專利名稱：：納米結(jié)構(gòu)化的排斥性纖維材料的制作方法納米結(jié)構(gòu)化的排斥性纖維材料本發(fā)明涉及如權(quán)利要求1所述的方法和組合物，用于纖維基材的改性。本發(fā)明的目的是提供一種新穎的通過表面附著性質(zhì)調(diào)節(jié)的排斥性(repellent)纖維材料，以及新穎的組合物和方法，其中聚合物組分鋪展在纖維表面上。具體地，本發(fā)明的目的是提供一種纖維素基纖維材料組合物，該組合物具有上述特征。本發(fā)明的更具體的目的是提供一種可作為標(biāo)簽的背紙即剝離紙(rdeasepaper)的材料組合物，該組合物具有有利且可調(diào)節(jié)的剝離性質(zhì)(releasecharacteristics),并且容易制備，另外，可以再循環(huán)，如果需要可以由再循環(huán)的纖維制備。由于纖維材料的結(jié)構(gòu)，因此在毛細(xì)管力的影響下，它們通常具有將外部液體、凝膠狀或膠粘性的物質(zhì)(一般是流體)吸收到其表面上或纖維結(jié)構(gòu)內(nèi)部的傾向。表面結(jié)構(gòu)通常也是不規(guī)則的。因此，在制備纖維材料如紙或紙板的過程中，傳統(tǒng)上使用材料表面能夠例如被改性至平整、毛細(xì)管滲透可以被阻止或例如膠粘性物質(zhì)的粘附性可以被調(diào)節(jié)的表面涂布方法。可提及的例子是涂布印刷紙，用聚合物和填料的膠乳類混合物將纖維材料的表面封鎖，并使表面平整，層的厚度通常為1-5微米。使用的物質(zhì)是例如苯乙烯-丁二烯-膠乳、淀粉、聚乙烯醇和填料，例如高嶺土、二氧化硅、二氧化鈦顏料等等。此外，如果制備的表面的排斥性需要強(qiáng)于現(xiàn)有技術(shù)的水平，則可以用獨(dú)立的聚硅氧垸層對紙進(jìn)行涂布，或者使紙的表面硅化。但是，為了實(shí)現(xiàn)這些技術(shù)的有利的最終結(jié)果，需要使用較大量的改性物質(zhì)如聚合物，這會(huì)導(dǎo)致成本上升，增加制備步驟，另外還會(huì)制約循環(huán)利用。如果需要使用較貴的組分如硅酮以提供特別良好的表面排斥性，則這些問題更為突出。由于紙的物理和化學(xué)迥異的性質(zhì)，因此必須以不同的方式對原紙改性，這樣纖維材料的品質(zhì)才能滿足目標(biāo)應(yīng)用的要求。目標(biāo)是可控制地調(diào)節(jié)溶劑或其它流體如膠粘性物質(zhì)或糊料毛細(xì)管滲透和吸收到紙纖維和纖維之間的孔中。用于改性的最重要的物理方法之一是紙的砑光處理，在溫度和壓力處理的幫助下，纖維被壓緊為更密實(shí)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)上，用厚度通常約l-5微米的含有聚合物的顏料涂層在化學(xué)性質(zhì)方面改善印刷表面。借助顏料涂層，通過用顏料覆蓋疏松纖維網(wǎng)的空洞、孔洞和不平之處可以填平紙的表面。在已知的方法中，聚合物作為粘合劑，它最重要的作用是將顏料顆粒粘合在一起，以及將涂層粘合到背紙上。用作粘合劑的聚合物可以存在于水中，作為液體的形式或分散的狀態(tài)。在結(jié)構(gòu)上，聚合物可以是均聚物或無規(guī)共聚物。作為水溶性聚合物，通常使用聚乙烯醇和羧甲基纖維素等。分散體聚合物是合成膠乳或淀粉基涂料。這些聚合物是苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯和乙酸乙烯酯基膠乳等。通常，用輥筒將材料鋪展到紙的表面中，但是近年來已經(jīng)開發(fā)了新的涂布方法，例如幕式涂布和噴涂，這些方法需要用作涂料的聚合物具有新的性質(zhì)。在本發(fā)明的設(shè)想中，本發(fā)明人已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用納米技術(shù)途徑方法可以全新的方式影響纖維材料(例如紙或紙板)將液體或粘性流動(dòng)物質(zhì)如膠水或油狀物質(zhì)粘附或吸收到其表面的能力。特別在本發(fā)明中，纖維素基纖維基材的表面(例如紙和紙板的表面)和同樣作為主要因素的結(jié)構(gòu)的內(nèi)部部分都可以通過與少量聚合物接觸而被改性。在此使用的聚合物可以是在結(jié)構(gòu)上均一的(structurallyhomogenic)均聚物或共聚物，或者它們可以是在結(jié)構(gòu)上兩性的(structurallyamphiphilic)嵌段聚合物。依據(jù)本發(fā)明，少量施涂作為纖維表面上的納米涂層的聚合物已經(jīng)鋪展到纖維結(jié)構(gòu)的表面上，至少部分地從稀水溶液、在水中形成的乳液或在水中形成的分散體浸入到纖維結(jié)構(gòu)內(nèi)。依據(jù)本發(fā)明的均一聚合物通?？扇苡谒谢蛘呤强煞稚⒌木畚锘蚬簿畚?，例如有利的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇或生物聚合物如乳酸基聚合物。兩性聚合物是嵌段聚合物，其含有親水性和相應(yīng)的疏水性嵌段。