專利名稱：多孔體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作隔熱材料、吸音材料、催化劑載體、LSI等中使用的層間絕緣材料以及超聲波等聲波的收發(fā)器的聲波整合層等的低密度多孔體及其制造方法。
背景技術(shù)：
低密度的多孔體，由于其低密度、大比表面積、細(xì)微的細(xì)孔結(jié)構(gòu)、低電容率、以及低聲阻抗的原因，被用作隔熱材料、吸音材料、催化劑載體、LSI等的層間絕緣材料以及超聲波的聲波收發(fā)器的聲波整合層等。
例如，作為隔熱材料時(shí)，由于密度低，所以固體熱傳導(dǎo)降低。還有，因?yàn)榫哂屑?xì)微的細(xì)孔結(jié)構(gòu)，所以發(fā)揮出優(yōu)良的隔熱性能。并且，通過(guò)封裝在減壓容器內(nèi)，將發(fā)揮出更高的隔熱性能。隔熱材料被用于如熱家用電器或住宅等的保溫中。
多孔體被用于所述的隔熱材料或其它用途時(shí)，作為其使用形態(tài)，可以作為不含多孔體以外成分的塊狀或膜狀的多孔體而插入到必要的部分中或者是直接形成必要的部分。另外，可作為粉狀體或粒狀的多孔體填充在容器等中使用。粉狀體或粒狀多孔體也能用有機(jī)、無(wú)機(jī)的粘合劑成型而作成塊狀。進(jìn)而，有時(shí)為了增加強(qiáng)度而在這些塊狀體、粉狀體成型體中添加纖維體等的填充物。作為多孔體之一，眾所周知的是干燥凝膠?？蓛H用干燥凝膠構(gòu)成多孔體，也可構(gòu)成象所述那樣與粘合劑和/或填充物等混合的多孔體。所謂的干燥凝膠是通過(guò)溶膠凝膠反應(yīng)形成的多孔體，是把通過(guò)凝膠原料液的反應(yīng)固體化的由含溶劑的固體骨架構(gòu)成的濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行干燥，并除去溶劑形成的。
因?yàn)闈駶?rùn)凝膠或干燥凝膠的微孔直徑小，所以，在干燥凝膠的制造過(guò)程中即從濕潤(rùn)凝膠除去溶劑進(jìn)行干燥時(shí)，或者在制造后把得到的干燥凝膠與有機(jī)溶劑接觸時(shí)，由于細(xì)孔中形成的氣液界面，會(huì)產(chǎn)生與微孔直徑成反比的毛細(xì)管作用力。因這一毛細(xì)管作用力，凝膠收縮并此時(shí)表面的羥基之間通過(guò)氫鍵等而結(jié)合在一起，使收縮的狀態(tài)穩(wěn)定下來(lái)，結(jié)果是干燥凝膠的密度上升。另外，在所述收縮進(jìn)行時(shí)，干燥凝膠由于其應(yīng)力作用也會(huì)發(fā)生裂紋或破損。
若在干燥凝膠的制造過(guò)程中產(chǎn)生所述問(wèn)題，就不能得到所希望的干燥凝膠，而若在制造后產(chǎn)生所述問(wèn)題，就關(guān)系到性能劣化。例如，將含干燥凝膠的多孔體作為隔熱材料使用時(shí)，由于密度上升或由破損而產(chǎn)生的間隙，會(huì)引起熱傳導(dǎo)率上升或熱損失，使隔熱性能降低。還有，用于聲波整合器層時(shí)，由于聲速的上升，聲波的發(fā)送效率降低，并由于破損而從基體脫離的時(shí)候，也會(huì)引起發(fā)送效率的大幅度降低。用于吸音材料時(shí)，也是由于密度的上升，吸音效率偏離初期的設(shè)計(jì)值。
為了抑制制造干燥凝膠時(shí)的密度上升或破損的發(fā)生，專利文獻(xiàn)1中使用了干燥時(shí)不產(chǎn)生毛細(xì)管作用力的超臨界干燥法。還有，在專利文獻(xiàn)1以及非專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了一種，為了抑制密度的上升，用有機(jī)甲硅烷基修飾由金屬氧化物構(gòu)成骨架的干燥凝膠的表面，進(jìn)行疏水化，以此減少干燥凝膠(固體骨架)表面羥基數(shù)的辦法。
專利文獻(xiàn)1中記載的方法中，作為原料使用是作為金屬烷氧化物的烷氧基硅烷。從這種原料，使用溶膠-凝膠法，形成含醇溶劑的濕潤(rùn)凝膠。接著，把濕潤(rùn)凝膠中殘存的水用醇置換除去。然后，在超臨界二氧化碳中，使作為疏水化劑的硅烷化劑與濕潤(rùn)凝膠表面發(fā)生作用，引入有機(jī)甲硅烷基，進(jìn)行疏水化處理。最后，在臨界溫度以上除去二氧化碳，進(jìn)行超臨界干燥。這樣得到的干燥凝膠是骨架由氧化硅構(gòu)成，并在表面上具有有機(jī)甲硅烷基的多孔體。
在非專利文獻(xiàn)1記載的方法中，與所述的情況一樣形成濕潤(rùn)凝膠，并通過(guò)醇置換，除去濕潤(rùn)凝膠中殘存的水。疏水化是通過(guò)在烴類溶劑中使硅烷化劑與濕潤(rùn)凝膠表面發(fā)生作用，引入有機(jī)甲硅烷基而進(jìn)行的。干燥是通過(guò)加熱干燥除去濕潤(rùn)凝膠中的溶劑而進(jìn)行的。這樣，能得到骨架由氧化硅構(gòu)成，并在表面上具有有機(jī)甲硅烷基的干燥凝膠。
另外，在專利文獻(xiàn)2中記載有，通過(guò)四烷氧基甲硅烷的水解以及縮聚形成醇凝膠，并通過(guò)把得到的醇凝膠與四烷氧基甲硅烷接觸能強(qiáng)化醇凝膠的骨架(固體骨架)。
特開(kāi)平7-138375號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特表平6-510268號(hào)公報(bào)(對(duì)應(yīng)國(guó)際公開(kāi)公報(bào)WO92/20623)[非專利文獻(xiàn)1]Journal of non-crystalline solids，vol.186，pp.104～112，1995可是，通過(guò)本發(fā)明者的實(shí)驗(yàn)知道了，用所述專利文獻(xiàn)1以及非專利文獻(xiàn)1記載的方法制造50kg/m3以上且150kg/m3以下的低密度凝膠時(shí)，由于凝膠的機(jī)械強(qiáng)度弱，所以很難抑制在把濕潤(rùn)凝膠中的水用有機(jī)溶劑(醇或烴類溶劑)置換后的干燥過(guò)程中的密度的上升。
另外，在制造密度大于150kg/m3且500kg/m3以下的干燥凝膠時(shí)，因?yàn)槟z的強(qiáng)度比較強(qiáng)，所以在用有機(jī)溶劑置換后的干燥過(guò)程或者把得到的干燥凝膠再與有機(jī)溶劑接觸后的干燥過(guò)程中，雖說(shuō)有不發(fā)生密度上升的情況，但由于從有機(jī)溶劑干燥過(guò)程中毛細(xì)管作用力產(chǎn)生收縮應(yīng)力，所以導(dǎo)致裂紋，即難以避免凝膠固體骨架的斷裂。
另外，用所述專利文獻(xiàn)2中記載的方法，強(qiáng)化干燥凝膠固體骨架的效果是有限的，并且抑制在密度為500kg/m3以下干燥凝膠中發(fā)生固體骨架斷裂問(wèn)題也是困難的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明是鑒于所述的問(wèn)題點(diǎn)而提出的。其主要目的在于提供一種，含有與有機(jī)溶劑等接觸也難以發(fā)生收縮和/或裂紋的干燥凝膠的多孔體及其制造方法。
本發(fā)明的多孔體的制造方法是含干燥凝膠的多孔體的制造方法，其特征在于，所述制造干燥凝膠的工序包括準(zhǔn)備具有第1固體骨架和第1細(xì)孔的第1凝膠的工序；和至少分解一部分所述第1固體骨架，同時(shí)形成比所述第1固體骨架粗的第2固體骨架的再構(gòu)筑工序；由此達(dá)到所述的目的。
在某種實(shí)施方式中，所述再構(gòu)筑工序包括，使所述第1凝膠與生成粒徑在10nm以上且100nm以下粒子的再構(gòu)筑原料液接觸的工序。
在某種實(shí)施方式中，準(zhǔn)備所述第1凝膠的工序包括，由含第1凝膠原料和第1催化劑以及第1溶劑的第1凝膠原料溶液通過(guò)溶膠一凝膠法制作第1濕潤(rùn)凝膠的工序。
在某種實(shí)施方式中，所述再構(gòu)筑工序包括，使所述第1濕潤(rùn)凝膠接觸于含再構(gòu)筑原料、再構(gòu)筑催化劑、水以及再構(gòu)筑溶劑的再構(gòu)筑原料溶液的工序。
在某種實(shí)施方式中，于所述再構(gòu)筑工序，在所述再構(gòu)筑原料溶液中生成粒徑在10nm以上且100nm以下的粒子。
在某種實(shí)施方式中還具有，使通過(guò)所述再構(gòu)筑工序形成的第2濕潤(rùn)凝膠接觸于進(jìn)而含有催化劑(第3催化劑)的水溶液從而分解所述第2固體骨架的一部分，同時(shí)提高所述第2固體骨架強(qiáng)度的強(qiáng)化工序。
在某種實(shí)施方式中進(jìn)一步包含將所述第2固體骨架的表面疏水化的工序。
在某種實(shí)施方式中，所述將第2固體骨架的表面疏水化的工序可以和所述再構(gòu)筑工序同時(shí)進(jìn)行。
在某種實(shí)施方式中，所述干燥凝膠有親水性。
另外，對(duì)于本發(fā)明的再構(gòu)筑工序而言，因在不同于第1凝膠原料溶液而另調(diào)制的再構(gòu)筑原料溶液中伴隨著凝膠化，所以也可將該再構(gòu)筑工序稱作第2凝膠化工序。還有，也有時(shí)把再構(gòu)筑原料、再構(gòu)筑催化劑以及再構(gòu)筑溶劑分別稱作第2凝膠原料、第2催化劑、第2溶劑。
本發(fā)明的多孔體，其特征在于，是通過(guò)所述的任意一種制造方法制造的多孔體。在某種實(shí)施方式中，多孔體所具有的所述干燥凝膠具有固體骨架和細(xì)孔，所述細(xì)孔包含孔徑2nm以上且40nm以下范圍的第1細(xì)孔，所述第1細(xì)孔的容積是1cm3/g以下。
本發(fā)明的多孔體含有具有固體骨架和細(xì)孔的干燥凝膠，其特征在于，所述細(xì)孔包含孔徑為2nm以上40nm以下范圍的第1細(xì)孔，且所述第1細(xì)孔的容積是1cm3/g以下。由此達(dá)到所述目的。
在某種實(shí)施方式中，包含所述第1細(xì)孔的容積是0.5cm3/g以下，且比表面積是300m2/g以下的干燥凝膠。也能得到所述第1細(xì)孔的容積是0.4cm3/g以下的干燥凝膠。
在某種實(shí)施方式中，所述固體骨架的表面有親水性。
在某種實(shí)施方式中，至少一部分表面部分的密度比其他部分高。
在某種實(shí)施方式中，所述干燥凝膠的平均密度是50kg/m3以上且500kg/m3以下。
在某種實(shí)施方式中，所述干燥凝膠的固體骨架是由無(wú)機(jī)材料形成的。
在某種實(shí)施方式中，所述無(wú)機(jī)材料包含無(wú)機(jī)氧化物。
在某種實(shí)施方式中，所述干燥凝膠在正己烷中浸漬后進(jìn)行加熱干燥時(shí)不產(chǎn)生裂紋。
本發(fā)明的復(fù)合體，其特征在于，具有基體和在所述基體上形成的多孔體層，所述多孔體層包含上述任意一項(xiàng)中記載的多孔體。
本發(fā)明的凝膠原料溶液是作為所述干燥凝膠制造工序中的再構(gòu)筑工序的所述凝膠原料溶液而使用，其特征在于包含凝膠原料、催化劑、水、和溶劑。


圖1是用于說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施方式的干燥凝膠的制造方法的模式圖。
圖2(a)是本發(fā)明實(shí)施方式的干燥凝膠的制造方法中的第1固體骨架的模式圖，圖2(b)是經(jīng)過(guò)再構(gòu)筑工序得到的第2固體骨架的模式圖。
圖3(a)～(e)是表示再構(gòu)筑原料溶液(實(shí)施例1)中生成的粒子的粒度分布測(cè)定結(jié)果的曲線。
圖4(a)是表示對(duì)于各種干燥凝膠，通過(guò)BJH法求得的累積細(xì)孔曲線(細(xì)孔容積(cm3/g)與細(xì)孔徑(細(xì)孔直徑)的關(guān)系)圖，圖4(b)是表示微分細(xì)孔曲線圖。
圖5(a)是表示由本發(fā)明實(shí)施方式的干燥凝膠構(gòu)成的平板狀多孔體的模式圖，圖5(b)是表示多孔體內(nèi)的密度分布的示意圖。
