專利名稱：纖維涂敷物及其使用的涂敷液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對于日本紙或西洋紙等的紙材料或者無紡布或布等的布材料(以下概括這些稱為纖維材料)賦予適度的強(qiáng)度和良好的透光性，和優(yōu)良的疏水性和柔軟性，進(jìn)而阻燃性的涂敷物和使用它的涂敷液。
一般紙材料，除了石蠟紙、噻路吩紙等外，實(shí)質(zhì)上是不具有透光性的，另外作為紙，也是不耐水的。即，具有光透過性的紙，公知的是疏水性差。若不限于紙時，雖然存在有光透過性、疏水性的材料，但它是將塑料材料、乙烯材料拉伸成片狀而制作的。
另外，紙材料作為住宅建筑物上也經(jīng)常使用，例如對于作為日式房屋開閉用隔板的拉窗，使用著拉窗用日本紙、在紙漿中以所規(guī)定的比例配合人造絲或聚丙烯等抄造的人造絲拉窗紙、或在此人造絲拉窗紙上疊層加工塑料薄膜的拉窗紙或在日本紙的表面上疊層加工了丙烯材料或氯乙烯材料的拉窗紙。
可是，石蠟紙、噻路吩紙等的光透過性優(yōu)良的紙，對于水的吸濕性高，不具有優(yōu)良的強(qiáng)度。
另外，光透過性高，且疏水性也優(yōu)良的塑料板、乙烯板等比紙可顯示了高光透過性和優(yōu)良的疏水性，但其制造是通過工廠生產(chǎn)進(jìn)行的，不能簡單地將我們身邊紙作成光透過性優(yōu)良且疏水性優(yōu)良的紙。
另外，對于最近的住宅或飯店、旅館等的公共設(shè)施，使用結(jié)實(shí)的人造絲拉窗紙，但此拉窗紙有容易產(chǎn)生靜電及易結(jié)灰塵的缺點(diǎn)。此人造絲拉窗紙，由于對于水比較強(qiáng)，可用濕毛巾擦拭掃除，但存在著若洗滌，由于吸入水份粘結(jié)部被剝離掉的問題。
為了解決上述問題，使用溶膠-凝膠法進(jìn)行表面涂敷。在此使用的溶膠-凝膠液，一般是使用將四烷氧基硅烷作為主鏈，以在其上賦予疏水性的目的導(dǎo)入有機(jī)性取代基的。此時，由于主鏈的四烷氧基硅烷的無機(jī)性強(qiáng)，所以導(dǎo)入有機(jī)性取代基時，必須使用以苯基烷氧基硅烷作為代表的、所謂的硅烷偶合劑。可是由于很貴，若不使用一定程度的量就不能顯示效果，另外對于硅烷偶合劑和作為主鏈的四烷氧基硅烷，由于水解速度顯著不同(四烷氧基硅烷方面快)，若大量使用硅烷偶合劑，存在反應(yīng)不均勻，得到的涂敷膜的強(qiáng)度顯著降低的問題。
為改善此問題，有硅原子中直接導(dǎo)入有機(jī)性取代基的、所謂有機(jī)、無機(jī)復(fù)合材料進(jìn)行合成使用的方法。若使用有機(jī)、無機(jī)復(fù)合材料，可充分達(dá)到上述目的，但存在其難以合成，自然地成為高價的材料的問題。
本申請人為改良上述課題的目的也提出了作為對于溶膠-凝膠液硬化所必須的催化劑，是在紙或無紡布上涂敷含有硼離子及鹵離子的所規(guī)定的配合溶液(涂敷液)，可對于這樣的材料賦予優(yōu)良的疏水性等的涂敷紙等(日本專利第3020934號公報)?？墒菍τ诖送糠蠹埖?，由于在涂敷液中含有鹵離子，所以發(fā)現(xiàn)紙產(chǎn)生中性化，不一定適宜長期保存。
另外，對于在專利第3020934號記載的涂敷紙等，涂敷層成為硅原子的所有4個鍵只是以硬的硅氧烷鍵的網(wǎng)絡(luò)形成的。此涂敷紙等的表面，與陶瓷一樣地硬，但同時是脆的，若涂敷在紙等的具有柔軟性的纖維材料上，也存在纖維材料失去柔軟性的問題。
因此，鑒于有關(guān)纖維材料等的這樣的性質(zhì)，本發(fā)明的目的在于提供通過對于接近身邊的日本紙、西洋紙、布等的纖維材料的處理，賦予適度的強(qiáng)度和良好的光透過性，進(jìn)而良好的疏水性的涂敷物及使用于此涂敷物的涂敷液。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的纖維涂敷物是在纖維材料上涂敷以用式1表示的化合物作為主成份的硅烷系涂敷液，在催化劑的作用下硬化、固化，形成在表面上。式1 (式1中，R1、R2、R3及R4，也可分別相同或不同，表示氫或碳數(shù)是1～4的烷基)。
本發(fā)明的纖維涂敷物，是在上述涂敷液的涂敷前，首先將上述纖維材料浸漬在乙醇中、干燥，進(jìn)而照射紫外線而形成。作為上述硅烷系涂敷液硬化固化的催化劑，使用可水解的有機(jī)金屬化合物而形成的。作為上述可水解的有機(jī)金屬化合物，使用由鈦、鋯、鋁及錫組成群選出的一種以上的有機(jī)金屬化合物而形成的。
