本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚醚醚酮/納米氧化鋅/碳纖維耐磨復(fù)合材料的制備方法及其在機(jī)械拋光保持環(huán)方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前在對(duì)構(gòu)成化學(xué)機(jī)械拋光工藝關(guān)鍵部分化學(xué)機(jī)械拋光保持環(huán)材料的研究中，發(fā)現(xiàn)對(duì)化學(xué)機(jī)械拋光保持環(huán)材料有更高的要求，主要包括：耐磨損性能、耐磨耗性能、化學(xué)穩(wěn)定性、靜電耗散性能、載荷條件下的尺寸穩(wěn)定性、高純度、良好的加工性能、易于清潔與維護(hù)等。

在對(duì)化學(xué)機(jī)械拋光保持環(huán)材料的研究中，發(fā)現(xiàn)聚醚醚酮基體耐磨復(fù)合材料是最理想的機(jī)械拋光保持環(huán)材料。聚醚醚酮基體耐磨復(fù)合材料摩擦系數(shù)低質(zhì)量損失小，并具有良好的振動(dòng)抗性。此外聚醚醚酮基體耐磨復(fù)合材料強(qiáng)度高，耐熱性能好，并具有與拋光液成份兼容等性能。對(duì)純聚醚醚酮樹脂摩擦學(xué)研究表明，純聚醚醚酮磨損表面出現(xiàn)很多明顯的劃痕和犁溝，長(zhǎng)時(shí)間工作后會(huì)出現(xiàn)片狀顆粒從材料表面上脫落，主要是由于在摩擦過程中摩擦溫度升高，導(dǎo)致聚醚醚酮的表層材料在周期的應(yīng)力作用下產(chǎn)生熱塑性變形和流動(dòng)，最終致使純聚醚醚酮摩擦系數(shù)較大，磨損率較高。

因此，在實(shí)際應(yīng)用中需要對(duì)純聚醚醚酮進(jìn)行填充改性以提高其耐磨性和機(jī)械等性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種聚醚醚酮/納米氧化鋅/碳纖維耐磨復(fù)合材料及其制備方法，使得改性后制備的聚醚醚酮與純聚醚醚酮相比具有更優(yōu)異的強(qiáng)度和耐磨減摩性，以及其更適合在機(jī)械拋光保持環(huán)方面應(yīng)用。

為了提高碳纖維和氧化鋅納米粒子在聚醚醚酮基體中的分散性，采用與聚醚醚酮相容性良好、熱化學(xué)穩(wěn)定性與聚醚醚酮很好匹配的聚醚砜對(duì)碳纖維進(jìn)行物理包覆，同時(shí)用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)氧化鋅納米粒子進(jìn)行表面改性處理，降低其團(tuán)聚程度。

本發(fā)明所述的一種聚醚醚酮/納米氧化鋅/碳纖維耐磨復(fù)合材料，由聚醚醚酮樹脂、聚醚砜包覆的碳纖維和偶聯(lián)劑改性的氧化鋅納米粒子組成，按質(zhì)量和100％計(jì)算，聚醚醚酮樹脂的質(zhì)量百分含量為75～90％，聚醚砜包覆的碳纖維的質(zhì)量含量為5％～20％，偶聯(lián)劑改性的氧化鋅納米粒子的質(zhì)量含量為2.5％～7.5％。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的聚醚醚酮樹脂的熔融指數(shù)為20～25g/10min(由XRZ-400熔融指數(shù)儀測(cè)定，測(cè)試條件：400℃，負(fù)荷祛碼重5kg，聚合物裝入測(cè)試料筒預(yù)熱5min)，聚醚醚酮粉末粒徑10～20um。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的聚醚砜的粘度為0.35～0.38dLg^-1。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的碳纖維為東麗株式會(huì)社生產(chǎn)的短切碳纖維，長(zhǎng)度為5～10mm，直徑5～20微米。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的氧化鋅納米粒子，粒徑為10～30nm，比表面積≥90m²/g。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑KH550或DB551。

下述實(shí)施例中所述的試劑和材料如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

本發(fā)明所述的一種聚醚醚酮/納米氧化鋅/碳纖維耐磨復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下：

1)將硅烷偶聯(lián)劑加入到無水乙醇中，機(jī)械攪拌5～10min，之后用醋酸調(diào)節(jié)混合液的pH值為5～6；隨后加入氧化鋅納米粒子，氧化鋅納米粒子的濃度為0.5～1.0g/10mL，硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量為氧化鋅納米粒子質(zhì)量的3～4％，超聲分散1～2h后，在60～80℃條件下回流反應(yīng)4～6h，反應(yīng)產(chǎn)物抽濾后用無水乙醇洗3～5遍，在60～80℃下干燥后得到改性的氧化鋅納米粒子；