圖6(a)、(b)以及(c)是含由本發(fā)明實(shí)施方式的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體和基體的復(fù)合體的示意圖。
圖中，1-第1凝膠原料溶液，2-第1濕潤(rùn)凝膠，3-再構(gòu)筑原料溶液(第2凝膠原料溶液)，4-第2濕潤(rùn)凝膠。
具體實(shí)施例方式
下面參照

本發(fā)明的實(shí)施方式。
首先，說(shuō)明本發(fā)明的含干燥凝膠的多孔體的制造方法的實(shí)施方式。以下例示本發(fā)明效果顯著的、密度為500kg/m3以下的干燥凝膠的制造方法，但用本發(fā)明的制造方法也能制造密度超過(guò)500kg/m3的干燥凝膠。
本發(fā)明實(shí)施方式的包含干燥凝膠的多孔體的制造方法中的制造干燥凝膠的工序，包括準(zhǔn)備具有第1固體骨架和第1細(xì)孔的第1凝膠的工序和分解第1固體骨架的至少一部分，同時(shí)形成比第1固體骨架粗的第2固體骨架的再構(gòu)筑工序(有時(shí)也稱作第2凝膠化工序)。作為第1凝膠可使用用眾所周知的方法制造的凝膠。
再構(gòu)筑工序是通過(guò)使第1凝膠與生成粒徑在10nm以上且100nm以下粒子的再構(gòu)筑原料溶液(有時(shí)也稱作第2凝膠原料溶液)接觸而進(jìn)行的。
準(zhǔn)備第1凝膠的工序能用眾所周知的方法進(jìn)行，例如包含由含第1凝膠原料、第1催化劑(凝膠化催化劑)以及第1溶劑的第1凝膠原料溶液通過(guò)溶膠-凝膠法制作第1濕潤(rùn)凝膠的工序。有時(shí)把這一工序稱作第1凝膠化工序。該工序中制作的是干燥后密度為500kg/m3以下的濕潤(rùn)凝膠。
在再構(gòu)筑工序中，與第1凝膠接觸的所述再構(gòu)筑原料溶液(第2凝膠原料)中例如包括再構(gòu)筑原料(第2凝膠原料)、再構(gòu)筑催化劑(第2催化劑)、水以及再構(gòu)筑溶劑(第2溶劑)。再構(gòu)筑原料可以和第1凝膠原料相同，再構(gòu)筑催化劑也可以和第1催化劑相同。再構(gòu)筑原料溶液必須含水，作為再構(gòu)筑原料溶液優(yōu)選使用生成粒徑為10nm以上且100nm以下的粒子的溶液。
接觸再構(gòu)筑原料溶液的第1凝膠最好是濕潤(rùn)凝膠(第1濕潤(rùn)凝膠)。干燥象在這里例示的干燥后密度是500kg/m3以下的濕潤(rùn)凝膠時(shí)，該干燥過(guò)程中有時(shí)在凝膠上發(fā)生裂紋，但如果在保持濕潤(rùn)凝膠的狀態(tài)下接觸再構(gòu)筑原料溶液，則即使第1凝膠是低密度凝膠，也能防止由于密度上升或固體骨架斷裂而產(chǎn)生的裂紋。還有，把最終的干燥凝膠以粉末(包括顆粒狀)形態(tài)使用時(shí)，也可以把濕潤(rùn)凝膠干燥后再進(jìn)行再構(gòu)筑工序。在這種情況下，最好對(duì)第1凝膠的固體骨架的表面進(jìn)行疏水化處理，而該疏水化工序可以用眾所周知的方法進(jìn)行。
該再構(gòu)筑工序，不限于一次，也可以分階段多次進(jìn)行。另外，還可以進(jìn)一步具有，使通過(guò)再構(gòu)筑工序形成的第2濕潤(rùn)凝膠接觸含第3催化劑的水溶液而分解第2固體骨架的一部分的同時(shí)提高第2固體骨架強(qiáng)度的凝膠強(qiáng)化工序。
進(jìn)而，還可以包括把得到的第2固體骨架的表面進(jìn)行疏水化的工序，疏水化工序既可以在再構(gòu)筑工序后進(jìn)行，也可以和再構(gòu)筑工序同時(shí)進(jìn)行。當(dāng)然，把通過(guò)再構(gòu)筑工序得到的、具有第2固體骨架的第2濕潤(rùn)凝膠干燥之后，進(jìn)行疏水化工序也可以。
下面說(shuō)明通過(guò)本發(fā)明實(shí)施方式的干燥凝膠的制造方法能得到和有機(jī)溶劑等接觸時(shí)難以發(fā)生收縮和/或裂紋的干燥凝膠的結(jié)構(gòu)概要。
首先，在第1凝膠化工序中形成相對(duì)密度較小的濕潤(rùn)凝膠的固體骨架(例如，干燥后的密度是500kg/m3以下)，并在再構(gòu)筑工序(第2凝膠化工序)中，在于第1凝膠化工序形成的第1固體骨架上主要聚合作為再構(gòu)筑原料(第2凝膠原料)的單體或齊聚物聚合而成的微粒，由此強(qiáng)化第1固體骨架的較細(xì)的部分，形成比第1固體骨架粗的第2固體骨架，同時(shí)密度上升。象這樣，因?yàn)樾纬赡z的固體骨架之后，還具有再次凝膠化的工序，所以在濕潤(rùn)凝膠狀態(tài)下提高密度成為可能，也可能得到以往不能得到的高密度干燥凝膠。
另外，在再構(gòu)筑工序中，由所述聚合，使密度上升，同時(shí)也進(jìn)行第1固體骨架的分解(溶解)。即由于再構(gòu)筑原料溶液中的水和再構(gòu)筑催化劑(第2催化劑)的存在，同時(shí)發(fā)生第1固體骨架的水解。因此第1凝膠的細(xì)微的細(xì)孔結(jié)構(gòu)消失，促進(jìn)了具有比第1固體骨架粗的第2固體骨架和粗細(xì)孔的凝膠結(jié)構(gòu)的再構(gòu)筑。
另外，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的制造方法，能抑制凝膠化時(shí)進(jìn)行的濕潤(rùn)凝膠的收縮，所以在基體上等形成干燥凝膠時(shí)，能得到降低裂紋和從基體脫落等的效果。這可以說(shuō)明如下。
通常，在進(jìn)行凝膠化時(shí)，伴隨交聯(lián)的進(jìn)行，初期密度高的凝膠由于發(fā)生收縮而尺寸減小。但是，本發(fā)明的實(shí)施方式的干燥凝膠的制造方法因?yàn)榫哂械?凝膠化工序和再構(gòu)筑工序，所以能夠降低得到一定密度的凝膠所需的第1凝膠化工序中的凝膠密度，其結(jié)果，能抑制第1凝膠化工序中的收縮。
另外，眾所周知，在制作第1濕潤(rùn)凝膠的第1凝膠原料溶液中不追加凝膠原料而通過(guò)把第1濕潤(rùn)凝膠在該溶液中于一定溫度放置的以往的老化處理，也能提高凝膠強(qiáng)度。這種以往的老化處理被認(rèn)為是在第1固體骨架細(xì)的部分的羥基間進(jìn)行脫水縮合而使結(jié)合變強(qiáng)，從而使凝膠強(qiáng)度提高?？墒?，在這種情況下，由于沒(méi)有補(bǔ)加凝膠原料，所以骨架變粗的效果不顯著，不能充分地提高強(qiáng)度。
還有，在所述的專利文獻(xiàn)2中記載的方法，雖說(shuō)因?yàn)閺?qiáng)化了凝膠原料，所以進(jìn)行所述的老化處理也能提高強(qiáng)度，但因?yàn)闅埓嬷蟛糠?-40nm的小細(xì)孔，所以不能得到能避免由與有機(jī)溶劑的接觸、干燥而引起的破損、裂紋而所需的充分的強(qiáng)度。
這是因?yàn)闊o(wú)論在哪種方法中都沒(méi)有分解最初形成的凝膠的固體骨架(第1固體骨架)，所以細(xì)微的細(xì)孔就那樣殘存著，沒(méi)有降低那些細(xì)孔產(chǎn)生的毛細(xì)管作用力。
下面，更詳細(xì)地說(shuō)明關(guān)于本發(fā)明的制造方法的實(shí)施方式。
(實(shí)施方式1)本實(shí)施方式的由干燥凝膠構(gòu)成的多孔體的制造方法，如圖1所示，包括調(diào)制第1凝膠原料溶液(含第1凝膠原料、第1催化劑、第1溶劑)1的工序S1、從第1凝膠原料溶液1制作第1濕潤(rùn)凝膠2的工序S2、使第1濕潤(rùn)凝膠2與另外調(diào)制的再構(gòu)筑原料溶液(含再構(gòu)筑原料、再構(gòu)筑催化劑、水以及再構(gòu)筑溶劑)3相接觸的工序S3、在再構(gòu)筑原料溶液3中，制作具有比第1濕潤(rùn)凝膠2的固體骨架粗的第2固體骨架的第2濕潤(rùn)凝膠4的工序S4。進(jìn)而，在工序S4之后進(jìn)行疏水化工序，并通過(guò)干燥疏水化的第2濕潤(rùn)凝膠，得到與有機(jī)溶劑等接觸也難以發(fā)生收縮和/或裂紋的干燥凝膠。象在后面說(shuō)明的那樣，按照這樣的方法得到的干燥凝膠有這樣的特征即細(xì)孔徑為2nm以上且40nm以下范圍的細(xì)孔的容積是1cm3/g以下。
另外，在本說(shuō)明書(shū)中，如果沒(méi)有特別的預(yù)先說(shuō)明，“細(xì)孔容積”是指通過(guò)氮吸附法，用BJH法計(jì)算出的細(xì)孔容積，“比表面積”是指通過(guò)氮吸附法，用BET法計(jì)算出的比表面積。
下面，按各個(gè)工序的順序進(jìn)行說(shuō)明。
(第1凝膠化工序)在本實(shí)施方式中，首先，通過(guò)所謂的溶膠-凝膠法制作第1濕潤(rùn)凝膠(圖1中S1～S2)。此時(shí)，在第1凝膠原料中添加第1催化劑(凝膠化催化劑)進(jìn)行凝膠化。
作為在本實(shí)施方式的制造方法中所使用的凝膠原料，可以使用用于溶膠-凝膠法的一般原料。例如有硅、鋁、鋯、鈦等的氧化物微?；?qū)?yīng)的烷氧化物等。其中，從容易獲得的觀點(diǎn)來(lái)看，理想的是，把硅作為金屬含有的化合物。還有，如果凝膠原料是金屬烷氧化物，象已經(jīng)敘述的那樣，從容易控制反應(yīng)的觀點(diǎn)來(lái)看，也是硅最好。例如可使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等的四烷氧基硅烷以及三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷等的硅烷氧化物。
在這里，如果單獨(dú)使用二烷氧基硅則難以形成凝膠，所以和其他的凝膠原料混合使用。進(jìn)而，如果把它們的齊聚物作為凝膠原料使用的話，因?yàn)槟z原料的沸點(diǎn)上升，所以起到了制造時(shí)安全性提高的效果。其它的，膠體二氧化硅、水玻璃、從水玻璃通過(guò)電滲析得到的硅酸水溶液等，因?yàn)閮r(jià)格低廉，所以非常適用。
作為凝膠化催化劑，一般使用有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、堿性有機(jī)物、堿性無(wú)機(jī)物。作為有機(jī)酸有醋酸、檸檬酸等，作為無(wú)機(jī)酸有硫酸、鹽酸、硝酸等，作為堿性有機(jī)物有哌啶等，作為堿性無(wú)機(jī)物有氨等。還有，如果使用哌啶等的亞胺系化合物，則因?yàn)橛惺辜?xì)孔徑變大的效果，所以，從降低毛細(xì)管作用力的觀點(diǎn)來(lái)看更為理想。
作為第1溶劑使用如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、一縮二乙二醇等的低級(jí)醇；乙二醇、一縮二乙二醇的單或二醚；丙酮等的低級(jí)酮；四氫呋喃、1，3-二氧雜戊烷等的低級(jí)醚等水溶性有機(jī)溶劑。還有，通過(guò)第1凝膠原料的水解、縮聚來(lái)形成凝膠時(shí)，加入水解所需的水。
(再構(gòu)筑工序)接著第1凝膠化工序進(jìn)行再構(gòu)筑工序(圖1中的S3～S4)。在再構(gòu)筑工序中，邊分解在第1凝膠化工序形成的第1濕潤(rùn)凝膠2的固體骨架的一部分，邊形成新的固體骨架(第2固體骨架4)。具體地，首先混合用于再構(gòu)筑工序的再構(gòu)筑原料、再構(gòu)筑催化劑、水和以及根據(jù)需要添加的溶劑而調(diào)制再構(gòu)筑原料溶液3(S3)，然后在該個(gè)溶液中浸漬在第1凝膠化工序中得到的第1濕潤(rùn)凝膠1。
所述再構(gòu)筑催化劑的添加將促進(jìn)聚合并加速新的固體骨架的成長(zhǎng)。還有，水以及再構(gòu)筑催化劑的添加起到通過(guò)水解促進(jìn)構(gòu)成第1濕潤(rùn)凝膠的固體骨架的微粒的分解(溶解)而使第1濕潤(rùn)凝膠的細(xì)微的細(xì)孔結(jié)構(gòu)崩潰的作用。進(jìn)而，這種水解也能通過(guò)所述的再構(gòu)筑催化劑加速進(jìn)行。這樣，舊的固體骨架(第1固體骨架)崩潰的速度和形成新的固體骨架(第2固體骨架)的速度都非常大，所以，伴隨大幅度的細(xì)孔結(jié)構(gòu)變化的固體骨架的再構(gòu)筑被認(rèn)為在最初成為可能。
