)施例8(1)銅三苯并(2，3-吡啶基)四氮雜B卜啉與銅二苯并雙(2,3-吡啶基)四氮雜卟啉的混合物(上述式(6)中A至D中1.25個為吡啶環(huán)，其余2.75個為苯環(huán)表示的混合物、以上述式(8)為主成分的四氮雜卟啉色素混合物)的合成在四口燒瓶中加入環(huán)丁砜270份、酞酰亞胺20.4份、喹啉酸10.4份、尿素72.0份、氯化銅(II)二水合物(純度97.0%)8.8份、鉬酸銨1.0份，升溫至20(TC，于同溫度保持4小時。反應(yīng)完成后冷卻至65°C，加入甲醇50份，過濾結(jié)晶。將得到的結(jié)晶以甲醇150份、接著以溫水150份洗滌、干燥，得到濕餅82.5份。將得到的濕餅全量加入N,N-二乙基甲酰胺300份中，升溫至120°C，于同溫度保持1小時。過濾結(jié)晶，以N，N-二乙基甲酰胺150份、溫水300份洗滌。接著，將得到的濕餅全量加入5%鹽酸300份中，升溫至5CTC，于同溫度保持l小時。過濾結(jié)晶，以溫水300份洗滌。接著，將得到的濕餅全量加入10。％氨水300份中，于5(TC保持1小時，過濾結(jié)晶，以溫水300份洗滌，得到的濕餅于8(TC干燥，得到銅三苯并(2,3-吡啶基)四氯雜卟啉與銅二苯并雙(2,3-吡啶基)四氮雜卟啉的混合物的藍(lán)色結(jié)晶17.1份。(2)銅三苯并(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉三磺酰氯與銅二苯并雙(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉二磺酰氯的混合物(以上述式(3)中A至D中1.25個為吡咬環(huán)，其余2.75個為苯環(huán)，ti為2.75的混合物為主成分的四氮雜葉啉色素混合物)的合成在氯磺酸46.2份中邊攪拌邊在6(TC以下慢慢加入上述(1)得到的銅三苯并(2，3-吡徒基)四氮雜卟啉與銅二苯并雙(2，3-吡啶基)四氮雜卟啉的混合物5.8份，于14(TC進(jìn)行反應(yīng)4小時。接著，將反應(yīng)液冷卻至70°C，以30分鐘滴下氯化亞硫酰17.9份，于70'C進(jìn)行反應(yīng)3小時。將反應(yīng)液冷卻至3(TC以下，慢慢注入冰水800份中，過濾析出的結(jié)晶，并以冷水200份洗滌，得到銅三苯并(2,3-吡啶基)四氮雜卟啉三磺酰氯與銅二苯并雙(2,3-吡啶基)四氮雜卟啉二磺酰氯的混合物的濕餅39.9份。(3)上述式(23)及(26)化合物的混合物(以上述式(1)中A至D中1.25個為吡啶環(huán)，其余2.75個為苯環(huán)、E為乙烯基、X為2,5-二磺基苯胺基、Y為氨基的化合物(表1的No.l、No.2、No.3)為主成分的四氮雜卟啉色素混合物)的合成在冰水350份中加入上述(2)得到的銅三苯并(2,3-吡啶基)四氮雜口卜啉三磺酰氯與銅二苯并雙(2,3-吡腔基)四氮雜卟啉二磺酰氯的混合物的濕餅39.9份，攪拌使其懸濁。接著加入將實(shí)施例1(1)得到的式(13)的濕餅(粗目標(biāo)物59.3%)13.7份溶解于氨水3.0份、溫水100份中而得的溶液，于17至2(TC進(jìn)行反應(yīng)4小時。反應(yīng)中邊添加28X氨水邊將pH保持在9.0至9.3。然后升溫至60'C。此時的液量為700份。加入氯化鈉140份(對液20X)后以35X鹽酸水溶液將溶液的pH調(diào)整為1.0，析出結(jié)晶。過濾分離所析出的結(jié)晶，以20%氯化鈉水溶液150份洗滌，得到濕餅70.4份。將該濕餅溶解于水，使總量為450份。以氫氧化鈉水溶液將溶液的pH調(diào)整為9.0，升溫至6CTC。此時的液量幾乎無變化，為450份。向其中添加氯化鈉卯份(對液20%)后以35%鹽酸水溶液將溶液的pH調(diào)整為l.O,析出結(jié)晶。過濾所析出的結(jié)晶，以20%氯化鈉水溶液150份洗滌，得到濕餅49.7份。將得到的濕餅49.7份加入甲醇320份及水80份的混合液中，于5(TC攪拌1小時使其懸濁后過濾分離結(jié)晶，以90%甲醇100份洗滌及干燥，得到上述式(23)及(26)的化合物的混合物(藍(lán)色結(jié)晶)9.7份。