由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，兩性聚合物的不同嵌段與非極性或極性溶劑或液體的相互作用非常不同。為了避免不利的相互作用，分子通常在溶液中形成自組織的結(jié)構(gòu)。因此，兩性物質(zhì)作為工業(yè)表面活性劑已經(jīng)使用了很長時(shí)間。兩性物質(zhì)的重要應(yīng)用是作為乳化劑和用于乳化的穩(wěn)定劑。作為乳化劑，兩性物質(zhì)的疏水端溶解在疏水性化合物中，而親水端伸出到水相。嵌段共聚物也用于制藥中。自組織的結(jié)構(gòu)可包圍疏水性藥物，這樣可以增加它們在水中的溶解度。因?yàn)樗芤褐械哪z束可以溶解疏水性化合物，所以兩性物質(zhì)也可用于從水相中萃取有機(jī)分子。因此，可以避免使用有機(jī)溶劑。在本發(fā)明中，兩性聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域被拓展到纖維材料，特別是天然纖維基纖維材料如紙和紙板，更特別是用作標(biāo)簽或貼紙的背層的剝離紙。因此，本發(fā)明提供在水中的水溶性、膠體或膠束形式的兩性嵌段共聚物，該共聚物能夠借助它們的纖維涂布能力、尤其是以納米水平涂布的能力、更尤其是兩性聚合物的自組織(self-organization)能力影響纖維材料的剝離性質(zhì)和粘附性質(zhì)。聚合物作為高度稀釋的水溶液、乳液或分散體鋪展到紙表面上，由此聚合物可以較小的濃度均勻地施涂，在干燥過程中除去水。在圖1和2中顯示了兩性聚合物如何在纖維材料如紙的表面上組織的原理。更具體地說，依據(jù)本發(fā)明的方法的主要獨(dú)特之處在權(quán)利要求1的特征部分進(jìn)行了陳述。通過本發(fā)明可以獲得顯著的優(yōu)點(diǎn)。因此，使用納米技術(shù)方法，非常小濃度的兩性聚合物就可以影響粘附能力、毛細(xì)管吸附和剝離能力。由于兩性特征，嵌段共聚物在纖維材料的表面或其成分如單獨(dú)的纖維或填料顆粒上可能形成取向，因此，聚合物的疏水嵌段可以由表面朝外取向，限制水和溶劑基液體或粘性流體的滲入。同時(shí)，聚合物的水溶性嵌段將聚合物固定在纖維表面上。接著，通過結(jié)合附圖的詳細(xì)說明更仔細(xì)地檢驗(yàn)本發(fā)明。圖1和圖2示意性地表示了嵌段共聚物在紙表面上的行為，圖3表示兩性聚合物四種可能的結(jié)構(gòu)形式。兩性聚合物是共聚物，其結(jié)構(gòu)上可以是直鏈嵌段共聚物、接枝共聚物或星狀共聚物?？赡艿慕Y(jié)構(gòu)形式示于圖3中。由聚合物嵌段的不同極性得到兩性性質(zhì)。在狹義上，兩性共聚物中的一些嵌段是親水和水溶性的，另一些嵌段是疏水和不溶于水的。依據(jù)本發(fā)明，類似的聚合物結(jié)構(gòu)是水溶性聚合物被疏水性分子改性的結(jié)構(gòu)，作為由此引出的技術(shù)的例子，人們可提及改性的聚環(huán)氧乙烷(PEO)，其鏈端使用疏水嵌段通過正十八碳烯琥珀酸酐(OSA)分子連接。兩性聚合物的制備和它們的特征描述在以下公開出版物中美國專利公開6.887.962、6.538.091和6,624,262;Vicek等，Polymer46(2005),ss.4991-5000;Sugiyama等，Polymer44(2003),ss,4157-4164;Dworak等，ReactiveandFunctionalPolymers42(1999),ss.31-36;Chognot等，JournalofColloidandInterfaceScience268(2003),ss.441-447禾卩Kurian等，JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry38(2000),ss.3200-3209，等等。制備直鏈兩性嵌段結(jié)構(gòu)的有利方法是例如通過縮合反應(yīng)合成大分子單體(macromonomer)，通過形成氨基甲酸酯，利用硅酮化學(xué)如借助氫化硅烷化反應(yīng)或利用活性自由基聚合(livingradicalpolymerization)，等等。直到最近，由乙烯基單體組成的嵌段共聚物的工業(yè)制造都是昂貴、困難和限制在非常有限的單體種類中。傳統(tǒng)上，這種嵌段共聚物根據(jù)活性陰離子和陽離子聚合機(jī)理通過依次向反應(yīng)混合物中加入單體來制備。該方法的缺點(diǎn)是極低的反應(yīng)溫度和生長的陽離子鏈對極性基團(tuán)的敏感性。已經(jīng)開發(fā)了一種新的方法即活性自由基聚合方法用于制備乙烯基單體嵌段共聚物。該反應(yīng)可以在室溫下在活性自由基聚合中進(jìn)行，該方法不象傳統(tǒng)的活性聚合方法那樣對極性基團(tuán)敏感。本發(fā)明有利的是可以使用均一的均聚物或共聚物或者兩性嵌段共聚物材料，該材料以水性基液體、乳液、膠狀混合物或分散體的形式施涂在基材表面上，尤其是將聚合物溶解或分散在水中。嵌段共聚物在結(jié)構(gòu)上可以是二嵌段或三嵌段共聚物。