用酸性漂白序列制造高官能化低粘度硫酸鹽纖維的方法及由此工藝制造的纖維的制作方法
【專利說(shuō)明】用酸性漂白序列制造高官能化低粘度硫酸鹽纖維的方法及 由此工藝制造的纖維
[0001] 本公開涉及基于羧基和/或羰基（例如，醛基及酮基）的存在而具有提高的官能 度的改性硫酸鹽纖維。更具體而言，本公開涉及經(jīng)多次氧化而產(chǎn)生一組獨(dú)特特性從而將其 性能改善至超過其他先前的經(jīng)處理的纖維的硫酸鹽纖維，例如針葉木纖維。
[0002] 本公開還涉及來(lái)源于漂白的針葉木的化學(xué)改性纖維素纖維，其具有提高的羧基和 羰基含量，從而使其適合在纖維素衍生物（包括纖維素醚、酯和粘膠）的生產(chǎn)中用作化學(xué)纖 維素原料、在吸收性產(chǎn)品中用作絨毛漿及適用于其他消費(fèi)產(chǎn)品應(yīng)用中。
[0003] 本公開還涉及生產(chǎn)所述改進(jìn)的纖維的方法。對(duì)所述纖維進(jìn)行蒸煮和氧脫木素，然 后進(jìn)行漂白。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述纖維在漂白序列期間進(jìn)行至少兩次催化氧化處理。在 一些實(shí)施方式中，用過氧化氫與鐵或銅的組合氧化所述纖維，然后進(jìn)一步漂白得到具有適 宜亮度特性（例如與標(biāo)準(zhǔn)漂白纖維相當(dāng)?shù)牧炼龋┑睦w維。另外，公開了至少一種可提供上 述改進(jìn)的有益特性的方法。所述纖維可在硫酸鹽法（諸如硫酸鹽漂白方法）中氧化。另一 實(shí)施方式涉及一種包括五階段漂白的方法，其包括DQE1D1E2D2序列，其中El或E2兩個(gè)階 段均包括催化氧化處理。
[0004] 本公開還涉及一種通過對(duì)硫酸鹽纖維進(jìn)行多次氧化處理直至達(dá)到所需官能度來(lái) 控制賦予至所述纖維的官能度的方法。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，對(duì)所述纖維進(jìn)行一系列強(qiáng)度各 異的氧化步驟，以緩和及控制賦予至所述纖維的官能度。例如，弱氧化之后接強(qiáng)氧化可增加 羧基及醛官能度。作為另選，強(qiáng)氧化之后接弱氧化可增加醛基向羧基的轉(zhuǎn)化。在五階段漂 白過程的El階段的強(qiáng)氧化期間所添加的二氧化氯形成亞氯酸，其將醛基氧化為羧基。
[0005] 最后，本公開涉及利用所述改進(jìn)的改性硫酸鹽纖維生產(chǎn)的產(chǎn)品。
[0006] 纖維素纖維和衍生物廣泛用于紙張、吸收性產(chǎn)品、食品或食品有關(guān)應(yīng)用、藥物和工 業(yè)應(yīng)用。纖維素纖維的主要來(lái)源是木漿和棉花。纖維素來(lái)源和纖維素加工條件通常決定了 纖維素纖維的特性，并且因此決定了所述纖維對(duì)于某些最終用途的適用性。對(duì)處理相對(duì)便 宜但高度通用從而使其能夠用于多種應(yīng)用的纖維素纖維存在需求。
[0007] 通過化學(xué)硫酸鹽法制漿方法制造的硫酸鹽纖維提供了廉價(jià)的纖維素纖維來(lái)源，其 一般向最終產(chǎn)品提供良好亮度和強(qiáng)度特性。因而，其廣泛用于紙張應(yīng)用。然而，由于標(biāo)準(zhǔn)硫 酸鹽法制漿和漂白產(chǎn)生的纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)所致，標(biāo)準(zhǔn)硫酸鹽纖維在諸如纖維素衍生物制 造等下游應(yīng)用中具有有限的適用性。一般來(lái)說(shuō)，標(biāo)準(zhǔn)硫酸鹽纖維含有太多殘留的半纖維素 和可能影響所述纖維的后續(xù)的物理和/或化學(xué)改性的其他天然存在的物質(zhì)。此外，標(biāo)準(zhǔn)硫 酸鹽纖維具有有限的化學(xué)官能度，并且一般是剛性和不可高度壓縮的。