參照?qǐng)D2(a)以及(b)說(shuō)明這種情況。圖2(a)是第1濕潤(rùn)凝膠1的第1固體結(jié)構(gòu)2a的模式圖，圖2(b)是通過(guò)本實(shí)施方式得到的第2濕潤(rùn)凝膠4的第2固體骨架4a的模式圖。這些圖2是基于由后述的實(shí)施例得到的干燥凝膠的SEM觀察結(jié)果。
圖2(a)所示的第1固體骨架2a由幾個(gè)nm的粒子構(gòu)成，2nm以上且40nm以下的細(xì)孔的容積大約是3cm3/g～5cm3/g。如果根據(jù)以往的干燥凝膠的制造方法，則將該濕潤(rùn)凝膠疏水化之后干燥即可，但因細(xì)微的細(xì)孔多，所以產(chǎn)生凝膠的收縮或裂紋。即難以得到具有圖2(a)所示結(jié)構(gòu)的干燥凝膠。
與此對(duì)應(yīng)，對(duì)于本實(shí)施方式中得到的第2濕潤(rùn)凝膠4所具有的第2固體骨架4a，其第1固體骨架2a的一部分被分解且通過(guò)再構(gòu)筑原料的聚合所生成的細(xì)微粒子結(jié)合，從而生成主要由10nm左右到100nm左右的粒子構(gòu)成的第2固體骨架4a。這時(shí)，2nm以上且40nm以下的細(xì)孔的容積大幅度降低以致于達(dá)到1cm3/g以下。所以，在再構(gòu)筑工序之后，即使干燥第2濕潤(rùn)凝膠4，也能抑制凝膠的收縮和裂紋的產(chǎn)生。還有，象這樣，有機(jī)溶劑浸入和干燥時(shí)成為收縮原因的細(xì)微細(xì)孔大幅度減少，所以可抑制與有機(jī)溶劑接觸時(shí)的收縮、裂紋。
用具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明這種現(xiàn)象。
圖3(a)～(e)中表示的是在再構(gòu)筑原料溶液(和后述的實(shí)施例2組成相同)中所生成的粒子的粒度分布測(cè)定結(jié)果曲線。粒度分布的測(cè)定是通過(guò)用動(dòng)態(tài)散射測(cè)定由粒子布朗運(yùn)動(dòng)引起的多普勒移動(dòng)而進(jìn)行的。該測(cè)定是使用日機(jī)裝株式會(huì)社制造的粒度分布計(jì)(MICROTRAC UPA150)進(jìn)行的。圖3(a)表示調(diào)制溶液后1小時(shí)、(b)是5小時(shí)、(c)是10小時(shí)、(d)是24小時(shí)、(e)是48小時(shí)后的結(jié)果。另外，調(diào)制溶液后1小時(shí)內(nèi)生成的粒子的數(shù)量少、散射強(qiáng)度弱，所以不能得到可靠性高的數(shù)據(jù)。
從圖3(a)～(e)可以知道，在該再構(gòu)筑原料溶液中，經(jīng)歷幾小時(shí)到10小時(shí)形成了30nm～100nm水平的粒子。另外，隨著時(shí)間的推移，形成很多比較小的粒子。這被認(rèn)為是由于在初期發(fā)生不均一反應(yīng)造成的。另外，也認(rèn)為預(yù)先形成的大的粒子隨著時(shí)間的推移有分解的可能性。
如果在這種溶液中浸漬第1濕潤(rùn)凝膠，則于再構(gòu)筑原料溶液中存在的30nm～100nm的粒子中，反應(yīng)性高(比表面積大的)的比較小的粒子優(yōu)先在第1凝膠的固體骨架上縮合或聚合。還有，與該縮合或聚合同時(shí)從第1固體骨架中單體或者齊聚物溶解(水解)，從而進(jìn)行固體骨架的再構(gòu)筑。
根據(jù)各種研究結(jié)果表明，有助于縮合的粒子的直徑依賴于其處理溶液的粒度分布，并且當(dāng)10nm～50nm粒子以大約相同的數(shù)目分布情況下，被再構(gòu)成的凝膠大致用反應(yīng)性高的10nm～20nm水平的小粒子形成，當(dāng)40nm～100nm粒子以大約相同的數(shù)目分布的情況下，主要是大約40nm～60nm的相對(duì)小的粒子有助于縮合。因此為了進(jìn)行有效的再構(gòu)筑，作為再構(gòu)筑原料溶液，優(yōu)選使用生成粒徑在10nm以上100nm以下粒子的凝膠原料溶液。
通常，粒子變大時(shí)縮合等的反應(yīng)性降低，粒子彼此之間的結(jié)合也變?nèi)?，可是如果采用本?shí)施方式的制造方法，則在再構(gòu)筑原料溶液中形成10nm～100nm的粒子，并直接在第1固體骨架上進(jìn)行聚合(縮合)(結(jié)合到第1固體骨架的表面上)。即，在所生成的粒子的表面反應(yīng)性(活性)高的狀態(tài)下與第1固體骨架反應(yīng)，所以反應(yīng)快速進(jìn)行。進(jìn)而，構(gòu)成第1固體骨架的粒子間的頸(neck)部，因活性變形的自由度高，所以該頸部特別容易變厚，也有強(qiáng)化粒子間結(jié)合的效果。
下面，參照?qǐng)D4(a)以及(b)說(shuō)明通過(guò)再構(gòu)筑工序形成細(xì)孔徑大的第2濕潤(rùn)凝膠的過(guò)程。圖4(a)是表示通過(guò)使用氮?dú)獾腂JH法求得的累積細(xì)孔曲線(細(xì)孔容積(cm3/g)與細(xì)孔徑(細(xì)孔直徑)的關(guān)系)的圖，圖4(b)是表示微分細(xì)孔曲線的圖。在各個(gè)圖中，曲線C以及D表示第1濕潤(rùn)凝膠(干燥后)的累積·微分細(xì)孔曲線，曲線A，B以及E分別表示經(jīng)過(guò)本實(shí)施方式的再構(gòu)筑工序后的即第2濕潤(rùn)凝膠(干燥后)的累積·微分細(xì)孔曲線。曲線F表示用所述專利文獻(xiàn)2中記載的方法，把第1濕潤(rùn)凝膠的骨架進(jìn)行強(qiáng)化的濕潤(rùn)凝膠(干燥后)的累積細(xì)孔曲線。
圖4(a)以及(b)表明，第1濕潤(rùn)凝膠(曲線C以及D)中2nm以上40nm以下的細(xì)微細(xì)孔的細(xì)孔容積是3cm3/g以上，而通過(guò)進(jìn)行本實(shí)施方式的再構(gòu)筑工序，該細(xì)孔容積甚至能降低到1cm3/g以下(曲線A，B以及E)。特別地，曲線E的試樣甚至能降低到0.4cm3/g以下。
象這樣，通過(guò)再構(gòu)筑工序，細(xì)孔徑小的細(xì)孔的容積減少，這被認(rèn)為是第1固體骨架的一部分由于水解而斷裂。
另一方面，用專利文獻(xiàn)2的方法時(shí)，細(xì)孔徑為2nm以上40nm以下的細(xì)孔的細(xì)孔容積是2cm3/g以上，沒(méi)有發(fā)生第1固體骨架的斷裂以及再構(gòu)筑。
進(jìn)一步，通過(guò)將再構(gòu)筑工序的處理時(shí)間加長(zhǎng)或提高催化劑和/或水的濃度等，所述細(xì)孔容積甚至能降低到0.5cm3/g以下。此時(shí)，比表面積也降低到300m2/g以下。
這是由本發(fā)明的理想的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體的結(jié)構(gòu)。在這種情況下，與有機(jī)溶劑接觸時(shí)不發(fā)生收縮，同時(shí)也能避免裂紋的產(chǎn)生。還有，在干燥再構(gòu)筑后的濕潤(rùn)凝膠時(shí)，即使不使用超臨界干燥，通過(guò)通常的加熱干燥，也能得到由沒(méi)有裂紋和收縮的塊狀干燥凝膠構(gòu)成的多孔體。
另外，在本實(shí)施方式中得到的干燥凝膠比以往的干燥凝膠殘存的官能團(tuán)(沒(méi)有用于凝膠化的官能團(tuán))的少幾成。例如，如表1所示，用烷氧基硅烷形成第1凝膠時(shí)，進(jìn)行了再構(gòu)筑工序的本發(fā)明的干燥凝膠中殘存的官能團(tuán)(烷氧基以及硅醇基)的比例變成了以往干燥凝膠的一半。還有，表1所示的所有干燥凝膠都用二甲基二甲氧基硅烷實(shí)施了疏水化處理，具有官能團(tuán)的Si原子數(shù)是通過(guò)29Si-NMR測(cè)定求出的。
表1

一般地，使用烷氧基硅烷形成的凝膠時(shí)，形成固體骨架的粒子小并且在粒子表面上無(wú)助于聚合的官能團(tuán)的數(shù)量多。而在本實(shí)施方式的制造方法中，在再構(gòu)筑凝膠原料溶液中形成的10nm～100nm的粒子主要形成新的骨架即這些粒子結(jié)合到第1凝膠的固體骨架的表面上，所以表面積減少，相應(yīng)地在表面上殘存的官能團(tuán)也減少。用SEM觀察本實(shí)施方式的干燥凝膠的結(jié)果，能確認(rèn)在固體骨架的表面上存在大約在10nm到幾十nm的粒子。
另外，因通過(guò)調(diào)節(jié)再構(gòu)筑催化劑和水的添加濃度而即使在室溫以下也能充分地進(jìn)行再構(gòu)筑，所以本實(shí)施方式的制造方法在有必要使用怕升溫的材料或部件的場(chǎng)合下特別理想。
還有，并不是在第1凝膠化所形成的濕潤(rùn)凝膠的外部而是在濕潤(rùn)凝膠的固體骨架上有選擇地進(jìn)行再構(gòu)筑工序是非常重要的。為此，為使再構(gòu)筑凝膠原料充分地進(jìn)入第1濕潤(rùn)凝膠內(nèi)部，再構(gòu)筑工序希望加長(zhǎng)凝膠化的時(shí)間?；蛘邽榱嗽贅?gòu)筑凝膠原料在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)入濕潤(rùn)凝膠中，理想的是把濕潤(rùn)凝膠作成小的片狀或粒子、薄膜。
象已經(jīng)敘述的那樣，通過(guò)在初期形成低密度凝膠骨架使凝膠化時(shí)的收縮變小從而起到以下效果即，由收縮產(chǎn)生的裂紋和從基體上脫落的情況減少，并且作為隔熱材料、吸音材料、絕緣材料、聲波整合層等使用時(shí)可確保良好性能，且特性偏差也變小。還有，因?yàn)槎嗫左w的細(xì)孔徑也變大，所以因事故等接觸有機(jī)溶劑時(shí)，在干燥過(guò)程產(chǎn)生的裂紋和收縮降低，具有提高使用時(shí)的可靠性的效果。
作為在再構(gòu)筑工序中所使用的再構(gòu)筑催化劑，可使用在第1凝膠化工序中使用的凝膠化催化劑一組中的催化劑，但沒(méi)有必要必須使用和第1凝膠化工序時(shí)的凝膠化催化劑相同的催化劑。
還有，作為在再構(gòu)筑工序使用的再構(gòu)筑凝膠原料，可以使用在第1凝膠化工序用的凝膠原料，第1凝膠原料和再構(gòu)筑原料的關(guān)系，不受特別的限制。例如在第1凝膠化工序中作為凝膠原料使用作為烷氧基硅烷的四乙氧基硅烷時(shí)，在再構(gòu)筑工序中作為再構(gòu)筑凝膠原料除了能使用四乙氧基硅烷之外，若選擇了凝膠原料溶解的溶劑則也可以使用其它的金屬烷氧化物和硅酸水溶液等。
在該工序使用的溶劑，象上面敘述的那樣，如果溶解再構(gòu)筑凝膠原料、再構(gòu)筑催化劑的話，不受特別的限制。
(疏水化工序)接著再構(gòu)筑工序，進(jìn)行疏水化工序。該工序中，在再構(gòu)筑工序得到的濕潤(rùn)凝膠的表面上反應(yīng)溶解在溶劑中的疏水劑而引入疏水基。當(dāng)疏水化劑是后面敘述的氯硅烷等的時(shí)候，該疏水化劑將和水進(jìn)行反應(yīng)，降低與濕潤(rùn)凝膠表面的反應(yīng)性，所以在疏水化之前最好用水溶性的溶劑洗凈或者用與水共沸的溶劑蒸出而除去水。
從反應(yīng)性高的角度考慮，作為本發(fā)明中使用的疏水化劑優(yōu)選使用硅烷化劑。例如，硅氮烷化合物、氯硅烷化合物、烷基硅醇化合物以及烷基烷氧基硅烷化合物等。
當(dāng)這些硅烷化劑是硅氮烷化合物、氯硅烷化合物、烷基烷氧基硅烷化合物時(shí)，直接或者經(jīng)水解變成對(duì)應(yīng)的烷基硅醇后再與凝膠表面的硅醇基進(jìn)行反應(yīng)。還有，如果把烷基硅醇作為硅烷化劑來(lái)使用，則它將直接和表面的硅醇基反應(yīng)。