Xmax:604nm(水溶液中)實(shí)施例9(油墨的評價)(A)油墨的調(diào)整將下述表2記載的各成分混合溶解，以0.45iim的膜濾器(7卜V^y亍y夕公司制造)過濾，得到油墨。而且，水使用離子交換水。加入水、氫氧化鈉(pH調(diào)整劑)使油墨的pH為pH=8至10，總量為100份。將使用實(shí)施例1的化合物的油墨作為C-l、使用實(shí)施例2的化合物的油墨作為C-2、使用實(shí)施例4至8的化合物的油墨也對應(yīng)地各自編號為C-4至C-8。表2上述實(shí)施例得到的各四氮雜卟啉色素混合物3.0份水+氫氧化鈉77.9份丙三醇5.0份尿素5.0份N-甲基-2-吡咯垸酮4.0份IPA(異丙醇)3.0份丁基卡必醇2.0份f—7<乂一少104PG50(商品名，日信化學(xué)公司制造)O.l份合計(jì)100.0份比較例為將通常作為直接藍(lán)199使用的噴墨記錄用色素(制品名ProjectCyan1、7《、乂7公司制造)(比較例1)、以專利文獻(xiàn)8的實(shí)施例1記載的方法合成及精制的色素混合物(比較例2)、以及以專利文獻(xiàn)12的實(shí)施例3記載的方法合成及精制的色素化合物(比較例3)在印刷時以與上述(A)相同的方法調(diào)整，使成為與表1實(shí)施例1至5的油墨相同的印刷濃度。使用比較例1制品的油墨為C-A、使用比較例2的化合物的油墨為C-B、使用比較例3的制品的油墨為C-C。比較例2(101)及比較例3(102)化合物的結(jié)構(gòu)式表示于下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage57</formula>(B)噴墨印刷使用噴墨印刷機(jī)(佳能公司制造，商品名HXUSip4100),在光澤紙A(日本惠普公司制造，商品名高級相片用紙(光澤)Q7871A)、光澤紙B(愛普生公司制造，商品名PM相片用紙KA420PSK)2種紙上進(jìn)行噴墨記錄。印刷時以反射濃度為100%、85%、70%、55%、40%、25%6階段的梯度，制作圖像圖案，得到中間色調(diào)的印刷物。耐光試驗(yàn)、耐臭氧試驗(yàn)時使用試驗(yàn)前印刷物的反射濃度D值最接近1.0的梯度部分進(jìn)行測定。(C)記錄圖像的評價l.色澤評價記錄圖像的色澤是使用測色系統(tǒng)(商品名SectroEye、GretagMacbeth公司制造)測色，測印刷物的乙*在40至80范圍時的a*、b"直。評價為優(yōu)選的&*值定義在-60至-20、bM直定義在-60至-20，以3階段進(jìn)行。:a*、b^直同時存在于優(yōu)選區(qū)域內(nèi)△:a*、b"直只有一個存在于優(yōu)選區(qū)域內(nèi)X:a*、"值同時存在于優(yōu)選區(qū)域外2.耐光性試驗(yàn)使用氙燈耐候試驗(yàn)器(xenonweathermeter;ATLAS公司制造，型號Ci4000)將記錄圖像的試驗(yàn)片以0.36W/平方公尺的照度，在槽內(nèi)溫度24°C、濕度60%RH的條件下照射50小時。試驗(yàn)后在反射濃度(D值)為0.70至0.85的范圍使用測色系統(tǒng)對試驗(yàn)前后的反射濃度進(jìn)行測色。測定后以(試驗(yàn)后的反射濃度/試驗(yàn)前的反射濃度)xlOO(X)計(jì)算求出色素殘存率，以3階段進(jìn)行評價。〇殘存率70%以上△:殘存率未滿70，50。％以上X:殘存率未滿50%3.耐臭氧性試驗(yàn)使用臭氧耐候試驗(yàn)器(ozoneweathermeter;7力'試驗(yàn)機(jī)公司制造型號OMS-H)，將記錄圖像的試驗(yàn)片在臭氧濃度12ppm、槽內(nèi)溫度24'C、濕度60%RH下放置8小時。試驗(yàn)后在反射濃度(D值)為0.70至0.85的范圍使用測色系統(tǒng)對試驗(yàn)前后的反射濃度進(jìn)行測色。