[0008] 在標(biāo)準(zhǔn)硫酸鹽法工藝中，將被稱作"白液"的化學(xué)試劑與木肩在蒸煮器中合并以進(jìn) 行脫木素。脫木素是指結(jié)合到纖維素纖維的木素由于其在熱堿性溶液中的高溶解度而被去 除的過程。此過程通常被稱作"蒸煮（cooking)"。一般地，白液是氫氧化鈉（NaOH)和硫化 鈉（Na2S)的堿性水溶液。取決于所用的木材種類和所希望的最終產(chǎn)品，基于木材的干重， 對(duì)木肩添加足量的白液以提供所需的總投堿量。
[0009] -般而言，將蒸煮器中的木材/液體混合物的溫度維持在約145°C至170°C約1至 3小時(shí)的總反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)蒸煮完成時(shí)，將所得的硫酸鹽木漿與包含用過的化學(xué)品和溶解的木 素的廢液（黑液）分離。通常，在硫酸鹽法回收過程中將黑液焚燒從而回收鈉和硫化學(xué)品 以便再利用。
[0010] 在此階段，由于留在纖維素纖維上的木素殘?jiān)?，硫酸鹽漿展現(xiàn)特征性的褐色。在蒸 煮和洗滌后，通常將纖維漂白以去除其他的木素并使纖維變白和發(fā)亮。由于漂白化學(xué)品比 蒸煮化學(xué)品貴得多，通常在蒸煮過程中去除盡可能多的木素。然而，應(yīng)理解的是，由于去除 過多木素可能增加纖維素的降解，需要使這些過程取得平衡。在蒸煮之后和漂白之前的針 葉木的典型卡伯值（用于測(cè)定紙漿中殘余木素量的量度）為28~32。
[0011] 在蒸煮和洗滌之后，一般將纖維在多階段序列中漂白，其傳統(tǒng)包括強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿 性的漂白步驟，在漂白序列的終點(diǎn)或終點(diǎn)附近包含至少一個(gè)堿性步驟。通常進(jìn)行木漿漂白 的目的是選擇性地增加紙漿的白度或亮度（一般通過除去木素和其他雜質(zhì)），而不負(fù)面地 影響物理性質(zhì)。漂白諸如硫酸鹽漿等化學(xué)漿通常需要多個(gè)不同的漂白階段，以便以良好選 擇性獲得所需的亮度。通常，漂白序列使用以交替的PH范圍來(lái)進(jìn)行的階段。這種交替有助 于例如通過溶解木素分解的產(chǎn)物來(lái)除去在漂白序列中產(chǎn)生的雜質(zhì)。因此，一般而言可以預(yù) 期的是，在漂白序列中使用一系列酸性階段（諸如三個(gè)依次的酸性階段），不會(huì)提供與交替 的酸性/堿性階段（諸如酸性-堿性-酸性）相同的亮度。例如，典型的DEDED序列制造 出比DEDAD序列（其中A指酸性處理）更亮的產(chǎn)品。
[0012] 纖維素通常以包含數(shù)百至數(shù)萬(wàn)個(gè)葡萄糖單位的聚合物鏈存在。可將纖維素氧化以 對(duì)其官能性進(jìn)行改性。氧化纖維素的各種方法是已知的。在纖維素氧化中，纖維素鏈的糖 苷的羥基可被轉(zhuǎn)化成例如羰基，如醛基或羧酸基。根據(jù)使用的氧化方法和條件，羰基改性的 類型、程度和位置可能不同。已知某些氧化條件可使纖維素鏈本身降解，例如通過切斷纖維 素鏈中的糖苷環(huán)而導(dǎo)致解聚。大多數(shù)情況下，解聚的纖維素不僅粘度降低，而且纖維長(zhǎng)度比 起纖維素原料更短。當(dāng)纖維素被降解后（諸如通過解聚和/或顯著地降低纖維長(zhǎng)度和/或 纖維強(qiáng)度），其可能難以加工和/或可能不適于許多下游應(yīng)用。對(duì)于可改善羧酸和醛官能度 兩者的纖維素纖維改性方法仍有需求，這些方法不會(huì)使纖維素纖維大量降解。