本發(fā)明的纖維涂敷物，是作為上述硅烷系涂敷液，除了上述主成份外，使用含有具有3個可水解的取代基和1個不可水解的取代基的、用式2表示的化合物的涂敷液而形成的。
式2
(式2中，R5、R6及R7，也可分別相同或不同，是由氫、烷基或烯基組成的單體，R5O、R6O及R7O和Si的結(jié)合是由硅氧鍵構(gòu)成的低聚物，R8是在其分子內(nèi)也可含有環(huán)氧基或縮水甘油基的、烯基或苯基)。
本發(fā)明的纖維涂敷物，是作為上述硅烷系涂敷液，除了上述主成份外，使用含有具有2個可水解的取代基和2個不可水解的取代基的、用式3表示的化合物的涂敷液而表面形成的。
式3 (式3中，R9及R11，也可分別相同或不同，是由氫、烷基或烯基組成的單體，R9O及R11O和Si的結(jié)合是由硅氧鍵構(gòu)成的低聚物，R10及R12是在其分子內(nèi)也可含有環(huán)氧基或縮水甘油基的、烷基、烯基或苯基)。
本發(fā)明的纖維涂敷物，是作為上述硅烷系涂敷液，除了上述主成份外，使用含有由上述式2表示的化合物及由上述式3表示的涂敷液而形成的。
式2 式3
(式2中，R5、R6及R7，也可分別相同或不同，是由氫、烷基或烯基組成的單體，R5O、R6O及R7O和Si的結(jié)合是由硅氧鍵構(gòu)成的低聚物，R8是在其分子內(nèi)也可含有環(huán)氧基或縮水甘油基的、烷基、烯基或苯基，式3中，R9及R11，也可分別相同或不同，是由氫、烷基或烯基構(gòu)成的單體，R9O及R11O和Si的結(jié)合是由硅氧鍵組成的低聚物，R10及R12是在其分子內(nèi)也可含有環(huán)氧基或縮水甘油基的、烷基、烯基或苯基)。
另外，本發(fā)明的纖維涂敷液是為了對于纖維材料賦予適度的強(qiáng)度和良好的光透過性及疏水性的硅烷系涂敷液，是含有用上述式1表示的主成份化合物和為了其硬化、固化的催化劑的涂敷液。使上述硅烷系涂敷液硬化、固化的催化劑是可水解的有機(jī)金屬化合物。上述可水解的有機(jī)金屬化合物是由鈦、鋯、鋁及錫組成群選出的一種以上的有機(jī)金屬化合物。
本發(fā)明的纖維涂敷液是硅烷系涂敷液，除了上述主成份外，含有具有3個可水解的取代基和1個不可水解的取代基的、用式2表示的化合物。上述硅烷系涂敷液，除了上述主成份外，含有具有2個可水解的取代基和2個不可水解的取代基的、用式3表示的化合物。
本發(fā)明的纖維涂敷液是硅烷系涂敷液，除了上述主成份外，含有用上述式2表示的化合物用上述式3表示的化合物。
下面，結(jié)合附圖對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。


圖1評價疏水性所使用的試驗(yàn)裝置的圖。
對于本發(fā)明，如式1所示，是含有將硅原子4個取代基中的1個用不可水解的取代基取代的作為重復(fù)單元的化合物涂敷在纖維材料上，解決了以往技術(shù)存在的問題。式1的化合物，與以往使用的化合物比較，在鄰接的硅原子間，牢固的硅氧烷鍵數(shù)不足1個，但由于其未反應(yīng)的鍵是以所謂“垂散狀”的形式殘留著，所以可保持涂敷膜的柔軟性，其結(jié)果可保持涂敷物的柔軟性。
另外，式1中的R4，即使式1的化合物接受其后的水解·縮聚反應(yīng)，也不水解，所以對于制造的涂敷膜給予有機(jī)性，其結(jié)果對于涂敷物給予有機(jī)性，即疏水性。
如上所述，與價廉，無機(jī)性強(qiáng)的四烷氧基甲烷比較，可用相同程度的價格購入得到式1的化合物的原料(單體)。因此，使用式1的化合物，即使不并用高價的所謂的硅烷偶合劑，也可制造具有充分的有機(jī)性，且充分的強(qiáng)度的膜的涂敷物。這樣，本申請的發(fā)明，為了達(dá)到上述目的，其特征是使用由式1表示的化合物。
對于本申請發(fā)明，是在日本紙或西洋紙等的紙材料或者無紡布或布等為代表的布材料的纖維材料上涂敷以由式1表示的化合物作為主成份的涂敷液，通過催化劑的作用進(jìn)行硬化、固化的。式1的R1、R2及R3，分別可相同也可不同，優(yōu)選的是氫或碳數(shù)是1～4的烷基、n是2～10。
