本發(fā)明屬于高分子復合材料技術領域，具體涉及一種聚醚醚酮/納米氧化鋅/碳纖維耐磨復合材料的制備方法及其在機械拋光保持環(huán)方面的應用。

背景技術：

目前在對構成化學機械拋光工藝關鍵部分化學機械拋光保持環(huán)材料的研究中，發(fā)現(xiàn)對化學機械拋光保持環(huán)材料有更高的要求，主要包括：耐磨損性能、耐磨耗性能、化學穩(wěn)定性、靜電耗散性能、載荷條件下的尺寸穩(wěn)定性、高純度、良好的加工性能、易于清潔與維護等。

在對化學機械拋光保持環(huán)材料的研究中，發(fā)現(xiàn)聚醚醚酮基體耐磨復合材料是最理想的機械拋光保持環(huán)材料。聚醚醚酮基體耐磨復合材料摩擦系數(shù)低質量損失小，并具有良好的振動抗性。此外聚醚醚酮基體耐磨復合材料強度高，耐熱性能好，并具有與拋光液成份兼容等性能。對純聚醚醚酮樹脂摩擦學研究表明，純聚醚醚酮磨損表面出現(xiàn)很多明顯的劃痕和犁溝，長時間工作后會出現(xiàn)片狀顆粒從材料表面上脫落，主要是由于在摩擦過程中摩擦溫度升高，導致聚醚醚酮的表層材料在周期的應力作用下產(chǎn)生熱塑性變形和流動，最終致使純聚醚醚酮摩擦系數(shù)較大，磨損率較高。

因此，在實際應用中需要對純聚醚醚酮進行填充改性以提高其耐磨性和機械等性能，拓寬其應用領域。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種聚醚醚酮/納米氧化鋅/碳纖維耐磨復合材料及其制備方法，使得改性后制備的聚醚醚酮與純聚醚醚酮相比具有更優(yōu)異的強度和耐磨減摩性，以及其更適合在機械拋光保持環(huán)方面應用。

為了提高碳纖維和氧化鋅納米粒子在聚醚醚酮基體中的分散性，采用與聚醚醚酮相容性良好、熱化學穩(wěn)定性與聚醚醚酮很好匹配的聚醚砜對碳纖維進行物理包覆，同時用硅烷偶聯(lián)劑對氧化鋅納米粒子進行表面改性處理，降低其團聚程度。

本發(fā)明所述的一種聚醚醚酮/納米氧化鋅/碳纖維耐磨復合材料，由聚醚醚酮樹脂、聚醚砜包覆的碳纖維和偶聯(lián)劑改性的氧化鋅納米粒子組成，按質量和100％計算，聚醚醚酮樹脂的質量百分含量為75～90％，聚醚砜包覆的碳纖維的質量含量為5％～20％，偶聯(lián)劑改性的氧化鋅納米粒子的質量含量為2.5％～7.5％。

進一步地，本發(fā)明所述的聚醚醚酮樹脂的熔融指數(shù)為20～25g/10min(由XRZ-400熔融指數(shù)儀測定，測試條件：400℃，負荷祛碼重5kg，聚合物裝入測試料筒預熱5min)，聚醚醚酮粉末粒徑10～20um。

進一步地，本發(fā)明所述的聚醚砜的粘度為0.35～0.38dLg^-1。

進一步地，本發(fā)明所述的碳纖維為東麗株式會社生產(chǎn)的短切碳纖維，長度為5～10mm，直徑5～20微米。

進一步地，本發(fā)明所述的氧化鋅納米粒子，粒徑為10～30nm，比表面積≥90m²/g。

進一步地，本發(fā)明所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑KH550或DB551。

下述實施例中所述的試劑和材料如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

本發(fā)明所述的一種聚醚醚酮/納米氧化鋅/碳纖維耐磨復合材料的制備方法，其步驟如下：

1)將硅烷偶聯(lián)劑加入到無水乙醇中，機械攪拌5～10min，之后用醋酸調節(jié)混合液的pH值為5～6；隨后加入氧化鋅納米粒子，氧化鋅納米粒子的濃度為0.5～1.0g/10mL，硅烷偶聯(lián)劑的質量為氧化鋅納米粒子質量的3～4％，超聲分散1～2h后，在60～80℃條件下回流反應4～6h，反應產(chǎn)物抽濾后用無水乙醇洗3～5遍，在60～80℃下干燥后得到改性的氧化鋅納米粒子；