[0013] 已進(jìn)行各種嘗試來(lái)氧化纖維素以為纖維素鏈提供羧基和醛官能度而不使纖維素 纖維降解。在許多纖維素氧化方法中，當(dāng)在纖維素上存在醛基時(shí)，難以控制或限制纖維素的 降解。先前解決這些問題的嘗試包括使用多步氧化過程，例如在一個(gè)步驟中以位點(diǎn)特異性 方式將某些羰基改性，并且在另一個(gè)步驟中氧化其他羥基，和/或提供調(diào)節(jié)劑和/或保護(hù) 劑，所有這些步驟都可能對(duì)纖維素氧化工藝帶來(lái)額外成本和副產(chǎn)物。因此，需要成本有效的 并且可在一般用于生產(chǎn)硫酸鹽纖維的設(shè)備和工藝中進(jìn)行的纖維素改性方法。
[0014] 除了在控制纖維素氧化產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及那些產(chǎn)物的降解方面的困難之外，已 知氧化方法可能影響其他性質(zhì)，包括化學(xué)和物理性質(zhì)和/或最終產(chǎn)品中的雜質(zhì)。例如，氧化 方法可能影響結(jié)晶度、半纖維素含量、顏色和/或最終產(chǎn)品中的雜質(zhì)水平以及纖維的黃變 特性。最后，氧化方法可影響加工用于工業(yè)或其他應(yīng)用的纖維素產(chǎn)品的能力。
[0015] 傳統(tǒng)上，適用于制造吸收性產(chǎn)品或紙巾的纖維素來(lái)源并非也可用于下游纖維素衍 生物（諸如粘膠、纖維素醚和纖維素酯）的制造。由高粘度纖維素原料（諸如標(biāo)準(zhǔn)硫酸鹽 纖維）制造低粘度纖維素衍生物需要額外的制造步驟，其顯著增加成本同時(shí)引入不希望的 副產(chǎn)物并且降低所述纖維素衍生物的總體品質(zhì)。棉絨和高Q纖維素含量的亞硫酸鹽漿通 常用于制造諸如纖維素醚和酯等纖維素衍生物。然而，由于1)起始原料的成本（在棉花的 情況中）；2)制漿和漂白的高能量、化學(xué)和環(huán)境成本（在亞硫酸鹽漿的情況中）；和3)需要 的深度純化工藝（適用于兩種情況），制造具有高聚合度（DP)和/或粘度的棉絨和亞硫酸 鹽纖維是昂貴的。除高成本之外，市場(chǎng)上可用的亞硫酸鹽漿供給日漸減少。因此，這些纖 維是非常昂貴的，并且在紙漿和紙張應(yīng)用中具有有限的適用性（例如，在可能需要較高純 度或較高粘度紙漿的情況下）。對(duì)于纖維素衍生物制造商，這些紙漿構(gòu)成其總制造成本的重 要部分。因此，對(duì)可用于纖維素衍生物制造的高純度、白色、光亮、黃變穩(wěn)定性、低成本的纖 維（諸如硫酸鹽纖維）存在需求。
[0016]對(duì)可用于微晶纖維素制造的廉價(jià)纖維素材料也有需求。微晶纖維素廣泛用于食 品、藥物、化妝品和工業(yè)應(yīng)用，并且是部分解聚的纖維素的純化結(jié)晶形式。在不增加大量的 漂白后加工步驟的情況下，硫酸鹽纖維在微晶纖維素制造中的應(yīng)用迄今受到限制。微晶纖 維素制造通常需要高度純化的纖維素原料，這種原料經(jīng)過酸性水解以除去纖維素鏈的非晶 片段。參見Battista等人的美國(guó)專利第2, 978, 446號(hào)和Braunstein等人的美國(guó)專利第 5, 346, 589號(hào)。除去纖維素的非晶片段后的鏈的低聚合度稱為"平衡DP"，其往往為微晶纖 維素制造的起始點(diǎn)，并且其數(shù)值主要取決于纖維素纖維的來(lái)源和加工。由于至少一個(gè)以下 原因：1)殘留雜質(zhì)；2)缺少足夠長(zhǎng)的結(jié)晶片段；或3)其產(chǎn)生具有過高聚合度（通常為200 至400)的纖維素纖維以致其不能用于微晶纖維素的制造，來(lái)自標(biāo)準(zhǔn)硫酸鹽纖維的非晶片 段的溶解通常使纖維降解至使其變得不適于大多數(shù)應(yīng)用的程度。理想的是例如具有改善的 羰基和羧基官能性以及增加的a纖維素含量的硫酸鹽纖維，因?yàn)樗隽蛩猁}纖維在微晶 纖維素制造和應(yīng)用中可以提供更高的通用性。