測定后以(試驗(yàn)后的反射濃度/試驗(yàn)前的反射濃度)xlOO(X)計(jì)算求出色素殘存率，以4階段進(jìn)行評價。殘存率90%以上〇殘存率未滿85%、70%以上殘存率未滿70%、50%以上X:殘存率未滿50%4.耐濕性試驗(yàn)將記錄圖像的試驗(yàn)片在恒溫恒濕器(應(yīng)用技研產(chǎn)業(yè)公司制造)內(nèi)，在槽內(nèi)溫度50°C、濕度^%RH下放置3天。試驗(yàn)后以肉眼觀察試驗(yàn)片的滲出，以3階段進(jìn)行評價。〇未確認(rèn)有滲出△-確認(rèn)有極少滲出X:確認(rèn)有極大滲出5.青銅性評價青銅性的評價為對于100%濃度、85%濃度、70%濃度、55%濃度、40%濃度、25%濃度6階段的印刷濃度以肉眼評價在哪一個階段以上會發(fā)生青銅。對于未發(fā)生青銅的記載為OK。對于發(fā)生青銅的記載其最低濃度，如下表3及4表示，試驗(yàn)后試驗(yàn)片均未發(fā)生青銅。將上述實(shí)施例9得到的油墨的記錄圖像的色澤評價、耐光性試驗(yàn)結(jié)果、耐臭氧性試驗(yàn)結(jié)果、耐濕性試驗(yàn)及青銅性評價結(jié)果分別表示于表3(光澤紙A)及表4(光澤紙B)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>從表3及4可知，使用本發(fā)明化合物的青色油墨為色澤優(yōu)良、耐光性、耐臭氧性及耐濕性優(yōu)良的油墨。具體而言，使用光澤紙A及B的任何一種時，比較例A及B在耐臭氧性試驗(yàn)中的色素殘存率不足50%,為劣品，比較例3也相同，為70%以上且不足85%。但是，使用本發(fā)明油墨的C1至C8的情況，色素殘存率全在85%以上，判定為比比較例A至C優(yōu)良。(產(chǎn)業(yè)上的利用可能性)本發(fā)明的四氮雜卟啉色素或通過使用該色素的油墨著色的著色物，作為青色油墨具有良好的色澤，耐光性、耐臭氧性及耐濕性優(yōu)良，而且該油墨長期保存后也無結(jié)晶析出、物性變化、顏色變化等，貯藏穩(wěn)定性良好，并且用于噴墨印刷也不會引起摩擦脫色等，噴出性也良好。另外，通過與其它洋紅色油墨及黃色油墨共同使用，可以使較廣的可見區(qū)域的色調(diào)顯示出來。因此，本發(fā)明的四氮雜卟啉色素及使用該色素的青色油墨作為噴墨記錄用的色素及油墨非常有用。權(quán)利要求1.一種四氮雜卟啉色素，其為游離酸形態(tài)且以下述式(1)表示，式中，A、B、C及D各自獨(dú)立地表示具有芳香性的六元環(huán)，其中，至少有1個為苯環(huán)，其余至少有1個為含氮雜芳環(huán)，E表示亞烷基，X表示磺基取代的苯胺基、羧基取代的苯胺基或膦酰基的取代苯胺基，該取代的苯胺基可以進(jìn)一步具有0至4個選自由磺基、羧基、膦酰基、氨磺?；被柞；⒘u基、烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、乙?；被㈦寤?、烷基、硝基、氰基、鹵素、烷基磺?；巴榱蚧M成的組中的1種或2種以上取代基，Y表示羥基或氨基，b為0至2.9，c為0.1至3，且b與c的和為1至3。2.如權(quán)利要求l所述的四氮雜卟啉色素，其中，含氮雜芳環(huán)為吡啶環(huán)或吡嗪環(huán)。3.如權(quán)利要求1或2所述的四氮雜卟啉色素，其通過使下述式(3)表示的四氮雜卟啉化合物與下述式(4)表示的有機(jī)胺在氨存在下反應(yīng)而得到，式中，A、B、C及D與式(1)含義相同，n為1至3，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(4)中，E、X及Y與式(l)含義相同。4.如權(quán)利要求2所述的四氮雜卟啉色素，其中，A、B、C及D中的1至3個為吡啶環(huán)或吡嗪環(huán)，其余為苯環(huán)，E表示C2至C4亞烷基，X表示磺基取代的苯胺基、羧基取代的苯胺基或膦?；〈谋桨坊撊〈谋桨坊梢跃哂?至3個選自由磺基、羧基、膦?；?