2)將聚醚砜加入到N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷等溶劑中，濃度為0.2g～0.4g/10mL，磁力攪拌至全部溶解；

3)將碳纖維加入到N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷等溶劑中，濃度為0.15g～0.30g/10mL，機械攪拌1～2h，將步驟2)所得的溶液倒入，繼續(xù)機械攪拌2～3h；然后將所得的混合液倒入無水乙醇中，抽濾后用無水乙醇洗滌3～5遍，在60～80℃條件下干燥后得到聚醚砜包覆的碳纖維；

4)將聚醚醚酮樹脂、步驟3)得到的聚醚砜包覆的碳纖維、步驟1)得到的改性的氧化鋅納米粒子按照75～90％、5％～20％、2.5％～7.5％的質量百分含量，經(jīng)高速攪拌混合機混合后，在80℃～100℃下干燥8～10h；

5)將步驟4)得到的干燥產(chǎn)物加入到雙螺桿擠出機中，在360～380℃的條件下混煉、擠出、造粒、干燥，最后將干燥好的粒料在注塑機中熔融，注入模具成型，從而得到本發(fā)明所述的聚醚醚酮基體耐磨復合材料。

與純的聚醚醚酮樹脂相比，本發(fā)明采用耐磨減摩性好的碳纖維和氧化鋅納米粒子作為填料，并對其兩種填料進行表面改性處理來增強自身與聚醚醚酮基體相容性，同時提高了填充材料與基體材料間的界面作用力。通過摩擦測試相比純聚醚醚酮擁有較低的摩擦系數(shù)和磨損率。充分利用了碳纖維自身良好的耐磨減摩性，并且也說明了偶聯(lián)劑改性的氧化鋅納米粒子與聚醚醚酮基體有良好的相容性。由于在基體中分散性和界面相容性良好，在摩擦過程中，有利于穩(wěn)定、均一的轉移膜形成，減小摩擦對偶面的粗糙度，降低了摩擦系數(shù)和磨損率。

本發(fā)明制備的聚醚醚酮基體耐磨復合材料可以在機械拋光保持環(huán)方面得到應用。機械拋光保持環(huán)的使用壽命由表面磨損率的高低所決定，本發(fā)明的聚醚醚酮基體耐磨復合材料能滿足保持環(huán)加工的關鍵性要求，包括強度、耐熱性與拋光液成分兼容性。在化學機械拋光操作中，在晶圓外圍加上一個保持環(huán)，這樣可以緩解晶圓邊緣的應力集中，從而解決晶圓表面受力不均而導致晶圓邊緣的“過磨”現(xiàn)象，使晶圓表面產(chǎn)生具有緊密平整度公差的均勻拋光表面。具體是將聚醚醚酮基體耐磨復合材料制備成保持環(huán)型，保持環(huán)內(nèi)徑是101～301mm，外徑是145～345mm，厚度是6mm～8mm。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所述偶聯(lián)劑處理氧化鋅納米粒子后(圖1a)和處理前(圖1b)對比的掃描電鏡圖片；

從圖中可以看出偶聯(lián)劑改性的氧化鋅納米粒子分散性較好，降低了納米粒子的團聚程度。

圖2為本發(fā)明實施例1所述碳纖維(圖2a)和聚醚砜包覆的碳纖維(圖2b)掃描電鏡圖片。

從圖中可以看出碳纖維表面包覆了聚醚砜聚合物，增加了碳纖維與聚醚醚酮樹脂的相容性。

圖3為本發(fā)明所述的聚醚醚酮/納米氧化鋅/碳纖維耐磨復合材料的機械拋光保持環(huán)結構示意圖。

圖3中淺灰色環(huán)狀部分是由聚醚醚酮基體耐磨復合材料通過注射成型技術而注射成保持環(huán)樣品。

圖4為帶有階梯結構的保持環(huán)結構示意圖。

階梯結構可以讓硅片上的壓力分布更均勻，能有效防止硅片邊緣過拋現(xiàn)象，可以顯著提高保持環(huán)的硅片平坦化效果。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明的技術方案進行說明，所述的實施例只是對本發(fā)明的權利要求的具體描述，權利要求包括但不限于所述的實施例內(nèi)容。