2)將聚醚砜加入到N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷等溶劑中，濃度為0.2g～0.4g/10mL，磁力攪拌至全部溶解；

3)將碳纖維加入到N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷等溶劑中，濃度為0.15g～0.30g/10mL，機(jī)械攪拌1～2h，將步驟2)所得的溶液倒入，繼續(xù)機(jī)械攪拌2～3h；然后將所得的混合液倒入無水乙醇中，抽濾后用無水乙醇洗滌3～5遍，在60～80℃條件下干燥后得到聚醚砜包覆的碳纖維；

4)將聚醚醚酮樹脂、步驟3)得到的聚醚砜包覆的碳纖維、步驟1)得到的改性的氧化鋅納米粒子按照75～90％、5％～20％、2.5％～7.5％的質(zhì)量百分含量，經(jīng)高速攪拌混合機(jī)混合后，在80℃～100℃下干燥8～10h；

5)將步驟4)得到的干燥產(chǎn)物加入到雙螺桿擠出機(jī)中，在360～380℃的條件下混煉、擠出、造粒、干燥，最后將干燥好的粒料在注塑機(jī)中熔融，注入模具成型，從而得到本發(fā)明所述的聚醚醚酮基體耐磨復(fù)合材料。

與純的聚醚醚酮樹脂相比，本發(fā)明采用耐磨減摩性好的碳纖維和氧化鋅納米粒子作為填料，并對(duì)其兩種填料進(jìn)行表面改性處理來增強(qiáng)自身與聚醚醚酮基體相容性，同時(shí)提高了填充材料與基體材料間的界面作用力。通過摩擦測(cè)試相比純聚醚醚酮擁有較低的摩擦系數(shù)和磨損率。充分利用了碳纖維自身良好的耐磨減摩性，并且也說明了偶聯(lián)劑改性的氧化鋅納米粒子與聚醚醚酮基體有良好的相容性。由于在基體中分散性和界面相容性良好，在摩擦過程中，有利于穩(wěn)定、均一的轉(zhuǎn)移膜形成，減小摩擦對(duì)偶面的粗糙度，降低了摩擦系數(shù)和磨損率。

本發(fā)明制備的聚醚醚酮基體耐磨復(fù)合材料可以在機(jī)械拋光保持環(huán)方面得到應(yīng)用。機(jī)械拋光保持環(huán)的使用壽命由表面磨損率的高低所決定，本發(fā)明的聚醚醚酮基體耐磨復(fù)合材料能滿足保持環(huán)加工的關(guān)鍵性要求，包括強(qiáng)度、耐熱性與拋光液成分兼容性。在化學(xué)機(jī)械拋光操作中，在晶圓外圍加上一個(gè)保持環(huán)，這樣可以緩解晶圓邊緣的應(yīng)力集中，從而解決晶圓表面受力不均而導(dǎo)致晶圓邊緣的“過磨”現(xiàn)象，使晶圓表面產(chǎn)生具有緊密平整度公差的均勻拋光表面。具體是將聚醚醚酮基體耐磨復(fù)合材料制備成保持環(huán)型，保持環(huán)內(nèi)徑是101～301mm，外徑是145～345mm，厚度是6mm～8mm。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所述偶聯(lián)劑處理氧化鋅納米粒子后(圖1a)和處理前(圖1b)對(duì)比的掃描電鏡圖片；

從圖中可以看出偶聯(lián)劑改性的氧化鋅納米粒子分散性較好，降低了納米粒子的團(tuán)聚程度。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所述碳纖維(圖2a)和聚醚砜包覆的碳纖維(圖2b)掃描電鏡圖片。

從圖中可以看出碳纖維表面包覆了聚醚砜聚合物，增加了碳纖維與聚醚醚酮樹脂的相容性。

圖3為本發(fā)明所述的聚醚醚酮/納米氧化鋅/碳纖維耐磨復(fù)合材料的機(jī)械拋光保持環(huán)結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3中淺灰色環(huán)狀部分是由聚醚醚酮基體耐磨復(fù)合材料通過注射成型技術(shù)而注射成保持環(huán)樣品。

