專利名稱：：生產(chǎn)紙張的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及生產(chǎn)紙張的方法和在造紙中適合于用作添加劑的含陰離子組分的組合物。更特別地，本發(fā)明涉及生產(chǎn)紙張的方法，該方法包括在所有的高剪切點(diǎn)之后，添加第一、第二和第三陰離子組分到纖維素懸浮液中，并使所得懸浮液脫水，形成紙張。
背景技術(shù)：
：在造紙領(lǐng)域中，含有纖維素纖維和任選的填料和添加劑的含水懸浮液通過使原料經(jīng)歷高剪切力的泵、篩網(wǎng)和除塵器(cleaner),喂入到流料箱內(nèi)，所述流料箱將在成形銅網(wǎng)(wire)上噴射懸浮液。水通過成形銅網(wǎng)從懸浮液中排出，以便在銅網(wǎng)上形成紙張的濕網(wǎng)，和使?jié)窬W(wǎng)進(jìn)一步脫水，并在造紙機(jī)的千燥部分內(nèi)干燥。方便地在懸浮液流動(dòng)的不同點(diǎn)處引入排水和保留助劑，以便加速排水并增加微粒，例如微纖維、填料和添加劑在纖維素纖維上的吸附，以使它們與纖維一起保留在銅網(wǎng)上。常用的排水和保留助劑的實(shí)例包括有機(jī)聚合物，無機(jī)材料及其結(jié)合物。W098/56715公開了一種含水聚硅酸鹽微凝膠，其制備和在造紙與水純化中的用途。聚硅酸鹽微凝膠可含有額外的化合物，例如含羧酸和磺酸基的聚合物，例如聚丙烯酸。WO00/006490公開了通過添加陰離子聚電解質(zhì)到硅酸鈉溶液中，然后結(jié)合硅酸鈉和聚電解質(zhì)溶液與硅酸制備的在造紙中用作保留和排水助劑的陰離子納米復(fù)合材料。US6103065公開了改進(jìn)造紙裝置的保留和排水的方法，該方法包括下述步驟在最后的高剪切點(diǎn)之后，添加分子量為IOO，OOO-2，000，000的至少一種陽離子高電荷密度的聚合物到所述裝置中；添加分子量大于2,000，000的至少一種聚合物；和添加可溶脹的膨潤土。WO01/34910公開了一種制造紙張或紙板的方法，其中通過添加選自(a)多糖或(b)特性粘數(shù)為至少4dl/g的合成聚合物中的基本上水溶性的聚合物，使纖維素懸浮液絮凝，然后通過接著添加再絮凝體系，從而再絮凝，其中所述再絮凝體系包括(i)含硅材料和(ii)基本上水溶性的陰離子聚合物。優(yōu)選地，在纖維素懸浮液內(nèi)混合基本上水溶性的聚合物，從而引起絮凝，然后例如通過使絮凝的懸浮液經(jīng)過一個(gè)或更多個(gè)剪切段，剪切絮凝的懸浮液。優(yōu)選地，隨后在該方法中，優(yōu)選在高剪切的最后點(diǎn)之后，例如在離心篩分(centri-screen)之后，添加水溶性陰離子聚合物再絮凝劑。對(duì)該方法提出保護(hù)要求以提供保留和排水方面的改進(jìn)。WO02/33171公開了一種制造紙張或紙板的方法，其中使用絮凝體系，使纖維素懸浮液絮凝，所述絮凝體系包括含硅材料和不溶脹顆粒的直徑小于750納米的有機(jī)微粒。WO02/101145公開了一種含水組合物，它包括陰離子有機(jī)聚合物顆粒和膠態(tài)陰離子二氧化硅基顆粒，其中通過一起聚合一種或更多種烯鍵式不飽和單體與一種或更多種多官能團(tuán)的支化劑和/或多官能團(tuán)的交聯(lián)劑，從而可獲得陰離子有機(jī)聚合物顆粒。在懸浮污物(soils)的脫水中，在水、廢水和廢淤渣的處理中，該組合物可用作絮凝劑，且在紙張的生產(chǎn)中用作排水和保留助劑。有利的是能提供在排水、保留和成形方面具有進(jìn)一步改進(jìn)的造紙工藝。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及生產(chǎn)紙張的方法，該方法包括(i)提供含纖維素纖維的含水懸浮液，(ii)在最后的高剪切點(diǎn)之后，添加下述物質(zhì)到該懸浮液中(a)第一陰離子組分，它是一種水溶性的陰離子有機(jī)聚合物；(b)第二陰離子組分，它是不溶脹顆粒尺寸小于IOOO納米的水可分散或支化的陰離子有機(jī)聚合物；和(c)第三陰離子組分，它是一種陰離子含硅材料；和(iii)使所得懸浮液脫水，形成紙張。本發(fā)明進(jìn)一步涉及生產(chǎn)紙張的方法，該方法包括(i)提供含纖維素纖維的含水懸浮液，(ii)在最后的高剪切點(diǎn)之后，添加下述物質(zhì)到該懸浮液中(a)第一陰離子組分，它是一種水溶性的陰離子有機(jī)聚合物；(b)笫二陰離子組分，它是一種水可分散或支化的陰離子有機(jī)聚合物S和(c)第三陰離子組分，它是一種包括陰離子二氧化硅基聚合物的陰離子含硅材料，所述陰離子二氧化硅基聚合物包括(I)聚集的陰離子二氧化硅基顆粒；或(II)比表面積范圍為100-1700mVg的二氧化硅基顆粒；(ni)使所得懸浮液脫水，形成紙張。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種排水和保留助劑組合物，它包括(a)第一陰離子組分，它是一種水溶性的陰離子有機(jī)聚合物；(b)第二陰離子組分，它是不溶脹顆粒尺寸小于1000納米的水可分散或支化的陰離子有機(jī)聚合物；和(c)第三陰離子組分，它是一種陰離子含硅材料；其中第一、第二和第三陰離子組分以0.01-50wt。/。的干物質(zhì)含量存在。