如上所述，嵌段共聚物通常既含有水溶性(親水性)嵌段又含有水不溶性(疏水性)嵌段。兩性物質(zhì)的親水性嵌段可以是任何水溶性聚合物，其中疏水性嵌段可以通過反應(yīng)連接。可提及的親水性嵌段的例子是聚環(huán)氧乙烷、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羥乙酯、聚乙烯醇和聚丙烯酸，可提及的疏水性嵌段的例子是正十八碳烯基琥珀酸酐、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、聚硅氧垸或硅化合物和聚烯烴或?qū)λ鼈儊碚f典型的單體單元的共聚物。另外，在此所述的聚合物混合物可以依據(jù)本發(fā)明施涂。通常，人們想要制備直鏈嵌段結(jié)構(gòu)，因而聚環(huán)氧乙垸用作親水性嵌段。PEO中的反應(yīng)性基團(tuán)僅僅是在鏈端的羥基，因此容易由PEO制得直鏈嵌段共聚物。其它可用于兩性物質(zhì)的親水嵌段是聚(4-乙烯基吡咯烷酮)、聚甲基丙烯酸和聚丙烯酸等，但是這些聚合物必須通過鏈轉(zhuǎn)移劑改性為反應(yīng)性物質(zhì)，或者通過活性自由基機(jī)理制備嵌段結(jié)構(gòu)。在所述的聚合物結(jié)構(gòu)中可以使用聚環(huán)氧烷替代聚環(huán)氧乙垸或與聚環(huán)氧乙垸一起使用。在一個(gè)有利的應(yīng)用中，例如，聚環(huán)氧乙垸用作親水性嵌段，十八碳烯基琥珀酸酐用作水不溶性嵌段，它們通過十八碳烯基琥珀酸酐與PEO鏈端的羥基反應(yīng)而相互連接。此外，作為依據(jù)本發(fā)明的有利的兩性嵌段共聚物，可提及的形式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>由聚硅氧烷和聚環(huán)氧烷形成的二嵌段或三嵌段共聚物，其中各嵌段通過氫化硅垸化反應(yīng)相互連接，聚硅氧烷單元的比例優(yōu)選為40%-1%，聚烯基(polyalkenyl)單元的比例優(yōu)選為60%-99%，Rl和R2相同或者是低級烷基或苯基，而該低級烷基或苯基可以被取代或未被取代。較佳的是，該嵌段共聚物由聚(二甲基硅氧烷)(PMDS)和聚環(huán)氧乙烷組成。此外，R1和R2還可以部分或完全地是聚氧化烯(polyalkenyloxide)類型。這種由聚硅氧烷和聚氧化烯制備的嵌段結(jié)構(gòu)的共聚物以及它們的制備方法的描述例如見以下公開出版物中Haeslin&Eicke,Macromol.Chem.185(1984)2625-2645sekSJukarainenH.,Clarson,S.,Sepp礎(chǔ)J.，AnInvestigationoftheSurfacePropertiesandPhaseBehaviourofPDMS-b-PEOMulti-blockcopolymers，干廿于SiliconeandSiliconeModifiedMaterials,ACSSymp.Ser.,Am.Chem.Soc.USA1999，以及Licentiate'sThesis,H.Jukarainen,UniversityofTechnology,2000。兩性聚合物的水溶解度或它們在水相中形成膠束的趨勢取決于嵌段的類型和長度。在用十八碳烯基琥珀酐或十八碳烯基琥珀酸酐改性的聚環(huán)氧乙垸的情況中，例如可以通過聚乙烯的摩爾質(zhì)量(molarmass)來調(diào)節(jié)水溶解度水平。聚環(huán)氧乙烷嵌段越長，則兩性聚合物在水中的溶解性越好。在聚環(huán)氧乙烷和聚二甲基硅氧烷的情況中，嵌段長度的選擇和物質(zhì)的相互比例對于共聚物是溶于水中、在水中形成膠束還是不溶于水中但是能是其中配分都非常重要。嵌段的比例可以在很寬的范圍內(nèi)變化。通常，兩性嵌段共聚物中疏水性組分的比例是1-85重量％，優(yōu)選是5-40重量％，相應(yīng)的親水性組分的比例是15-99重量％，優(yōu)選是60-95重量％。聚合物的摩爾質(zhì)量通常為500-500000克/摩爾，優(yōu)選為1000-50000克/摩爾。通過使用依據(jù)本發(fā)明的兩性嵌段共聚物，紙的表面不一定需要象傳統(tǒng)涂布技術(shù)一樣進(jìn)行填充，聚合物可以均勻地施涂在纖維的表面上，它們至少部分地防止液體或粘性流體或糊劑滲入到纖維材料如紙中。纖維材料成分例如在纖維的表面上，聚合物能夠形成均勻的或部分均勻的層。實(shí)際上，依據(jù)本發(fā)明令人驚奇的是，觀察到表面上的某些粗糙度是作為外部物質(zhì)(例如膠粘物質(zhì))的剝離力的調(diào)節(jié)參數(shù)有利的特征。通過輥涂、幕式涂布或噴涂或通過某些其它相應(yīng)的方法，通常如上所述將聚合物作為水分散體或液體施涂到基材的表面上。表面的聚合物的量較少，不會(huì)阻塞紙的表面。兩性聚合物的用量通常少于3克/米2，但是通常在基材的表面上，可以施涂約0.001-10克/米2，優(yōu)選約0.005-5克/米2，更優(yōu)選約0.01-3克/米2的聚合物或兩性嵌段共聚物。