、羥基、烷氧基、硝基及氯原子所組成的組中的l種或2種以上取代基，Y表示羥基或氨基，b為0至2.9，c為0.1至3，且b與c的和為l至5.如權(quán)利要求4所述的四氮雜卟啉色素，其中，E表示亞乙基或1,2-亞丙基，X為磺基取代的苯胺基或羧基取代的苯胺基，Y表示氨基，b為0至2.9，c為0.1至3，且b與c的和為l至3。6.如權(quán)利要求1所述的四氮雜卟啉色素，其中，A為在2位及3位或3位及4位稠合的吡啶環(huán)、或在2位及3位稠合的吡嗪環(huán)，B為在2位及3位或3位及4位稠合的吡啶環(huán)、在2位及3位稠合的吡嗪環(huán)、或苯環(huán)，C為在2位及3位或3位及4位稠合的吡啶環(huán)、在2位及3位稠合的吡嗪環(huán)、或苯環(huán)，D為苯環(huán)，E為C2至C4亞烷基，X為具有1至3個選自由磺基、羧基、甲氧基、硝基、氯原子及羥基所組成的組中的取代基的苯胺基，Y為氨基或羥基，b為0至2.9，c為0.1至7.如權(quán)利要求1或2所述的四氮雜卟啉色素，其為游離酸形態(tài)且以下述式(2)表示，式中，Z,至Zs各自獨(dú)立地表示氮原子或碳原子，且Zj與Z2、Z3與Z4、Zs與Z6、Z7與Zg的組合中至少有l(wèi)個為碳原子間的組合，其余至少有l(wèi)個為碳原子與氮原子的組合或氮原子間的組合，E、X、Y、b及c與式(l)含義相同。8.如權(quán)利要求7所述的四氮雜卟啉色素，其通過使下述式(5)表示的四氮雜卟啉化合物與權(quán)利要求3所述的式(4)表示的有機(jī)胺在氨存在下反應(yīng)而得到，式中，Z!至Zs與式(2)含義相同，n為l至3。9.一種色素混合物，其含有權(quán)利要求1、2及4至7中任一項(xiàng)所述的四氮雜卟啉色素及其鹽。10.—種色素混合物，其含有權(quán)利要求l、2及4至7中任一項(xiàng)所述的四氮雜卟啉色素及酞菁色素。11.一種油墨，其特征在于，含有權(quán)利要求l、2及4至7中任一項(xiàng)所述的四氮雜卟啉色素。12.如權(quán)利要求11所述的油墨，其含有四氮雜卟啉色素及有機(jī)溶劑。13.如權(quán)利要求11所述的油墨，用于噴墨記錄。14.一種噴墨記錄方法，根據(jù)記錄信號噴出墨滴而在被記錄材料上進(jìn)行記錄，其特征在于，使用權(quán)利要求ll所述的油墨或含有該油墨的油墨組作為油墨。15.如權(quán)利要求14所述的噴墨記錄方法，其中，被記錄材料為信息傳遞用片材。16.如權(quán)利要求15所述的噴墨記錄方法，其中，信息傳遞用片材為經(jīng)表面處理、且在支撐體上具有含白色無機(jī)顏料粒子的油墨接受層。17.—種容器，其含有權(quán)利要求11所述的油墨。18.—種噴墨印刷機(jī)，其具有權(quán)利要求17所述的容器。19.—種著色體，其由權(quán)利要求ll所述的油墨著色。20.如權(quán)利要求l所述的四氮雜卟啉色素，其為A、B、C及D中有l(wèi)個為含氮雜芳環(huán)、其它3個為苯環(huán)的四氮雜卟啉色素與A、B、C及D中有2個為含氮雜芳環(huán)、其它2個為苯環(huán)的四氮雜卟啉色素的混合物。21.如權(quán)利要求20所述的四氮雜卟啉色素，其中，含氮雜芳環(huán)為吡啶環(huán)。全文摘要本發(fā)明涉及為游離酸形態(tài)且由下述式(1)表示的四氮雜卟啉色素，其作為青色油墨具有良好色澤，耐光性、耐臭氧性、耐濕性優(yōu)良且不會產(chǎn)生青銅現(xiàn)象，適合于噴墨記錄。(式中，A、B、C、D各自獨(dú)立，表示具有芳香性的六元環(huán)，至少有1個以上為苯環(huán)，至少有1個以上含有含氮雜芳環(huán)。另外，E表示亞烷基，X表示取代苯胺基，具有至少1個以上磺基、羧基或膦?；热〈表示羥基或氨基。b為0至2.9，c為0.1至3，且b、c總和為1至3)。文檔編號B41J2/01GK101384670SQ2007800051公開日2009年3月11日申請日期2007年2月8日優(yōu)先權(quán)日2006年2月10日發(fā)明者川井田芳明,藤井隆文申請人:日本化藥株式會社