圖4為帶有階梯結(jié)構(gòu)的保持環(huán)結(jié)構(gòu)示意圖。

階梯結(jié)構(gòu)可以讓硅片上的壓力分布更均勻，能有效防止硅片邊緣過拋現(xiàn)象，可以顯著提高保持環(huán)的硅片平坦化效果。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行說明，所述的實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明的權(quán)利要求的具體描述，權(quán)利要求包括但不限于所述的實(shí)施例內(nèi)容。

實(shí)施例1：10wt％聚醚砜包覆的碳纖維/2.5wt％KH550-ZnO/PEEK耐磨復(fù)合材料制備

將0.1g KH550加入到50mL無水乙醇中，機(jī)械攪拌5min，之后用醋酸調(diào)節(jié)混合液的pH值至6，加入3g氧化鋅納米粒子，超聲分散1h后，在78℃條件下回流反應(yīng)4.5小時(shí)，抽濾、用無水乙醇洗滌3遍、在70℃條件下烘干，制得KH550改性的氧化鋅納米粒子；

將0.5g聚醚砜(粘度值為0.38dLg^-1)加入到15mL N,N-二甲基乙酰胺中，磁力攪拌至完全溶解，得到混合溶液。將10g碳纖維加入到500mL N,N-二甲基乙酰胺中，機(jī)械攪拌1h，然后將上述溶有聚醚砜的N,N-二甲基乙酰胺溶液倒入，繼續(xù)機(jī)械攪拌2h。然后將所得的混合液倒入乙醇中，抽濾后用無水乙醇洗滌3遍、在70℃條件下干燥后得到聚醚砜包覆的碳纖維。

將87.5g聚醚醚酮(熔融指數(shù)為20～25g/10min，粉末粒徑10～20um)、10g聚醚砜包覆的碳纖維、2.5g KH550改性的氧化鋅納米粒子加入到高速攪拌混合機(jī)混合均勻后在100℃真空烘箱中干燥8h，將干燥好的混合物加入到雙螺桿擠出機(jī)中，在380℃的條件下混煉、擠出，造粒，并將干燥好的粒料通過注塑機(jī)注塑成型，得到聚醚醚酮基體耐磨復(fù)合材料測(cè)試樣品。

實(shí)施例2：10wt％聚醚砜包覆的碳纖維/5.0wt％KH550-ZnO/PEEK耐磨復(fù)合材料制備

將0.2g KH550加入到90mL無水乙醇中，機(jī)械攪拌5min，之后用醋酸調(diào)節(jié)混合液的pH值至6，加入5g氧化鋅納米粒子，超聲分散1h后，在78℃條件下，回流4.5小時(shí)，過濾、用無水乙醇洗滌、烘干，制得KH550改性的氧化鋅納米粒子。

將0.5g聚醚砜加入到15mL N,N-二甲基乙酰胺中，磁力攪拌至完全溶解，得到混合溶液。將10g碳纖維加入到500mL N,N-二甲基乙酰胺中，機(jī)械攪拌1h，然后將上述溶有聚醚砜的N,N-二甲基乙酰胺溶液倒入，繼續(xù)機(jī)械攪拌2h。然后將所得的混合液倒入乙醇中，制得聚醚砜包覆的碳纖維，抽濾后用無水乙醇洗滌3遍、干燥后得到聚醚砜包覆的碳纖維。

將85g聚醚醚酮、10g聚醚砜包覆的碳纖維、5g KH550改性的氧化鋅納米粒子加入到高速攪拌混合機(jī)混合均勻后在100℃真空烘箱中干燥8h，將干燥好的混合物加入到雙螺桿擠出機(jī)中，在380℃的條件下混煉、擠出，造粒，并將干燥好的粒料通過注塑機(jī)注塑成型，得到聚醚醚酮基體耐磨復(fù)合材料測(cè)試樣品。

實(shí)施例3：10wt％聚醚砜包覆的碳纖維/7.5wt％KH550-ZnO/PEEK耐磨復(fù)合材料制備

將0.28g KH550加入到150mL無水乙醇中，機(jī)械攪拌5min，之后用醋酸調(diào)節(jié)混合液的pH值至6，加入8g氧化鋅納米粒子，超聲分散1h后，在78℃條件下，回流4.5小時(shí)，過濾、用無水乙醇洗滌、烘干，制得KH550改性的氧化鋅納米粒子。

將0.5g聚醚砜加入到15mL N,N-二甲基乙酰胺中，磁力攪拌至完全溶解，得到混合溶液。將10g碳纖維加入到500mL N,N-二甲基乙酰胺中，機(jī)械攪拌1h，然后將上述溶有聚醚砜的N,N-二甲基乙酰胺溶液倒入，繼續(xù)機(jī)械攪拌2h。然后將所得的混合液倒入乙醇中，制得聚醚砜包覆的碳纖維，抽濾后用無水乙醇洗滌3遍、干燥后得到聚醚砜包覆的碳纖維。

