專利名稱：：聚酰亞胺薄膜層合體的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及適宜作為用于制造有關(guān)電子和電氣工業(yè)中使用的印刷配線板的覆銅配線M等使用，因金屬材料的種類不同也能夠作為其他電子材料，例如加熱器、放熱板、熱應答元件、硬盤懸架等使用，包含芳香族聚酰亞胺層和金屬層的層合體，所述芳香族聚酰亞胺層由作為芳香成，更具體地說，涉及聚酰亞胺薄膜層合體，其包含芳香族聚酰亞胺層和金屬層，所述聚酰亞胺薄膜層合體是通過將聚酰胺酸溶液組合物在金屬薄膜上流延為膜狀，使溶劑揮發(fā)的同時將聚酰胺酸進行酰亞胺化而形成的，對于所述聚酰胺酸溶液組合物，以3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐為必要成分的四羧酸二酐為初始的四羧酸二酐成分，以具有特定結(jié)構(gòu)的芳香族二胺為必要成分的二胺為初始的二胺成分。
背景技術(shù)：
：作為產(chǎn)生耐熱性聚酰亞胺的3，3'，4，4'-聯(lián)苯四曱酸二肝類的聚酰亞胺，已知通常為分別以3，3'，4，4，-聯(lián)苯四曱酸二酐和對苯二胺為初始的酸二酐成分和初始的二胺成分的聚酰亞胺，產(chǎn)生具有低線膨脹系數(shù)、高彈性才莫量的聚酰亞胺。此外，由該聚酰亞胺形成的薄膜其熱性能和電性能優(yōu)異，已廣泛用于電子設備類的用途中。但是，采用通常在電子領域中使用的粘合劑無法得到大的粘接強度，進行金屬蒸鍍、'減射而設置了金屬層的層合體的剝離強度比較小。此外，由該聚酰亞胺形成的薄膜，由于飽和吸水率低，吸濕膨脹系數(shù)低，因此存在對環(huán)境變化具有尺寸穩(wěn)定性的優(yōu)點。但是，由于反面透濕速度比較小，因此采用流延法制造的層合體存在在金屬-聚酰亞胺界面產(chǎn)生發(fā)泡、剝離的傾向。目前為止，對于包含芳香族聚酰亞胺膜層和金屬材料層的聚酰亞胺層合體及其制造方法，例如在特公昭59-18221號/>才艮、特開昭57-181857號公報、特開昭62-212140號公報和特公平1-52843號公報中記載或暗示。此外，提出了聚酰亞胺復合片材的方案，所述聚酰亞胺復合片材包含芳香族聚酰亞胺膜層和金屬膜層，所述聚酰亞胺復合片材通過將芳香族聚酰胺酸溶液組合物流延到金屬薄膜上，將該膜干燥的同時在高溫下進行酰亞胺化而形成，所述芳香族聚酰胺酸溶液組合物通過將包含聯(lián)苯四甲酸酐類和均苯四甲酸酐類的芳香族四羧酸成分和包含苯二胺類和二氬基二苯醚類的芳香族二胺成分聚合而得到(參照特開昭61-111359號公報)。此外，提出了包含芳香族聚酰亞胺膜層和金屬膜層的印刷配線基板的方案，所述印刷配線基板通過將芳香族聚酰胺酸溶液組合物流延到可以堿蝕刻的金屬基材上，酰亞胺化后將金屬基材蝕刻而形成，所述芳香芳香族四羧酸成分和包含苯二胺類和:氨基二苯醚類的芳香族二胺成分聚合而得到(參照特開平3-85789號公報)。此外，提出了包含聚酰亞胺膜層和金屬膜層的柔性印刷配線皿的方案，所述柔性印刷配線基板通過將聚酰胺酸溶液組合物流延到金屬基材上，酰亞胺化而形成，所述聚酰胺酸溶液組合物通過將包含脂肪族四羧酸酐和二胺類的成分聚合而得到(參照特開2004-358961號公報)，但干燥和酰亞胺化需要大量時間，存在生產(chǎn)效率差的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供聚酰亞胺薄膜層合體，由于以3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐為必要的四羧酸二酐成分，引入具有特定結(jié)構(gòu)的二胺成分，因此氣體透過速度、透濕速度提高，從而抑制了聚酰亞胺薄膜層合體制造時高溫工序中的發(fā)泡剝離。即，本發(fā)明涉及聚酰亞胺薄膜層合體，其包含芳香族聚酰亞胺層和金屬層，所述聚酰亞胺薄膜層合體是通過將聚酰胺酸溶液組合物在金屬箔上流延為膜狀，使溶劑揮發(fā)的同時將聚酰胺酸進行酰亞胺化而形成的，對于所述聚酰胺酸溶液組合物，以3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐為必要成分的四羧酸二酐為初始的四羧酸二酐成分，含有0.5~30摩爾％的下述通式所示的二胺的二胺為初始的二胺成分。(上式中，A為直接鍵合或橋連基，R^R4各自表示選自氫原子、羥基、羧基、碳原子數(shù)1~6的烴基、碳原子數(shù)1~6的烷氧基和烷氧皿中的一員。但Ri和R2的至少1個不為氫原子，R3和FU的至少1個不為氫原子)。此外，本發(fā)明涉及聚酰亞胺薄膜層合體，其通過在前述聚酰亞胺層合體的聚酰亞胺層上直接或介由耐熱性粘合劑層合基材而成。根據(jù)本發(fā)明，由于以3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐為必要的四羧酸二酐成分，引入具有特定結(jié)構(gòu)的二胺成分，因此氣體透過速度、透濕速度提高，在維持耐熱性、高彈性模量、低線膨脹系數(shù)這樣的特征的同時，能夠得到抑制了聚酰亞胺薄膜層合體制造時高溫工序中的發(fā)泡剝離的聚酰亞胺薄膜層合體。此外，本發(fā)明的層合體的聚酰亞胺層是新穎的，在維持耐熱性、高彈性模量、低線膨脹系數(shù)這樣的特征的同時，粘接性、透濕速度得到改善，不易產(chǎn)生高溫處理工序引起的粘接界面處的發(fā)泡和剝離。