這樣的化合物，可通過縮合單體(例如甲基三甲氧基硅烷)而得到。主鏈的重復(fù)單元是n＝2～10的，其理由是若n＝1，也就是使用單體時，因?yàn)檫M(jìn)行聚合花費(fèi)長時間，在短時間內(nèi)難以制造具有充分強(qiáng)度的涂敷膜的緣故?？墒牵鬾大于11，反而，在纖維材料上涂敷時，由于在纖維材料上聚合化，而使烷基等數(shù)量不足，難以制造具有充分強(qiáng)度的涂敷膜。因此，在本申請發(fā)明中，優(yōu)選的是在n＝2～10中，特別優(yōu)選的是n＝2～8的縮合物。
另外，一般從單體合成式1那樣的縮合物時，正確地控制其聚合度，在技術(shù)上，事實(shí)是不可能的。因此，在本申請發(fā)明中，若使用n＝2～10，優(yōu)選的是使用n＝2～8的意思，是從聚合度的分布看，使用主要含有n＝2～10，優(yōu)選的是主要含有n＝2～8的涂敷液，例如即使含有n＝11以上的化合物，也沒有關(guān)系。
作為由式1表示的化合物，具體地可舉出甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷等的縮合物。另外，式1的化合物，可以是僅縮合這樣的單體的一種的，另外也可以是縮合上述舉出的兩種以上單體的。
另外，式1的化合物的不可水解的取代基(R4)的基本的作用，在于給予涂敷膜的柔軟性，但同時要求給予涂敷膜的疏水性時，R4就要使用烷基。一般有機(jī)性取代基，碳數(shù)越增加，有機(jī)性即疏水性越增加，但若碳數(shù)太大，由于立體障礙在涂敷膜內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)變，成為使膜的強(qiáng)度降低的原因。因此構(gòu)成烷基的碳數(shù)或式1的化合物(縮合物)的各單體的種類、量，優(yōu)選的是參照本申請說明書的實(shí)施例等，進(jìn)行預(yù)備試驗(yàn)后而決定。進(jìn)而，對于涂敷膜給予疏水性，由于通過添加后述的式2或式3的化合物也可完成，所以不一定將式1的化合物中的R4作成烷基。
作為硬化、固化由式1表示的化合物的催化劑，可沒有特別限制地使用一般使用的催化劑。例如酸催化劑，可舉出鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸或醋酸等。作為堿催化劑，可舉出氨、氫氧化四甲基銨、氫氧化2-羥乙基三甲基銨、乙醇胺、二乙醇胺、或三乙醇胺等。在使用這些通常的催化劑時，為了使式1的化合物硬化、固化，所以使反應(yīng)水共存。
本申請發(fā)明提供的涂敷液，如上所述，是含有式1的化合物、催化劑及反應(yīng)水的。對于通常使用時，沒有特別發(fā)生問題，但將其長期保存時，產(chǎn)生由于反應(yīng)水涂敷液容易凝膠化的問題。為了解決此問題，可不用上述的通常的催化劑，而作為催化劑使用可水解的有機(jī)金屬化合物。只要使用可水解的有機(jī)金屬化合物，就不必使反應(yīng)水共存，而很好地保持長期保存穩(wěn)定性。
若將有機(jī)金屬化合物與式1的化合物混合作成涂敷液，將其涂敷在紙等的纖維材料上，則吸收紙上的水份或空氣中的水份(濕氣)，有機(jī)金屬化合物自身水解，但此時，形成與式1的化合物的網(wǎng)絡(luò)，使式1的化合物硬化、固化。作為在本申請發(fā)明中經(jīng)常使用的有機(jī)金屬化合物，例如可舉出含有鈦、鋯、鋁或錫的。更具體地，可舉出四丙氧基鈦鹽、四丁氧基鈦鹽、四丙氧基鋯鹽、四丁氧基鋯鹽、三丙氧基鋁鹽、鋁乙?；宜猁}、二丁基錫二乙酸鹽或二丁基錫二月桂酸鹽等。
另外，對于本申請發(fā)明的涂敷液，為了均勻混合式1的化合物、催化劑，根據(jù)情況為了與反應(yīng)水均勻混合，也可添加有機(jī)溶劑。作為此目的使用的有機(jī)溶劑，可舉出醇類。更具體地，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇或己醇等。另外，通過控制其添加量，也可調(diào)節(jié)涂敷液的粘度或干燥速度。
對于這樣的調(diào)節(jié)目的，特別優(yōu)選的是例如將乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、一縮二丙二醇、聚丙二醇等的二醇類、甲氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、丙氧基丙醇或丁氧基丙醇等的溶纖素類等的粘度或沸點(diǎn)的高的有機(jī)溶劑單獨(dú)或兩種以上混合使用。當(dāng)然，也可與上述粘度或沸點(diǎn)的高的有機(jī)溶劑的一種以上一起，同時添加上述醇類。另外，在將調(diào)節(jié)涂敷液的粘度或干燥速度作為目的時，不僅使用上述有機(jī)溶劑，用表面活性劑也可達(dá)到同樣的效果。