通過之前所述的方法，根據(jù)應(yīng)用的需要，通過砑光進(jìn)一步處理紙或紙板。還依據(jù)本發(fā)明，用自組織的兩性聚合物納米涂布已經(jīng)預(yù)涂布的纖維材料，以改變表面的排斥性，隨后對表面膠粘的紙進(jìn)行處理，通過在其表面上施涂被十八碳烯基琥珀酐改性的聚環(huán)氧乙垸或者聚環(huán)氧乙烷和聚硅氧烷的嵌段或支化共聚物的薄層來提高其表面性質(zhì)。依據(jù)本發(fā)明的一種應(yīng)用形式是在剝離紙的制備中，使用兩性嵌段共聚物、優(yōu)選聚二甲基硅氧垸的嵌段或與聚環(huán)氧乙垸的接枝共聚物作為混合組分，而表面膠粘物含有聚乙烯醇，優(yōu)選占總聚合物質(zhì)量的0.01-20重量％，以提高剝離性質(zhì)。但是，根據(jù)本發(fā)明的令人驚奇的新方法，在此情況中，同樣利用了兩性聚合物有可能在表面上發(fā)生自組織的趨勢。但是，依據(jù)本發(fā)明的處理能夠使用不需要進(jìn)行任何其它處理(除了可能的砑光)的紙。砑光可以作為在線砑光或脫線砑光進(jìn)行，例如通過使用在線軟砑光機(jī)或脫線超砑光機(jī)進(jìn)行。待處理的紙的平方質(zhì)量(squaremass)可以為50-450克/米2。通常紙的背紙的平方質(zhì)量為30-250克/米2，優(yōu)選為30-80克/米2，紙板為90-400克/米2。依據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物每單位面積的用量可以非常少。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，通過使用兩性聚合物，在纖維材料成分表面如纖維或填料表面上形成自組織的至少部分或全部是單分子聚合物的納米涂層。根據(jù)標(biāo)簽的剝離紙的性質(zhì)要求，可以通過聚合物材料改變紙的粘附性質(zhì)。使用依據(jù)本發(fā)明的聚合物，在纖維基材的情況中，令人驚奇地觀察到表面的粗糙度在調(diào)節(jié)外部物質(zhì)粘附在表面上(例如膠粘物質(zhì)粘附在纖維材料表面上)的作用方面非常突出，特別是當(dāng)目標(biāo)是調(diào)節(jié)膠粘標(biāo)簽從剝離紙上脫離的剝離力的時(shí)候?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)用依據(jù)本發(fā)明的聚合物處理的纖維材料的表面不平整度即表面粗糙度，從而在寬廣的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)膠粘標(biāo)簽的剝離力。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過分別調(diào)節(jié)兩種參數(shù)，聚合物的天然排斥水平和表面的粗糙水平，可以在非常寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)剝離力。聚合物的天然粘附性和表面的粗糙度的有利組合是依據(jù)本發(fā)明的。對于聚合物的天然排斥性，指聚合物組合物的選擇性，其中聚硅氧烷通常表示排斥性最高的邊界點(diǎn)。例如，可以根據(jù)水的接觸角或表面能值描述表面的排斥性。對于表面的粗糙度，指例如原子力顯微鏡顯示的表面的不平整性，通常為0.1-50微米，例如在紙材的實(shí)施方式中，通常為l-5微米。表面越平整，表面粗糙度的值越小，得到更大的剝離力值。相反，已經(jīng)觀察到，在表面粗糙度較大(優(yōu)選大于5微米)時(shí)，即使是依據(jù)本發(fā)明的用聚乙烯醇涂布的纖維材料(優(yōu)選是紙)也表現(xiàn)出極低的膠粘物質(zhì)的剝離力值。在其它文獻(xiàn)中通常將這種行為稱為"樂特斯(Lotus)"效應(yīng)，目前顯示為由依據(jù)本發(fā)明的組合物和方法提供在纖維材料的表面上，例如在紙的表面上。依據(jù)本發(fā)明的纖維材料是任何纖維基材，但是適宜是天然纖維物質(zhì)或纖維素基纖維材料，例如纖維素物質(zhì)、紙、紙板、由再循環(huán)纖維制備的紙、織物、纖維織物、其它天然纖維物質(zhì)，例如亞麻纖維物質(zhì)、由合成纖維得到的板或織物、或由提及的物質(zhì)得到的三維物體，除了纖維材料外，還可以存在其它組分如填料?？商峒暗奶盍鲜堑V物質(zhì)，例如碳酸鈣和高嶺土。本發(fā)明特別適宜于處理紙和紙板路徑和薄片。產(chǎn)物纖維可以是首次使用的纖維或再循環(huán)的纖維。特別有利地，原紙是未處理的，但是也可以對表面膠粘的紙幅或紙片進(jìn)行改性。還已經(jīng)觀察到，在依據(jù)本發(fā)明的組合物和方法中，有時(shí)在涂布后對材料進(jìn)行目標(biāo)溫度和/或壓力處理是有利的，例如砑光。該項(xiàng)處理可以影響表面粗糙或平整的程度以及聚合物組分鋪展到纖維表面上的程度，進(jìn)而在使用兩性聚合物時(shí)促進(jìn)自組織作用。