進而，本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜層合體能夠產(chǎn)生表面的粘接性和透濕速度提高的成型體。此外，本發(fā)明的層合體，聚酰亞胺薄膜與基材的粘接強度大，聚酰亞胺層的透濕速度大，不易產(chǎn)生高溫處理工序引起的粘接界面處的發(fā)泡和剝離。具體實施例方式作為本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜層合體的優(yōu)選方案，可以列舉以下的聚酰亞胺薄膜層合體。1)上述的聚酰亞胺薄膜層合體，其中剩余部分的芳香族二胺是對苯二胺。2)上述的聚酰亞胺薄膜層合體，其中初始的四羧酸二酐成分為3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐。3)上述的聚酰亞胺薄膜層合體，其中將金屬箔除去后的聚酰亞胺層的彈性模量為大于等于4GPa小于9GPa。4)上述的聚酰亞胺薄膜層合體，其中聚酰胺酸溶液組合物含有包含烷氧基珪烷化合物的硅烷偶聯(lián)劑。5)上述的聚酰亞胺薄膜層合體，其中金屬箔為銅箔。6)上述的聚酰亞胺薄膜層合體，其中金屬箔為具有可剝離的載體層的厚度l10nai的銅箔。本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜層合體可以通過將本發(fā)明的上述聚酰胺酸溶液組合物在金屬箔上流延為膜狀，在使溶劑揮發(fā)的同時將聚酰胺酸進行酰亞胺化從而形成芳香族聚酰亞胺層而得到。作為本發(fā)明中使用的金屬層，可以列舉金屬單質(zhì)或合金，例如銅、鋁、金、銀、鎳、不銹鋼的金屬箔，金屬鍍層(優(yōu)選使用蒸鍍金屬底層-金屬鍍層或化學金屬鍍層等多種公知技術(shù))，優(yōu)選列舉軋制銅箔、電解銅箔等。金屬箔的厚度并無特別限制，優(yōu)選0.1拜~10咖，特別優(yōu)選1~18jam。此外，對于這些金屬箔，以進一步提高粘接力為目的，對其表面可以實施siding、鍍鎳、鍍銅-鋅合金，或者用醇化鋁、鋁螯合物、硅烷偶聯(lián)劑、三溱^P危醇類、苯并三唑類、炔屬醇類、乙酰丙酮類、兒茶酚類、鄰苯醌類、丹寧類、羥基奮啉類等實施化學或機械的表面處理。使用厚度1~10薩的極薄銅箔作為金屬層時，可適宜使用處理性好的帶載體的銅箔。作為帶載體的銅箔的栽體層，并無特別限制，優(yōu)選厚度5150pm的軋制銅箔、電解銅箔。優(yōu)選載體層能夠容易地從極薄銅箔力學上剝離，優(yōu)選剝離強度為0.01~0.3Kg/cm。作為產(chǎn)生本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜層合體的聚酰胺酸溶液組合物，可以通過使以3，3'，4，4，-聯(lián)苯四甲酸二酐為必要成分的四羧酸二酐和以全部二胺中0.5~30摩爾％、優(yōu)選1~25摩爾％、更優(yōu)選8~20摩爾％的量含有上述通式所示的芳香族二胺的二胺成分在有機溶劑中聚合而得到。作為上述四羧酸二酐中的3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐以外的成分，并無特別限制，優(yōu)選列舉均苯四甲酸二酐，作為二胺中上述通式所示的芳香族二胺以外的二胺成分，并無特別限制，優(yōu)選列舉對苯二胺。3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐的比例，在芳香族四羧酸二酐的總量中，3，3，，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐優(yōu)選7.5~100摩爾％，特別優(yōu)選15~100摩爾％，均苯四甲酸二酐優(yōu)選為0~92.5摩爾％,其中特別優(yōu)選單獨使用3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐。上述的聚酰胺酸在聚酰胺酸的有機溶劑溶液中優(yōu)選為1~20質(zhì)量％左右。本發(fā)明中，含有3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐的芳香族四羧酸二酐為初始的酸二酐成分，對苯二胺和具有上述通式所示結(jié)構(gòu)的芳香族二胺為上述比例的初始的二胺成分，從而能夠得到具有高彈性模量并且透濕速度高，而且粘接性提高，發(fā)泡剝離得到抑制的聚酰亞胺薄膜層合體。特別地，作為產(chǎn)生本發(fā)明的聚酰亞胺的聚酰胺酸組合物，可以將(a)在有機溶劑中使包含3，3'，4，4，-聯(lián)苯四甲酸二酐的酸二酐和不包括上述通式所示芳香族二胺的對苯二胺等二胺聚合而得到的聚酰胺酸溶液(聚酰胺酸中所含的二胺100摩爾％中，對苯二胺等二胺為70~99.5摩爾°/0，優(yōu)選75~99摩爾％，更優(yōu)選80~92摩爾％)和(b)在有機溶劑中使包含3，3',4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐的酸二酐和上述通式所示的芳香族二胺聚合而得到的聚酰胺酸溶液(聚酰胺酸中所含的二胺100摩爾％中，通式所示的芳香族二胺為0.5~30摩爾％,優(yōu)選1~25摩爾％，更優(yōu)選8~20摩爾％)混合而得到。