特別是，上述的乙二醇類或溶纖素類，由于在其分子內(nèi)具有羥基，可導(dǎo)入到通過式1的化合物的縮合反應(yīng)形成的硅氧鍵網(wǎng)絡(luò)內(nèi)。乙二醇類或溶纖素類，由于具有有機(jī)性，可通過其導(dǎo)入，增加了得到的涂敷膜的有機(jī)性，即增加了涂敷物的有機(jī)性。
對于本申請發(fā)明的涂敷物的制造方法，首先，將任意的纖維材料切成任意的尺寸、形狀，在其上涂敷上述的本申請發(fā)明的涂敷液。具體的涂敷方法，沒有特別限制，但例如可通過在涂敷液中浸漬纖維材料、將涂敷液涂敷在纖維材料上或?qū)⑼糠笠捍蹈对诶w維材料上而得到。
對于本申請發(fā)明，例如可將樹皮的纖維進(jìn)行抄造、干燥了的、通過手抄造的高級日本紙、機(jī)械抄造了的普通日本紙、西洋紙或友禪紙等、使用無襯布的纖維、通常的布等作為纖維材料，可制造涂敷物。另外，對于纖維材料，對于涂敷液的涂敷，首先進(jìn)行所規(guī)定的預(yù)處理，與不進(jìn)行該預(yù)處理的相比，可強(qiáng)化纖維材料面和涂敷膜之間的結(jié)合。
作為此預(yù)處理的一個例子，例如可舉出將纖維材料在98％左右的高純度的異丙醇中浸漬30分鐘，然后在100℃左右的高溫下放置、完全干燥，然后照射30分鐘左右的紫外線的預(yù)處理。
如上所述，若在進(jìn)行所規(guī)定的預(yù)處理的、或不進(jìn)行的纖維材料上涂敷涂敷液時，式1的化合物水解，經(jīng)過下述反應(yīng)式1的(1)～(3)所示的反應(yīng)，生成硅氧鍵(Si-O-Si)。
反應(yīng)式1(1)(2)(3)這樣生成的硅氧鍵(Si-O-Si)內(nèi)的Si-O的鍵能是106kcal/mol。另一方面，作為有機(jī)化合物的典型的鍵的C-C鍵的鍵能是82.6kcal/mol。因此，表明通過水解生成式1的化合物的、具有硅氧鍵的玻璃質(zhì)的涂敷膜，與有機(jī)化合物相比，具有相當(dāng)強(qiáng)的熱穩(wěn)定鍵。通過此熱穩(wěn)定鍵，由本申請發(fā)明形成的涂敷膜的耐熱性、耐磨耗性優(yōu)良，其結(jié)果，可制造耐熱性、耐磨耗性優(yōu)良的涂敷物。
另外，本申請發(fā)明的涂敷液，作為催化劑含有上述有機(jī)金屬化合物(例如四丁氧基鈦等)時，在涂敷液中不含有反應(yīng)水，也可進(jìn)行上述反應(yīng)式1的(1)～(3)的反應(yīng)，但此時的反應(yīng)，詳細(xì)地如下述反應(yīng)式2的(4)及(5)所示。
反應(yīng)式2(4)(5)如上所述，通過將Ti-O鍵導(dǎo)入到涂敷膜內(nèi)，與僅有硅氧鍵的涂敷膜相比，可更提高耐熱性和耐磨耗性。這樣，若作為催化劑使用有機(jī)金屬化合物，不僅不需要共存反應(yīng)水，且更提高耐熱性、耐磨耗性，其結(jié)果可進(jìn)一步增強(qiáng)涂敷物的耐熱性、耐磨耗性。
對于本申請發(fā)明，除了式1的化合物，使用含有式2的化合物的涂敷液，與不使用它而制造的涂敷物比較，可重新給予具有式2的化合物的有機(jī)性等的性質(zhì)或增加有機(jī)性等的可能性。以這樣的目的的式2的化合物是由4個取代基中，3個是可水解的取代基，余下的1個是不能水解的取代基構(gòu)成的化合物。
在式2中，R5、R6及R7，也可分別相同或不同，是由氫或碳數(shù)1～10的烷基或烯基組成的單體，R5O、R6O及R7O和Si的結(jié)合是由硅氧鍵組成的低聚物，R8是在其分子內(nèi)也可含有環(huán)氧基或縮水甘油基的、碳數(shù)1～10的烷基、烯基或苯基。
作為由式2表示的化合物，具體地可舉出乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、β-(3、4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、β-(甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷等或這些的2～10分子左右的縮合物。
