本發(fā)明屬于碳素復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米金剛石和納米碳纖維復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

碳原子在結(jié)構(gòu)中排列不同，碳聚集體有多種同素異形體，可以得到形態(tài)多種多樣的碳素材料，如金剛石、碳納米管、石墨烯、碳纖維、石墨、和無定形碳等，它們的物理性能、化學(xué)性質(zhì)及用途各不相同。所有這些碳素材料因分別具有不同優(yōu)異性能，如超硬、導(dǎo)熱、儲(chǔ)能、傳感、光催化等功能，已經(jīng)在軍事國防、航空航天、交通運(yùn)輸、建筑工程、能源電力等多個(gè)領(lǐng)域獲得應(yīng)用，具有重要的戰(zhàn)略意義。尤其是，石墨烯、碳納米管、納米金剛石、納米碳纖維等納米材料新產(chǎn)品以及高強(qiáng)碳纖維、金剛石薄膜等新技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用是國家新材料產(chǎn)業(yè)規(guī)劃的重頭戲，這些碳素及其復(fù)合材料已成為各國家競相大力投入研究的重要新型戰(zhàn)略材料。

金剛石是目前所知自然界中最硬的物質(zhì)，其晶體構(gòu)造基本上為面心立方格子，每個(gè)碳原子都被周圍四個(gè)碳原子所圍繞，以共價(jià)鍵相連，強(qiáng)度高，莫氏硬度為10，所以通常用作切削、磨削和鉆進(jìn)材料。當(dāng)金剛石中含有微量雜質(zhì)時(shí)，有半導(dǎo)體的性能，可以做高溫整流器或固體微波器件等。天然金剛石又是貴重寶石?，F(xiàn)在采用超高壓高溫法可以將石墨結(jié)構(gòu)的碳轉(zhuǎn)化為金剛石，即人造金剛石。

碳纖維碳素材料是典型的高科技領(lǐng)域中的新型工業(yè)材料，既能作為結(jié)構(gòu)材料、又能用于功能材料，已在軍事及民用工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域取得廣泛應(yīng)用。除了用于航空航天、國防軍事領(lǐng)域和體育用品外，還正在開發(fā)用于汽車構(gòu)件、風(fēng)力發(fā)電葉片、建筑加固材料、增強(qiáng)塑料、鉆井平臺(tái)等領(lǐng)域。此外，還運(yùn)用于壓力容器、醫(yī)療器械、海洋開發(fā)、新能源等領(lǐng)域。碳纖維復(fù)合材料的運(yùn)用已成為衡量武器裝備先進(jìn)性的標(biāo)志之一。

碳纖維與其它材料復(fù)合后，其優(yōu)良的性能只有部分在復(fù)合材料中體現(xiàn)出現(xiàn)，為了制備性能較好的碳纖維復(fù)合材料，從本源上提升碳纖維的性能成為一種有效的解決方法。發(fā)明專利CN103144356A(一種高導(dǎo)電復(fù)合碳纖維及制備方法)通過改性碳纖維后，再在其表面制備金屬涂層，并通過化學(xué)氣相沉積在其表面制備石墨烯涂層，得到的碳纖維導(dǎo)電性能良好，但操作復(fù)雜，工藝要求和操作成本高。發(fā)明專利CN 101550616(一種高強(qiáng)度碳纖維的制備方法)通過對(duì)碳纖維改性處理后，再經(jīng)預(yù)氧化和碳化投備了高強(qiáng)度碳纖維。該發(fā)明操作復(fù)雜，工藝要求高，強(qiáng)度得到了改善，但導(dǎo)電與導(dǎo)熱性能沒有改善。發(fā)明專利CN 104862828A(一種高導(dǎo)熱碳纖維及其制備方法)通過原位聚合法添加石墨烯濃縮液制備高導(dǎo)熱聚丙烯腈纖維，然后再進(jìn)行預(yù)氧化、碳化和石墨化制備高導(dǎo)熱碳纖維。該專利雖然獲得高導(dǎo)熱性碳纖維，但使用較多量石墨，原料成本較高。