此夕卜，作為產(chǎn)生本發(fā)明的聚酰亞胺的聚酰胺酸組合物，可以制得(C)在有機溶劑中使包含3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐的酸二酐、與上迷通式所示的芳香族二胺和不包括上述通式所示芳香族二胺的對苯二胺等二胺共聚而得到的聚酰胺酸溶液(聚酰胺酸中所含的二胺100摩爾％中，通式所示的芳香族二胺為0.5~30摩爾％，優(yōu)選1~25摩爾％，更優(yōu)選820摩爾％)。上述的(a)聚酰胺酸溶液和(b)聚酰胺酸溶液，可以分別4吏羧酸二酐成分和二胺成分等摩爾量反應，也可以使(a)、(b)的任一方為酸過量，使另一方為二胺過量。上述的(c)聚酰胺酸溶液可以使羧酸二酐成分和二胺成分彼此大致等摩爾反應，也可以使任一成分過量。在任何一種情況下，在釆用加熱使聚酰胺酸酰亞胺化的過程中，產(chǎn)生聚合物鏈的斷裂-再結(jié)合，得到具有閉鎖鍵或形成無規(guī)序列的共聚聚酰亞胺。在將聚酰胺酸溶液的流延物加熱干燥的工序中，通過加熱^f吏粘度一度增大后，再進行加熱則粘度大幅度降低而成為低粘度，再繼續(xù)加熱則成為高粘度物，最終得到由高分子量的聚酰亞胺形成的聚酰亞胺薄膜。在本發(fā)明中，在上述各成分中，有時在不對彈性模量和線膨脹產(chǎn)生不良影響的范圍內(nèi)可以進一步使用其他追加的二胺成分和/或其他酸成分，例如3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-雙(3，4-二^苯基)丙烷、雙(3，4-二狄苯基)曱烷、雙(3，4-二絲苯基)醚、2，3，，3，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐。作為上述芳香族二胺中通式中的橋連基A，可以列舉氧原子、硫原子、亞甲基、羰基、次硫?；?sulfoxyl)、磺基、l，l，-乙叉基、1，2-乙叉基、2，2'-異丙叉基、2，2'-六氟異丙叉基、環(huán)己叉基、亞苯基、1，3-亞苯基二亞甲基、1,4-亞苯基二亞甲基、1，3-亞苯基二乙叉基、1，4-亞苯基二乙叉基、1,3-亞苯基二丙叉基、1，4-亞苯基二丙叉基、1，3-亞苯基二氧基、1，4-亞苯基二氧基、聯(lián)亞苯基二氧基、亞甲基二苯氧基、乙叉基二苯氧基、丙叉基二苯氧基、六氟丙叉基二苯氧基、氧聯(lián)二苯氧基、硫聯(lián)二苯氧基、砜二苯氧基等，該A部分也可以不介由交耽基而直接結(jié)合。上述芳香族二胺中的通式中的RrR"分別表示選自氫原子、碳原子數(shù)16的烴基、羥基、氣基、碳原子數(shù)1~6的烷氧基、烷氧氣基中的一員。但R^和R2的至少1個不為氬原子，R3和R4的至少1個不為氫原子。作為上述芳香族二胺中的通式中的RrR4的具體例，可以列舉氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、環(huán)己基、苯基等烴基，羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基，羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基等烷氧羰基等。R!R4可以全部相同，也可以彼此獨立地不同。作為上述通式所示的芳香族二胺的具體例，可以列舉3，3'-二甲基-4，-二氨基聯(lián)苯、3，3'-二羥基-4，4'-二M聯(lián)苯、3，3'-二^J^-4，4'-二氨基聯(lián)苯、3，3'-二甲氧基-4，^-二氨基聯(lián)苯、3，3、5，5'-四曱基-4，4'-二氨基聯(lián)苯、4，4'-亞甲基-雙(2-甲基苯胺)、4，4'-亞甲基-雙(2-乙基苯胺)、4，4'-亞曱基-雙(2-異丙基苯胺)、4，4'-亞甲基-雙(2，6-二曱基苯胺)、4，4'-亞甲基-雙(2,6-二乙基苯胺)、4，4-亞曱基-雙(2，6-二異丙基苯胺)、3，3^二羥基-4，4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二羧基-4，^-二氨基二苯基甲烷、3，3'-二羧基-4，4'-二氨基-5，5'-二甲基二苯基甲烷、聯(lián)鄰曱苯胺砜等，優(yōu)選列舉4，4'-亞甲基-雙(2，6-二曱基苯胺)。此外，將聚酰胺酸溶液的兩成分混合后，為了將聚酰胺酸的胺末端封閉，可以添加二羧酸酐例如鄰苯二甲酸酐及其取代物(例如3-甲基或4-甲基鄰苯二甲酸酐)、六氫鄰苯二甲酸酐及其取代物、琥珀酸酐及其取代物等，優(yōu)選鄰苯二甲酸肝。此外，為了限制薄膜的凝膠化，在聚酰胺酸聚合時可以相對于固體成分(聚合物)濃度以0.01~1%的范圍添加磷系穩(wěn)定劑，例如亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯等。此外，為了促進酰亞胺化，可以在膠漿液中添加酰亞胺化劑。例如，相對于聚酰胺酸以0.05~10質(zhì)量％、特別優(yōu)選0.1~2質(zhì)量。/。的比例使用咪唑、l-甲基咪唑、2-曱基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、異會啉、取代吡啶等。