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種排水和保留助劑組合物，它包括(a)第一陰離子組分，它是一種水溶性的陰離子有機(jī)聚合物；(b)第二陰離子組分，它是一種水可分散或支化的陰離子有機(jī)聚合物^和(c)第三陰離子組分，它是一種包括陰離子二氧化硅基聚合物的陰離子含硅材料，所述陰離子二氧化硅基聚合物包括(I)聚集的陰離子二氧化硅基顆粒；或(II)比表面積范圍為100-1700mVg的二氧化硅基顆粒；其中第一、第二和第三陰離子組分以0.01-50wt。/。的干物質(zhì)含量存在。本發(fā)明進(jìn)一步涉及在生產(chǎn)紙漿和紙張以及水的純化中，該組合物作為絮凝劑的用途。具體實(shí)施方式根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)，可通過下述方法，在沒有任何顯著損害成形或者甚至改進(jìn)紙張成形的情況下，改進(jìn)排水和保留性能，所述方法包括在最后的高剪切點(diǎn)之后，添加三種不同的陰離子組分，即第一、第二和第三陰離子組分到含水纖維素懸浮液中。優(yōu)選地，在添加第一、第二和第三陰離子組分之后，將所得纖維素懸浮液喂入到流料箱內(nèi)并噴射在銅網(wǎng)上，在此使之脫水形成紙張。優(yōu)選地，在添加第一、第二和第三陰離子組分之前，通過添加陽離子材料，預(yù)處理纖維素懸浮液。在由所有類型的纖維素懸浮液，尤其含有機(jī)械或循環(huán)紙漿的懸浮液，和具有高的鹽含量(高導(dǎo)電率)和膠態(tài)物質(zhì)的原料生產(chǎn)紙張中，和在具有高的白水密閉程度，即廣泛的白水循環(huán)和有限的淡水供應(yīng)的造紙工藝中，本發(fā)明提供排水和保留方面的改進(jìn)。于是本發(fā)明使得可增加造紙機(jī)的速度和使用較低劑量的聚合物，以得到相應(yīng)的排水和/或保留效果，從而導(dǎo)致改進(jìn)的造紙工藝和經(jīng)濟(jì)效益。第一陰離子組分本發(fā)明的第一陰離子組分是水溶性的陰離子有機(jī)聚合物。合適的水溶性陰離子有機(jī)聚合物的實(shí)例包括陰離子多糖和陰離子合成有機(jī)聚合物，優(yōu)選陰離子合成有機(jī)聚合物。合適的水溶性陰離子合成有機(jī)聚合物的實(shí)例包括陰離子芳族縮聚物和陰離子乙烯基加聚物。優(yōu)選地，水溶性陰離子有機(jī)聚合物基本上為線性。合適的水溶性陰離子多糖的實(shí)例包括陰離子淀粉、瓜耳膠、纖維素衍生物、甲殼素、殼聚糖、聚糖、半乳聚糖、葡聚糖、黃原膠、果膠、甘露聚糖、糊精，優(yōu)選淀粉、瓜耳膠和纖維素衍生物。合適的淀粉的實(shí)例包括土豆、玉米、小麥、木薯、大米、蠟狀玉米和大麥，優(yōu)選土豆。合適的水溶性陰離子芳族縮聚物的實(shí)例包括陰離子苯基和萘基縮聚物，優(yōu)選萘磺酸基和萘磺酸鹽基縮聚物。合適的水溶性陰離子合成有機(jī)聚合物的實(shí)例包括通過聚合水溶性烯鍵式不飽和陰離子或潛陰離子單體，或優(yōu)選含一種或更多種水溶性烯鍵式不飽和陰離子或潛陰離子單體，和任選地一種或更多種其它水溶性烯鍵式不飽和單體的單體混合物而獲得的陰離子乙烯基加聚物。此處所使用的術(shù)語"潛陰離子單體"是指包括帶有潛在的可電離基團(tuán)的單體，其中所述單體當(dāng)包括在聚合物內(nèi)時(shí)，一旦施加到纖維素懸浮液上，將變?yōu)殛庪x子。合適的陰離子和潛陰離子單體的實(shí)例包括烯鍵式不飽和羧酸及其鹽，和烯鍵式不飽和磺酸及其鹽，例如(甲基)丙烯酸及其鹽，合適地(甲基)丙烯酸鈉，烯鍵式不飽和磺酸及其鹽，例如2-丙烯酰胺基-2-曱基丙磺酸鹽、磺乙基(甲基)丙烯酸鹽，乙烯基磺酸及其鹽，苯乙烯磺酸鹽，和對(duì)乙烯基苯酚(羥基苯乙烯)及其鹽。優(yōu)選地，在不存在或者基本上不存在交聯(lián)劑的情況下進(jìn)行聚合，從而形成基本上直鏈的陰離子合成有機(jī)聚合物。單體混合物可含有一種或更多種水溶性烯鍵式不飽和的非離子單體。合適的可共聚的非離子單體的實(shí)例包括丙烯酰胺和基于丙烯酰胺的單體，例如甲基丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N-曱基(曱基)丙烯酰胺、N-乙基(曱基)丙烯酰胺、N-正丙基(曱基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺和N-異丁基(甲基)丙烯酰胺；N-烷氧基烷基(曱基)丙烯酰胺，例如N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-異丁氧基甲基(曱基)丙烯酰胺；N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N,N-二甲基(曱基)丙烯酰胺；二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺；丙烯酸酯基單體，例如(甲基)丙烯酸二烷基氨烷酯；和乙烯基胺。單體混合物也可含有一種或更多種水溶性的烯鍵式不飽和的陽離子或潛陽離子單體，若存在的話，優(yōu)選微量。此處所使用的術(shù)語"潛陽離子單體，，是指包括帶有潛在的可電離基團(tuán)的單體，其中所述單體當(dāng)包括在聚合物內(nèi)時(shí)，一旦施加到纖維素懸浮液上，將變?yōu)殛栯x子。合適的陽離子單體的實(shí)例包括用以下提及的通式結(jié)構(gòu)(I)表示的那些，和二烯丙基二烷基閨化銨，例如二烯丙基二曱基氯化銨。