本發(fā)明具體涉及一種白光發(fā)射的纖維素基熒光膜的制備方法

背景技術(shù)：

纖維素是地球上含量最豐富的天然聚合物，由于具有生物兼容性、可降解、無毒等優(yōu)點(diǎn)，纖維素得到了廣泛研究和應(yīng)用。纖維素薄膜具有良好的透光性和柔性，其和熒光化合物結(jié)合制備的纖維素基熒光膜可應(yīng)用于光電材料、生物醫(yī)藥和包裝防偽等領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種纖維素基熒光膜的制備方法，通過該方法可得到白光發(fā)射的纖維素基熒光膜。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種白光發(fā)射的纖維素基熒光膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)合成一種熒光單體吩噻嗪-二苯胺基二苯酮；

(2)合成纖維素/丙烯酸丁酯共聚物；

(3)制備纖維素基熒光膜。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟(1)是將吩噻嗪和4-碘-4’-二苯胺基二苯酮溶解于n,n-二甲基甲酰胺dmf，通氬氣，加入催化劑量碘化亞銅，升溫至165～175℃，反應(yīng)15～17h，反應(yīng)結(jié)束后分離提純，即可得到熒光單體吩噻嗪-二苯胺基二苯酮，其中吩噻嗪、4-碘-4’-二苯胺基二苯酮、碘化亞銅摩爾比為1:(0.5～2)：(0.01～0.1)。

優(yōu)選地，所述4-碘-4’-二苯胺基二苯酮的制備是通過以下步驟獲得：將二苯胺溶解于n,n-二甲基甲酰胺dmf中，然后加入nah，升溫至70～80℃，再加入4-氟-4’-碘二苯酮，升溫至105～115℃，反應(yīng)11～13h，反應(yīng)結(jié)束后分離提純所得，其中二苯胺、dmf、nah、4-氟-4’-碘二苯酮的摩爾比例依次為1：(5～10)：14：(1～2)。

優(yōu)選地，所述4-氟-4’-碘二苯酮的制備是通過以下步驟獲得：將4-碘苯甲酰氯和氟苯加入到干燥三頸瓶中攪拌，再加入無水氯化鋁，升溫至40～50℃，反應(yīng)5～6h，反應(yīng)結(jié)束后，分離提純所得，其中4-碘苯甲酰氯、氟苯、無水氯化鋁的摩爾比依次為1：(3～4)：2。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述步驟(2)是將纖維素溶解在dmac及l(fā)icl中，得到2～5％濃度的纖維素溶液，緩慢加入丙烯酸丁酯，加入aibn，攪拌升溫至75～85℃，反應(yīng)11～13h，冷卻得到纖維素/丙烯酸丁酯共聚混合反應(yīng)液，其中纖維素、dmac、licl、丙烯酸丁酯、aibn的質(zhì)量比依次為1：(17～45)：(2～8)：(0.05～1)：0.01。

進(jìn)一步地，所述步驟(3)是將步驟(1)所獲得的熒光單體吩噻嗪-二苯胺基二苯酮加入步驟(2)所獲得的纖維素/丙烯酸丁酯共聚混合反應(yīng)液中，攪拌均勻，用線棒涂膜，將膜泡在水中除去dmac及l(fā)icl得到濕膜，干燥后得到纖維素基熒光膜。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明合成一種熒光化合物和纖維素/丙烯酸丁酯共聚物，將熒光化合物摻雜于纖維素/丙烯酸丁酯共聚物中，得到纖維素基熒光膜，通過控制纖維素和丙烯酸丁酯的反應(yīng)比例，可得到白光發(fā)射的纖維素基熒光膜。本發(fā)明制備的纖維素基熒光膜熒光聚合物在光電材料、生物醫(yī)藥和包裝防偽等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1-6中得到的纖維素基熒光膜的熒光光譜圖。