另外，式2的化合物，也可以是這種單體的兩種以上。作為式2的化合物，在使用2分子以上的縮合物時，也可以是將這種單體的兩種以上進(jìn)行縮合的。
另外，對于本申請發(fā)明，除了含有式1的化合物的涂敷液，或含有式1的化合物式2的化合物兩種的涂敷液之外，進(jìn)而使用添加了式3的化合物的涂敷液，與不使用它而制造的涂敷物比較，可重新賦予式3的化合物的有機(jī)性等的新性質(zhì)或增加有機(jī)性等的性質(zhì)。
式3的化合物是由4個取代基中，2個是可水解的取代基，余下的2個是不能水解的取代基構(gòu)成的化合物。在式3中，R9、及R11，也可分別相同或不同，是由氫或碳數(shù)1～10的烷基或烯基組成的單體，R9O及R11O和Si的結(jié)合是由硅氧鍵組成的低聚物，R10及R12，在其分子內(nèi)也可含有環(huán)氧基或縮水甘油基的、碳數(shù)1～10的烷基、烯基或苯基。
作為由式3表示的化合物，具體地可舉出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等或這些的2～10分子左右的縮合物。此外，式3的化合物，也可以是這樣的單體的兩種以上，另外進(jìn)而在使用2分子以上的縮合物時，也可以是這樣的單體的兩種以上的縮合物。
將上述的式2表示的化合物或式3的化合物中任何一種添加在涂敷液中，可增加涂敷膜的有機(jī)性，但只要將式2及式3的化合物的兩者添加在涂敷液中，就可進(jìn)一步提高涂敷膜的有機(jī)性，結(jié)果更提高涂敷物的疏水性。
式2的化合物和/或式3的化合物對于是涂敷液的主成份的、用上述式1表示的化合物，最好是一般在總量不超過50％的范圍內(nèi)添加到涂敷液中。若兩者的合計添加量大于此范圍，將涂敷液涂敷在纖維材料時，則與作為主成份的式1的化合物間有不能很好地結(jié)合，涂敷膜的強(qiáng)度不充分的可能性。因此，實(shí)際上，在添加式2的化合物和/或式3的化合物時，設(shè)定根據(jù)添加量涂敷膜的強(qiáng)度降低，參照本申請說明書的實(shí)施例，進(jìn)行預(yù)備制造試驗(yàn)弄明白可達(dá)到目的的添加量的范圍的基礎(chǔ)上，將添加量限制到最小程度。
另外，式2的化合物及式3的化合物的不可水解的取代基(R8、R10、R12)的基本的作用，在于給予涂敷膜的柔軟性，但由于這些是烷基等的有機(jī)性取代，所以也起著同時給予涂敷膜的疏水性的作用。一般有機(jī)性取代基，碳數(shù)越增加，有機(jī)性即疏水性越增加，但若碳數(shù)太大，由于立體障礙成為在涂敷膜內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)變，成為膜強(qiáng)度降低的原因。因此構(gòu)成有機(jī)性取代基的碳數(shù)或式2和/或式3的化合物(縮合物)的各單體的種類、量，優(yōu)選的是參照本申請說明書的實(shí)施例等，進(jìn)行預(yù)制造試驗(yàn)而決定。
耐熱性、耐磨耗性強(qiáng)的硅氧烷鍵，是所謂的“硬的”鍵。由于此“硬度”，若涂敷在紙等的纖維材料上，可對于此材料給予耐磨耗性?？墒羌埖鹊睦w維材料具有柔軟性是特征，對于涂敷物，有時要求與作為其材料的紙等具有相同的柔軟性。
以往一般所使用的凝膠、硅膠涂敷液，對于初始原料使用四烷氧基硅烷(Si(OR)4)或其低聚物。若將其完全地進(jìn)行水解反應(yīng)(在上述反應(yīng)式1的(1)～(3))形成涂敷膜時，由于所有的硅原子的4個鍵都是形成硬的硅氧鍵的網(wǎng)絡(luò)，與陶瓷相同地硬，由于成為柔軟性差的脆膜，所以制造具有紙等的柔軟性的涂敷物，事實(shí)上是不可能的。
可是本申請發(fā)明是在硅原子的4個取代基中，將1個不水解的式1的化合物作為涂敷液的主成份，來解決此課題的。另外，本申請發(fā)明中，通過將分別具有1個或2個不水解的取代基的式2的化合物和式3的化合物添加在涂敷液中，可更增加柔軟性等。
以下，用實(shí)施例更詳細(xì)地說明本申請發(fā)明，但實(shí)施例只是1個例子，不限制本申請發(fā)明。
實(shí)施例1烷氧基硅烷縮合物的制造如以下所示地合成甲基三甲氧基硅烷縮合物(MTM)、乙基三甲氧基硅烷縮合物(ETM)、甲基三乙氧基硅烷縮合物(MTE)。