從疏水化時(shí)的反應(yīng)性高和容易得到的角度看，所述這些物質(zhì)之中特別理想的是氯硅烷化合物和硅氮烷化合物。而從容易得到和疏水化時(shí)不產(chǎn)生氯化氫、氨等氣體的觀點(diǎn)來(lái)看，最好使用烷基烷氧基硅烷。
具體地，代表性的硅烷化劑有三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷以及二甲基二氯硅烷等氯硅烷化合物；六甲基二硅氮烷等硅氮烷化合物；甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷以及二乙氧基二甲基硅烷等烷基烷氧基硅烷化合物；三甲基硅醇以及三乙基硅醇等硅醇化合物。如果使用這些物質(zhì)，則可通過(guò)在濕潤(rùn)凝膠表面導(dǎo)入三甲代甲硅烷基等的烷基甲硅烷基進(jìn)行疏水化。
還有，作為疏水劑，如果使用被氟化的硅烷化劑，則疏水性增強(qiáng)，效果非常好。
另外，作為疏水劑，除了用乙醇、丙醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇以及丙三醇等醇類外，也能使用甲酸、乙酸、丙酸以及丁二酸等羧酸。它們和凝膠表面的羥基反應(yīng)形成醚或酯，進(jìn)行疏水化，可是，因?yàn)榉磻?yīng)比較慢，所以高溫的條件是必要的。
(干燥工序)接著疏水化工序，進(jìn)行干燥工序。該工序中，通過(guò)從疏水化工序得到的濕潤(rùn)凝膠中除去溶劑而得到干燥凝膠。
作為從濕潤(rùn)凝膠中除去溶劑的干燥方法，有(1)加熱干燥法(2)超臨界干燥法(3)冷凍干燥法三種方法。加熱干燥法是最普通的簡(jiǎn)單干燥法，是通過(guò)把含溶劑的濕潤(rùn)凝膠加熱，將液體狀態(tài)的溶劑汽化除去的方法，使用這種干燥最好。另外，在這里說(shuō)的“加熱干燥”包括作為所述加熱程度極低的情況和不加熱而放置進(jìn)行干燥的自然干燥。干燥時(shí)，當(dāng)凝膠密度低時(shí)，因?yàn)榕c凝膠中溶劑表面張力成比例的毛細(xì)管作用力，有時(shí)凝膠會(huì)一時(shí)的收縮、產(chǎn)生裂紋。因此，干燥時(shí)的溶劑最好是沸點(diǎn)狀態(tài)的表面張力小的烴類溶劑。特別理想的是己烷、戊烷或者其混合物。另一方面，從安全性的觀點(diǎn)來(lái)看，從異丙醇、乙醇、丁醇等醇類，進(jìn)而水或者水和有機(jī)溶劑的混合溶劑的干燥比較好。如果本實(shí)施方式的濕潤(rùn)凝膠是通過(guò)后面敘述的超臨界干燥法得到細(xì)孔容積0.5cm3/g以下、比表面積300m2/g以下的干燥凝膠的濕潤(rùn)凝膠的話，即使從以醇類、水為首的很多的溶劑中進(jìn)行干燥，也能抑制裂紋、收縮。
超臨界干燥法是為了降低除去溶劑時(shí)的溶劑的表面張力而使用表面張力是0的超臨界流體進(jìn)行干燥的方法。干燥時(shí)，溶劑不經(jīng)過(guò)液體狀態(tài)而除去。作為干燥用的超臨界流體有水、乙醇、二氧化碳等的超臨界狀態(tài)，但優(yōu)選使用可在最低溫度達(dá)到超臨界狀態(tài)并且無(wú)害的二氧化碳。
具體地，首先在耐壓容器中導(dǎo)入液態(tài)二氧化碳，把耐壓容器中的濕潤(rùn)凝膠中的溶劑置換成液態(tài)二氧化碳。然后把壓力和溫度提高到臨界點(diǎn)以上，成為超臨界狀態(tài)，并保持溫度慢慢地放出二氧化碳，完成干燥。
冷凍干燥法是把濕潤(rùn)凝膠中的溶劑冷凍后，通過(guò)升華除去溶劑的干燥方法。因不經(jīng)過(guò)液體狀態(tài)，在凝膠中不產(chǎn)生汽液界面，不存在毛細(xì)管作用力，所以能夠抑制干燥時(shí)的凝膠的收縮。
冷凍干燥法使用的溶劑，優(yōu)選使用在凝固點(diǎn)時(shí)的蒸氣壓高的溶劑?？梢耘e出叔丁醇、丙三醇、環(huán)己烷、環(huán)己醇、對(duì)二甲苯、苯、苯酚等。其中，從在融點(diǎn)時(shí)的蒸氣壓高的角度來(lái)講，特別理想的是叔丁醇、環(huán)己烷。
冷凍干燥時(shí)，把濕潤(rùn)凝膠中的溶劑置換為所述的在凝固點(diǎn)時(shí)的蒸氣壓高的溶劑是有效的。還有，如果凝膠化時(shí)使用的溶劑是在凝固點(diǎn)時(shí)的蒸氣壓高的溶劑的話，就省去了溶劑置換，高效的生產(chǎn)成為可能，所以更為理想。
干燥既可以在疏水化工序之后進(jìn)行，也可以在疏水化工序之前進(jìn)行。經(jīng)過(guò)干燥后再進(jìn)行疏水化的情況下，把干燥凝膠不是放在溶液中而是暴露在疏水化劑的蒸氣中而在干燥凝膠的表面引入疏水基。所以起到使用的溶劑的量減少的效果。
作為這時(shí)使用的疏水化劑也能使用所述的疏水化劑，可是，從反應(yīng)性高的角度來(lái)講，最理想的是三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷等氯硅烷化合物。另外，當(dāng)使用氯硅烷化合物以外的疏水化劑時(shí)，可在氨或氯化氫等氣體狀態(tài)下導(dǎo)入的催化劑也是有效的。
另外，在氣相中進(jìn)行疏水化時(shí)，可不受溶劑和疏水化劑的沸點(diǎn)限制而提高疏水化時(shí)的溫度。所以，氣相中的疏水化對(duì)加快反應(yīng)是有效的。還有，濕潤(rùn)凝膠如果是薄膜或粉狀體，則疏水化劑蒸氣的浸入容易；是薄膜時(shí)，溶劑用量減少的效果很大，所以更為理想。
另外，再構(gòu)筑工序和疏水化工序也能同時(shí)進(jìn)行。這時(shí)因兩個(gè)工序同時(shí)進(jìn)行，所以具有在短時(shí)間得到由干燥凝膠構(gòu)成的多孔體的效果。
具體地，再構(gòu)筑工序兼疏水化工序是把在第1凝膠化工序中得到的濕潤(rùn)凝膠浸漬在將再構(gòu)筑工序用的再構(gòu)筑凝膠原料溶液和疏水化劑進(jìn)行混合的處理液中進(jìn)行的。這樣，凝膠的再構(gòu)筑和疏水化同時(shí)進(jìn)行。再構(gòu)筑原料、疏水化時(shí)的疏水化劑可以用和所述相同的化合物。例如，把由水玻璃通過(guò)電滲析得到的硅酸水溶液進(jìn)行第1凝膠化后得到的濕潤(rùn)凝膠，在將作為凝膠原料的烷氧基硅烷和作為疏水化劑的硅氮烷化合物等溶解在水溶性溶劑等的溶液中，同時(shí)進(jìn)行再構(gòu)筑和疏水化。
象所述那樣，再構(gòu)筑工序和疏水化工序同時(shí)進(jìn)行時(shí)，如果滿足溶解性等的話，對(duì)這些凝膠原料或疏水化劑的組合沒(méi)有特別的限制。另外，如果使用具有烷基多官能團(tuán)的烷基烷氧基硅烷、氯硅烷、烷基硅醇，作為疏水化劑，則烷基就被引入到凝膠骨架之中，所以具有有助于凝膠的柔軟性、改善脆性的效果。這時(shí)，具有凝膠骨架的中心部分堅(jiān)硬而周邊部柔軟這樣特征的結(jié)構(gòu)。
(實(shí)施方式2)本實(shí)施方式的特征在于，在實(shí)施方式1所示的制造方法中省去疏水化工序，并且從疏水性溶劑中進(jìn)行加熱干燥。而且，象專利文獻(xiàn)1和非專利文獻(xiàn)1記載的那樣，該疏水化工序在以往的低密度干燥凝膠的制造方法中是為了抑制凝膠收縮所必要的工序。
在本實(shí)施方式中，通過(guò)第1凝膠化工序→再構(gòu)筑工序→加熱干燥工序得到有親水性的干燥凝膠。如果把具有親水性的濕潤(rùn)凝膠從疏水性溶劑中干燥，則當(dāng)疏水性溶劑浸入干燥凝膠內(nèi)部時(shí)，親水性的多孔體表面和疏水性的溶劑之間的接觸角θ變大，所以與cosθ成正比的毛細(xì)管作用力減小，與同密度的具有疏水性的干燥凝膠相比，具有抑制干燥時(shí)的裂紋、收縮的效果。
在這里，所謂的疏水性溶劑是指和水不互溶的溶劑，特別是從與水的相溶性特別低、表面張力低的角度來(lái)看，理想的是正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等烴類或六甲基二硅氧烷等硅氧烷類的溶劑等。為了從所述溶劑干燥，理想的是，在干燥工序之前用醇類等親水性溶劑置換濕潤(rùn)凝膠內(nèi)的水，進(jìn)一步把親水性溶劑置換成作為干燥溶劑的疏水性溶劑?；蛘?，理想的是，在疏水性溶劑中通過(guò)共沸而除去親水性溶劑和水，把濕潤(rùn)凝膠內(nèi)部置換成作為干燥溶劑的疏水性溶劑。
另外，當(dāng)濕潤(rùn)凝膠內(nèi)的表面的親水性高時(shí)，具有抑制干燥時(shí)的收縮的效果，所以理想的是，把在濕潤(rùn)凝膠內(nèi)殘存的烷氧基等疏水基通過(guò)水解，變成羥基等的親水基。例如作為通過(guò)把濕潤(rùn)凝膠浸漬在含水幾成體積以上的水溶性溶劑的水溶液中進(jìn)行處理而使烷氧基的水解容易進(jìn)行的水溶性溶劑，如果形成一樣的水溶液的話，沒(méi)有特別問(wèn)題，例如適合使用丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等。當(dāng)然，根據(jù)需要，也可以干燥后暴露在已經(jīng)敘述的疏水化劑的蒸氣中而賦予疏水性。
還有，除干燥工序、疏水化工序以外，都能和實(shí)施方式1同樣進(jìn)行。并且，所使用的原材料除干燥溶劑以外可以使用與實(shí)施方式1相同的。
(實(shí)施方式3)本實(shí)施方式的特征在于，具有凝膠強(qiáng)化工序。該工序中，使經(jīng)過(guò)再構(gòu)筑工序的濕潤(rùn)凝膠(第2濕潤(rùn)凝膠)接觸含凝膠化催化劑的水溶液。這時(shí)，因進(jìn)行第2固體骨架的水解而使密度減小，可是因同時(shí)也進(jìn)行水解形成的羥基之間的縮合，所以具有凝膠強(qiáng)度顯著上升的效果。尤其是，通過(guò)凝膠強(qiáng)化工序的凝膠化形成第2固體骨架的粒子的直徑變得更大，在粒子間形成的頸部變粗，比表面積減少。其結(jié)果，通過(guò)該工序，頸部被強(qiáng)化，凝膠的第2固體骨架整體的強(qiáng)度得到提高。實(shí)際上，在頸部被強(qiáng)化變粗的同時(shí)，溶解的凝膠的縮聚也在進(jìn)行，所以，小的細(xì)孔也減少，進(jìn)而溶劑浸漬干燥時(shí)的毛細(xì)管作用力降低。實(shí)際上能用與所述同樣的方法觀測(cè)到，通過(guò)凝膠強(qiáng)化工序，2nm以上40nm以下的細(xì)孔容積減少并且比表面積也減少。
在凝膠強(qiáng)化工序中的密度的減少最好在5％以上30％以下的范圍。如果大致在5％以下，則提高強(qiáng)度的效果小。但如果減少30％以上時(shí)，由于密度的減少使強(qiáng)度降低。
另一方面，在以往的老化處理中，凝膠化后共存殘存的單體。因?yàn)閱误w存在，所以凝膠密度不降低，相反有些增加。還有，水解和脫水縮合不象本實(shí)施方式那樣進(jìn)行，所以，難以得到由伴隨水解形成的羥基間縮合而強(qiáng)度提高的效果。
為了使水解充分進(jìn)行，該工序的處理液(含催化劑的水溶液、不含凝膠原料)最好含20wt％以上的水。還有，當(dāng)凝膠化催化劑濃度高時(shí)，因?yàn)樗庖约傲u基縮合的速度提高，所以理想。作為凝膠化催化劑，可適用已經(jīng)敘述的普通的凝膠化催化劑。
為了溶解有機(jī)類的凝膠化催化劑或者為了抑制單體的溶解度以調(diào)整水解和縮聚的平衡，在水溶液中含有機(jī)溶劑是理想的。作為這樣的有機(jī)溶劑，理想的是水溶性的有機(jī)溶劑。例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、一縮二乙二醇、丙二醇等的一價(jià)、多價(jià)的低級(jí)醇。也可以使用其它丙酮、四氫呋喃、二氧雜戊環(huán)、噁烷等低級(jí)酮；醚。