圖2是實(shí)施例1-6中得到的纖維素基熒光膜的熒光cie坐標(biāo)圖。隨著纖維素/丙烯酸丁酯比例的增大，得到熒光膜的發(fā)光從圍合區(qū)域內(nèi)的位于左邊藍(lán)色區(qū)域轉(zhuǎn)移到位于右邊的黃色區(qū)域，并經(jīng)過中間白光區(qū)。

具體實(shí)施方式

本方法的原理是合成一種熒光化合物和一類纖維素/丙烯酸丁酯共聚物，然后將熒光化合物摻雜到纖維素/丙烯酸丁酯共聚物中，制備出纖維素基熒光膜，通過控制纖維素和丙烯酸丁酯的反應(yīng)比例，可合成出具有不同比例剛性鏈段和柔性鏈段的纖維素/聚丙烯酸丁酯共聚物，從而使得熒光化合物在共聚物中具有不同的分布形態(tài)，可得到白光發(fā)射的纖維素基熒光膜。以下通過具體實(shí)施方式結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的說明和描述。

實(shí)施例1：

本例是白光發(fā)射的纖維素基熒光膜的制造例。

(1)熒光化合物吩噻嗪-二苯胺基二苯酮odp的合成：將4-碘苯甲酰氯(5.00g，18.8mmol)加入250ml干燥三頸瓶中，再加入氟苯(5.41g，56.3mmol)，攪拌，加入無水氯化鋁(3.88g，28.2mmol)，升溫至40～50℃，反應(yīng)5～6h。反應(yīng)結(jié)束后，在三頸瓶中加入二氯甲烷50ml溶解，緩慢滴加稀鹽酸，攪拌至無氣泡產(chǎn)生。然后將反應(yīng)液倒入分液漏斗，用稀鹽酸洗2～3次至水層變?yōu)闊o色。將有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中旋干，得到5.06g黃白色固體4-氟-4’-碘二苯酮,產(chǎn)率83％。

將二苯胺(0.86g，5.06mmol)加入250ml三口瓶中，加入適量dmf，通氣15min，于惰性氣體氛圍中加入nah(0.33g,13.80mmol)。攪拌至無氣泡產(chǎn)生后，升溫至75℃，后加入4-氟-4’-碘二苯酮(1.50g，4.60mmol)，升溫至110℃，反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢倒入冰水中，沉淀析出，抽濾，取濾餅用二氯甲烷溶解，無水硫酸鈉干燥，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中旋干。然后利用硅膠柱層析的方法進(jìn)行提純，淋洗液為體積比1:2的二氯甲烷和正己烷的混合溶液。得1.10g白色固體4-碘-4’-二苯胺基二苯酮，產(chǎn)率50.3％。

將吩噻嗪(0.50g，2.52mmol)和4-碘-4’-二苯胺基二苯酮(1.00g,2.10mmol)加入250ml三口瓶中，加入適量dmf溶解，通氬氣15min，于惰性氣體氛圍中加入一小藥勺的碘化亞酮，攪拌溶解后加入碳酸鉀(0.87g，6.31mmol)，升溫至170℃，加熱回流反應(yīng)16h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢倒入冰水中，沉淀析出，抽濾，取濾餅用二氯甲烷溶解，無水硫酸鈉干燥，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中旋干。然后利用硅膠柱層析的方法進(jìn)行提純，淋洗液為體積比1:1的二氯甲烷和正己烷的混合溶液。得到黃白色固體吩噻嗪-二苯胺基二苯酮odp0.55g，產(chǎn)率47.8％。

(2)纖維素/丙烯酸丁酯共聚物的合成：向配有冷凝管、磁力攪拌子的三口燒瓶中，加入微晶纖維素(1g)和dmac(29g)，升溫至160℃，保溫30min，降溫至100℃，加入licl(3g)，保溫30min，降至室溫靜置過夜，得到濃度為3％的纖維素溶液；向纖維素溶液中緩慢加入丙烯酸丁酯(1g)，加入aibn(0.01g)，升溫至80℃，反應(yīng)12h，降溫得到纖維素/丙烯酸丁酯共聚物。