盡管金剛石和碳纖維都是碳原子組成的碳素材料，但是，由于金剛石和碳纖維的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)、形態(tài)結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)不同，二者表現(xiàn)出差異非常大的特性，如金剛石硬度大，導(dǎo)熱性好，但是不導(dǎo)電；碳纖維具有導(dǎo)電性，拉伸強(qiáng)度高，易于與其他材料復(fù)合。如果把金剛石與碳纖維能有效復(fù)合，形成二元同素碳素復(fù)合材料，充分發(fā)揮金剛石/碳素復(fù)合材料的獨(dú)特性能，從而有效的解決了碳纖維在某些尖端領(lǐng)域諸如電子科技和航空航天領(lǐng)域?qū)щ娕c機(jī)械性能的不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明把納米金剛石與聚丙烯腈聚合物共混溶于二甲基甲酰胺溶液中，通過靜電紡絲制備納米金剛石聚丙烯腈聚合物復(fù)合纖維，經(jīng)預(yù)氧化、炭化后，聚丙烯腈纖維轉(zhuǎn)化為碳纖維，而纖維中分散的納米金剛石仍然保留在碳纖維中，最終得到了納米金剛石和碳纖維復(fù)合的同是碳素的纖維復(fù)合材料。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種納米金剛石/碳纖維碳素復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）將聚丙烯腈聚合物溶解于二甲基甲酰胺中，得到聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液；

（2）將人造金剛石經(jīng)粉碎法制得納米金剛石，將納米金剛石經(jīng)過以下表面處理：將異丙醇鋁和正硅酸乙酯以及鹽酸催化劑在水介質(zhì)中進(jìn)行聚合反應(yīng)，在60～80℃聚合26～42h，得到透明的莫來石前驅(qū)體溶膠；把前驅(qū)體溶膠進(jìn)行陳化濃縮，然后加入納米金剛石，再經(jīng)原位溶膠化過程和凝膠化，干燥后得到表面包覆莫來石的納米金剛石；

（3）將步驟（2）包覆莫來石的納米金剛石加入到步驟（1）制備的聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，納米金剛石與聚丙烯腈聚合物的質(zhì)量比是1:9～1:1，利用超聲波將包覆莫來石的金剛石均勻分散在溶液中，采用靜電紡絲制備納米金剛石/聚丙烯腈納米復(fù)合纖維，沿纖維縱向?qū)⒓{米金剛石有序組裝在復(fù)合纖維中，得到納米金剛石/聚丙烯腈納米復(fù)合纖維；

（4）將步驟（3）制備的納米金剛石/聚丙烯腈納米復(fù)合纖維經(jīng)預(yù)氧化、炭化，制備得到納米金剛石/碳纖維碳素復(fù)合材料。

所述步驟（1）中聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液的質(zhì)量百分比濃度為4～15%。

所述步驟（2）中納米金剛石的粒度為1nm～1μm。

所述步驟（2）中納米金剛石的粒度為10nm～600nm。

所述步驟（2）中粉碎法為：選用粒度為5～10μm的單晶金剛石，將單晶金剛石加入到球磨罐中，球磨罐在300rpm的轉(zhuǎn)速下運(yùn)轉(zhuǎn)50~200小時(shí)進(jìn)行粉碎，粉碎后將粉末放入10%～20%的稀鹽酸溶液中，在70～90℃加熱反應(yīng)1～3小時(shí)，用水洗至pH值為7～8，脫水烘干制得納米金剛石。