還有，為了使水解、縮聚容易進(jìn)行，凝膠強(qiáng)化工序的溫度優(yōu)選高溫。象所述的那樣，水解和縮聚的平衡可通過(guò)有機(jī)溶劑的添加等進(jìn)行調(diào)整。
(實(shí)施方式4)本實(shí)施方式的特征在于進(jìn)行再構(gòu)筑工序，在再構(gòu)筑工序中把第1濕潤(rùn)凝膠浸漬在再構(gòu)筑原料溶液中時(shí)，僅使第1濕潤(rùn)凝膠的特定的表面接觸再構(gòu)筑原料溶液。作為制造方法中的其他工序或工序的順序和實(shí)施方式1相同，并可使用同樣的原材料。
這樣，能得到由在特定的表面密度高而向其它表面密度連續(xù)減少的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體。
最簡(jiǎn)單的是如圖5(a)所示的平板狀的形式。使對(duì)應(yīng)的濕潤(rùn)凝膠的表面11接觸再構(gòu)筑原料溶液而進(jìn)行浸漬，并通過(guò)使相反的表面接觸處理容器的底部，或者通過(guò)把相反的表面緊密地固定在另外的部件上，進(jìn)行再構(gòu)筑工序的處理。這樣，能得到如圖5(b)所示的，由從表面11向相反表面密度連續(xù)降低的凝膠(多孔體)構(gòu)成的塊體10。
通過(guò)提高多孔體表面的密度，具有確保表面強(qiáng)度、處理容易的效果。而且用于聲波收發(fā)器的聲波整合層時(shí)，具有提高收發(fā)信號(hào)效率的效果。
在再構(gòu)筑工序形成象這樣的密度分布被認(rèn)為是，在再構(gòu)筑原料溶液中單體或齊聚物通過(guò)聚合而成長(zhǎng)，使達(dá)到濕潤(rùn)凝膠表面的時(shí)間比浸入濕潤(rùn)凝膠內(nèi)部縮需要的時(shí)間短，而該時(shí)間差大于由聚合使密度上升所需的時(shí)間。所以，密度梯度的大小能夠通過(guò)改變?cè)贅?gòu)筑原料溶液中的單體和齊聚物聚合速度來(lái)進(jìn)行調(diào)整。
(實(shí)施方式5)本實(shí)施方式的特征在于，由所述干燥凝膠構(gòu)成的多孔體與基體連接復(fù)合、固定。
例如，圖6(a)所示的復(fù)合體23是在基體21的內(nèi)側(cè)，由干燥凝膠構(gòu)成的多孔體22在基體21上結(jié)合形成的。該多孔體22如果是由以往的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體，則復(fù)合體23接觸有機(jī)溶劑而進(jìn)行干燥時(shí)，由于產(chǎn)生的毛細(xì)管作用力，有時(shí)會(huì)在多孔體上產(chǎn)生裂紋，多孔體22從基體21上脫落。與此相反，由本發(fā)明的所述干燥凝膠構(gòu)成多孔體22的情況下，因?yàn)椴划a(chǎn)生由干燥而引起的裂紋，所以作為復(fù)合體23使用時(shí)耐溶劑性提高。
還有，如圖6(b)所示的復(fù)合體23是在基體21的空間中保持有含有由環(huán)狀的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體22。在這種情況下，更容易發(fā)生由于與有機(jī)溶劑接觸、干燥時(shí)多孔體收縮而引起的裂紋。這是因?yàn)樵诙嗫左w中存在的一部分基體抵抗多孔體的收縮而存在較大的應(yīng)力。一般地，以同樣的理由，多孔體和基體越以比較復(fù)雜的形狀形成復(fù)合體，由于和有機(jī)溶劑接觸，干燥時(shí)的多孔體的收縮的裂紋越容易發(fā)生。所以，由干燥凝膠構(gòu)成的多孔體的微細(xì)孔象所述那樣少所以很難發(fā)生收縮裂紋的本實(shí)施方式的復(fù)合體，其多孔體和基體的復(fù)合形狀越復(fù)雜，與以往的復(fù)合體相比較，其耐溶劑性得到提高。
下面說(shuō)明象這樣的復(fù)合體的制造方法。
第1方法，象圖6(a)、(b)所示的情況，有兩種方法。
一種是把由另外的方法制作的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體通過(guò)粘合劑等粘到基體上的方法。第二種是根據(jù)實(shí)施方式1在凝膠化工序中使凝膠原料等流入基體形成的空間而形成濕潤(rùn)凝膠后，再進(jìn)行之后的處理，然后將其進(jìn)行干燥的方法。
前一種方法與使用由以往的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體的方法相比，因可使用含有機(jī)溶劑等的、粘度低且容易浸入多孔體內(nèi)的粘合劑，所以實(shí)施起來(lái)比較容易。后一種方法在干燥時(shí)，與冷凍干燥和超臨界干燥比較，具有不需要特別的設(shè)備而用簡(jiǎn)單的加熱干燥法得到由無(wú)裂紋的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體的效果。
還有，如圖6(c)所示的情況中，若要把由另外方法制作的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體粘到基體上，則因與基體的復(fù)合形狀復(fù)雜，所以比較困難。因此，只能采用和實(shí)施方式1相同的方法，直接在基體的空間形成濕潤(rùn)凝膠，經(jīng)過(guò)其后的處理，得到由干燥凝膠構(gòu)成的多孔體的方法。
如上所述，象這樣，與基體的復(fù)合形狀越復(fù)雜，抑制干燥時(shí)由加熱干燥而產(chǎn)生裂紋的效果越大。當(dāng)采用把多孔體從后面粘上去的制造方法的時(shí)候，作為基體，如果滿足必要的強(qiáng)度，則可以使用有機(jī)高分子、金屬、陶瓷或者它們的復(fù)合材料等的任意材料。
另外，也能使用泡沫或多孔體、纖維聚集體。當(dāng)采用在基體的空間直接形成濕潤(rùn)凝膠的方法時(shí)，因提高與基體的粘合性變得很重要，所以，理想的是，在基體中的一部分形成濕潤(rùn)凝膠以作為支撐點(diǎn)起作用。因此，優(yōu)選使用包括連通結(jié)構(gòu)的多孔體、纖維聚集體的基體。或者理想的是，與基體直接通過(guò)化學(xué)結(jié)合。例如，可以使用與凝膠中存在的硅烷醇基等的金屬-OH基進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)的材料，具體可以使用具有所述官能團(tuán)的玻璃、金屬、陶瓷等。
還有，作為基體，優(yōu)選使用耐于實(shí)施方式1所述的再構(gòu)筑原料溶液(第2凝膠原料溶液)的溶脹性以及耐于由催化劑引起的腐蝕等的基體。
從耐溶脹性的觀點(diǎn)來(lái)看，理想的是有機(jī)高分子中的氟化樹(shù)脂系列。如果是從耐腐蝕性的觀點(diǎn)來(lái)看，金屬存在問(wèn)題。但對(duì)于氨等堿性催化劑適合使用不銹鋼。在通常的條件下使用陶瓷材料也沒(méi)有特別的問(wèn)題。從腐蝕的觀點(diǎn)看有問(wèn)題的材料，有時(shí)也可以通過(guò)表面處理等再使用。
在這里說(shuō)明的復(fù)合體能用于用在隔熱材料、吸音材料、催化劑載體、LSI等的層間絕緣材料以及超聲波等的聲波的收發(fā)器的聲波整合層等中，根據(jù)不同的用途，也有時(shí)加入所述以外的構(gòu)成要素。
(多孔體的理想的形態(tài))本發(fā)明的實(shí)施方式的干燥凝膠以及含其的多孔體，能抑制由于有機(jī)溶劑的浸入·干燥而產(chǎn)生的收縮和裂紋。象所述那樣，這是由于本發(fā)明實(shí)施方式的干燥凝膠與以往的干燥凝膠相比，細(xì)微的細(xì)孔少。具體地，認(rèn)為是細(xì)孔容積被限制，直徑為2nm以上40nm以下的細(xì)孔所占有的細(xì)孔容積是1cm3/g以下。即通過(guò)本發(fā)明的所述實(shí)施方式，首次制造出滿足所述條件的干燥凝膠，通過(guò)研究其特性發(fā)現(xiàn)了，直徑為2nm以上40nm以下的細(xì)孔所占有的細(xì)孔容積是1cm3/g以下的干燥凝膠能抑制由于有機(jī)溶劑浸入·干燥而發(fā)生的收縮和裂紋。該細(xì)孔容積與由通過(guò)溶膠-凝膠法制造的以往的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體的細(xì)孔容積1.5cm3/g～5cm3/g小得多。
象所述那樣，圖2(b)是由本發(fā)明的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體結(jié)構(gòu)的模式圖。與圖2(a)所示的由以往的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體相比較，細(xì)微的細(xì)孔減少的同時(shí)有大的細(xì)孔，多孔體的固體骨架也粗。這樣，其結(jié)果是比表面積比以往更小。而且圖2是模式圖。實(shí)際上，在圖2(b)所示的結(jié)構(gòu)中也含少數(shù)與圖2(a)相近的細(xì)微的結(jié)構(gòu)。
象所述那樣，因?yàn)榧?xì)微的細(xì)孔減少，所以能抑制由于有機(jī)溶劑等的浸入·干燥時(shí)的毛細(xì)管作用力而產(chǎn)生的凝膠的收縮裂紋。根據(jù)本發(fā)明，能得到例如在正己烷中浸漬后即使加熱干燥也不產(chǎn)生裂紋的干燥凝膠。
而且，考慮干燥凝膠的具體用途(用于隔熱材料、吸音材料、催化劑載體、LSI等使用的層間絕緣材料和超聲波等的聲波收發(fā)器的聲波整合層等中)，本發(fā)明的干燥凝膠的平均密度最好在50kg/m3以上500kg/m3以下的范圍。
具體本發(fā)明中，對(duì)于由50kg/m3以上500kg/m3以下的低密度的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體而言，對(duì)應(yīng)于2nm以上40nm以下范圍的細(xì)孔的細(xì)孔容積是1cm3/g以下。
細(xì)孔容積變小的結(jié)果是比表面積變小。由以往的干燥凝膠所構(gòu)成的多孔體的比表面積大約是500m2/g以上1200m2/g以下，而本發(fā)明中同密度的多孔體的比表面積變成了一半以下(250m2/g以上600m2/g以下)。尤其是能得到在以往很難得到的、比表面積小于500m2/g的干燥凝膠以及含該干燥凝膠的多孔體。
象所述那樣，因細(xì)微的細(xì)孔減少，細(xì)孔容積減少，與有機(jī)溶劑接觸時(shí)的毛細(xì)管作用力降低，所以起到抑制收縮的效果。
還有，即使由本發(fā)明的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體的密度低到150kg/m3以下時(shí)，對(duì)有機(jī)溶劑也能起到抑制收縮的效果。這是因?yàn)?，盡管密度低、固體骨架的強(qiáng)度低，但細(xì)微的細(xì)孔少，并能夠降低毛細(xì)管作用力為固體骨架所能支撐得住的程度。
還有，作為由本發(fā)明的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體，理想的是，密度為300kg/m3～350kg/m3以上且沒(méi)有裂紋的塊狀體。這是以往很難得到的結(jié)構(gòu)。