優(yōu)選的可共聚的單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酰胺，和優(yōu)選的第一陰離子組分的實(shí)例包括陰離子丙烯酰胺基聚合物。本發(fā)明的第一陰離子組分的重均分子量可以是至少約2000，合適地至少10，000。對(duì)于陰離子芳族縮聚物來說，重均分子量通常為至少約2000，合適地至少10，000。對(duì)于陰離子乙烯基加聚物來說，重均分子量通常為至少500，000,合適地至少約1百萬，優(yōu)選至少約2百萬，和更優(yōu)選至少約5百萬。上限不是關(guān)鍵的；它可以是約3億，通常5千萬和合適地3千萬。本發(fā)明的第一陰離子組分的電荷密度通常小于約10meq/g，合適地小于約6meq/g，優(yōu)選小于約4meq/g，更優(yōu)選小于2meq/g。合適地，電荷密度范圍為0.5-10.0,優(yōu)選1.0-4.0meq/g。第二陰離子組分本發(fā)明的第二陰離子組分是水可分散或支化的陰離子有機(jī)聚合物。優(yōu)選地，第二陰離子組分是合成的陰離子有機(jī)聚合物。合適的水可分散的陰離子有機(jī)聚合物的實(shí)例包括交聯(lián)的陰離子有機(jī)聚合物和非交聯(lián)的水不溶性陰離子有機(jī)聚合物。合適的支化陰離子有機(jī)聚合物的實(shí)例包括水溶性陰離子有機(jī)聚合物。合適的水可分散和支化的陰離子有機(jī)聚合物的實(shí)例包括通過在一種或更多種多官能團(tuán)交聯(lián)劑存在下，聚合含一種或更多種烯鍵式不飽和陰離子或潛陰離子單體，和任選地一種或更多種其它烯鍵式不飽和單體的單體混合物獲得的交聯(lián)和支化的聚合物。優(yōu)選地，烯鍵式不飽和單體是水溶性的。在單體混合物內(nèi)多官能團(tuán)交聯(lián)劑的存在使得可制備水可分散的支化聚合物、輕微交聯(lián)的聚合物和高度交聯(lián)的聚合物。合適的陰離子和潛陰離子單體的實(shí)例包括烯鍵式不飽和羧酸及其鹽，烯鍵式不飽和磺酸及其鹽，例如以上提及的那些中的任何一種。合適的多官能團(tuán)交聯(lián)劑的實(shí)例包括具有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和鍵的化合物，例如N，N-亞甲基-雙(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基(曱基)丙烯酰胺、二乙烯基苯、三烯丙基銨鹽和N-曱基烯丙基(曱基)丙烯酰胺；具有烯鍵式不飽和鍵和反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醛和羥甲基(甲基)丙烯酰胺；和具有至少兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，例如二醛，如乙二醛、二環(huán)氧基化合物和表氯醇。單體混合物可含有一種或更多種水溶性的烯鍵式不飽和非離子單體。合適的可共聚的非離子單體的實(shí)例包括丙烯酰胺和以上提及的非離子丙烯酰胺基和丙烯酸酯基單體和乙烯基胺。該單體混合物也可含有一種或更多種水溶性的烯鍵式不飽和陽離子或潛陽離子單體，若存在的話，則優(yōu)選微量。合適的可共聚的陽離子單體的實(shí)例包括用上述結(jié)構(gòu)通式(I)表示的單體和二烯丙基二烷基卣化銨，例如二烯丙基二甲基氯化銨?？苫趩误w混合物內(nèi)存在的單體，或者基于聚合物內(nèi)存在的單體單元，使用至少百萬分之4摩爾份，優(yōu)選百萬分之約4-約6000摩爾份，最優(yōu)選20-4000摩爾份的多官能團(tuán)交聯(lián)劑，制備合適的水可分散和支化的陰離子有機(jī)聚合物。優(yōu)選的水可分散或支化的陰離子有機(jī)聚合物的實(shí)例包括水可分散和支化的陰離子丙烯酰胺基聚合物。合適的非交聯(lián)的水不溶性陰離子有機(jī)聚合物的實(shí)例包括通過聚合含一種或更多種水不溶性單體，一種或更多種烯鍵式不飽和陰離子或潛陰離子單體，和任選地一種或更多種其它烯鍵式不飽和單體的單體混合物獲得的聚合物。合適的水不溶性單體的實(shí)例包括苯乙烯和苯乙烯基單體，鏈烯烴，例如乙埽、丙烯、丁烯等。合適的陰離子和潛陰離子單體的實(shí)例包括烯鍵式不飽和羧酸及其鹽，烯鍵式不飽和磺酸及其鹽，例如以上提及的那些中的任何一種。合適的水可分散的陰離子有機(jī)聚合物具有直徑小于約1500納米的不溶脹粒度，合適地小于約1000納米，和優(yōu)選小于約950納米。合適的水可分散和支化的陰離子有機(jī)聚合物的實(shí)例包括在美國專利No.5167766中公開的那些，在此通過參考將其引入。第三陰離子組分本發(fā)明的第三陰離子組分是陰離子含硅材料。合適的陰離子含硅材料的實(shí)例包括基于硅酸和硅酸鹽的陰離子無機(jī)聚合物，即陰離子二氧化硅基聚合物，和綠土類粘土，優(yōu)選基于硅酸或硅酸鹽的陰離子聚合物?？赏ㄟ^縮聚含硅化合物，例如硅酸和硅酸鹽(它們可以均聚或共聚)，制備合適的陰離子二氧化硅基聚合物。優(yōu)選地，陰離子二氧化硅基聚合物包括粒度在膠態(tài)范圍內(nèi)的陰離子二氧化硅基顆粒。陰離子二氧化硅基顆粒通常以含水膠態(tài)懸浮液，所謂的含水溶膠形式供應(yīng)?？筛男远趸杌苣z并包含其它元素，例如鋁、硼、氮、鋯、鎵和鈦，這些元素可存在于水相內(nèi)和/或二氧化硅基顆粒內(nèi)。合適的陰離子二氧化硅基顆粒的實(shí)例包括聚硅酸、聚硅酸微凝膠、聚硅酸鹽、聚硅酸鹽微凝膠、膠態(tài)二氧化硅、膠態(tài)鋁改性的二氧化硅、聚硅酸鋁、硅鋁酸鹽微凝膠、聚硅硼酸鹽等。