所述步驟（3）中納米金剛石/聚丙烯腈納米復(fù)合纖維的直徑為10nm～50μm。

所述步驟（3）中靜電紡絲的接收距離為10～15厘米，在20千伏高壓下靜電紡絲制備納米金剛石/聚丙烯腈納米復(fù)合纖維。

所述步驟（4）中預(yù)氧化的氣氛為空氣氣氛，溫度為280～380℃；炭化氣氛為氬氣或氮?dú)?，溫度?00～1200℃。

所述納米金剛石/碳纖維碳素復(fù)合材料的直徑為5～800nm。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明綜合了金剛石和碳纖維同為碳素材料的獨(dú)特性能，利用金剛石的高導(dǎo)熱性，通過在纖維縱向方向有序組裝，不僅可以在序列方向增加導(dǎo)熱效率，碳纖維的導(dǎo)熱系數(shù)為120W/MK，添加納米金剛石后得到的碳纖維復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)改善明顯，最高值為600W/MK。此外，還可以根據(jù)材料使用需求設(shè)計(jì)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，這對(duì)用于散熱材料，如電子封裝材料具有誘人的應(yīng)用前景。利用金剛石的高硬度，通過與碳纖維復(fù)合后，有效克服碳纖維剪切強(qiáng)度低的不足，提高碳纖維復(fù)合材料的耐磨性，安全性和材料使用壽命。與不含有納米金剛石的碳纖維得到的樹脂復(fù)合材料相比，添加納米金剛石后的碳纖維復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度最高提高了60%，抗拉強(qiáng)度從310MPa，提高至496MPa。

（2）本發(fā)明提供了一種制造工藝簡便的同素異形體碳素復(fù)合材料，復(fù)合材料的兩個(gè)組元同由碳素組成，材料結(jié)構(gòu)和性能差異較大。通過靜電紡絲工藝制備的該復(fù)合材料適合于碳素相容性的生物材料設(shè)計(jì)時(shí)使用。

（3）本發(fā)明通過將納米金剛石添加到碳纖維中，使得金剛石均勻分布于碳纖維中，從而有效提高碳纖維的導(dǎo)熱性以及機(jī)械性能。有效的解決了碳纖維在某些尖端領(lǐng)域諸如電子科技和航空航天領(lǐng)域?qū)щ娕c機(jī)械性能的不足。通過添加納米金剛石上，從根本上解決了碳纖維性能上的不足，所制備的碳纖維可應(yīng)用于各種高科技領(lǐng)域，靈活度高，性能穩(wěn)定。制備工藝簡單，有效控制了生產(chǎn)成本。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備的納米金剛石/聚丙烯腈復(fù)合纖維電鏡照片；

圖2是實(shí)施例1制備的納米金剛石的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例納米金剛石/碳纖維碳素復(fù)合材料的制備方法具體步驟如下：

（1）將聚丙烯腈聚合物溶解于二甲基甲酰胺中，得到聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液，聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液的質(zhì)量百分比濃度為4%；

（2）選用粒度為5～10μm的單晶金剛石，將單晶金剛石加入到球磨罐中，球磨罐在300rpm的轉(zhuǎn)速下運(yùn)轉(zhuǎn)50小時(shí)進(jìn)行粉碎，粉碎后將粉末放入10%的稀鹽酸溶液中，在70℃加熱反應(yīng)1小時(shí)，用水洗至pH值為7，脫水烘干制得納米金剛石，納米金剛石的粒度為1nm；

將納米金剛石經(jīng)過以下表面處理：將異丙醇鋁和正硅酸乙酯以及鹽酸催化劑在水介質(zhì)中進(jìn)行聚合反應(yīng)，在60℃下聚合26h，得到透明的莫來石前驅(qū)體溶膠；把前驅(qū)體溶膠進(jìn)行陳化濃縮，然后加入納米金剛石，再經(jīng)原位溶膠化過程和凝膠化，干燥后得到表面包覆莫來石的納米金剛石；