采用這些物質(zhì)，能夠在比較低的溫度下完成酰亞胺化。對于上述聚酰亞胺薄膜層合體的制造中聚酰亞胺層的形成方法，并無特別限制，但在金屬箔上涂布聚酰胺酸溶液，進行干燥，進行熱處理而酰亞胺化是有利的。此外，作為酰亞胺化反應，是涂布聚酰胺酸溶液，進行干燥，進而在200'C以上、優(yōu)選300X:以上、更優(yōu)選300600X:下對其進行加熱處理，進行酰亞胺化反應。作為酰亞胺化反應，可以利用任意的方法，但通常釆用如下方法酰胺酸:液的層靜置一定時間:、、或者使其在干燥爐區(qū)范圍內(nèi)連續(xù)移動，確保規(guī)定的干燥固化時間，從而進行高溫下的熱處理(200匸以上)。此外，考慮作業(yè)的效率化、收率等，也可以是涂布聚酰胺酸溶液后，將預干燥過的未固化體巻取為巻狀，進而進行高溫下的熱處理的間歇處理方式。該間歇處理方式時，為了防止導體的氧化，優(yōu)選在減壓下、還原性氣體氣氛減壓下進行高溫(200。C以上)下的熱處理。再者，干燥固化工序中，將聚酰胺酸溶液均勻涂布到金屬箔上，然后采用熱處理將溶劑除去，再進行酰亞胺閉環(huán)。此時，如果劇烈地在高溫下進行熱處理，有可能在樹脂表面生成表皮層而使溶劑難以蒸發(fā)，或者產(chǎn)生發(fā)泡，因此優(yōu)選邊從低溫緩緩地上升到高溫邊進行熱處理。通常在金屬箔或表面粗糙化的金屬箔上涂布聚酰胺酸溶液，進行溶劑的干燥后，再在高溫下實施熱處理，從而進行酰亞胺化反應，此時也可以添加吡啶、會啉等胺類、醋酸酐等從而促進酰亞胺化反應。為了控制本發(fā)明的層合體中產(chǎn)生翹曲等，可以在金屬箔和本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜層之間設置與金屬箔相接的熱膨脹性比較高的聚酰亞胺系樹月旨層。作為上述制造聚酰胺酸中使用的有機溶劑，可以列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二曱基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二曱基亞砜、六甲基磷酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺等。這些有機溶劑可以單獨使用，也可以將2種以上并用。使用上述各成分，在有機溶劑中在0~100°C、優(yōu)選550X:的溫度下分別使產(chǎn)生上述(a)和(b)的聚酰胺酸的二胺成分和四羧酸二酐聚合而形成聚酰胺酸的溶液(可以保持均勻的溶液狀態(tài)，也可以將一部分酰亞胺化)，將兩聚酰胺酸的溶液混合，將最終得到的聚酰胺酸的酸成分和二胺成分大致為等摩爾且各成分的比例在上述范圍內(nèi)的聚酰胺酸溶液在金屬薄膜上流延為膜狀，進行干燥、酰亞胺化和加熱干燥(固化)，從而制造本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜層合體。該加熱干燥的最高加熱處理溫度優(yōu)選為350600"C的范圍。在有機溶劑中在0~100X:、優(yōu)選5-50"C的溫度下分別使產(chǎn)生上述(c)的聚酰胺酸的二胺成分和四羧酸二酐成分聚合而形成聚酰胺酸的溶液(可以保持均勻的溶液狀態(tài)，也可以將一部分酰亞胺化)，將兩聚酰胺酸的溶液混合，將最終得到的聚酰胺酸的酸成分和二胺成分大致為等摩爾且各成分的比例在上述范圍內(nèi)的聚酰胺酸溶液在金屬薄膜上流延為膜狀，進行干燥、酰亞胺化和加熱干燥(固化)，從而制造本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜層合體。該加熱干燥的最高加熱處理溫度優(yōu)選為350~600匸的范圍。根據(jù)本發(fā)明，能夠得到粘接性、透濕速度得到改善，不易產(chǎn)生高溫處理工序中粘接界面處的發(fā)泡、剝離的聚酰亞胺薄膜層合體。上迷的聚酰亞胺薄膜層合體，優(yōu)選為將金屬層除去后的聚酰亞胺層的彈性模量為大于等于4GPa小于9GPa，特別是5GPa~8.5GPa,斷裂強度為200MPa以上，特別是200MPa500MPa，線膨脹系數(shù)(100~250X:)為1x10-5~3x10—5cm/cm/。C，特別是1x10—5~2.5x10—5c邁/cm/X:的高彈性模量、低線膨脹系數(shù)。為了加工本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜層合體而進行蝕刻時，作為蝕刻液優(yōu)選堿水溶液，更優(yōu)選堿金屬的水溶液或含有其的混合液。作為堿，由于高效地進行蝕刻，因此最優(yōu)選氫氧化鉀，此外也可以使用氫氧化鈉、氫氧化鋰，也可以使用堿土類金屬的氬氧化物，從蝕刻性方面出發(fā)，優(yōu)選鉀、鈉或其混合物。為了提高與聚酰亞胺的親和性，^f吏堿金屬的水溶液中含有包括乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺等伯胺，二乙醇胺、二丙醇胺等仲胺的羥烷基胺類，肼1水合物、乙二胺、二甲胺、二甲基甲酰胺、甲酚、乙二醇等醇類或有機類溶劑也是有利的。此外，只要是與聚酰亞胺樹脂的親和性高的溶劑，并不限于上述有機類的溶劑。