合適的陰離子二氧化硅基顆粒的實(shí)例包括在美國專利Nos.4388150、4927498、4954220、4961825、4980025、5127994、5176891、5368833、5447604、5470435、5543014、5571494、5573674、5584966、5603805、5688482和5707493中公開的那些，在此通過參考將其引入。合適的陰離子二氧化硅基顆粒的實(shí)例包括平均粒度低于約100納米，優(yōu)選低于約20納米和更優(yōu)選范圍為約1-約10納米的那些。二氧化硅化學(xué)中常規(guī)的是，粒度是指初級(jí)顆粒的平均尺寸，所述初級(jí)顆?？梢跃奂蛭淳奂?yōu)選地，陰離子二氧化硅基聚合物包括聚集的陰離子二氧化硅基顆粒。二氧化硅基顆粒的比表面積合適地為至少50mVg,和優(yōu)選至少100mVg。一般地，比表面積可以是最多約1700m7g,和優(yōu)選最多1000m7g。在合適地除去或者調(diào)節(jié)樣品內(nèi)存在的可能干擾滴定的任何化合物，例如鋁和硼物種之后，通過用NaOH滴定，從而測(cè)量比表面積，正i口G.W.Sears在AnalyticalChemistry28(1956):12，1981-1983和在美國專利No.5176891中所述。給定的面積因此代表顆粒的平均比表面積。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，陰離子二氧化硅基顆粒的比表面積范圍為50-1000m2/g,更優(yōu)選100-950mVg。優(yōu)選地，二氧化珪基顆粒存在于S值范圍為8-50%,優(yōu)選10-40%的溶膠內(nèi)，所述溶膠含有比表面積范圍為300-1000mVg，合適地500-950mVg，和優(yōu)選750-950m7g的二氧化硅基顆粒，所述溶膠可如上所述地改性。如Iler&Dalton在J.Phys.Chem.60(1956)，955-957中所述測(cè)量并計(jì)算S值。S值表示聚集或微凝膠形成的程度，和較低的S值是較高聚集度的指示。在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，二氧化硅基顆粒具有高的比表面積，合適地在約1000mVg以上。比表面積范圍可以是1000-1700m7g，和優(yōu)選1050-1600m7g。料，例如蒙脫石、膨潤土、鋰蒙脫石、貝得石、嚢脫石、滑石粉、鋅蒙脫石、hormonite、珪鎂土和海泡石，優(yōu)選膨潤土。合適的粘土包括在美國專利Nos.4753710、5071512和5607552中所公開的那些，在此通過參考將其引入。額外的組分可希望在本發(fā)明的方法中進(jìn)一步包括額外的組分。優(yōu)選地，將這些組分加入到纖維素懸浮液中，之后使之通過最后的高剪切點(diǎn)，并可將這些組分加入到增稠的纖維素懸浮液或者可通過混合增稠的纖維素懸浮液與淡水(frechwater)和/或循環(huán)的白水而獲得的稀薄的纖維素懸浮液中。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面，該方法包括在最后的高剪切點(diǎn)之前，添加陽離子材料到纖維素懸浮液中。合適的陽離子材料的實(shí)例包括陽離子有機(jī)聚合物和陽離子無機(jī)材料。合適的陽離子有機(jī)聚合物的實(shí)例包括陽離子多糖、陽離子合成聚合物和陽離子有機(jī)絮凝劑。合適的陽離子無機(jī)材料的實(shí)例包括陽離子無機(jī)混凝劑。合適的陽離子多糖的實(shí)例包括陽離子淀粉、瓜耳膠、纖維素衍生物、甲殼素、殼聚糖、聚糖、半乳聚糖、葡聚糖、黃原膠、果膠、甘露聚糖、糊精，優(yōu)選淀粉、瓜耳膠和纖維素衍生物。合適的淀粉的實(shí)例包括土豆、玉米、小麥、木薯、大米、蠟狀玉米和大麥，優(yōu)選土豆。合適的陽離子合成聚合物的實(shí)例包括水溶性高分子量的陽離子合成有機(jī)聚合物，例如陽離子丙烯酰胺基聚合物；聚(二烯丙基-二烷基卣化銨)，例如聚(二烯丙基二甲基氯化銨)；聚乙烯亞胺；聚酰胺基胺；聚胺；和乙烯胺基聚合物。合適的水溶性高分子量的陽離子合成有機(jī)聚合物的實(shí)例包括通過聚合水溶性烯鍵式不飽和陽離子或潛陽離子單體，或者優(yōu)選含一種或更多種水溶性烯鍵式不飽和陽離子或潛陽離子單體和任選地一種或更多種其它水溶性的烯鍵式不飽和單體的單體混合物而制備的聚合物。合適的水溶性烯鍵式不飽和陽離子單體的實(shí)例包括二烯丙基二烷基面化銨，例如二烯丙基二甲基氯化銨和用以下的結(jié)構(gòu)通式(I)表示的陽離子單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>R2(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中R!是H或CH3;l和R3各自為H,或者優(yōu)選烴基，合適地為烷基，具有l(wèi)-3個(gè)碳原子，優(yōu)選1-2個(gè)碳原子的烷基；A是O或NH;B是具有2-8個(gè)碳原子，合適地2-4個(gè)碳原子的烷基或亞烷基，或者羥基亞丙基；R,是H，或優(yōu)選烴基，合適地為烷基，具有l(wèi)-4個(gè)碳原子，優(yōu)選1-2個(gè)碳原子的烷基，或含有芳族基團(tuán)的取代基，合適地苯基或取代苯基，它可通過通常具有1-3個(gè)碳原子，合適地l-2個(gè)碳原子的亞烷基與氮相連，合適的R,包括節(jié)基(-CH2-C6H5);和X—是陰離子抗衡離子，通常卣離子，如氯離子。