（3）將步驟（2）包覆莫來石的納米金剛石加入到步驟（1）制備的聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，納米金剛石與聚丙烯腈聚合物的質(zhì)量比是1:9，利用超聲波將包覆莫來石的金剛石均勻分散在溶液中，采用靜電紡絲制備納米金剛石/聚丙烯腈納米復(fù)合纖維，靜電紡絲的接收距離為10厘米，在20千伏高壓下沿纖維縱向?qū)⒓{米金剛石有序組裝在復(fù)合纖維中，得到納米金剛石/聚丙烯腈納米復(fù)合纖維，納米金剛石/聚丙烯腈納米復(fù)合纖維的直徑為10nm；

（4）將步驟（3）制備的納米金剛石/聚丙烯腈納米復(fù)合纖維經(jīng)預(yù)氧化、炭化，預(yù)氧化的氣氛為空氣氣氛，溫度為280℃；炭化氣氛為氬氣，溫度為800℃制備得到納米金剛石/碳纖維碳素復(fù)合材料，納米金剛石/碳纖維碳素復(fù)合材料的直徑為5～180nm。

實(shí)施例2

本實(shí)施例納米金剛石/碳纖維碳素復(fù)合材料的制備方法具體步驟如下：

（1）將聚丙烯腈聚合物溶解于二甲基甲酰胺中，得到聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液，聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液的質(zhì)量百分比濃度為6%；

（2）選用粒度為8μm的單晶金剛石，將單晶金剛石加入到球磨罐中，球磨罐在300rpm的轉(zhuǎn)速下運(yùn)轉(zhuǎn)100小時(shí)進(jìn)行粉碎，粉碎后將粉末放入15%的稀鹽酸溶液中，在80℃加熱反應(yīng)2小時(shí)，用水洗至pH值為8，脫水烘干制得納米金剛石，納米金剛石的粒度為10nm；

將納米金剛石經(jīng)過以下表面處理：將異丙醇鋁和正硅酸乙酯以及鹽酸催化劑在水介質(zhì)中進(jìn)行聚合反應(yīng)，在70℃下聚合32h，得到透明的莫來石前驅(qū)體溶膠；把前驅(qū)體溶膠進(jìn)行陳化濃縮，然后加入納米金剛石，再經(jīng)原位溶膠化過程和凝膠化，干燥后得到表面包覆莫來石的納米金剛石；

（3）將步驟（2）包覆莫來石的納米金剛石加入到步驟（1）制備的聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，納米金剛石與聚丙烯腈聚合物的質(zhì)量比是1:5，利用超聲波將包覆莫來石的金剛石均勻分散在溶液中，采用靜電紡絲制備納米金剛石/聚丙烯腈納米復(fù)合纖維，靜電紡絲的接收距離為15厘米，在20千伏高壓下沿纖維縱向?qū)⒓{米金剛石有序組裝在復(fù)合纖維中，得到納米金剛石/聚丙烯腈納米復(fù)合纖維，納米金剛石/聚丙烯腈納米復(fù)合纖維的直徑為600nm；

（4）將步驟（3）制備的納米金剛石/聚丙烯腈納米復(fù)合纖維經(jīng)預(yù)氧化、炭化，預(yù)氧化的氣氛為空氣氣氛，溫度為300℃；炭化氣氛為氬氣，溫度為1000℃制備得到納米金剛石/碳纖維碳素復(fù)合材料，納米金剛石/碳纖維碳素復(fù)合材料的直徑為100～300nm。

實(shí)施例3

本實(shí)施例納米金剛石/碳纖維碳素復(fù)合材料的制備方法具體步驟如下：

（1）將聚丙烯腈聚合物溶解于二甲基甲酰胺中，得到聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液，聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液的質(zhì)量百分比濃度為10%；

（2）選用粒度為8μm的單晶金剛石，將單晶金剛石加入到球磨罐中，球磨罐在300rpm的轉(zhuǎn)速下運(yùn)轉(zhuǎn)150小時(shí)進(jìn)行粉碎，粉碎后將粉末放入18%的稀鹽酸溶液中，在90℃加熱反應(yīng)3小時(shí)，用水洗至pH值為8，脫水烘干制得納米金剛石，納米金剛石的粒度為600nm；