此外，堿水溶液的濃度，在堿金屬氫氧化物的情況下，相對于水和堿金屬氫氧化物的合計，堿金屬氫氧化物優(yōu)選30~70質(zhì)量％，此外，作為蝕刻的溫度范圍，溫度越高蝕刻速度越快，優(yōu)選為50'C以上。本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜層合體中，在聚酰亞胺薄膜的聚酰亞胺層上可以直接或介由粘合劑層合其他基材，例如金屬箔。本發(fā)明中，為了提高聚酰亞胺薄膜的粘接強度和機械強度，在聚酰胺酸聚合時相對于固體成分(聚合物)濃度以0.01~10質(zhì)量％、特別優(yōu)選0.1~5質(zhì)量％的比例可以添加硅烷偶聯(lián)劑，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-M丙基三乙氧基硅烷等。本發(fā)明的層合體通過在聚酰亞胺薄膜層合體中的本發(fā)明的聚酰亞胺表面層上直接或介由粘合劑層合基材、優(yōu)選銅層等金屬層而得到。該金屬層可以采用層壓法層合金屬箔或者使用薄膜成膜法和電鍍法形成。此外，作為使用了該薄膜成膜法和電鍍法形成金屬薄膜和銅鍍層的銅層的層合法，可以釆用其本身公知的所有方法。在上述層壓法中，可以在聚酰亞胺層上設置耐熱性粘合劑層，再重疊作為基材的金屬箔，進行加熱、加壓而得到層合體。作為上述的耐熱性粘合劑，只要是已在電子領域中使用的耐熱性粘合劑，則并無特別限制，可以列舉例如聚酰亞胺類粘合劑、環(huán)氧改性聚酰亞胺類粘合劑、酚醛樹脂改性環(huán)氧樹脂粘合劑、環(huán)氧改性丙烯酸樹脂類粘合劑、環(huán)氧改性聚酰胺類粘合劑等。該耐熱性粘合劑層可以采用其自身已在電子領域中實施的任意的方法設置，例如，可以在上述的聚酰亞胺層、基材上涂布粘合劑溶液、干燥，可以與另外形成的薄膜狀粘合劑粘貼。作為上述基材的金屬層，可以列舉金屬單質(zhì)或合金，例如銅、鋁、金、銀、鎳、不銹鋼等的金屬箔或金屬鍍層(可優(yōu)選使用蒸鍍金屬底層-金屬鍍層或化學金屬鍍層等多種公知技術(shù))，優(yōu)選列舉軋制銅箔、電解銅箔等銅箔等。作為基材的金屬箔的厚度并無特別限制，優(yōu)選0.1|im~1Omm，特別優(yōu)選l18^im。使用厚度1~10p的極薄銅箔作為基材的金屬層時，可優(yōu)選使用處理性好的帶載體的銅箔。作為帶載體的銅箔的載體層，并無特別限制，優(yōu)選厚度5150nm的軋制銅箔、電解銅箔。優(yōu)選載體層能夠容易地從極薄銅箔力學上剝離，優(yōu)選剝離強度為0.01~0.3Kg/cm。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選例，層合體的聚酰亞胺層是新穎的，在維持耐熱性、高彈性模量、低線膨脹系數(shù)這樣的特征的情況下，粘接性、透濕速度得到改善，不易產(chǎn)生高溫處理工序中粘接界面處的發(fā)泡、剝離。在本發(fā)明的層合體上，可以采用耐熱性粘合劑進一步粘接其他基材，例如陶瓷、玻璃基板、硅片、同種或異種的金屬或聚酰亞胺薄膜等的成型體。本發(fā)明的層合體可適宜作為電子部件用基板使用。例如，可適宜作為印刷電路基板、電力用電路M、柔性加熱器、電阻器用基板、放熱板、熱應答元件、硬盤懸架使用。以下采用實施例和比較例對本發(fā)明進一步詳細說明。再者，下述的各特性采用以下的方法進行評價。彈性4莫量、斷裂強度對于沖裁為寬4mm的啞鈴狀的試驗片，按照ASTMD882,使用才卩工》于少夕社制的TENSILONUTM-II-20，在夾具間30mm、拉伸速度2mm/分的條件下進行測定。剝離強度(180°剝離強度)按照JISC6471，使用才！i工7于少夕社制的TENSILONUTM-II-20，在拉伸速度40mm/分的條件下測定180。方向的剝離強度。線膨脹系數(shù)使用林式會社島津制作所制TMA50,在初期負荷5g、加熱速度5匸/分下測定100~250C的線膨脹系數(shù)。層合體的發(fā)泡、剝離目視進行觀察，判斷是否發(fā)現(xiàn)發(fā)泡、剝離。原料膠漿的合成例1向反應容器中加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，在攪拌和氮流通下添加對苯二胺(PPD)，保溫在50'C，使其完全溶解。邊注意發(fā)熱邊向該溶液中緩緩添加二胺成分和二羧酸成分為等摩爾量的比例的3，3"4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA),添加結(jié)束后在保持50n的情況下繼續(xù)反應3小時，得到單體濃度18質(zhì)量°/。的聚酰胺酸溶液(黃色粘稠液體，251C的溶液粘度約為1000泊)。將該溶液稱為第1液。原料膠漿的合成例2除了代替PPD而添加3，3'-二絲-4，4'-二M二苯基甲烷(MBAA)以外，進行與合成例1同樣的反應，得到單體濃度18質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液(淡褐色粘稠液體，25C的溶液粘度約為500泊)。將該溶液稱為第2液。原料膠漿的合成例3除了代替PPD而添加4，4'-亞甲基-雙(2，6-二甲基苯胺)(MDX)以外，進行與合成例1同樣的反應，得到單體濃度18質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液(淡褐色粘稠液體，25'C的溶液粘度約為1000泊)。