用通式結(jié)構(gòu)(I)表示的合適的單體的實(shí)例包括通過用曱基氯或芐基氯處理二烷基氨烷基(曱基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸二曱基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯和(曱基)丙烯酸二甲基氨基羥丙酯，和二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺，例如二甲基氨乙基(曱基)丙烯酰胺、二乙基氨乙基(曱基)丙烯酰胺、二曱基氨丙基(曱基)丙烯酰胺，和二乙基氨丙基(曱基)丙烯酰胺而獲得的季銨單體。通式(I)的優(yōu)選陽離子單體包括丙烯酸二甲基氨乙酯曱基氯季銨鹽、曱基丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯季銨鹽、丙烯酸二曱基氨乙酯芐基氯季銨鹽和曱基丙烯酸二甲基氨乙酯節(jié)基氯季銨鹽。單體混合物可含有一種或更多種水溶性烯鍵式不飽和的非離子單體。合適的非離子單體的實(shí)例包括丙烯酰胺和以上提及的非離子丙烯酰胺基和丙烯酸酯基單體和乙烯基胺。該單體混合物也可含有一種或更多種水溶性烯鍵式不飽和的陰離子或潛陰離子單體，若存在的話，優(yōu)選微量。合適的可共聚的陰離子和潛陰離子單體的實(shí)例包括烯鍵式不飽和羧酸及其鹽，和烯鍵式不飽和磺酸及其鹽，例如以上提及的那些中的任何一種。優(yōu)選的可共聚的單體的實(shí)例包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，即(甲基)丙烯酰胺，和優(yōu)選的高分子量陽離子合成有機(jī)聚合物的實(shí)例包括陽離子丙烯酰胺基聚合物。高分子量的陽離子合成有機(jī)聚合物的重均分子量可以是至少500，000，合適地至少約1百萬，和優(yōu)選約2百萬以上。上限不是關(guān)鍵的，它可以是約3千萬，通常2千萬。合適的陽離子有機(jī)固凝劑的實(shí)例包括陽離子聚胺，聚酰胺基胺，聚乙烯亞胺，雙氰胺縮聚物和低分子量的高陽離子乙烯基加聚物。合適的陽離子無機(jī)固凝劑的實(shí)例包括鋁化合物，例如明礬和聚鋁化合物，例如聚氯化鋁。纟且分的添力口根據(jù)本發(fā)明，在含水纖維素懸浮液經(jīng)過所有的高機(jī)械剪切階段之后和在排放之前，將第一、第二和第三陰離子組分加入到含水纖維素懸浮液中。高機(jī)械剪切段的實(shí)例包括泵送和清潔段。例如，當(dāng)纖維素懸浮液經(jīng)過風(fēng)扇式泵、壓力篩網(wǎng)和離心篩網(wǎng)時(shí)，包括這種剪切段。合適地，在離心篩網(wǎng)處出現(xiàn)最后的高剪切點(diǎn)，因此，緊跟在離心篩網(wǎng)之后，將第一、第二和第三陰離子組分合適地加入到纖維素懸浮液中。優(yōu)選地，在添加第一、笫二和第三陰離子組分之后，將纖維素懸浮液喂入到造紙機(jī)的流料箱內(nèi)，所述流料箱將噴射懸浮液到成形銅網(wǎng)上以供排放。可單獨(dú)或者同時(shí)添加第一、第二和第三陰離子組分到纖維素懸浮液中。當(dāng)單獨(dú)地添加各組分時(shí)，可按照任何順序添加它們。合適地，在添加第二和第三陰離子組分之前，添加第一陰離子組分，第二組分可在第三組分之前、同時(shí)或者之后添加?；蛘?，合適地，第一陰離子組分與第二陰離子組分同時(shí)加入到纖維素懸浮液中，然后添加第三陰離子組分。當(dāng)同時(shí)添加各組分時(shí)，可單獨(dú)地和/或以混合物的形式添加第一、第二和第三陰離子組分。合適地同時(shí)添加的實(shí)例包括單獨(dú)地添加這三種組分，和單獨(dú)地添加組分之一和混合物形式的兩種組分。本發(fā)明進(jìn)一步涉及含以上提及的第一、第二和第三組分的組合物及其用途。合適地，在生產(chǎn)紙漿和紙張中和在水的純化中，將該組合物用作絮凝劑。優(yōu)選地，在造紙中，該組合物任選地結(jié)合陽離子材料，例如此處公開的陽離子材料中的任何一種用作排水和保留助劑。優(yōu)選地，組合物含水，和第一、第二和第三陰離子組分可以以0.01-50wt%,合適地0.1-30wt。/。的干物質(zhì)含量存在。第一、第二和第三陰離子組分可以以第一第二第三的重量比為0.05-10:0.05-10:1，優(yōu)選0.1-2:0.l-2:1的用量存在于組合物內(nèi)?？扇菀椎赝ㄟ^混合第一、第二和第三組分，優(yōu)選在攪拌下制備本發(fā)明的組合物?？蓪⒈景l(fā)明第一、第二和第三陰離子組分以寬泛范圍的用量加入到待脫水的纖維素懸浮液中。一般地，與不添加聚合物時(shí)獲得的排水和保留相比，添加用量得到較好的排水和保留的第一、第二和第三陰離子組分。通常添加用量為至少約0.001wt%、通常至少約0.005wt%的第一陰離子組分，這以干燥聚合物形式基于干燥纖維素懸浮液計(jì)算，且上限通常為約2.Owt%，和合適地為約1.5wt%。同樣，通常添加用量為至少約0.001wt%，常常至少約0.005wt。/。的第二陰離子組分，這以干燥聚合物形式基于干燥纖維素懸浮液計(jì)算，且上限通常為約2.0，和合適地為約1.5wt%。類似地，通常添加用量為至少約0.001wt%，常常至少約0.005wt。/。