[0017]在本公開中，可控制硫酸鹽纖維的氧化來(lái)賦予提高/受控制的官能度，從而使得 可改善/控制所需纖維性質(zhì)，包括但不限于粘度、氣味控制及抗微生物及抗菌性質(zhì)。本公開 的纖維克服了與本文所論述的已知硫酸鹽纖維有關(guān)的某些局限性。
[0018]通過在漂白序列之前、期間或之后或其某些組合進(jìn)行氧化，可以成本有效地生產(chǎn) 本發(fā)明的纖維。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，頗為令人驚訝的是，其中將堿性漂白階段完全轉(zhuǎn)變?yōu)樗?性氧化階段的漂白序列仍然得到白色光亮的產(chǎn)品。
【具體實(shí)施方式】
[0019]I?方法
[0020] 本公開提供用于生產(chǎn)纖維素纖維的新方法。所述方法包括對(duì)纖維素進(jìn)行硫酸鹽 法制漿步驟、氧脫木素步驟及漂白序列。類似的制漿及漂白過程公開在公布的國(guó)際申請(qǐng) TO2010/1138941號(hào)和W0/2012/170183中，通過引用將其全文并入本文。在如本申請(qǐng)中所 述條件下生廣的纖維呈現(xiàn)同樣的尚白度和尚殼度，同時(shí)具有尚官能度。
[0021] 本公開提供用于生產(chǎn)纖維素纖維的新方法。所述方法包括對(duì)纖維素進(jìn)行硫酸鹽法 制漿步驟、氧脫木素步驟及包括至少兩個(gè)催化氧化階段的漂白序列。在一個(gè)實(shí)施方式中，所 述纖維素的加工條件導(dǎo)致針葉木纖維呈現(xiàn)高亮度及低粘度（超低DP)且具有提高的官能度 以及所述纖維在暴露至熱、光和/或化學(xué)處理時(shí)的黃變傾向降低。
[0022] 本文中描述的方法中使用的纖維素纖維可來(lái)源于針葉木纖維、闊葉木纖維和其混 合物。在一些實(shí)施方式中，所述改性纖維素纖維來(lái)源于針葉木，諸如南方松。在一些實(shí)施方 式中，所述改性纖維素纖維來(lái)源于闊葉木，諸如桉樹。在一些實(shí)施方式中，所述改性纖維素 纖維來(lái)源于針葉木和闊葉木的混合物。在又一個(gè)實(shí)施方式中，所述改性纖維素纖維來(lái)源于 之前進(jìn)行過全部或部分硫酸鹽法工藝的纖維素纖維（即，硫酸鹽纖維）。
[0023] 在本公開中提及的"纖維素纖維"、"硫酸鹽纖維"、"紙漿纖維"或"漿"是可互換 的，除非專門指出不同或普通技術(shù)人員會(huì)將其理解為不同的。本文所用的"改性硫酸鹽纖 維"（即，已經(jīng)依照本公開進(jìn)行蒸煮、漂白和氧化的纖維）在上下文允許的程度上可與"硫酸 鹽纖維"或"紙漿纖維"可互換地使用。
[0024] 本公開提供用于處理纖維素纖維的新方法。在一些實(shí)施方式中，本公開提供一種 對(duì)纖維素纖維進(jìn)行改性的方法，包括提供纖維素纖維和將纖維素纖維氧化。本文中使用的 "氧化的"、"催化氧化的"、"催化氧化"和"氧化"全部應(yīng)理解為可互換的并且指用至少一種 金屬催化劑（諸如鐵或銅）和至少一種過氧化物（諸如過氧化氫）處理纖維素纖維，以使 纖維素纖維的至少部分羥基被氧化。短語(yǔ)"鐵或銅"和類似的"鐵（或銅）"表示"鐵或銅 或其組合"。在一些實(shí)施方式中，氧化包括同時(shí)增加纖維素纖維的羧酸和醛含量。
[0025] 在本公開中提及的"改性纖維"、"化學(xué)改性纖維"、"氧化纖維"或"具有官能性的纖 維"全部是指已經(jīng)處理過以改變羰基和/或羧基的存在的纖維。這些術(shù)語(yǔ)是可互換的，除非 專門指出不同或普通技術(shù)人員會(huì)將其理解為不同的。
[0026] 在一個(gè)實(shí)施方式中，利用本領(lǐng)域已知的任何方法來(lái)蒸煮纖維素。典型的蒸煮方法 包括在熱堿性溶液中從