(1)MTM的合成在500ml三口燒瓶中，加入甲基三甲氧基硅烷181g、甲醇50g及純水18g后充分?jǐn)嚢?。進(jìn)而加入61％硝酸2g并攪拌，加熱回流3小時，反應(yīng)終了后，一邊加熱一邊使反應(yīng)容器內(nèi)減壓除去甲醇。這樣得到的MTM用氣相色譜分析，大部分是3～4聚物。
(2)ETM的合成在500ml三口燒瓶中，加入乙基三甲氧基硅烷200g、甲醇50g及純水18g后充分?jǐn)嚢?。進(jìn)而加入61％硝酸2g并攪拌，加熱回流7小時，反應(yīng)終了后，一邊加熱邊使反應(yīng)容器內(nèi)減壓除去甲醇。這樣得到的ETM用氣相色譜分析，大部分是3～4聚物。
(3)MTE的合成在500ml三口燒瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷273g、乙醇50g及純水18g后充分?jǐn)嚢琛＿M(jìn)而加入61％硝酸2g并攪拌，加熱回流12小時，反應(yīng)終了后，邊加熱邊使反應(yīng)容器內(nèi)減壓除去甲醇。這樣得到的MTE用氣相色譜分析，大部分是3～4聚物。
實(shí)施例2涂敷液的配制和涂敷物的制造(1)涂敷液的配制使用由實(shí)施例1合成的烷氧基硅烷縮合物，配制含有這些作為主成份的、表示在表1的本申請發(fā)明的涂敷液17種(以下，引用表1所附的編號，稱為本申請涂敷液1～l7等)。另外，為了比較，如表2所示，配制含有甲基甲氧基硅烷單體作為主成份的涂敷液4種(以下，用表2所附的編號，稱為比較涂敷液1～12等)。
(2)涂敷物的制造本申請人在1990年6月21日在本申請人會社的實(shí)驗(yàn)室(室溫25℃、濕度70％)中，將上述(1)的、總計29種的涂敷液涂敷在纖維材料上，制造涂敷物。首先作為纖維材料準(zhǔn)備多張友禪紙(在日本紙上作出花紋的)，將此友禪紙?jiān)诟魍糠笠褐薪n30秒。然后為了防止友禪紙熱變形，從最初60℃開始干燥，慢慢升高溫度，最終將溫度升高到100℃，完全地干燥該友禪紙，制造本申請發(fā)明的涂敷物(友禪紙)。
實(shí)施例3涂敷物(友禪紙)的評價接著實(shí)施例2，對于制造的涂敷物，進(jìn)行有關(guān)以下的光透過性、機(jī)械強(qiáng)度、疏水性及阻燃性的評價。表1及表2是綜合地研究各評價結(jié)果，用◎、○、△或×表示結(jié)果，◎表示非常優(yōu)良、○表示良好、△表示稍微差，而×表示非常差的。另外，對于使用表1、表2的本申請涂敷液5和專利第3020934號的比較液制造的涂敷物，分別對于各評價結(jié)果，將更優(yōu)良作為◎、差的作為○表示在表3中。
關(guān)于水平燃燒試驗(yàn)，使用本申請涂敷液5制造的涂敷物的詳細(xì)結(jié)果如表4所示。
表1
表2
其中，MS-51表示四甲氧基硅烷的低聚物(平均聚合度3～4)，ES-40表示四甲氧基硅烷的低聚物(平均聚合度4～5)。
表3
水平燃燒試驗(yàn)結(jié)果表4
(1)光透過性的評價評價光透過性時，除了實(shí)施例2使用的友禪紙外，使用搓柔處理了的日本紙的搓柔紙、在日本紙上滴上水滴作成圖案的落水紙、集合木屑作成紙的木屑紙、由硬紙板構(gòu)成的板紙來制造涂敷物，進(jìn)行評價。
評價是將制造了的各涂敷物，從其下方用燈箱照射用肉眼觀察，評價光澤、顯色情況、透明性等。其結(jié)果，用本申請涂敷液從友禪紙制造的涂敷物，由于涂敷液自身是無色透明的，所以表面是有光澤的半透明的，作為基材的友禪紙的色彩加深，友禪紙的白色部分呈白色樣光澤半透明。另一方面，對于比較涂敷液，由于涂敷液自身是黃色的，所以紙的白色部分是有若干黃色的光澤半透明的。
對于使用本申請涂敷液從搓柔紙制造的涂敷物，總體來看成為有光澤的半透明的。對于從落水紙制造的涂敷物，與搓柔紙相同，白色部分呈白色的光澤半透明的。另外，對于從木屑紙及硬紙板制造的涂敷物，總體來看增加半透明且光澤，而且色彩的顏色變深。
從本評價結(jié)果，對于使用本申請涂敷液制造的涂敷物，可看到給予具有光澤的半透明性，且其色彩作為總體變深。
(2)機(jī)械強(qiáng)度的評價對于進(jìn)行光透過性評價的、從搓柔紙制造的涂敷物，在用手將其彎曲時，用肉眼觀察是否產(chǎn)生涂敷膜的脫離，評價各涂敷膜的硬度(機(jī)械強(qiáng)度)，在使用比較涂敷液制造的涂敷物時，在折曲搓柔紙時，表面的涂敷膜剝落。另一方面，在使用本申請涂敷液制造的涂敷物時，即使將紙折曲，也不會發(fā)生表面剝落現(xiàn)象。