將該溶液稱為第3液。原料膠漿的合成例4除了代替PPD而添加4，4'-亞甲基-雙(2-甲基苯胺)(MDT)以外，進行與合成例1同樣的反應，得到單體濃度18質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液(濃紅色粘稠液體，25X:的溶液粘度約為1000泊)。將該溶液稱為第4液。原料膠漿的合成例5除了代替PPD而添加3,3'-二甲氧基-4，4'-二氨基聯(lián)苯(DANS)以外，進行與合成例1同樣的反應，得到單體濃度18質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液(淡黑褐色粘稠液體，25匸的溶液粘度約為1500泊)。將該溶液稱為第5液。原料膠漿的合成例6除了代替PPD而添加3，3'-二甲基-4，4'-二M聯(lián)苯(TB)以外，進行與合成例1同樣的反應，得到單體濃度18質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液(淡褐色粘稠液體，25'C的溶液粘度約為800泊)。將該溶液稱為第6液。原料膠漿的合成例7除了代替BPDA而添加均苯四甲酸二酐(PMDA)，代替PPD而添加4，4'-二氨基二苯醚(0DA)以外，進行與合成例1同樣的反應，得到單體濃度18質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液(淡黃色粘稠液體，25X:的溶液粘度約為600泊)。將該溶液稱為第7液。實施例1~5以第1液中含有的作為二胺的PPD和第2液中含有的二胺的摩爾比為90:10的比例將第1液和第2~第6液混合，再相對于聚酰胺酸添加2重量％的1，2-二甲基咪唑，將得到的溶液涂布到銅箔(日本電解林式會社制SLP，厚度18nm)的粗面上以使最終膜厚為25拜左右，在135。C下加熱3分鐘，形成固化膜后，固定到不銹鋼框上，在130C下加熱3分鐘，在180C下加熱1分鐘后，用5分鐘升溫到450X:，在450t:下保持2分鐘進行熱處理，從而得到聚酰亞胺銅箔層合體。在得到的層合體上沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)泡、剝離等。測定該層合體的界面的180°剝離強度，對粘接強度進行評價。進而用40%氯化鐵水溶液將層合體的銅箔蝕刻除去，然后測定得到的聚酰亞胺薄膜的彈性模量和斷裂強度。將結(jié)果示于表l。比較例1除了只使用第1液以外，與實施例1同樣地得到聚酰亞胺銅箔層合體。在寬范圍中發(fā)現(xiàn)發(fā)泡、剝離，沒有得到均質(zhì)的層合體。對確認層合體粘接的一部分界面的180°剝離強度進行測定，對粘接強度進行評價。進而用40%氯化鐵水溶液對層合體的銅箔進行蝕刻，然后測定得到的聚酰亞胺薄膜的彈性模量、斷裂強度、斷裂伸長率。將結(jié)果示于表l。比較例2除了以第1液中含有的二胺和第2液中舍有的二胺的摩爾比為50:50的比例將第1液和第7液混合使用外，與實施例1同樣地得到聚酰亞胺銅箔層合體。在一部分發(fā)現(xiàn)發(fā)泡、剝離，沒有得到均質(zhì)的層合體。對確認層合體粘接的一部分界面的180°剝離強度進行測定，對粘接強度進行評價。進而用40%氯化鐵水溶液對層合體的銅箔進行蝕刻，然后測定得到的聚酰亞胺薄膜的彈性才莫量和斷裂強度。將結(jié)果示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例6~9將第l液和第3液混合以使第3液中含有的二胺的量為表2的比率，再相對于聚酰胺酸添加2質(zhì)量％的1，2-二曱基咪唑，將得到的溶液涂布到銅箔(日本電解株式會社制SLP，厚度18pm)的粗面上以使最終膜厚為25nm，與實施例1同樣地得到聚酰亞胺銅箔層合體。在得到的層合體上沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)泡、剝離等。測定該層合體的界面的180°剝離強度，對粘接強度進行評價。進而用40%氯化鐵水溶液對層合體的銅箔進行蝕刻，然后測定得到的聚酰亞胺薄膜的彈性模量和斷裂強度。將結(jié)果示于表2。比較例3除了將第1液和第3液混合以使第3液中含有的二胺的量為表2的比率外，與實施例6同樣地得到聚酰亞胺銅箔層合體。將結(jié)果示于表2。實施例10除了進行涂布以使最終膜厚為15pm以外，與實施例2同樣地得到聚酰亞胺銅箔層合體。在得到的層合體上沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)泡、剝離等。將結(jié)果示于表2。表2實施例聚酰亞胺層的二胺量(摩爾％)聚酰亞胺層厚度斷裂強度(MPa)拉伸模量(GPa)180°剝離強度Ug/cm)發(fā)泡剝離實施例6第3液5%254307.90.6無實施例7第3液15%253707.41.15無實施例8第3液20%253407.21.2無實施例9第3液30%253306.81.2無實施例10第3液10%154107.81.1無比較例3第3液50%251134.4無實施例11除了使用USLPR2(日本電解林式會社制，厚度9Mm)作為銅箔外，與實施例2同樣地得到聚酰亞胺銅箔層合體。