實施例1：10wt％聚醚砜包覆的碳纖維/2.5wt％KH550-ZnO/PEEK耐磨復合材料制備

將0.1g KH550加入到50mL無水乙醇中，機械攪拌5min，之后用醋酸調節(jié)混合液的pH值至6，加入3g氧化鋅納米粒子，超聲分散1h后，在78℃條件下回流反應4.5小時，抽濾、用無水乙醇洗滌3遍、在70℃條件下烘干，制得KH550改性的氧化鋅納米粒子；

將0.5g聚醚砜(粘度值為0.38dLg^-1)加入到15mL N,N-二甲基乙酰胺中，磁力攪拌至完全溶解，得到混合溶液。將10g碳纖維加入到500mL N,N-二甲基乙酰胺中，機械攪拌1h，然后將上述溶有聚醚砜的N,N-二甲基乙酰胺溶液倒入，繼續(xù)機械攪拌2h。然后將所得的混合液倒入乙醇中，抽濾后用無水乙醇洗滌3遍、在70℃條件下干燥后得到聚醚砜包覆的碳纖維。

將87.5g聚醚醚酮(熔融指數(shù)為20～25g/10min，粉末粒徑10～20um)、10g聚醚砜包覆的碳纖維、2.5g KH550改性的氧化鋅納米粒子加入到高速攪拌混合機混合均勻后在100℃真空烘箱中干燥8h，將干燥好的混合物加入到雙螺桿擠出機中，在380℃的條件下混煉、擠出，造粒，并將干燥好的粒料通過注塑機注塑成型，得到聚醚醚酮基體耐磨復合材料測試樣品。

實施例2：10wt％聚醚砜包覆的碳纖維/5.0wt％KH550-ZnO/PEEK耐磨復合材料制備

將0.2g KH550加入到90mL無水乙醇中，機械攪拌5min，之后用醋酸調節(jié)混合液的pH值至6，加入5g氧化鋅納米粒子，超聲分散1h后，在78℃條件下，回流4.5小時，過濾、用無水乙醇洗滌、烘干，制得KH550改性的氧化鋅納米粒子。

將0.5g聚醚砜加入到15mL N,N-二甲基乙酰胺中，磁力攪拌至完全溶解，得到混合溶液。將10g碳纖維加入到500mL N,N-二甲基乙酰胺中，機械攪拌1h，然后將上述溶有聚醚砜的N,N-二甲基乙酰胺溶液倒入，繼續(xù)機械攪拌2h。然后將所得的混合液倒入乙醇中，制得聚醚砜包覆的碳纖維，抽濾后用無水乙醇洗滌3遍、干燥后得到聚醚砜包覆的碳纖維。

將85g聚醚醚酮、10g聚醚砜包覆的碳纖維、5g KH550改性的氧化鋅納米粒子加入到高速攪拌混合機混合均勻后在100℃真空烘箱中干燥8h，將干燥好的混合物加入到雙螺桿擠出機中，在380℃的條件下混煉、擠出，造粒，并將干燥好的粒料通過注塑機注塑成型，得到聚醚醚酮基體耐磨復合材料測試樣品。

實施例3：10wt％聚醚砜包覆的碳纖維/7.5wt％KH550-ZnO/PEEK耐磨復合材料制備

將0.28g KH550加入到150mL無水乙醇中，機械攪拌5min，之后用醋酸調節(jié)混合液的pH值至6，加入8g氧化鋅納米粒子，超聲分散1h后，在78℃條件下，回流4.5小時，過濾、用無水乙醇洗滌、烘干，制得KH550改性的氧化鋅納米粒子。