這是由于以下的原因。即本來(lái)，增大密度使固體骨架的強(qiáng)度增強(qiáng)將有助于抑制收縮或裂紋，可是象所述那樣，對(duì)于用以往的溶膠-凝膠法得到的多孔體而言，由于在凝膠原料中，成為多孔體固體骨架的成分的比例低，所以在濕潤(rùn)凝膠狀態(tài)下，很難得到300kg/m3～350kg/m3以上的高密度凝膠。而且，由以往的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體的制造方法中，在干燥時(shí)發(fā)生收縮的話，有時(shí)能得到高密度凝膠，但很難得到?jīng)]有裂紋的。尤其是，多孔體和基體成為一體構(gòu)成復(fù)合體時(shí)，如果在制造時(shí)的凝膠化工序或者干燥工序中發(fā)生收縮，則因基體的大小不變而只是多孔體收縮，所以有時(shí)特別容易發(fā)生多孔體的裂紋、脫落。還有，使用時(shí)接觸有機(jī)溶劑等溶劑、干燥的時(shí)候，對(duì)于復(fù)合體而言有時(shí)也容易發(fā)生多孔體的裂紋、脫落。所以，使用本發(fā)明的多孔體作為復(fù)合體中的多孔體時(shí)，效果特別好。由象這樣的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體，能通過(guò)所述的本發(fā)明的制造方法得到。
還有，如果由本發(fā)明的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體是形成凝膠的材料，則無(wú)論無(wú)機(jī)材料還是有機(jī)材料都能構(gòu)成。例如作為有機(jī)材料有苯酚系列、三聚氰胺系列、酰胺基系列等的有機(jī)高分子。作為無(wú)機(jī)材料，各種無(wú)機(jī)氧化物都能適用，例如有鈦、硅、釩、鋁、鋯等的氧化物。
其中，由干燥凝膠構(gòu)成的多孔體的主要成分優(yōu)選為硅氧化物。其原因如下，象在后面的制造方法中敘述的氧化硅，能從廉價(jià)的水玻璃系列凝膠原料中得到，所以制造成本低。還有，硅的烷氧化物比其它金屬的烷氧化物反應(yīng)性溫和，所以反應(yīng)容易控制，也比較容易得到由干燥凝膠構(gòu)成的多孔體。
還有，對(duì)于由本發(fā)明的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體的表面，最好利用有機(jī)甲硅烷基進(jìn)行修飾。如果用有機(jī)甲硅烷基進(jìn)行了修飾，則表面被賦予疏水性，能避免多孔體的吸濕，也能避免伴隨吸濕的性能劣化。作為有機(jī)甲硅烷代基，其中有具有1～3個(gè)有機(jī)基的，作為這樣的有機(jī)基能使用各種烷基、芳基等。從耐熱的觀點(diǎn)看，優(yōu)選使用具有甲基的基團(tuán)，具體作為合適的，可以舉出三甲代甲硅烷基、二甲代甲硅烷基等。
作為由本發(fā)明的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體，理想的是，細(xì)孔徑為2nm以上40nm以下的細(xì)孔容積是0.5cm3/g以下，比表面積是300m2/g以下的多孔體。平均密度是和所述相同的范圍，構(gòu)成的材料也適用與所述相同的材料。
對(duì)應(yīng)的細(xì)微細(xì)孔的細(xì)孔容積進(jìn)一步變小并且與此相應(yīng)地通過(guò)氮?dú)馕椒y(cè)定的比表面積也變小時(shí)，能抑制與有機(jī)溶劑接觸時(shí)的收縮，且應(yīng)力大幅度降低。其結(jié)果不僅抑制了由于收縮的密度上升，也起到了避免破損或裂紋發(fā)生的效果。
因此，作為隔熱材料或超聲波等聲波的收發(fā)器的聲波整合層而使用形狀是塊狀或者片狀的多孔體時(shí)，能抑制與有機(jī)溶劑接觸時(shí)的各種性能下降。
還有，由干燥凝膠構(gòu)成的多孔體是塊狀，并用液體粘合劑與其它部件粘合而使用時(shí)，能起到避免伴隨粘合劑浸入·干燥而發(fā)生裂紋的效果。
由本發(fā)明的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體可以是由固體骨架表面有親水性的干燥凝膠所構(gòu)成的多孔體。多孔體的親水性可以通過(guò)把由干燥凝膠構(gòu)成的多孔體與水接觸，并且水浸入的現(xiàn)象進(jìn)行確認(rèn)。
由于具有親水性，所以起到與烴等的、和水不互溶的溶劑接觸·干燥時(shí)的收縮或裂紋比相同密度的、具有疏水性的多孔體降低的效果。這大概是因?yàn)楫?dāng)溶劑浸入多孔體內(nèi)部時(shí)，親水性的多孔體表面和疏水性的溶劑之間的接觸角θ變大，所以與cosθ成正比的毛細(xì)管作用力減小。還有，用于吸附劑或催化劑載體時(shí)，起到容易吸附極性高的物質(zhì)和載持催化劑的效果。表面親水性是由于羥基或氨基等親水基的存在而產(chǎn)生的。例如，把所述的金屬烷氧化物作為原料，通過(guò)溶膠-凝膠法形成濕潤(rùn)凝膠時(shí)，金屬氧化物形成固體骨架而金屬烷氧化物水解生成的羥基殘留在表面，從而賦予了親水性。其中，優(yōu)選把硅氧化物作為固體骨架使用，表面羥基是作為硅醇基形式存在。
由本發(fā)明的某種實(shí)施方式的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體，至少一部分的表面的密度比其它部分高。這時(shí)，即使平均密度相同，但因表面部分的密度能提高，所以起到確保最需要強(qiáng)度的表面的強(qiáng)度，并且處理容易的效果。還有，可適用平均密度與所述范圍相同且構(gòu)成的材料也所述相同的。
例如，在實(shí)施方式4中例示的、圖5(a)中表示的是板狀的塊體10。如圖5(b)所示，該塊體10的密度沿厚度d的方向連續(xù)變化，表面11的密度變得最高。將密度高、能確保強(qiáng)度的表面11配置于外部而使用時(shí)，能降低表面11損傷的危險(xiǎn)性。
另外，象圖5所示的塊體10那樣，由從一個(gè)表面11向其它表面密度連續(xù)降低的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體適合用于超聲波等聲波的收發(fā)器的聲波整合層。在聲阻抗高的物體和低的物體之間配置整合聲阻抗的聲波整合層，并從對(duì)應(yīng)高密度的高聲阻抗到對(duì)應(yīng)低密度的低聲阻抗緩慢變化的結(jié)構(gòu)，是為了提高聲波收發(fā)信號(hào)效率。
圖5表示的是一個(gè)表面密度高的情況，但也存在上表面和下表面兩面的密度高，而內(nèi)部密度低的情況。這時(shí)，例如可確?？赡芘c外部接觸的兩個(gè)表面的強(qiáng)度。
以下，根據(jù)具體的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明未必一定限制于以下所使用的凝膠原料、凝膠化催化劑等原材料的種類、量等。
(實(shí)施例)(實(shí)施例1以及比較例1)(實(shí)施例1)在實(shí)施例1中，作為第1凝膠化原料使用由水玻璃通過(guò)電滲析得到的硅酸水溶液而制作第1濕潤(rùn)凝膠后，作為再構(gòu)筑原料(第2凝膠原料)使用四乙氧基硅烷進(jìn)行再構(gòu)筑工序，然后經(jīng)過(guò)疏水化工序和之后的干燥工序，得到由干燥凝膠構(gòu)成的多孔體。
具體地，作為第1凝膠化工序，首先在SiO2的濃度為9wt％以及Na2O的濃度為0.6wt％的硅酸水溶液中，加入2N硫酸，調(diào)整PH值為6～8，進(jìn)行凝膠化，形成濕潤(rùn)凝膠的第1固體骨架。
接著，把所述的濕潤(rùn)凝膠浸漬在0.2N的醋酸中，把殘存于濕潤(rùn)凝膠中的鈉變成醋酸鈉，進(jìn)而用離子交換水洗凈，以除去大部分的醋酸鈉以及在第1凝膠化工序中形成的硫酸鈉。
然后，在再構(gòu)筑工序(第2凝膠化工序)中，把在第1凝膠化得到的濕潤(rùn)凝膠于以95/5的體積比混合有四乙氧基硅烷/異丙醇＝4/1(體積比)和0.1N氨水的溶液中，室溫浸漬16小時(shí)。
接著，把得到的濕潤(rùn)凝膠在丙酮中浸漬，把濕潤(rùn)凝膠中的溶劑置換成丙酮。然后，相對(duì)丙酮加入占10體積％的3-甲基氯硅烷，室溫放置一天，進(jìn)行疏水化處理。
最后，把被疏水化的凝膠放入耐壓容器內(nèi)，向該容器中通入液態(tài)二氧化碳，從而把凝膠內(nèi)的溶劑置換成二氧化碳。并且，通過(guò)用泵向容器內(nèi)進(jìn)一步送入液態(tài)二氧化碳，使容器內(nèi)的壓力上升到10MPa。之后，升溫到50℃，使容器內(nèi)處于超臨界狀態(tài)。接著，溫度保持在50℃，把壓力慢慢釋放，結(jié)束干燥。
(比較例1)和實(shí)施例1一樣進(jìn)行第1凝膠化工序，制作濕潤(rùn)凝膠，把得到的濕潤(rùn)凝膠浸漬在異丙醇中，把凝膠內(nèi)的水置換成異丙醇之后，在四乙氧基硅烷/異丙醇＝4/1(體積比)中80℃浸漬6天。即在比較例1中，代替實(shí)施例1的再構(gòu)筑工序，在含凝膠原料和溶劑的溶液中不混合水以及催化劑，浸漬濕潤(rùn)凝膠。
由實(shí)施例1得到的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體的密度是210kg/m3，比較例1的多孔體的密度是220kg/m3。比較在正己烷中浸漬干燥后的密度的變化，由實(shí)施例1的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體比比較例1的多孔體密度變化小。具體地，在正己烷中浸漬干燥后的實(shí)施例1的多孔體密度是210kg/m3，比較例1的多孔體是260kg/m3。
象這樣，實(shí)施例1能得到密度變化小、收縮小(幾乎不存在密度變化和收縮)的多孔體是由于通過(guò)加入水以及催化劑，發(fā)生單體的聚合以及第1固體骨架的再溶解，從而使固體骨架的再構(gòu)筑有效進(jìn)行。
(實(shí)施例2以及比較例2、3)(實(shí)施例2)在實(shí)施例2中，經(jīng)過(guò)第1凝膠化工序、再構(gòu)筑工序、疏水化工序、干燥工序制作由干燥凝膠構(gòu)成的多孔體，并研究了由于與有機(jī)溶劑的接觸而發(fā)生的變化。
(1)第1凝膠化工序首先，以四乙氧基硅烷/乙醇/水/氯化氫＝1/15/1/0.00078(摩爾比)的比例進(jìn)行混合，并在65℃的恒溫槽中放置3小時(shí)，進(jìn)行四乙氧基硅烷的水解。然后，再加入水/氨＝2.5/0.0057(相對(duì)四乙氧基硅烷的摩爾比)進(jìn)行混合，并在50℃的恒溫槽中放置1天，進(jìn)行凝膠化，得到了濕潤(rùn)凝膠，此時(shí)切斷濕潤(rùn)凝膠，作成10mm×10mm×3mm的形狀。
(2)再構(gòu)筑工序作為再構(gòu)筑原料(第2凝膠原料)使用四乙氧基硅烷，作為再構(gòu)筑催化劑(第2催化劑)使用了氨水。把第1凝膠化工序中得到的濕潤(rùn)凝膠浸漬于以四乙氧基硅烷/乙醇/氨水＝60/35/5(體積比)混合得到的再構(gòu)筑原料溶液(第2凝膠原料溶液)中，在70℃的恒溫槽進(jìn)行處理。處理時(shí)間分別為9小時(shí)、10.5小時(shí)、13小時(shí)、24小時(shí)。氨水使用0.1N的，再構(gòu)筑原料溶液使用濕潤(rùn)凝膠體積的20倍的溶液。
(3)疏水化工序把在再構(gòu)筑工序中得到的濕潤(rùn)凝膠，在凝膠體積5倍的異丙醇中進(jìn)行浸漬，并洗滌2次。把該濕潤(rùn)凝膠在以二甲基二甲氧基硅烷/異丙醇/氨水＝45/45/10(重量比)的比例混合得到的疏水化液中40℃放置1天，邊混合邊進(jìn)行疏水化處理。作為疏水化液使用濕潤(rùn)凝膠體積的20倍量。
(4)干燥工序最后，把疏水化的凝膠，在凝膠體積5倍的異丙醇中浸漬，進(jìn)行兩次洗凈。接著，把凝膠放入耐壓容器內(nèi)，并向這個(gè)容器中通入液態(tài)二氧化碳，把凝膠內(nèi)的異丙醇置換成液態(tài)二氧化碳。然后，通過(guò)用泵向容器內(nèi)進(jìn)一步送入液態(tài)二氧化碳，使容器內(nèi)的壓力上升到10MPa。之后，升溫到50℃，使容器內(nèi)處于超臨界狀態(tài)。接著，溫度保持在50℃，把壓力慢慢釋放，結(jié)束干燥。