將納米金剛石經(jīng)過以下表面處理：將異丙醇鋁和正硅酸乙酯以及鹽酸催化劑在水介質(zhì)中進(jìn)行聚合反應(yīng)，在75℃下聚合40h，得到透明的莫來石前驅(qū)體溶膠；把前驅(qū)體溶膠進(jìn)行陳化濃縮，然后加入納米金剛石，再經(jīng)原位溶膠化過程和凝膠化，干燥后得到表面包覆莫來石的納米金剛石；

（3）將步驟（2）包覆莫來石的納米金剛石加入到步驟（1）制備的聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，納米金剛石與聚丙烯腈聚合物的質(zhì)量比是1:3，利用超聲波將包覆莫來石的金剛石均勻分散在溶液中，采用靜電紡絲制備納米金剛石/聚丙烯腈納米復(fù)合纖維，靜電紡絲的接收距離為15厘米，在20千伏高壓下沿纖維縱向?qū)⒓{米金剛石有序組裝在復(fù)合纖維中，得到納米金剛石/聚丙烯腈納米復(fù)合纖維，納米金剛石/聚丙烯腈納米復(fù)合纖維的直徑為10μm；

（4）將步驟（3）制備的納米金剛石/聚丙烯腈納米復(fù)合纖維經(jīng)預(yù)氧化、炭化，預(yù)氧化的氣氛為空氣氣氛，溫度為320℃；炭化氣氛為氬氣，溫度為1100℃制備得到納米金剛石/碳纖維碳素復(fù)合材料，納米金剛石/碳纖維碳素復(fù)合材料的直徑為150～500nm。

實(shí)施例3

本實(shí)施例納米金剛石/碳纖維碳素復(fù)合材料的制備方法具體步驟如下：

（1）將聚丙烯腈聚合物溶解于二甲基甲酰胺中，得到聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液，聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液的質(zhì)量百分比濃度為15%；

（2）選用粒度為10μm的單晶金剛石，將單晶金剛石加入到球磨罐中，球磨罐在300rpm的轉(zhuǎn)速下運(yùn)轉(zhuǎn)200小時(shí)進(jìn)行粉碎，粉碎后將粉末放入20%的稀鹽酸溶液中，在90℃加熱反應(yīng)3小時(shí)，用水洗至pH值為8，脫水烘干制得納米金剛石，納米金剛石的粒度為1μm；

將納米金剛石經(jīng)過以下表面處理：將異丙醇鋁和正硅酸乙酯以及鹽酸催化劑在水介質(zhì)中進(jìn)行聚合反應(yīng)，在80℃下聚合42h，得到透明的莫來石前驅(qū)體溶膠；把前驅(qū)體溶膠進(jìn)行陳化濃縮，然后加入納米金剛石，再經(jīng)原位溶膠化過程和凝膠化，干燥后得到表面包覆莫來石的納米金剛石；

（3）將步驟（2）包覆莫來石的納米金剛石加入到步驟（1）制備的聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中，納米金剛石與聚丙烯腈聚合物的質(zhì)量比是1:1，利用超聲波將包覆莫來石的金剛石均勻分散在溶液中，采用靜電紡絲制備納米金剛石/聚丙烯腈納米復(fù)合纖維，靜電紡絲的接收距離為15厘米，在20千伏高壓下沿纖維縱向?qū)⒓{米金剛石有序組裝在復(fù)合纖維中，得到納米金剛石/聚丙烯腈納米復(fù)合纖維，納米金剛石/聚丙烯腈納米復(fù)合纖維的直徑為50μm；

（4）將步驟（3）制備的納米金剛石/聚丙烯腈納米復(fù)合纖維經(jīng)預(yù)氧化、炭化，預(yù)氧化的氣氛為空氣氣氛，溫度為380℃；炭化氣氛為氬氣，溫度為1200℃制備得到納米金剛石/碳纖維碳素復(fù)合材料，納米金剛石/碳纖維碳素復(fù)合材料的直徑為200～800nm。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。