以上的結(jié)果表明，對于通過比較涂敷液形成的涂敷膜，由于柔軟性低，所以其產(chǎn)生脫離，但對于通過本申請涂敷液形成的涂敷膜，與上述比較，柔軟性遠(yuǎn)遠(yuǎn)變大，總體的機(jī)械強(qiáng)度增加。這是含在涂敷液的主成份(式1的化合物)、添加了的硅烷化合物(式2及或式3的化合物)或催化劑等在搓柔紙上進(jìn)行水解、縮聚、聚合物化后，形成涂敷膜的過程，進(jìn)入到搓柔紙的微細(xì)部分，與紙纖維物理地結(jié)合后，機(jī)械地互相絡(luò)合、在有機(jī)部分之間疏水地結(jié)合，另外，由于作為紙的主成份的纖維的羥基和硅烷化合物化學(xué)地結(jié)合，所以可推定機(jī)械強(qiáng)度增加。纖維的羥基和硅烷化合物的化學(xué)反應(yīng)，可推定為如下的模式圖。
式4 (3)疏水性的評價疏水性的評價是按照“紙及紙的疏水度試驗(yàn)方法(JIS-P8137)”進(jìn)行的。首先，在JISP8110(采取試驗(yàn)用紙方法)中，通過從友禪紙制造的涂敷物采取沒有折痕、皺紋、透斑等的長度300mm以上、寬度200mm的試片，將其按照在JISP8111(試驗(yàn)用紙的前處理)所示的條件進(jìn)行預(yù)處理。
使用如圖1所示的試驗(yàn)裝置，將上述試驗(yàn)片安裝在可平滑且水平地固定的350mm、寬200mm、斜度45度的試驗(yàn)片安裝面2上，將裝有溫度20±1℃的蒸餾水的滴液管3的頂端，調(diào)節(jié)離垂直方向距試驗(yàn)片10mm、水滴可從上述試驗(yàn)片1的上面流下的長度約為300mm，從上述滴液管3滴下1滴水滴，觀察流下后。此結(jié)果，對于使用本申請涂敷液制造的涂敷物，水滴完全都落下，作為疏水度判定是10。另一方面，對于使用比較涂敷液制造的涂敷物，作為疏水度判定雖然是10，但由于即使小粒徑的水滴也圓滑地滑落，所以判定使用本申請涂敷液制造的涂敷物優(yōu)良。
(4)阻燃性的評價(a)水平燃燒試驗(yàn)用本申請發(fā)明制造的涂敷物，是作為彩色玻璃、電氣臺燈等的罩、遮光物、外壁保護(hù)材料、室內(nèi)裝飾用的壁紙、拉窗紙等、建筑材料的用途的。在此，進(jìn)行評價是否具有建筑材料所要求的阻燃性。對于此阻燃性評價，是按照UL規(guī)格(以美國火災(zāi)保險委員會所屬的保險試驗(yàn)所(Underwriter’s laboratories)制定的關(guān)于火災(zāi)預(yù)防、電氣安全、防盜等的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，對于適合于此UL標(biāo)準(zhǔn)的制品給予UL認(rèn)可標(biāo)簽)，通過以下方法進(jìn)行其水平燃燒試驗(yàn)和垂直燃燒試驗(yàn)。
當(dāng)進(jìn)行此燃燒試驗(yàn)時，在上述實(shí)施例2所述的方法中，制造了每1m2友禪紙浸漬7.5g的各涂敷液的“7.5g/m2”和每1m2友禪紙浸漬15g的各涂敷液的“15g/m2”的紙，將其切成長度125±5mm、寬度13.0±0.3mm、厚度約0.18mm作成試驗(yàn)片。另外，將不浸漬在任何涂敷液的友禪紙切成相同尺寸，作成“空白”試驗(yàn)片。然后將各試驗(yàn)片進(jìn)行預(yù)處理，在溫度23±2℃、濕度50±5％以下放置48小時。
準(zhǔn)備一個圓形試驗(yàn)臺，它具有不通風(fēng)的室、箱、實(shí)驗(yàn)室用罩和在長度1 00±10mm、內(nèi)徑9.5±0.3mm的噴嘴上供給工業(yè)用級的甲醇?xì)怏w(最低純度98％)，具有調(diào)節(jié)器、流量計進(jìn)行供給的、時鐘裝置(精度1秒)、精度到0.01mm的壓力計和支持試驗(yàn)片的夾子等。對于水平燃燒試驗(yàn)(UL規(guī)格94HB標(biāo)準(zhǔn))，首先在從距離各試驗(yàn)片的著火端的分別為25mm、100mm的位置加入線。
接著，在圓形試驗(yàn)臺的所規(guī)定高度位置水平方向配置大小125mm×125mm的20篩目金屬網(wǎng)，在此金屬網(wǎng)的上方，在規(guī)定間隔的高位置上用夾子支持試驗(yàn)片的長度方向著火端的另一端。在相距試驗(yàn)片的位置點(diǎn)火，調(diào)節(jié)氣體流量等以使沒有黃色火焰，而火焰高度為20±1mm后，使火焰的位置距離試驗(yàn)片的一端到6±1mm的位置，以便接觸火焰30秒。