將82.5g聚醚醚酮、10g聚醚砜包覆的碳纖維、7.5g KH550改性的氧化鋅納米粒子加入到高速攪拌混合機(jī)混合均勻后在100℃真空烘箱中干燥8h，將干燥好的混合物加入到雙螺桿擠出機(jī)中，在380℃的條件下混煉、擠出，造粒，并將干燥好的粒料通過注塑機(jī)注塑成型，得到聚醚醚酮基體耐磨復(fù)合材料測(cè)試樣品。

實(shí)施例4：15wt％聚醚砜包覆的碳纖維/5.0wt％KH550-ZnO/PEEK耐磨復(fù)合材料制備

將0.2g KH550加入到90mL無水乙醇中，機(jī)械攪拌5min，之后用醋酸調(diào)節(jié)混合液的pH值至6，加入5g氧化鋅納米粒子，超聲分散1h后，在78℃條件下，回流4.5小時(shí)，過濾、用無水乙醇洗滌、烘干，制得KH550改性的氧化鋅納米粒子。

將0.8g聚醚砜加入到20mL N,N-二甲基乙酰胺中，磁力攪拌至完全溶解，得到混合溶液。將15g碳纖維加入到750mL N,N-二甲基乙酰胺中，機(jī)械攪拌1h，然后將上述溶有聚醚砜的N,N-二甲基乙酰胺溶液倒入，繼續(xù)機(jī)械攪拌2h。然后將所得的混合液倒入乙醇中，制得聚醚砜包覆的碳纖維，抽濾后用無水乙醇洗滌3遍、干燥后得到聚醚砜包覆的碳纖維。

將80g聚醚醚酮、15g聚醚砜包覆的碳纖維、5g KH550改性的氧化鋅納米粒子加入到高速攪拌混合機(jī)混合均勻后在100℃真空烘箱中干燥8h，將干燥好的混合物加入到雙螺桿擠出機(jī)中，在380℃的條件下混煉、擠出，造粒，并將干燥好的粒料通過注塑機(jī)注塑成型，得到聚醚醚酮基體耐磨復(fù)合材料測(cè)試樣品。

實(shí)施例5：20wt％聚醚砜包覆的碳纖維/5.0wt％KH550-ZnO/PEEK耐磨復(fù)合材料制備

將0.2g KH550加入到90mL無水乙醇中，機(jī)械攪拌5min，之后用醋酸調(diào)節(jié)混合液的pH值至6，加入5g氧化鋅納米粒子，超聲分散1h后，在78℃條件下，回流4.5小時(shí)，過濾、用無水乙醇洗滌、烘干，制得KH550改性的氧化鋅納米粒子。

將1.0g聚醚砜加入到30mL N,N-二甲基乙酰胺中，磁力攪拌至完全溶解，得到混合溶液。將20g碳纖維加入到1000mL N,N-二甲基乙酰胺中，機(jī)械攪拌1h，然后將上述溶有聚醚砜的N,N-二甲基乙酰胺溶液倒入，繼續(xù)機(jī)械攪拌2h。然后將所得的混合液倒入乙醇中，制得聚醚砜包覆的碳纖維，抽濾后用無水乙醇洗滌3遍、干燥后得到聚醚砜包覆的碳纖維。

將75g聚醚醚酮、20g聚醚砜包覆的碳纖維、5g KH550改性的氧化鋅納米粒子加入到高速攪拌混合機(jī)混合均勻后在100℃真空烘箱中干燥8h，將干燥好的混合物加入到雙螺桿擠出機(jī)中，在380℃的條件下混煉、擠出，造粒，并將干燥好的粒料通過注塑機(jī)注塑成型，得到聚醚醚酮基體耐磨復(fù)合材料測(cè)試樣品。

對(duì)比例1：10wt％聚醚砜包覆的碳纖維/PEEK耐磨復(fù)合材料制備

將0.5g聚醚砜加入到15mL N,N-二甲基乙酰胺中，磁力攪拌至完全溶解，得到混合溶液。將10g碳纖維加入到500mL N,N-二甲基乙酰胺中，機(jī)械攪拌1h，然后將上述溶有聚醚砜的N,N-二甲基乙酰胺溶液倒入，繼續(xù)機(jī)械攪拌2h。然后將所得的混合液倒入乙醇中，制得聚醚砜包覆的碳纖維，抽濾后用無水乙醇洗滌3遍、干燥后得到聚醚砜包覆的碳纖維。