的第三陰離子組分，這以干燥添加劑(通常干燥的Si02或干燥粘土)形式基于干燥纖維素懸浮液計(jì)算，且上限通常為約2.0，和合適地為約1.5wt%。當(dāng)使用本發(fā)明的組合物時(shí)，添加量通常為至少約0.003wt%,常常至少約0.005wt%，這以干物質(zhì)形式基于干燥纖維素懸浮液計(jì)算，且上限通常為約5.0，和合適地為約3.Owt%。當(dāng)在該方法中使用陽離子材料時(shí)，可添加用量為至少約0.001wt%的這種材料，這以干物質(zhì)形式基于干燥纖維素懸浮液計(jì)算。合適地，用量范圍為約0.05-約3.0%,優(yōu)選范圍為約0.1-約2.0%。本發(fā)明的方法可應(yīng)用于所有造紙工藝和纖維素懸浮液上，且可尤其用于由傳導(dǎo)率高的原料制造紙張。在這種情況下，在銅網(wǎng)上脫水的原料的傳導(dǎo)率通常為至少約1.0mS/cm，優(yōu)選至少3.OmS/cm,和更優(yōu)選至少5.OmS/cm?？赏ㄟ^標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備，例如ChristianBerner供應(yīng)的WTWLF539儀器，測(cè)量傳導(dǎo)率。本發(fā)明進(jìn)一步包括其中深入回收或再循環(huán)白水，即具有高的白水密閉度的造紙工藝，例如其中每噸所生產(chǎn)的干燥紙張使用0-30噸的淡水，通常小于20,優(yōu)選小于15，更優(yōu)選小于10，和顯著地小于5噸淡水/噸紙張?？蓪⒌谌魏坞A段處引入到該工藝中；例如淡水可與纖維素纖維混合，以便形成纖維素懸浮液，并可混合淡水與增稠的纖維素懸浮液，使其稀釋，以便形成稀薄的纖維素懸浮液，隨后將第一、第二和第三陰離子組分加入到所述纖維素懸浮液中。本發(fā)明的方法用于生產(chǎn)紙張。此處所使用的術(shù)語"紙張"當(dāng)然包括不僅紙張及其生產(chǎn)方法，而且包括其它網(wǎng)狀產(chǎn)品，例如板材和紙板，及其生產(chǎn)方法。可在由不同類纖維素纖維的懸浮液生產(chǎn)紙張中使用該方法，且基于干物質(zhì)，懸浮液應(yīng)當(dāng)優(yōu)選含有至少25%和更優(yōu)選至少50wt。/。的這種纖維。懸浮液可基于來自化學(xué)紙漿，例如硫酸鹽和亞硫酸鹽紙漿、熱機(jī)械紙漿、化學(xué)-熱機(jī)械紙漿、有機(jī)溶膠(organosolv)紙漿、精制紙漿或來自硬木和軟木二者的碎木紙漿等的纖維，或者由一年生植物，例如象草、甘蔗渣、亞麻、稻草等得到的纖維，且也可用于基于循環(huán)纖維的懸浮液。本發(fā)明優(yōu)選應(yīng)用到由含木材的懸浮液造紙的工藝上。懸浮液還含有常規(guī)類型的無機(jī)填料，例如高嶺土、粘土、二氧化鈥、石膏、滑石，和天然與合成碳酸鈣二者，例如白堊、粉碎的大理石、粉碎的碳酸鈣，和沉淀碳酸鈣。原料當(dāng)然也可含有常規(guī)類型的造紙?zhí)砑觿?，例如濕?qiáng)劑、施膠劑，例如基于松香的那些，烯酮二聚體、烯酮多聚體、鏈烯基琥珀酸酐等。優(yōu)選地，將本發(fā)明應(yīng)用到生產(chǎn)含木材的紙張和基于循環(huán)纖維的紙張，例如SC、LWC和不同類型書本和報(bào)紙紙張的造紙機(jī)上，以及生產(chǎn)不含木材的印刷和書寫紙張的機(jī)器上，術(shù)語不含木材是指含木材的纖維小于約15%。本發(fā)明的優(yōu)選應(yīng)用的實(shí)例包括由含至少50wt。/o的機(jī)械和/或循環(huán)纖維的纖維素懸浮液生產(chǎn)紙張和多層紙張中的層。優(yōu)選地，在于300-3000m/min，和更優(yōu)選500-2500m/min的速度下運(yùn)轉(zhuǎn)的造紙才幾上應(yīng)用本發(fā)明。以下實(shí)施例中進(jìn)一步闡述了本發(fā)明，然而，所述實(shí)施例不打算限制本發(fā)明。份數(shù)和百分?jǐn)?shù)分別涉及重量份和重量％,除非另有說明。實(shí)施例1在實(shí)施例中使用以下組分，闡述本發(fā)明Al:通過聚合丙烯酰胺(80moiy。)和丙烯酸(20molW而制備的水溶性陰離子丙烯酰胺基聚合物，該聚合物的重均分子量為約1200萬，和陰離子電荷密度為約2.6meq/g。A2:在作為交聯(lián)劑的N，N-亞曱基雙(曱基)丙烯酰胺(350ppm)存在下，通過聚合丙烯酰胺(30molW、丙烯酸(70mol。/。)制備的水可分散的交聯(lián)的陰離子丙烯酰胺基聚合物，該聚合物的陰離子電荷密度為約8.5meq/g。A3:膠態(tài)鋁改性的硅膠形式的硅酸的陰離子無機(jī)縮聚物，其S值為約21并含有比表面積為約800mVg的二氧化硅基顆粒。A123:Al:A2:A3干燥重量比為0.2:0.2:1的上述Al、A2和A3的混合物。Cl:陽離子電荷密度為約8.Omeq/g的陽離子聚氯化鋁。C2:通過聚合丙烯酰胺(90moiy。)和丙烯酰氧基乙基三曱基氯化銨(10mo1%)而制備的陽離子丙烯酰胺基聚合物，該聚合物的重均分子量為約6百萬，和陽離子電荷密度為約1.2meq/g。C3:通過聚合丙烯酰胺(60mol。/。)和丙烯酰氧基乙基三曱基氯化銨(40mol。/。)而制備的陽離子丙烯酰胺基聚合物，該聚合物的重均分子量為約3百萬，和陽離子電荷密度為約3.3meq/g。C4:通過用2，3-幾丙基三甲基氯化銨處理天然淀粉制備的陽離子淀粉，以實(shí)現(xiàn)D.S.