如果聚合物組合物是以在水中的乳液或分散體開始的狀況，則在除去水后可能剩余的聚合物顆粒可以更好地鋪展在纖維表面上，從而促進(jìn)纖維結(jié)構(gòu)的排斥性。本發(fā)明的完全特別的優(yōu)點(diǎn)是可以制備用作標(biāo)簽背紙的剝離片，而不需要單獨(dú)的硅相(silicoziningphase)用于連接。然后，還可以依據(jù)本發(fā)明提供一種剝離紙，該剝離紙可以再循環(huán)，而不存在硅阻礙再循環(huán)的情況，并且該剝離紙也可以由再循環(huán)的纖維制備。以下非排他性應(yīng)用實(shí)施例描述了本發(fā)明實(shí)施例1制備PEO-b-OSA-共聚物將聚環(huán)氧乙垸(20克；2毫摩爾)和正十八碳烯基琥珀酐(5.3克；15.1毫摩爾)放入實(shí)驗(yàn)室瓶中，在該瓶中通入氮?dú)饬?。將混合物?3(TC加熱6小時(shí)。將產(chǎn)物混合物溶解在水中，用等量的二氯甲垸萃取四次。收集二氯甲垸相，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中真空下除去溶劑。通過將蒸發(fā)殘留物再次溶解在二氯甲烷中，然后用乙醚沉淀來回收產(chǎn)物聚合物。通過過濾從溶液中分離產(chǎn)物。最后，在室溫下在真空下干燥產(chǎn)物8小時(shí)。實(shí)施例2制備PEO-b-OSA-共聚物將聚環(huán)氧乙烷(20克；3.33毫摩爾)和正十八碳烯基琥珀酐(3.5克；9.98毫摩爾)放入實(shí)驗(yàn)室瓶中，在該瓶中通入氮?dú)饬?。將混合物?3(TC加熱6小時(shí)。將產(chǎn)物混合物溶解在水中，用等量的二氯甲烷萃取四次。收集二氯甲烷相，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中真空下除去溶劑。通過將蒸發(fā)殘留物再次溶解在二氯甲垸中，然后用乙醚沉淀來回收產(chǎn)物聚合物。通過過濾從溶液中分離產(chǎn)物。最后，在室溫下在真空下干燥產(chǎn)物8小時(shí)。實(shí)施例3制備PEO-b-OSA-共聚物將聚環(huán)氧乙烷(20克；5毫摩爾)和正十八碳烯基琥珀酐(7.9克；22.54毫摩爾)放入實(shí)驗(yàn)室瓶中，在該瓶中通入氮?dú)饬?。將混合物?3(TC加熱6小時(shí)。將產(chǎn)物混合物溶解在水中，用等量的二氯甲烷萃取四次。收集二氯甲烷相，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中真空下除去溶劑。通過將蒸發(fā)殘留物再次溶解在二氯甲垸中，然后用乙醚沉淀來回收產(chǎn)物聚合物。通過過濾從溶液中分離產(chǎn)物。最后，在室溫下在真空下干燥產(chǎn)物8小時(shí)。實(shí)施例4制備PEO-b-OSA-共聚物將聚環(huán)氧乙烷(20克；10毫摩爾)和正十八碳烯基琥珀酐(15.7克；44.79毫摩爾)放入實(shí)驗(yàn)室瓶中，在該瓶中通入氮?dú)饬鳌⒒旌衔镌?30'C加熱6小時(shí)。將產(chǎn)物混合物溶解在水中，用等量的二氯甲垸萃取四次。收集二氯甲垸相，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中真空下除去溶劑。通過將蒸發(fā)殘留物再次溶解在二氯甲垸中，然后用乙醚沉淀來回收產(chǎn)物聚合物。通過過濾從溶液中分離產(chǎn)物。最后，在室溫下在真空下干燥產(chǎn)物8小時(shí)。實(shí)施例5制備單官能PEO大分子引發(fā)劑(macroinitiator)將聚環(huán)氧乙烷單甲醚(20克；4毫摩爾)和丙炔氯(propynylchloride)(l.l克；12毫摩爾)溶解在二氯甲烷中制得溶液。將反應(yīng)容器放入冰浴中，在其中通入氮?dú)饬?。向反?yīng)容器中加入聚環(huán)氧乙烷溶液，在1小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)容器中滴加丙炔氯。然后，在室溫下移動(dòng)反應(yīng)容器，在18小時(shí)內(nèi)使反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到平衡。最后，向反應(yīng)混合物中滴加溶解在二氯甲垸中的三乙胺，直到混合物變?yōu)閴A性。過濾溶液，在真空下除去一半的溶劑，通過冷乙醚沉淀大分子引發(fā)劑。通過過濾回收大分子引發(fā)劑，在真空下干燥過夜。實(shí)施例6制備二官能PEO大分子引發(fā)劑將聚環(huán)氧乙烷單甲醚(20克；2毫摩爾)和丙炔氯(1.1克；12毫摩爾)溶解在二氯甲烷中制得溶液。將反應(yīng)容器放入冰浴中，在其中通入氮?dú)饬?。向反?yīng)容器中加入聚環(huán)氧乙烷溶液，在l小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)容器中滴加丙炔氯。