(3)制備纖維素基熒光膜：將熒光化合物吩噻嗪-二苯胺基二苯酮(0.1g)加入纖維素/丙烯酸丁酯(1g/1g)共聚混合液中，攪拌溶解，用線棒涂膜，將膜浸入水中除去dmac/licl，得到濕膜，干燥得到透明的纖維素基熒光膜odp/pc1bm。

實(shí)施例2：

本例是白光發(fā)射的纖維素基熒光膜的制造例。

步驟(1)和步驟(3)與實(shí)施例1操作相同。不同之處在于步驟(2)采用以下步驟：向配有冷凝管、磁力攪拌子的三口燒瓶中，加入微晶纖維素(1g)和dmac(29g)，升溫至160℃，保溫30min，降溫至100℃，加入licl(3g)，保溫30min，降至室溫靜置過夜，得到濃度為3％的纖維素溶液；向纖維素溶液中緩慢加入丙烯酸丁酯(0.2g)，加入aibn(0.01g)，升溫至80℃，反應(yīng)12h，降溫得到纖維素/丙烯酸丁酯共聚物。

實(shí)施例3：

本例是白光發(fā)射的纖維素基熒光膜的制造例。

步驟(1)和步驟(3)與實(shí)施例1操作相同。不同之處在于步驟(2)采用以下步驟：向配有冷凝管、磁力攪拌子的三口燒瓶中，加入微晶纖維素(1g)和dmac(29g)，升溫至160℃，保溫30min，降溫至100℃，加入licl(3g)，保溫30min，降至室溫靜置過夜，得到濃度為3％的纖維素溶液；向纖維素溶液中緩慢加入丙烯酸丁酯(0.1g)，加入aibn(0.01g)，升溫至80℃，反應(yīng)12h，降溫得到纖維素/丙烯酸丁酯共聚物。

實(shí)施例4：

本例是白光發(fā)射的纖維素基熒光膜的制造例。

步驟(1)和步驟(3)與實(shí)施例1操作相同。不同之處在于步驟(2)采用以下步驟：纖維素/丙烯酸丁酯共聚物的合成：向配有冷凝管、磁力攪拌子的三口燒瓶中，加入微晶纖維素(1g)和dmac(29g)，升溫至160℃，保溫30min，降溫至100℃，加入licl(3g)，保溫30min，降至室溫靜置過夜，得到濃度為3％的纖維素溶液；向纖維素溶液中緩慢加入丙烯酸丁酯(0.08g)，加入aibn(0.01g)，升溫至80℃，反應(yīng)12h，降溫得到纖維素/丙烯酸丁酯共聚物。

實(shí)施例5：

本例是白光發(fā)射的纖維素基熒光膜的制造例。

步驟(1)和步驟(3)與實(shí)施例1操作相同。不同之處在于步驟(2)采用以下步驟：向配有冷凝管、磁力攪拌子的三口燒瓶中，加入微晶纖維素(1g)和dmac(29g)，升溫至160℃，保溫30min，降溫至100℃，加入licl(3g)，保溫30min，降至室溫靜置過夜，得到濃度為3％的纖維素溶液；向纖維素溶液中緩慢加入丙烯酸丁酯(0.06g)，加入aibn(0.01g)，升溫至80℃，反應(yīng)12h，降溫得到纖維素/丙烯酸丁酯共聚物。

實(shí)施例6：

本例是白光發(fā)射的纖維素基熒光膜的制造例。

步驟(1)和步驟(3)與實(shí)施例1操作相同。不同之處在于步驟(2)采用以下步驟：向配有冷凝管、磁力攪拌子的三口燒瓶中，加入微晶纖維素(1g)和dmac(29g)，升溫至160℃，保溫30min，降溫至100℃，加入licl(3g)，保溫30min，降至室溫靜置過夜，得到濃度為3％的纖維素溶液；向纖維素溶液中緩慢加入丙烯酸丁酯(0.05g)，加入aibn(0.01g)，升溫至80℃，反應(yīng)12h，降溫得到纖維素/丙烯酸丁酯共聚物。