為0.ll，該聚合物的陽離子電荷密度為約0.6meq/g。實(shí)施例2通過獲自瑞典Akribi的DynamicDrainageAnalyser(DDA),評(píng)價(jià)排水性能，其中該分析儀測(cè)量當(dāng)取出塞子并施加真空到與纖維素懸浮液存在于其上的一側(cè)相反的銅網(wǎng)側(cè)上時(shí)，通過銅網(wǎng)排出一設(shè)定體積的纖維素懸浮液的時(shí)間。借助獲自瑞士Novasina的濁度計(jì)，通過測(cè)量排出纖維素懸浮液而獲得的濾液、白水的濁度，從而評(píng)價(jià)保留性能。以NTU(NephelometricTurbidityUnits)為單位測(cè)量濁度。該試驗(yàn)所使用的纖維素懸浮液基于75。/。TMP和25%DIP纖維材料和來自新聞紙廠的漂白水。纖維素懸浮液的稠度為0.60%,pH為7.4，和傳導(dǎo)率為i.5mS/cm。為了在最后的高剪切點(diǎn)之前和之后模擬添加，在不同的攪拌器速度下，在帶有擋板的罐內(nèi)攪拌纖維素懸浮液。根據(jù)下述進(jìn)行攪拌和高剪切條件的產(chǎn)生(i)在lOOOrpm下攪拌25秒；(ii)在2000rpm下攪拌10秒;(iii)在lOOQrpm下攪拌15秒；和(iv)使原料脫水。如下所述添加到纖維素懸浮液中(添加量以kg/t為單位)如果有的話，在脫水之前45、25、15、10和5秒進(jìn)行添加，相應(yīng)地分別表示為表l中的Add.45、Add.25、Add.15、Add.10和Add.5的添加。因此在最后的高剪切點(diǎn)之后進(jìn)行表示為Add.15、Add.lO和Add.5的添加。表1示出了所觀察到的排水(脫水)和保留效果。在表1中，排水時(shí)間是指排水(脫水)時(shí)間和濁度(Turb.)是指濁度(turbidity)。添加量基于干燥纖維素懸浮液以干燥添加劑形式(以干燥聚合物、干燥Ah03和干燥Si02形式計(jì)算)給出。試驗(yàn)No.1表明在沒有任何添加劑情況下的結(jié)果。試驗(yàn)Nos.2-4示出了使用用于比較的添加劑的方法，和試驗(yàn)Nos.5-15示出了根據(jù)本發(fā)明的方法。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>根據(jù)表1，顯而易見的是，與對(duì)比的方法相比，本發(fā)明的方法提供改進(jìn)的排水和保留性能。實(shí)施例3使用實(shí)施例2的工序，評(píng)價(jià)排水性能。在該試驗(yàn)中所使用的纖維素懸浮液基于75。/。TMP和25。/。DIP纖維材料和來自新聞紙廠的漂白水。纖維素懸浮液的稠度為0.94%，pH為7.1，和傳導(dǎo)率為1.4mS/cm。表2示出了所觀察到的排水(脫水)效果。添加量基于干燥纖維素懸浮液，以干燥添加劑形式(以干燥聚合物和干燥Si02形式計(jì)算)給出。試驗(yàn)No.1表明在沒有任何添加劑情況下的結(jié)果。試驗(yàn)Nos.2-7示出了使用比較所用添加劑的方法，和試驗(yàn)Nos.8-10示出了根據(jù)本發(fā)明的方法。在試驗(yàn)No.9中，在脫水之前IO秒單獨(dú)地添加組分AI、A2和A3。在試驗(yàn)No.1G中，在脫水之前5秒，單獨(dú)地添加組分A2和A3。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>根據(jù)表2，顯而易見的是，與對(duì)比的方法相比，本發(fā)明的方法提供改進(jìn)的排水和保留性能。實(shí)施例3使用實(shí)施例2的工序，評(píng)價(jià)保留性能。在該試驗(yàn)中所使用的纖維素懸浮液基于75%TMP和25o/。DIP纖維材料和來自新聞紙廠的漂白水。纖維素懸浮液的稠度為0.61%，pH為7.7，和傳導(dǎo)率為1.6mS/cm。表3示出了所觀察到的保留效果。添加量基于干燥纖維素懸浮液，以干燥添加劑形式(以干燥聚合物和干燥Si02形式計(jì)算)給出。試驗(yàn)No.1表明在沒有任何添加劑情況下的結(jié)果。試驗(yàn)Nos.2-11示出了使用用于比較的添加劑的方法，和試驗(yàn)Nos.12-15示出了根據(jù)本發(fā)明的方法。在試驗(yàn)No.13中，在脫水之前10秒單獨(dú)地添加組分Al、A2和A3。在試驗(yàn)No.14和15中，預(yù)混組分A1、A2和A3,形成組分A123，分別在脫水之前10和5秒，添加所述組分A123。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>根據(jù)表3，顯而易見的是，與對(duì)比的方法相比，本發(fā)明的方法提供改進(jìn)的排水和保留性能。權(quán)利要求1.生產(chǎn)紙張的方法，該方法包括(i)提供含纖維素纖維的含水懸浮液，(ii)在最后的高剪切點(diǎn)之后，添加下述物質(zhì)到該懸浮液中(a)第一陰離子組分，它是一種水溶性的陰離子有機(jī)聚合物；(b)第二陰離子組分，它是不溶脹顆粒尺寸小于1000納米的水可分散或支化的陰離子有機(jī)聚合物；和(c)第三陰離子組分，它是一種陰離子含硅材料；和(iii)使所得懸浮液脫水，形成紙張。2.