然后，在室溫下移動(dòng)反應(yīng)容器，在18小時(shí)內(nèi)使反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到平衡。最后，向反應(yīng)混合物中滴加溶解在二氯甲垸中的三乙胺，直到混合物變?yōu)閴A性。過濾溶液，在真空下除去一半的溶劑，通過冷乙醚沉淀大分子引發(fā)劑。通過過濾回收大分子引發(fā)劑，在真空下干燥過夜。實(shí)施例7制備聚環(huán)氧乙垸和聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物；PEO封端的三嵌段共聚物稱取50克摩爾質(zhì)量為10000克/摩爾的脫水a(chǎn)-乙烯基醚聚環(huán)氧乙烷(PEO)，放入三頸瓶中。另夕卜，稱取1.88克Mn-750克/摩爾的a,co-二(氫化二甲基甲硅垸基(dimethylsilylhydride))聚二甲基硅氧烷(PDMSDIH)，放入同一容器中，加入30重量％的經(jīng)過蒸餾的干燥甲苯。用磁力攪拌器以200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)溶液，使干燥氧氣流通過溶液，以避免催化劑失活。將反應(yīng)溶液加熱至50'C，然后通過隔膜向溶液中加入催化劑(Pt(O)二乙烯基四甲基硅氧垸絡(luò)合物)。根據(jù)原料的量計(jì)算的鉑的量為30111。然后，通過紅外監(jiān)控聚合反應(yīng)，直到反應(yīng)完成，表現(xiàn)為觀察到在2130(:111-1處的峰消失。這大約花費(fèi)4小時(shí)。在聚合反應(yīng)完成后，通過在l小時(shí)內(nèi)升溫至65t:且降壓至5巴而將甲苯從溶液中蒸餾出來。實(shí)施例8PDMS-PEO-PDMS—三嵌段共聚物稱取40克摩爾質(zhì)量為10000克/摩爾的脫水a(chǎn)-乙烯基醚聚環(huán)氧乙烷(PEO)，放入三頸瓶中。另外，稱取5.74克Mn=750克/摩爾的a,co-二(氫化二甲基甲硅垸基)聚二甲基硅氧垸(PDMSDIH)，放入同一容器中，加入30重量％的經(jīng)過蒸餾的干燥甲苯。因?yàn)闅浠谆坠枸牧吭诜磻?yīng)中是過量的，所以在終產(chǎn)物的兩端都得到二甲基甲硅垸基。用磁力攪拌器以200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)溶液，使干燥氧氣流通過溶液，以避免催化劑失活。將反應(yīng)溶液加熱至50'C，然后通過隔膜向溶液中加入催化劑(Pt(O)二乙烯基四甲基硅氧烷絡(luò)合物)。根據(jù)原料的量計(jì)算的鉑的量為30ppm。然后，通過紅外監(jiān)控聚合反應(yīng)，直到反應(yīng)完成,表現(xiàn)為觀察到在2130cm'1處的峰消失。這大約花費(fèi)4小時(shí)。在聚合反應(yīng)完成后，通過在l小時(shí)內(nèi)升溫至65"C且降壓至5巴而將甲苯從溶液中蒸餾出來。實(shí)施例9制備具有PVA的排斥性纖維材料將5重量X的聚乙烯醇(Mw30000克/mol)溶解在水中，作為稀水溶液。通過空氣加壓噴涂設(shè)備對未涂布的高級紙進(jìn)行噴涂。將紙樣品在4(TC的加熱箱中干燥2小時(shí)。測量紙中聚合物的量，觀察到的結(jié)果為0.9克/米2。觀察到制備的紙粘附到膠粘標(biāo)簽上的粘附力比未涂布的高級紙的對比測試結(jié)果低得多，后者中一部分的紙結(jié)構(gòu)脫層，粘到膠粘標(biāo)簽上。在涂布的紙的情況中，在剝離后沒有觀察到纖維粘附到膠粘表面上。實(shí)施例10使用十八碳烯基琥珀酐改性的PEO制備排斥性纖維材料將3重量％的用十八碳烯基琥珀酐改性的PEO溶解在水中。按照實(shí)施例9相同的方法將一系列噴涂涂料施涂到未涂布的高級紙上，但是涂料溶液的量不同。干燥的高級紙中聚合物的量估計(jì)為0.2，0.5和1.0克/米2。與未涂布的高級紙的標(biāo)簽剝離測試相比，在所有這些樣品中檢測到的膠粘標(biāo)簽的剝離力都明顯較低。實(shí)施例11用兩性嵌段聚合物涂布的紙由干燥的兩性嵌段共聚物制備1...5重量％的水溶液、乳液或膠狀混合物或分散體。在涂布之前和涂布8小時(shí)后對涂布的紙片進(jìn)行稱重。在空氣壓力下將水溶液噴涂到紙片的表面。通過溶液體積調(diào)節(jié)涂料的量。將濕的紙片轉(zhuǎn)移到烘箱中，在120'C干燥5分鐘。根據(jù)未涂布的和涂布的紙片的重量和涂布的面積確定涂料的量。實(shí)施例12使用PEO-PDMS-嵌段共聚物制備排斥性纖維材料依據(jù)7和8，使用含有5重量％聚合物的稀水溶液制備PEO-PDMS-嵌段共聚物。根據(jù)實(shí)施例9描述的技術(shù)，將這些混合物施涂到髙級紙的表面上。使樣品干燥，進(jìn)行膠粘標(biāo)簽的剝離力測試。檢測到的膠粘標(biāo)簽的剝離力明顯低于供比較的未涂布的紙。不同于未處理的比較樣品的表面，沒有木質(zhì)纖維從處理過的樣品的表面脫離到粘合劑涂布的表面上。