將0.5g聚醚砜加入到15mL N,N-二甲基乙酰胺中，磁力攪拌至完全溶解，得到混合溶液。將10g碳纖維加入到500mL N,N-二甲基乙酰胺中，機械攪拌1h，然后將上述溶有聚醚砜的N,N-二甲基乙酰胺溶液倒入，繼續(xù)機械攪拌2h。然后將所得的混合液倒入乙醇中，制得聚醚砜包覆的碳纖維，抽濾后用無水乙醇洗滌3遍、干燥后得到聚醚砜包覆的碳纖維。

將82.5g聚醚醚酮、10g聚醚砜包覆的碳纖維、7.5g KH550改性的氧化鋅納米粒子加入到高速攪拌混合機混合均勻后在100℃真空烘箱中干燥8h，將干燥好的混合物加入到雙螺桿擠出機中，在380℃的條件下混煉、擠出，造粒，并將干燥好的粒料通過注塑機注塑成型，得到聚醚醚酮基體耐磨復合材料測試樣品。

實施例4：15wt％聚醚砜包覆的碳纖維/5.0wt％KH550-ZnO/PEEK耐磨復合材料制備

將0.2g KH550加入到90mL無水乙醇中，機械攪拌5min，之后用醋酸調節(jié)混合液的pH值至6，加入5g氧化鋅納米粒子，超聲分散1h后，在78℃條件下，回流4.5小時，過濾、用無水乙醇洗滌、烘干，制得KH550改性的氧化鋅納米粒子。

將0.8g聚醚砜加入到20mL N,N-二甲基乙酰胺中，磁力攪拌至完全溶解，得到混合溶液。將15g碳纖維加入到750mL N,N-二甲基乙酰胺中，機械攪拌1h，然后將上述溶有聚醚砜的N,N-二甲基乙酰胺溶液倒入，繼續(xù)機械攪拌2h。然后將所得的混合液倒入乙醇中，制得聚醚砜包覆的碳纖維，抽濾后用無水乙醇洗滌3遍、干燥后得到聚醚砜包覆的碳纖維。

將80g聚醚醚酮、15g聚醚砜包覆的碳纖維、5g KH550改性的氧化鋅納米粒子加入到高速攪拌混合機混合均勻后在100℃真空烘箱中干燥8h，將干燥好的混合物加入到雙螺桿擠出機中，在380℃的條件下混煉、擠出，造粒，并將干燥好的粒料通過注塑機注塑成型，得到聚醚醚酮基體耐磨復合材料測試樣品。

實施例5：20wt％聚醚砜包覆的碳纖維/5.0wt％KH550-ZnO/PEEK耐磨復合材料制備

將0.2g KH550加入到90mL無水乙醇中，機械攪拌5min，之后用醋酸調節(jié)混合液的pH值至6，加入5g氧化鋅納米粒子，超聲分散1h后，在78℃條件下，回流4.5小時，過濾、用無水乙醇洗滌、烘干，制得KH550改性的氧化鋅納米粒子。

將1.0g聚醚砜加入到30mL N,N-二甲基乙酰胺中，磁力攪拌至完全溶解，得到混合溶液。將20g碳纖維加入到1000mL N,N-二甲基乙酰胺中，機械攪拌1h，然后將上述溶有聚醚砜的N,N-二甲基乙酰胺溶液倒入，繼續(xù)機械攪拌2h。然后將所得的混合液倒入乙醇中，制得聚醚砜包覆的碳纖維，抽濾后用無水乙醇洗滌3遍、干燥后得到聚醚砜包覆的碳纖維。

將75g聚醚醚酮、20g聚醚砜包覆的碳纖維、5g KH550改性的氧化鋅納米粒子加入到高速攪拌混合機混合均勻后在100℃真空烘箱中干燥8h，將干燥好的混合物加入到雙螺桿擠出機中，在380℃的條件下混煉、擠出，造粒，并將干燥好的粒料通過注塑機注塑成型，得到聚醚醚酮基體耐磨復合材料測試樣品。