(5)耐溶劑試驗(yàn)測(cè)定得到的干燥凝膠的密度、對(duì)應(yīng)2～40nm細(xì)孔的細(xì)孔容積、比表面積。密度是通過(guò)測(cè)定重量和把干燥凝膠浸漬在水中時(shí)從浮力求出的體積來(lái)計(jì)算出的。細(xì)孔容積、比表面積是通過(guò)氮?dú)馕椒ㄓ肂JH法、BET法計(jì)算出的。
再構(gòu)筑工序的處理時(shí)間按9小時(shí)、10.5小時(shí)、13小時(shí)、24小時(shí)的順序，密度是(150kg/m3、190kg/m3、250kg/m3、420kg/m3)、細(xì)孔容積是(0.9cm3/g、0.7cm3/g、0.5cm3/g、0.3cm3/g)、比表面積是(390m2/g、340m2/g、270m2/g、180m2/g)。
對(duì)所述的干燥凝膠，作為有機(jī)溶劑選擇正己烷，進(jìn)行耐溶劑試驗(yàn)。具體地，把干燥凝膠浸漬在正己烷中后，在空氣中進(jìn)行自然干燥。再構(gòu)筑工序的處理時(shí)間是9小時(shí)、10.5小時(shí)的干燥凝膠并沒(méi)有發(fā)生由于收縮而密度上升，但干燥時(shí)產(chǎn)生了裂紋。處理時(shí)間是13小時(shí)、24小時(shí)的干燥凝膠的密度上升，同時(shí)沒(méi)有產(chǎn)生裂紋。
(比較例2)為了比較，對(duì)實(shí)施例2中的結(jié)束第1凝膠化的濕潤(rùn)凝膠，進(jìn)行和實(shí)施例同樣的疏水化工序和干燥工序，制作干燥凝膠。按同樣的方法測(cè)定的密度是81kg/m3、細(xì)孔容積是3.0cm3/g、比表面積是270m2/g。另外，同樣的耐溶劑試驗(yàn)，尺寸收縮了2成以上，產(chǎn)生裂紋，分解成很多片。
(比較例3)為了進(jìn)一步研究用以往的溶膠-凝膠法制造的干燥凝膠抑制收縮的可能性，將得到高的初期密度作為目的，以四乙氧基硅烷/乙醇/水＝1/1/4(摩爾比)的比例進(jìn)行混合，在室溫進(jìn)行凝膠化。水以0.1N氨水的形式添加混合。之后，和比較例2一樣，制作干燥凝膠，進(jìn)行各物性值的測(cè)定。
各物性值按順序分別為，密度是(170kg/m3、280kg/m3)、細(xì)孔容積是(2.9cm3/g、2.7cm3/g)、比表面積是(550m2/g、510m2/g)。另外，同樣的耐溶劑試驗(yàn)中，密度是170kg/m3的凝膠由于收縮而密度成倍增加，也產(chǎn)生裂紋成碎片。密度是280kg/m3的，密度上升為290kg/m3的凝膠，產(chǎn)生很多裂紋。
這樣我們可以確認(rèn)以下事實(shí)，即通過(guò)制作出細(xì)微細(xì)孔少的本發(fā)明的干燥凝膠，與同密度的以往干燥凝膠比較，耐溶劑性得到提高。具體地，具有抑制收縮的效果，而確認(rèn)對(duì)于細(xì)孔容積小的凝膠而言除了具有抑制收縮的效果且具有避免裂紋的效果。這大概是因?yàn)榧?xì)微細(xì)孔減少，使溶劑浸入·干燥時(shí)的毛細(xì)管作用力降低的原因。
(實(shí)施例3)在實(shí)施例3中也同樣經(jīng)過(guò)第1凝膠化工序、再構(gòu)筑工序、疏水化工序、干燥工序，制作由干燥凝膠構(gòu)成的多孔體，但為提高干燥凝膠的表面的強(qiáng)度，在再構(gòu)筑工序中，接觸再構(gòu)筑原料溶液(第2凝膠原料溶液)的濕潤(rùn)凝膠只是一個(gè)表面。
在第1凝膠化工序，在有30mm×15mm×3mm(深度)凹部的PTFE(例如，聚四氟乙烯(注冊(cè)商標(biāo)))制的磨具(jig)中形成濕潤(rùn)凝膠。在之后的再構(gòu)筑工序中，在濕潤(rùn)凝膠形成于治具中的狀態(tài)進(jìn)行處理而保證再構(gòu)筑原料溶液只接觸所述板狀濕潤(rùn)凝膠的上部的狀態(tài)。再構(gòu)筑工序時(shí)的處理時(shí)間是24小時(shí)，除此之外，和實(shí)施例2同樣，制作干燥凝膠。
和實(shí)施例2一樣地求出平均密度、以及作為干燥凝膠整體平均值而求出的細(xì)孔容積和比表面積，其結(jié)果，密度是330kg/m3、細(xì)孔容積是0.45cm3/g、比表面積是230m2/g。和實(shí)施例2一樣地進(jìn)行耐溶劑試驗(yàn)，并沒(méi)有觀測(cè)到收縮、裂紋。
另外，從在再構(gòu)筑工序時(shí)接觸再構(gòu)筑原料溶液的那一面，沿厚度方向，測(cè)定0～1mm、1～2mm、2～3mm的各個(gè)部分的密度的結(jié)果，按順序分別是450kg/m3、330kg/m3、230kg/m3。
另外，如果把干燥凝膠密度高的表面和密度低的表面相對(duì)并相互擠押，則密度低的表面先變形。
象這樣，在再構(gòu)筑工序時(shí)，通過(guò)僅把濕潤(rùn)凝膠的一個(gè)表面接觸再構(gòu)筑原料溶液，能得到由表面密度高，確保表面強(qiáng)度的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體。
(實(shí)施例4)在實(shí)施例4中，經(jīng)過(guò)第1凝膠化工序、再構(gòu)筑工序、疏水化工序之后，通過(guò)加熱干燥制作干燥凝膠。
在疏水化工序結(jié)束之后，把實(shí)施例2中的再構(gòu)筑工序時(shí)間為24小時(shí)的濕潤(rùn)凝膠用凝膠體積5倍的異丙醇置換。還有，用同樣的方法把該濕潤(rùn)凝膠的一部分置換為正己烷。把這些濕潤(rùn)凝膠在35℃的氣氛中進(jìn)行加熱干燥。
和實(shí)施例2一樣，測(cè)定了得到的干燥凝膠的密度、細(xì)孔容積、比表面積。按從異丙醇、正己烷干燥的順序，這些值分別為，密度是(250kg/m3、250kg/m3)、細(xì)孔容積是(0.5cm3/g、0.49cm3/g)、比表面積是(280m2/g、270m2/g)，與實(shí)施例2的通過(guò)超臨界干燥得到的干燥凝膠相同。還有，由干燥凝膠構(gòu)成的多孔體中沒(méi)有觀察到裂紋。
這樣我們可以確認(rèn)以下事實(shí)即，用本發(fā)明的制造方法形成濕潤(rùn)凝膠時(shí)，即使經(jīng)過(guò)加熱干燥，也能得到由沒(méi)有收縮、裂紋的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體，這大概是因?yàn)槎嗫左w中的細(xì)微細(xì)孔較少，所以干燥時(shí)的毛細(xì)管作用力降低的緣故。
(實(shí)施例5)在實(shí)施例5中，進(jìn)行第1凝膠化工序、再構(gòu)筑工序之后，不經(jīng)過(guò)疏水化工序而從疏水性溶劑中通過(guò)加熱干燥制作干燥凝膠。
在再構(gòu)筑工序結(jié)束之后，把實(shí)施例2中再構(gòu)筑工序時(shí)間為10.5小時(shí)的濕潤(rùn)凝膠用凝膠體積5倍的異丙醇/水＝50/50(重量比)置換兩次，在70℃的氣氛中保管1天。接著，浸漬在凝膠體積5倍的異丙醇中，進(jìn)行兩次置換操作。進(jìn)而，用同樣的方法，把濕潤(rùn)凝膠內(nèi)的異丙醇置換為異辛烷。最后，把得到的濕潤(rùn)凝膠在35℃的氣氛中進(jìn)行加熱干燥。和實(shí)施例2一樣地測(cè)定物性值，其結(jié)果，密度是(190kg/m3)、細(xì)孔容積是(0.9cm3/g)、比表面積是(380m2/g)。與實(shí)施例2的通過(guò)超臨界干燥得到的干燥凝膠相同。還有，由干燥凝膠構(gòu)成的多孔體中沒(méi)有觀察到在實(shí)施例2觀察到的裂紋。
這樣我們可以確認(rèn)以下事實(shí)即，不進(jìn)行疏水化處理而從疏水性溶劑中干燥時(shí)，與進(jìn)行疏水化處理時(shí)的情況相比，有裂紋減少的效果。這大概是因?yàn)?，在親水性的凝膠表面和疏水性溶劑所產(chǎn)生的毛細(xì)管作用力，比疏水性的凝膠表面和疏水性溶劑所產(chǎn)生的毛細(xì)管作用力更小。
(實(shí)施例6和比較例4)在實(shí)施例6中，把由干燥凝膠構(gòu)成的多孔體和基體復(fù)合化，形成復(fù)合體，其干燥法適用加熱干燥，并研究耐溶劑性。
作為基體使用具有圖6(a)的形狀，并且直徑為20mm、高度為7mm、厚度為2mm的硼硅酸玻璃制基體。在第1凝膠化工序中，使含凝膠原料的混合液流到基體中，并蓋上氟化樹(shù)脂制的蓋子進(jìn)行密閉制作濕潤(rùn)凝膠。在進(jìn)入再構(gòu)筑工序之前，拿掉所述的蓋子，進(jìn)行之后的疏水化工序?yàn)橹沟奶幚怼Ｌ幚項(xiàng)l件與實(shí)施例2的條件相同。但再構(gòu)筑工序的處理時(shí)間是13小時(shí)。接著，把濕潤(rùn)凝膠浸漬在凝膠體積5倍的異丙醇中，進(jìn)行兩次置換操作。進(jìn)而，用同樣的方法，把濕潤(rùn)凝膠內(nèi)的異丙醇置換為正己烷。最后，把得到的濕潤(rùn)凝膠在35℃的氣氛中加熱干燥。從復(fù)合體中切出多孔體，和實(shí)施例2一樣，進(jìn)行物性值的測(cè)定，其結(jié)果，密度是(255kg/m3)、細(xì)孔容積是(0.49cm3/g)、比表面積是(250m2/g)。這與實(shí)施例2的通過(guò)超臨界干燥得到的干燥凝膠相同。還有，在切出多孔體前的復(fù)合體中的多孔體中沒(méi)有觀察到的裂紋。而且，與實(shí)施例2一樣，對(duì)和所述測(cè)定物性值的復(fù)合體同時(shí)制作的其它復(fù)合體，進(jìn)行了耐溶劑試驗(yàn)，試驗(yàn)后，在復(fù)合體的多孔體部分沒(méi)有觀察到裂紋。并且，從復(fù)合體切出的多孔體的物性值和試驗(yàn)前是相同的值。
(比較例4)為了比較，和比較例2一樣，使用原料組成為四乙氧基硅烷/乙醇/水＝1/1/4(摩爾比)的混合液，與實(shí)施例6相同地，在基體中形成疏水化的濕潤(rùn)凝膠，并且和實(shí)施例6相同地，從正己烷中進(jìn)行加熱干燥。干燥后，在復(fù)合體中的多孔體產(chǎn)生裂紋，部分從基體上脫落。
這樣我們可以確認(rèn)以下事實(shí)即，減少?gòu)?fù)合體中的多孔體的細(xì)微孔時(shí)，能避免干燥時(shí)的多孔體的裂紋或從基體上脫落的現(xiàn)象，使加熱干燥成為可能，也可得到耐溶劑性。這大概是因?yàn)槎嗫左w的細(xì)微的細(xì)孔減少而使相應(yīng)的毛細(xì)管作用力降低。
(實(shí)施例7)在實(shí)施例7中，在第1凝膠化工序、再構(gòu)筑工序(第2凝膠化工序)之后，實(shí)施了凝膠強(qiáng)化工序，制作干燥凝膠。
和實(shí)施例3相同，在第1凝膠化工序制作兩個(gè)30mm×15mm×3mm的濕潤(rùn)凝膠，并且也同樣地實(shí)施再構(gòu)筑工序。
所述的2個(gè)凝膠中的其一，和實(shí)施例3相同地作成干燥凝膠。剩余的一個(gè)浸漬在2N氨水/異丙醇＝50/50(重量比)中，實(shí)施凝膠強(qiáng)化工序。然后與實(shí)施例3相同地制作干燥凝膠。凝膠強(qiáng)化工序的處理液的體積是凝膠體積的20倍，凝膠強(qiáng)化工序的處理時(shí)間是24小時(shí)。
和實(shí)施例2一樣，進(jìn)行物性值的測(cè)定，其結(jié)果，沒(méi)有進(jìn)行凝膠強(qiáng)化工序的凝膠的密度是(330kg/m3)、細(xì)孔容積是(0.45cm3/g)、比表面積是(240m2/g)。實(shí)施凝膠強(qiáng)化工序的凝膠的密度是(300kg/m3)、細(xì)孔容積是(0.35cm3/g)、比表面積是(170m2/g)。另外，在多孔體上沒(méi)有觀察到裂紋。
除了作為溶劑使用異丙醇，干燥溫度是50℃以外，其他的和實(shí)施例1相同地進(jìn)行耐溶劑試驗(yàn)。在兩個(gè)干燥凝膠中都沒(méi)有觀察到收縮、裂紋。