生產(chǎn)紙張的方法，該方法包括(U提供含纖維素纖維的含水懸浮液，(ii)在最后的高剪切點(diǎn)之后，添加下述物質(zhì)到該懸浮液中(a)第一陰離子組分，它是一種水溶性的陰離子有機(jī)聚合物；(b)第二陰離子組分，它是一種水可分散或支化的陰離子有機(jī)聚合物5和(c)第三陰離子組分，它是一種包括陰離子二氧化硅基聚合物的陰離子含硅材料，所述陰離子二氧化硅基聚合物包括(I)聚集的陰離子二氧化硅基顆粒；或(II)比表面積范圍為100-1700mVg的二氧化硅基顆粒；(iii)使所得懸浮液脫水，形成紙張。3.—種排水和保留助劑組合物，它包括(a)第一陰離子組分，它是一種水溶性的陰離子有機(jī)聚合物；(b)第二陰離子組分，它是不溶脹顆粒尺寸小于1000納米的水可分散或支化的陰離子有機(jī)聚合物；和(c)第三陰離子組分，它是一種陰離子含硅材料；其中笫一、第二和第三陰離子組分以0.01-50wt。/。的干物質(zhì)含量存在。4.一種排水和保留助劑組合物，它包括(a)第一陰離子組分，它是一種水溶性的陰離子有機(jī)聚合物；(b)第二陰離子組分，它是一種水可分散或支化的陰離子有機(jī)聚合物j和(c)第三陰離子組分，它是一種包括陰離子二氧化硅基聚合物的陰離子含硅材料，所述陰離子二氧化硅基聚合物包括(I)聚集的陰離子二氧化硅基顆粒；或(II)比表面積范圍為100-1700m7g的二氧化硅基顆粒；其中第一、第二和第三陰離子組分以0.01-50wt。/。的干物質(zhì)含量存在。5.權(quán)利要求3或4的組合物，其中第一、第二和第三陰離子組分以0.1-30wt。/。的干物質(zhì)含量存在。6.權(quán)利要求3、4和5任何一項(xiàng)的組合物，其中組合物含水。7.權(quán)利要求1或2的方法，或者權(quán)利要求3-6任何一項(xiàng)的組合物，其中第三陰離子組分是一種包括陰離子二氧化硅基聚合物的陰離子含硅材料，所述陰離子二氧化硅基聚合物包括聚集的陰離子二氧化石圭基顆粒。8.權(quán)利要求1或2的方法，或者權(quán)利要求3-7任何一項(xiàng)的組合物，其中第三陰離子組分是一種包括陰離子二氧化硅基聚合物的陰離子含硅材料，所述陰離子二氧化硅基聚合物包括比表面積范圍為100-1700m2/g的二氧化珪基顆粒。9.權(quán)利要求2、7和8任何一項(xiàng)的方法，或者權(quán)利要求4-8任何一項(xiàng)的組合物，其中第二陰離子組分具有小于1000nm的不溶脹顆粒尺寸。10.權(quán)利要求l、2和7-9任何一項(xiàng)的方法，或者權(quán)利要求3-9任何一項(xiàng)的組合物，其中第二組分具有小于950nm的不溶脹顆粒尺寸。11.權(quán)利要求l、2和7-10任何一項(xiàng)的方法，或者權(quán)利要求3-10任何一項(xiàng)的組合物，其中第三陰離子組分包括平均粒度范圍為i-10nm的二氧化硅基顆粒。12.權(quán)利要求l、2和7-ll任何一項(xiàng)的方法，或者權(quán)利要求3-ll任何一項(xiàng)的組合物，其中第三陰離子組分包括比表面積范圍為500-950m7g的二氧化硅基顆粒。13.權(quán)利要求l、2和7-ll任何一項(xiàng)的方法，或者權(quán)利要求3-11任何一項(xiàng)的組合物，其中第三陰離子組分包括比表面積范圍為1050-1600m7g的二氧化硅基顆粒。14.權(quán)利要求l、2和7-13任何一項(xiàng)的方法，或者權(quán)利要求3-13任何一項(xiàng)的組合物，其中第一陰離子組分是丙烯酰胺基聚合物。15.權(quán)利要求l、2和7-14任何一項(xiàng)的方法，或者權(quán)利要求3-14任何一項(xiàng)的組合物，其中第一陰離子組分的分子量為至少500，000。16.權(quán)利要求l、2和7-15任何一項(xiàng)的方法，或者權(quán)利要求3-15任何一項(xiàng)的組合物，其中第二陰離子組分是丙烯酰胺基聚合物。17.權(quán)利要求l、2和7-16任何一項(xiàng)的方法，或者權(quán)利要求3-16任何一項(xiàng)的組合物，其中第二陰離子組分是交聯(lián)的陰離子有機(jī)聚合物。18.權(quán)利要求l、2和7-17任何一項(xiàng)的方法，或者權(quán)利要求3-17任何一項(xiàng)的組合物，其中第一、第二和第三陰離子組分以0.1-2:0.1-2:1的重量比存在。19.權(quán)利要求3-18任何一項(xiàng)的組合物在紙漿和紙張生產(chǎn)以及水的純化中作為絮凝劑的用途。全文摘要本發(fā)明涉及生產(chǎn)紙張的方法，該方法包括(i)提供含纖維素纖維的含水懸浮液，(ii)在最后的高剪切點(diǎn)之后，添加下述物質(zhì)到該懸浮液中(a)第一陰離子組分，它是一種水溶性的陰離子有機(jī)聚合物；(b)第二陰離子組分，它是一種水可分散或支化的陰離子有機(jī)聚合物；和(c)第三陰離子組分，它是一種陰離子含硅材料；和(iii)使所得懸浮液脫水，形成紙張。本發(fā)明進(jìn)一步涉及含第一、第二和第三陰離子組分的組合物和該組合物作為生產(chǎn)紙漿和紙張以及水的純化中作為絮凝劑的用途。文檔編號(hào)D21H21/10GK101163837SQ200680013848公開日2008年4月16日申請(qǐng)日期2006年4月27日優(yōu)先權(quán)日2005年5月16日發(fā)明者F·索爾哈格,J·奈安德爾申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾公司