在得到的層合體上沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)泡、剝離等。將結(jié)果示于表3。實施例12除了使用3EC-VLP(三井金屬礦業(yè)林式會社制，厚度9nm)作為銅箔外，與實施例2同樣地得到聚酰亞胺銅箔層合體。在得到的層合體上沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)泡、剝離等。將結(jié)果示于表3。實施例13除了使用USLPR2(日本電解林式會社制，厚度12nm)作為銅箔外，與實施例2同樣地得到聚酰亞胺銅箔層合體。在得到的層合體上沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)泡、剝離等。將結(jié)果示于表3。實施例14除了使用HLA2(日本電解株式會社制，厚度12nm)作為銅箔外，與實施例2同樣地得到聚酰亞胺銅箔層合體。在得到的層合體上沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)泡、剝離等。將結(jié)果示于表3。實施例15除了使用F2WS(古川廿一軒、7卜7才4^林式會社制，厚度12pm)作為銅箔外，與實施例2同樣地得到聚酰亞胺銅箔層合體。在得到的層合體上沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)泡、剝離等。將結(jié)果示于表3。表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例16除了使用TTSNAP-1B(日本電解林式會社制，載體層厚度18nm，銅箔厚度lpm)作為銅箔外，與實施例2同樣地得到聚酰亞胺銅箔層合體。通過將栽體層剝離，得到金屬層lnm、聚酰亞胺層25jim的層合體。在層合體上沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)泡、剝離等。實施例17除了使用YSNAP-3B(日本電解林式會社制，載體層厚度18薩，銅箔厚度3^m)作為銅箔外，與實施例2同樣地得到聚酰亞胺銅箔層合體。通過,載體層剝離，得到金屬層3pm、聚酰亞胺層25^im的層合體。在層合體上沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)泡、剝離等。實施例18除了使用XTF-l(日本才一卩》:/5義林式會社制，載體層厚度35nm，銅箔厚度lnm)作為銅箔外，與實施例2同樣地得到聚酰亞胺銅箔層合體。通過將載體層剝離，得到金屬層lnm、聚酰亞胺層25nm的層合體。在層合體上沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)泡、剝離等。實施例19除了使用XTF-3(日本才一'J》y，久抹式會社制，載體層厚度35nm,銅箔厚度3nm)作為銅箔外，與實施例2同樣地得到聚酰亞胺銅箔層合體。通過將載體層剝離，得到金屬層3薩、聚酰亞胺層25|im的層合體。在層合體上沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)泡、剝離等。實施例20以第1液中含有的二胺(PPD)與第3液中含有的二胺(MDX)的摩爾比為90:10的比例將第1液和第3液混合，再相對于聚酰胺酸添加2重量％的1,2-二甲基咪唑，相對于聚酰胺酸添加1重量％的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基珪烷。將該溶液涂布到銅箔(日本電解林式會社制SLP，厚度18jam)的粗面上以使最終膜厚為25pm,與實施例1同樣地得到聚酰亞胺銅箔層合體。在得到的層合體上沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)泡、剝離等。測定該層合體的界面的180°剝離強度，對粘接強度進行評價。進而用40%氯化鐵水溶液對層合體的銅箔進行蝕刻，然后測定得到的聚酰亞胺薄膜的彈性模量和斷裂強度。將結(jié)果示于表4。實施例21除了相對于聚酰胺酸添加3質(zhì)量％的N-苯基-3-氛基丙基三甲氧M烷外，與實施例20同樣地得到聚酰亞胺銅箔層合體。在得到的層合體上沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)泡、剝離等。將結(jié)果示于表4。實施例22除了相對于聚酰胺酸添加5質(zhì)量％的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧M烷外，與實施例20同樣地得到聚酰亞胺銅箔層合體。在得到的層合體上沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)泡、剝離等。將結(jié)果示于表4。實施例23以第1液中含有的二胺(PPD)與第3液中含有的二胺(MDX)的摩爾比為90:10的比例將第1液和第3液混合，再相對于聚酰胺酸添加1質(zhì)量°/。的3-巰基丙基三甲氧基硅烷，相對于聚酰胺酸添加2質(zhì)量％的1，2-二甲基咪唑。將該溶液涂布到銅箔(日本電解林式會社制SLP，厚度18^m)的粗面上以使最終膜厚為25nm，與實施例1同樣地得到聚酰亞胺銅箔層合體。