將90g聚醚醚酮、10g聚醚砜包覆的碳纖維加入到高速攪拌混合機(jī)混合均勻后在100℃真空烘箱中干燥8h，將干燥好的混合物加入到雙螺桿擠出機(jī)中，在380℃的條件下混煉、擠出，造粒，并將干燥好的粒料通過注塑機(jī)注塑成型，得到聚醚醚酮基體耐磨復(fù)合材料測(cè)試樣品。

對(duì)比例2：10wt％碳纖維/PEEK耐磨復(fù)合材料制備

將90g聚醚醚酮、10g碳纖維加入到高速攪拌混合機(jī)混合均勻后在100℃真空烘箱中干燥8h，將干燥好的混合物加入到雙螺桿擠出機(jī)中，在380℃的條件下混煉、擠出，造粒，并將干燥好的粒料通過注塑機(jī)注塑成型，得到聚醚醚酮基體耐磨復(fù)合材料測(cè)試樣品。

對(duì)比例3：10wt％碳纖維/5.0wt％ZnO/PEEK耐磨復(fù)合材料制備

將85g聚醚醚酮、10g碳纖維、5g氧化鋅加入到高速攪拌混合機(jī)混合均勻后在100℃真空烘箱中干燥8h，將干燥好的混合物加入到雙螺桿擠出機(jī)中，在380℃的條件下混煉、擠出，造粒，并將干燥好的粒料通過注塑機(jī)注塑成型，得到聚醚醚酮基體耐磨復(fù)合材料測(cè)試樣品。

將實(shí)施例以及對(duì)比例制得的聚醚醚酮基體耐磨復(fù)合材料測(cè)試樣條后，按照以下測(cè)試條件要求，進(jìn)行材料摩擦磨損性能測(cè)試，結(jié)果如下：

測(cè)試條件：載荷為1MPa，測(cè)試時(shí)間為2h，測(cè)試速度為200r/min的干摩擦條件下

從表1中可以看出實(shí)施例1～5和對(duì)比例1～3的摩擦磨損性能均高于純聚醚醚酮。實(shí)施例2的摩擦磨損性能最佳，在載荷為1MPa，測(cè)試時(shí)間為2h，測(cè)試速度為200r/min的干摩擦條件下，與純物質(zhì)相比摩擦系數(shù)降低了35.3％，磨損率降低了71.6％。經(jīng)包覆處理的碳纖維填充的聚醚醚酮基體耐磨復(fù)合材料與碳纖維直接填充的聚醚醚酮基體耐磨復(fù)合材料相比，摩擦系數(shù)降低了2.75％，磨損率降低了9.7％，說明經(jīng)包覆處理的碳纖維更有利于提高聚醚醚酮的耐磨性。當(dāng)進(jìn)一步加入偶聯(lián)劑改性的氧化鋅后,制備的聚醚醚酮基體耐磨復(fù)合材料(實(shí)施例1～5)的摩擦磨損性能得到進(jìn)一步提升。實(shí)施例2的摩擦系數(shù)與對(duì)比例1的摩擦系數(shù)相比降低了1％，磨損率降低35.4％。實(shí)施例2與對(duì)比例3進(jìn)行對(duì)比，摩擦系數(shù)相比降低了10.3％，磨損率降低了48.1％，證明加入包覆處理的碳纖維和偶聯(lián)劑改性氧化鋅的聚醚醚酮基體耐磨復(fù)合材料具有更優(yōu)異耐磨減摩性。

表1：復(fù)合材料磨損性能測(cè)試結(jié)果

注：摩擦磨損性能采用UMT-2(Bruker，德國(guó))測(cè)試，依據(jù)ASTMG99-04標(biāo)準(zhǔn)。

將實(shí)施例以及對(duì)比例制得的聚醚醚酮基體耐磨復(fù)合材料測(cè)試樣條后，進(jìn)行材料力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如下：

從表2中可以看出實(shí)施例1～5和對(duì)比例1～3的拉伸強(qiáng)度的彎曲強(qiáng)度均高于純聚醚醚酮，實(shí)施例5的彎曲強(qiáng)度比純聚醚醚酮高出37.7％，拉伸強(qiáng)度提高了約40.2％，而斷裂伸長(zhǎng)率相對(duì)于純聚醚醚酮均有所下降。

表2：復(fù)合材料力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果