實(shí)施例13使用親水改性的接枝結(jié)構(gòu)的PDMS制備排斥性纖維材料依據(jù)下表制備改性的PDMS級別的5重量％和10重量％的稀水溶液<table>complextableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>依據(jù)實(shí)施例9的描述將這些溶液施涂到未涂布的高級紙上。干燥樣品，稱重，得到聚合物的量為0.3和0.6克/摩爾。進(jìn)行描述膠粘標(biāo)簽剝離力的測試，觀察到該剝離力比對比樣品低得多。實(shí)施例14具有大表面粗糙度的剝離紙依據(jù)實(shí)施例9進(jìn)行涂層試驗(yàn)，但是纖維材料是不平整度為10微米的紙板。在粘合標(biāo)簽的剝離測試中觀察到剝離力特別低，沒有來自剝離紙的物質(zhì)殘留在膠粘表面上。實(shí)施例15聚硅氧烷和極性改性的PVA的混合物制備10重量X的聚乙烯醇(PVA)的水溶液。在該溶液中，可溶解20%的依據(jù)實(shí)施例12的ABCRDBP-732聚合物，該聚合物是用聚環(huán)氧乙烷接枝的PDMS，并且是水溶性和兩性的。由該水溶液得到高級紙的涂層，聚合物量為2克/米2。將紙干燥。與無硅組分的類似涂布的PVA涂布的高級紙相比，清楚地觀察到粘附力下降。權(quán)利要求1.基本上基于纖維素的外部物質(zhì)排斥性剝離紙組合物，其特征在于，在該材料組分的表面上鋪展了少量聚合物，該聚合物是A)水溶性、形成膠體或膠束、或水分散的聚合物、或聚合物的混合物；或B)兩性直鏈、支鏈或星狀嵌段或接枝共聚物，其中存在親水性嵌段(a)和疏水性嵌段(b)。2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，水溶性、形成膠體或膠束、或水分散的均一聚合物(A)有利的是聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯垸酮、聚(甲基丙烯酸羥乙酯)、水溶性多糖、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、基于乳酸的生物聚合物、或由其單體單元組成的共聚物、或它們的混合物，不排除其它類似物。3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，兩性聚合物(B)的親水性嵌段(a)有利的是聚環(huán)氧乙垸、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基丙烯酸羥乙酯)、水溶性多糖、聚丙烯酰胺、或由其單體單元組成的共聚物、或這些聚合物的混合物，不排除其它類似的水溶性聚合物或它們的組合。4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，兩性聚合物(B)的疏水性嵌段(b)是分子或聚合物鏈的一類疏水部分，有利的是烴鏈如石蠟、聚烯烴、脂肪酸、或聚硅氧垸、由十八碳烯基琥珀酐、聚苯乙烯、或聚甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)生的嵌段以及其它疏水嵌段，不排除性質(zhì)類似的聚合或低聚的均聚物或共聚物嵌段結(jié)構(gòu)或疏水性分子嵌段。5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，兩性嵌段共聚物(B)的疏水性嵌段(b)的形式如下薩<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>聚硅氧烷，其中Rl和R2是相同或不同的低級烷基或苯基，所述低級烷基或苯基可以被取代或未被取代。6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，兩性嵌段共聚物的形式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>二嵌段或三嵌段共聚物，由聚硅氧烷和聚環(huán)氧烷組成，其中聚硅氧垸的比例適宜是40%-1%，聚環(huán)氧烷的比例適宜為60%-99。％，其中R1和R2是相同或不同的低級烷基或苯基，所述低級烷基或苯基可以被取代或未被取代，該聚合物適合由聚(二甲基硅氧垸)和聚環(huán)氧乙烷組成，此外，R1和R2部分或完全地是聚環(huán)氧烷類型。7.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，所述聚合物涂層通過以下處理得到用輥涂、噴涂、幕涂或其它類似的方法將水溶性、在水中形成膠體或膠束、或水分散的聚合物、或其與水的混合物施涂或浸漬到纖維基材料上，然后除去水。8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，聚合物主要位于纖維成分或纖維材料的表面上，或者均勻地鋪展在纖維材料的結(jié)構(gòu)部件如纖維或填料的表面上，作為薄層或者作為膠束或分散的顆粒遍布整個(gè)材料。9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，在紙的制備中，纖維材料組合物中聚合物組分(A)或(B)的用量為0.005-10克/米2，適宜為0.3-1克/米2。