對比例1：10wt％聚醚砜包覆的碳纖維/PEEK耐磨復合材料制備

將0.5g聚醚砜加入到15mL N,N-二甲基乙酰胺中，磁力攪拌至完全溶解，得到混合溶液。將10g碳纖維加入到500mL N,N-二甲基乙酰胺中，機械攪拌1h，然后將上述溶有聚醚砜的N,N-二甲基乙酰胺溶液倒入，繼續(xù)機械攪拌2h。然后將所得的混合液倒入乙醇中，制得聚醚砜包覆的碳纖維，抽濾后用無水乙醇洗滌3遍、干燥后得到聚醚砜包覆的碳纖維。

將90g聚醚醚酮、10g聚醚砜包覆的碳纖維加入到高速攪拌混合機混合均勻后在100℃真空烘箱中干燥8h，將干燥好的混合物加入到雙螺桿擠出機中，在380℃的條件下混煉、擠出，造粒，并將干燥好的粒料通過注塑機注塑成型，得到聚醚醚酮基體耐磨復合材料測試樣品。

對比例2：10wt％碳纖維/PEEK耐磨復合材料制備

將90g聚醚醚酮、10g碳纖維加入到高速攪拌混合機混合均勻后在100℃真空烘箱中干燥8h，將干燥好的混合物加入到雙螺桿擠出機中，在380℃的條件下混煉、擠出，造粒，并將干燥好的粒料通過注塑機注塑成型，得到聚醚醚酮基體耐磨復合材料測試樣品。

對比例3：10wt％碳纖維/5.0wt％ZnO/PEEK耐磨復合材料制備

將85g聚醚醚酮、10g碳纖維、5g氧化鋅加入到高速攪拌混合機混合均勻后在100℃真空烘箱中干燥8h，將干燥好的混合物加入到雙螺桿擠出機中，在380℃的條件下混煉、擠出，造粒，并將干燥好的粒料通過注塑機注塑成型，得到聚醚醚酮基體耐磨復合材料測試樣品。

將實施例以及對比例制得的聚醚醚酮基體耐磨復合材料測試樣條后，按照以下測試條件要求，進行材料摩擦磨損性能測試，結果如下：

測試條件：載荷為1MPa，測試時間為2h，測試速度為200r/min的干摩擦條件下

從表1中可以看出實施例1～5和對比例1～3的摩擦磨損性能均高于純聚醚醚酮。實施例2的摩擦磨損性能最佳，在載荷為1MPa，測試時間為2h，測試速度為200r/min的干摩擦條件下，與純物質相比摩擦系數(shù)降低了35.3％，磨損率降低了71.6％。經(jīng)包覆處理的碳纖維填充的聚醚醚酮基體耐磨復合材料與碳纖維直接填充的聚醚醚酮基體耐磨復合材料相比，摩擦系數(shù)降低了2.75％，磨損率降低了9.7％，說明經(jīng)包覆處理的碳纖維更有利于提高聚醚醚酮的耐磨性。當進一步加入偶聯(lián)劑改性的氧化鋅后,制備的聚醚醚酮基體耐磨復合材料(實施例1～5)的摩擦磨損性能得到進一步提升。實施例2的摩擦系數(shù)與對比例1的摩擦系數(shù)相比降低了1％，磨損率降低35.4％。實施例2與對比例3進行對比，摩擦系數(shù)相比降低了10.3％，磨損率降低了48.1％，證明加入包覆處理的碳纖維和偶聯(lián)劑改性氧化鋅的聚醚醚酮基體耐磨復合材料具有更優(yōu)異耐磨減摩性。

表1：復合材料磨損性能測試結果

注：摩擦磨損性能采用UMT-2(Bruker，德國)測試，依據(jù)ASTMG99-04標準。

將實施例以及對比例制得的聚醚醚酮基體耐磨復合材料測試樣條后，進行材料力學性能測試，結果如下：

從表2中可以看出實施例1～5和對比例1～3的拉伸強度的彎曲強度均高于純聚醚醚酮，實施例5的彎曲強度比純聚醚醚酮高出37.7％，拉伸強度提高了約40.2％，而斷裂伸長率相對于純聚醚醚酮均有所下降。

表2：復合材料力學性能測試結果