在得到的層合體上沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)泡、剝離等。測定該層合體的界面的180°剝離強度，對粘接強度進行評價。進而用40%氯化鐵水溶液對層合體的銅蕩進行蝕刻，然后測定得到的聚酰亞胺薄膜的彈性模量和斷裂強度。將結(jié)果示于表4。實施例24除了相對于聚酰胺酸添加3質(zhì)量％的3-巰基丙基三曱氧基硅烷夕卜，與實施例23同樣地得到聚酰亞胺銅箔層合體。在得到的層合體上沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)泡、剝離等。將結(jié)果示于表4。實施例25除了相對于聚酰胺酸添加5重量％的3-巰基丙基三甲IU^硅烷外，與實施例23同樣地得到聚酰亞胺銅箔層合體。在得到的層合體上沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)泡、剝離等。將結(jié)果示于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>Si-2:3-巰基丙基三曱氧基硅烷對于實施例1~25、比較例1~2中得到的層合板，采用以下的評價法對高溫處理工序中粘接界面處有無發(fā)泡、剝離的產(chǎn)生進行評價。評價法將制得的層合體浸漬于23X:的純水中24小時，將附著的水擦掉后，在280'C的焊料浴中浸漬10秒鐘。結(jié)果如下所示。發(fā)現(xiàn)了發(fā)泡、剝離比較例l、比較例2沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)泡實施例1~10、實施例12~25產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明提供氣體透過速度、透濕速度優(yōu)異，具有耐熱性、高彈性模量、低線膨脹系數(shù)，層合體制造時高溫工序中的發(fā)泡剝離得到了抑制的聚酰亞胺薄膜層合體，因此在產(chǎn)業(yè)上有用。權(quán)利要求1.聚酰亞胺薄膜層合體，其包含芳香族聚酰亞胺層和金屬層，其是通過將聚酰胺酸溶液組合物在金屬箔上流延為膜狀，使溶劑揮發(fā)的同時將聚酰胺酸進行酰亞胺化而形成的，對于所述聚酰胺酸溶液組合物，以3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐為必要成分的四羧酸二酐為初始的四羧酸二酐成分，含有0.5～30摩爾％的下述通式所示的二胺的二胺為初始的二胺成分，id="icf0001"file="S2006800164414C00011.gif"wi="71"he="31"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>上式中，A為直接鍵合或橋連基，R1～R4各自表示選自氫原子、碳原子數(shù)1～6的烴基、羥基、羧基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、烷氧羰基中的一員，但R1和R2的至少1個不為氫原子，R3和R4的至少1個不為氫原子。2.權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺薄膜層合體，其中剩余部分的二胺是對苯二胺。3.權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺薄膜層合體，其中初始的四羧酸二酐成分為3，3'，4，4'-聯(lián)苯四曱酸二酐。4.權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺薄膜層合體，其中將金屬箔除去后的芳香族聚酰亞胺膜的彈性^^莫量為大于等于4GPa小于9GPa。5.權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺薄膜層合體，其中聚酰胺酸溶液組合物含有包含烷氧基硅烷化合物的硅烷偶聯(lián)劑。6.權(quán)利要求1~5的任一項所述的聚酰亞胺薄膜層合體，其中金屬箔為銅箔。7.權(quán)利要求6所述的聚酰亞胺薄膜層合體，其中金屬箔為具有可剝離的載體層的厚度1~10jLim的銅箔。8.聚酰亞胺薄膜層合體，其通過從權(quán)利要求7所述的層合體中剝離載體層而得到，具有厚度l10nm的銅層。9.聚酰亞胺薄膜層合體，其通過在權(quán)利要求1~8的任一項所述的聚酰亞胺層合體的聚酰亞胺層上直接或介由耐熱性粘合劑層合基材而成。全文摘要聚酰亞胺薄膜層合體，其包含將聚酰胺酸溶液組合物流延到金屬箔上、酰亞胺化而形成的芳香族聚酰亞胺層和金屬層，所述聚酰胺酸溶液組合物以3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐為必要的四羧酸二酐成分，引入了特定的二胺成分。提供氣體透過速度、透濕速度優(yōu)異，具有耐熱性、高彈性模量、低線膨脹系數(shù)，層合體制造時高溫工序中的發(fā)泡剝離得到了抑制的聚酰亞胺薄膜層合體。文檔編號B32B15/088GK101175633SQ2006800164公開日2008年5月7日申請日期2006年4月17日優(yōu)先權(quán)日2005年4月19日發(fā)明者山口裕章,村上真人申請人:宇部興產(chǎn)株式會社