10.如以上權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，兩性聚合物(B)已在纖維材料成分的表面上形成了自組織的納米涂層，例如適宜在纖維或填料的表面上形成自組織的納米涂層。11.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，在纖維材料上、適宜在紙上形成排斥性、粘附能力調(diào)節(jié)性質(zhì)或降低在纖維材料上浸漬的性質(zhì)，其由以下物質(zhì)組中的一個(gè)或多個(gè)組成膠粘物質(zhì)、標(biāo)簽?zāi)z粘物、溶劑和溶液、脂肪或蠟。12.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，纖維材料基本上是基于纖維素的，例如紙、紙板、纖維素板、紙或紙板、或由再循環(huán)的纖維、織物、天然纖維物質(zhì)如亞麻纖維物質(zhì)制成的物質(zhì)、或由合成纖維制成的板或織物，例如纖維織物、或上述物質(zhì)的三維卡普(kappale)形式，還可以有其它組分，例如填料。13.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，當(dāng)纖維材料、尤其是紙的表面含有尺寸范圍為0.5-50微米、優(yōu)選5-10微米的不平整或孔時(shí)，膠粘物質(zhì)如標(biāo)簽、膠帶、膠粘團(tuán)塊等從纖維材料上脫離的剝離力明顯減小。14.一種制備外來物質(zhì)排斥性剝離紙的方法，其特征是，在該材料成分的表面上鋪展了少量聚合物，該聚合物包含A)水溶性、形成膠體或膠束、或水分散的均一的均聚物或共聚物或這些聚合物的混合物，不排除其它類似的水溶性聚合物或其組合物；或B)兩性直鏈、支鏈或星狀嵌段或接枝共聚物，其含有親水性嵌段(a)和疏水性嵌段(b)。15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，聚合物(A)或(B)作為稀水基溶液、乳液或分散體結(jié)合在纖維材料中，其中溶液中聚合物的濃度適宜為1-15重量％，在結(jié)合后除去水。16.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，通過以下處理提供聚合物涂層用輥涂、噴涂、幕涂或其它類似的方法將水溶性、在水中形成膠體或膠束、或水分散的聚合物或其與水的混合物施涂或浸漬到纖維基材料上，然后除去水。17.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，可以通過溫度和/或熱處理纖維材料，例如通過砑光，改變聚合物處理的纖維材料的結(jié)構(gòu)和特征，提高聚合物在纖維表面的鋪展，另外，促進(jìn)兩性聚合物的自組織。18.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，在紙的制備中，兩性嵌段共聚物(B)，特別是聚二甲基硅氧烷和聚環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物用作含聚乙烯醇的表面膠粘混合組分，聚乙烯醇的比例適宜是聚合物物質(zhì)的0.01-20重量％，以提高剝離性質(zhì)。19.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，當(dāng)纖維基材的表面含有0.5-50微米的不平整或孔結(jié)構(gòu)時(shí)，可以減少膠粘材料如膠粘標(biāo)簽或膠帶從聚合物處理的纖維材料上脫離的剝離力。20.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，用在產(chǎn)品背面的膠粘標(biāo)簽、含膠粘劑的薄片、膠帶或膠粘團(tuán)塊和類似產(chǎn)品的剝離片可在無單獨(dú)的硅化階段的情況下制備。21.如權(quán)利要求1所述的纖維材料和如權(quán)利要求14所述的方法的應(yīng)用，所述應(yīng)用包括調(diào)節(jié)膠粘物質(zhì)對不同表面的粘附性，提供紙、紙板、天然纖維基薄片、織物和其它類似基材或物體的表面排斥和物質(zhì)浸漬的調(diào)節(jié)，尤其是用于制備剝離紙，例如用于標(biāo)簽和膠帶的背紙。全文摘要本發(fā)明涉及可用于基于纖維的基材的表面處理新途徑的一種組合物、一種方法和一種應(yīng)用，其中纖維材料的表面性質(zhì)可調(diào)節(jié)。該方法的基本原理是聯(lián)合利用厚薄可控制的且可以自組織的聚合物材料與纖維基材形成納米涂層?？商峒暗谋景l(fā)明的有利應(yīng)用領(lǐng)域是調(diào)節(jié)纖維基材表面的粘附和浸漬。文檔編號D21H25/14GK101341298SQ200680045316公開日2009年1月7日申請日期2006年11月27日優(yōu)先權(quán)日2005年12月1日發(fā)明者J·V·塞帕拉申請人:芬歐匯川集團(tuán)