進(jìn)而，使在再構(gòu)筑工序中接觸再構(gòu)筑原料溶液的表面相對(duì)，擠壓所述兩個(gè)干燥凝膠，以使其中一個(gè)發(fā)生變形。結(jié)果，沒(méi)有經(jīng)過(guò)凝膠強(qiáng)化工序的干燥凝膠先變形而產(chǎn)生裂紋。
這樣我們可以確認(rèn)以下事實(shí)即，通過(guò)實(shí)施凝膠強(qiáng)化工序，盡管密度減小了，但干燥凝膠強(qiáng)度卻提高了。這大概是因?yàn)橥ㄟ^(guò)凝膠強(qiáng)化工序強(qiáng)化了構(gòu)成干燥凝膠的粒子間的頸部，使小的細(xì)孔減少。而且也確認(rèn)了對(duì)應(yīng)的比表面積減少并且細(xì)孔容積減少。
在所述的實(shí)施例中，沒(méi)有把濕潤(rùn)凝膠干燥，就提供給再構(gòu)筑工序，但是，不限于此。將低密度的濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行干燥時(shí)，在干燥過(guò)程中有時(shí)在凝膠產(chǎn)生裂紋，但最終以粉末(含顆粒狀)的形式使用干燥凝膠時(shí)，也可以在干燥之后再進(jìn)行再構(gòu)筑工序。當(dāng)然，象實(shí)施例所示的那樣，如果對(duì)濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行再構(gòu)筑處理，則即使對(duì)于低密度的凝膠也能防止由于密度上升或固體骨架斷裂所產(chǎn)生的裂紋，例如，能得到用以往的制造方法不能得到的塊狀的低密度干燥凝膠。
在所述的實(shí)施方式中，說(shuō)明了由干燥凝膠構(gòu)成的多孔體，可是不限于把所述的干燥凝膠本身作為多孔體使用的情況，所述的干燥凝膠和以往的干燥凝膠或者和粘合劑或填料(短纖維)等混合構(gòu)成多孔體也可以。與粘合劑或填料混合形成多孔體的方法，可以采用眾所周知的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)2)，所以在這里省去其說(shuō)明。
由本發(fā)明的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體的特征在于，對(duì)應(yīng)2nm～40nm的細(xì)孔的細(xì)孔容積是1cm3/g以下。因此，能得到與有機(jī)溶劑接觸時(shí)不收縮的多孔體。
還有，由本發(fā)明的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體的理想的形態(tài)是，對(duì)應(yīng)2nm以上40nm以下的細(xì)孔的細(xì)孔容積是0.5cm3/g以下且比表面積是300m2/g以下。因此，具有能得到除了與有機(jī)溶劑接觸時(shí)不收縮且也能避免裂紋的多孔體的效果。
還有，由本發(fā)明的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體的理想的形態(tài)是，多孔體的表面有親水性，由此起到容易支撐各種物質(zhì)的效果以及提高對(duì)疏水性溶劑的耐溶劑性的效果。
還有，由本發(fā)明的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體的理想的形態(tài)，其特征在于具有從表面密度連續(xù)降低的密度分布。因能選擇性地提高表面的密度，所以具有容易確保處理所需的強(qiáng)度的效果。
由本發(fā)明的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體的制造方法，具有第1凝膠化工序和再構(gòu)筑工序。再構(gòu)筑工序可使用含再構(gòu)筑原料、再構(gòu)筑催化劑、水的再構(gòu)筑原料溶液而實(shí)現(xiàn)。因此，進(jìn)行了細(xì)孔結(jié)構(gòu)大幅度的再構(gòu)筑，容易得到由2nm以上40nm以下的細(xì)微細(xì)孔少的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體。
還有，由本發(fā)明的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體的制造方法，具有第1凝膠化工序和再構(gòu)筑工序。再構(gòu)筑工序的特征在于使用含再構(gòu)筑原料、再構(gòu)筑催化劑、水的再構(gòu)筑原料溶液，并且不經(jīng)過(guò)疏水化工序從疏水溶劑進(jìn)行加熱干燥。因此，具有容易得到由更低的密度、沒(méi)有收縮裂紋的、具有親水性的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體的效果。
還有，由本發(fā)明的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體的理想形態(tài)的特征在于，在再構(gòu)筑工序時(shí)，把濕潤(rùn)凝膠的特定表面接觸再構(gòu)筑原料溶液，因此，具有容易得到由從某個(gè)特定的表面密度連續(xù)地降低的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體的效果。
還有，本發(fā)明的復(fù)合體的特征在于，將由對(duì)應(yīng)2nm以上40nm以下范圍的細(xì)孔的細(xì)孔容積是0.5cm3/g以下的干燥凝膠構(gòu)成的多孔體和基體進(jìn)行復(fù)合化。因此，作為復(fù)合體的耐溶劑性提高，加熱干燥成為可能，變得容易制造。用于相應(yīng)的隔熱材料、吸音材料、催化劑載體、LSI等中的層間絕緣材料和超聲波收發(fā)器的聲波整合層中的可靠性提高，具有容易提供它們的效果。
權(quán)利要求
1.一種多孔體的制造方法，是制造包含干燥凝膠的多孔體的制造方法，其中，制造所述干燥凝膠的工序包括準(zhǔn)備具有第1固體骨架和第1細(xì)孔的第1凝膠的工序；和分解所述第1固體骨架的至少一部分，同時(shí)形成比第1固體骨架粗的第2固體骨架的再構(gòu)筑工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔體的制造方法，其中，所述再構(gòu)筑工序包括使所述第1凝膠與生成粒徑在10nm以上100nm以下粒子的再構(gòu)筑原料溶液相接觸的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔體的制造方法，其中，準(zhǔn)備所述第1凝膠的工序包括由含第1凝膠原料、第1催化劑以及第1溶劑的第1凝膠原料溶液通過(guò)溶膠-凝膠法制作第1濕潤(rùn)凝膠的工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多孔體的制造方法，其中，所述再構(gòu)筑工序包括使所述第1濕潤(rùn)凝膠與含再構(gòu)筑原料、再構(gòu)筑催化劑、水以及再構(gòu)筑溶劑的再構(gòu)筑原料溶液接觸的工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多孔體的制造方法，其中，在所述再構(gòu)筑工序中，于所述再構(gòu)筑原料溶液中生成粒徑在10nm以上100nm以下的粒子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔體的制造方法，其中還具有使通過(guò)所述再構(gòu)筑工序形成的第2濕潤(rùn)凝膠接觸于進(jìn)而含有催化劑的水溶液，分解所述第2固體骨架的一部分的同時(shí)，提高所述第2固體骨架強(qiáng)度的凝膠強(qiáng)化工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔體的制造方法，其中，進(jìn)一步包含將所述第2固體骨架的表面進(jìn)行疏水化的工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的多孔體的制造方法，其中，把所述第2固體骨架的表面進(jìn)行疏水化的工序與所述再構(gòu)筑工序同時(shí)進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔體的制造方法，其中，所述干燥凝膠具有親水性。
10.一種多孔體，是根據(jù)權(quán)利要求1～9中的任意一項(xiàng)所述的多孔體的制造方法制造的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的多孔體，其中，所述干燥凝膠具有固體骨架和細(xì)孔，所述細(xì)孔包含細(xì)孔徑2nm以上且40nm以下范圍的第1細(xì)孔，所述第1細(xì)孔的容積是1cm3/g以下。
12.一種多孔體，包含具有固體骨架和細(xì)孔的干燥凝膠，其中所述細(xì)孔包含細(xì)孔徑為2nm以上40nm以下范圍的第1細(xì)孔，且所述第1細(xì)孔的容積是1cm3/g以下。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的多孔體，其中，包含所述第1細(xì)孔的容積是0.5cm3/g以下且比表面積是300m2/g以下的干燥凝膠。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的多孔體，其中，所述固體骨架的表面具有親水性。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的多孔體，其中，表面部分的至少一部分的密度比其它部分高。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的多孔體，其中，所述干燥凝膠的平均密度是50kg/m3以上500kg/m3以下。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的多孔體，其中，所述干燥凝膠的固體骨架是由無(wú)機(jī)材料形成的。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的多孔體，其中，所述無(wú)機(jī)材料包含無(wú)機(jī)氧化物。
19.根據(jù)權(quán)利要求10所述的多孔體，其中，所述干燥凝膠在正己烷中浸漬后進(jìn)行加熱干燥時(shí)不產(chǎn)生裂紋。
20.一種復(fù)合體，具有基體和在所述基體上形成的多孔體層，所述多孔體層包含權(quán)利要求10～19中的任意一項(xiàng)所述的多孔體。
21.一種凝膠原料溶液，是作為權(quán)利要求2所述的制造方法中的所述凝膠原料溶液而使用，其中，該凝膠原料溶液包含凝膠原料、催化劑、水、和溶劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種多孔體的制造方法，是含干燥凝膠的多孔體的制造方法，其中，制造干燥凝膠的工序包括準(zhǔn)備具有第1固體骨架和第1細(xì)孔的第1凝膠2的工序，和分解至少一部分的第1固體骨架，同時(shí)形成比第1固體骨架粗的第2固體骨架的再構(gòu)筑工序。根據(jù)本發(fā)明的制造方法制得的多孔體，與有機(jī)溶劑等接觸時(shí)難以發(fā)生收縮和/或裂紋。
文檔編號(hào)B32B3/26GK1495128SQ03148999
公開(kāi)日2004年5月12日 申請(qǐng)日期2003年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月10日
發(fā)明者橋田卓, 明, 鈴木正明, 彥, 橋本和彥 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社