在試驗(yàn)片的燃燒在30秒以內(nèi)達(dá)到25mm位置的線時，在遠(yuǎn)離火焰繼續(xù)燃燒時，3次測定從試驗(yàn)片的25mm位置的線到100mm位置的線的水平方向的燃燒時間。
如以上評價阻燃性時，對于使用本申請涂敷液制造的涂敷物，與使用比較涂敷液制造的涂敷物比較，在水平燃燒試驗(yàn)中，顯示了優(yōu)良的結(jié)果。在測定結(jié)果中，對于使用本申請涂敷液5制造的涂敷物的水平燃燒試驗(yàn)的測定結(jié)果(詳細(xì))是如表4所示的。在表4中，各試驗(yàn)片的測定，所說的“到100mm的秒數(shù)”是接焰后，火焰達(dá)到100mm的線的位置的時間(從第1次到第3次的3個測定時間)，“燃燒速度”是從該測定時間的平均值計算出的速度(m/分鐘)。但是在火焰達(dá)不到100mm的線的位置而消失時，按照100mm比例分配算出其位置。
如表4所示，水平燃燒試驗(yàn)的結(jié)果，以3次的測定“到100mm的秒數(shù)”，對于“空白”試驗(yàn)片(此時火焰在73mm消失)，是20秒、21秒，對于“7.5g/m2”試驗(yàn)片(此時火焰在72mm消失)，是38秒、40秒、37秒，對于“15g/m2”試驗(yàn)片(此時火焰在72mm消失)，是56秒、54秒、50秒。另外，“燃燒速度”，對于“空白”試驗(yàn)片是215.8mm/分鐘、對于“7.5g/m2”試驗(yàn)片是112.8mm/分鐘、對于“15g/m2”試驗(yàn)片是81.1mm/分鐘。
如上所述，與“空白”試驗(yàn)片比較，對于“7.5g/m2”試驗(yàn)片，在達(dá)到100mm的位置的燃燒需要1.5倍以上的時間，對于“15g/m2”試驗(yàn)片，需要2倍以上的時間等通過本申請發(fā)明制造的涂敷物的“燃燒速度”，可得到對于“7.5g/m2”試驗(yàn)片是“空白”試驗(yàn)片的3/5以下、對于“15g/m2”試驗(yàn)片是“空白”試驗(yàn)片的2/5以下的極優(yōu)良的評價結(jié)果。
(b)垂直燃燒試驗(yàn)垂直燃燒試驗(yàn)(按照UL規(guī)格94V-0)中，是使用上述(a)使用的試驗(yàn)片。首先準(zhǔn)備涂敷不燃材料“7.5g/m2”試驗(yàn)片和、涂敷不燃材料“15g/m2”試驗(yàn)片，試驗(yàn)片的縱向?yàn)榇怪毕?，其上端部用環(huán)形試驗(yàn)臺的夾子支持。調(diào)節(jié)噴嘴使火焰的高度為20±1mm后，該火焰的頂端與試驗(yàn)片的下端部的邊緣中心相距10mm以下地放置，進(jìn)行10秒鐘地接觸火焰。而后將噴嘴遠(yuǎn)離火焰至少150mm，進(jìn)行第1次殘炎時間的測定。殘炎熄滅后，將噴嘴再次置于與試驗(yàn)片的下端部的邊緣中心相距10mm以下地放置，進(jìn)行10秒鐘地接觸火焰。而后將噴嘴遠(yuǎn)離火焰至少150mm，進(jìn)行第2次殘炎時間的測定的同時，測定此時的殘煙時間。
使用本申請的涂敷液制造的涂敷物，第1次、第2次的殘炎時間均是10秒以下，另外，第1次、第2次的殘炎時間相加是50秒以下，第2次的殘炎時間和殘煙時間相加也是30秒以下，與使用用比較涂敷液制造的涂敷物相比顯示了良好的結(jié)果。
(5)評價結(jié)果從表1可以看出，用式1化合物形成涂敷膜，可以對纖維材料的紙賦予光透射性、疏水性、機(jī)械強(qiáng)度、阻燃性等的各種性質(zhì)，是非常優(yōu)良的成份。另外，還發(fā)現(xiàn)，在式1的化合物的涂敷液中，加入式2或式3的化合物時，要比僅含有式1化合物的涂敷液可進(jìn)一步改善上述的各種性質(zhì)(本申請的涂敷液4、5、9、10、14～16)。
從表1和表2的比較，進(jìn)而從表3可以看出，用本發(fā)明制造的涂敷物與以往的涂敷物相比是優(yōu)良的。此外，對于以往的涂敷液，即使添加式2或式3的化合物，也不如添加到本發(fā)明的涂敷液那樣，可以改善光透射性、疏遠(yuǎn)水性、機(jī)械強(qiáng)度、阻燃性等的各種性質(zhì)。進(jìn)而，發(fā)現(xiàn)對于式1化合物的單體是不能達(dá)到本發(fā)明的效果。
從表4可以看出，用本發(fā)明制造的涂敷物是具有優(yōu)良的耐熱性、優(yōu)良的阻燃性。
本申請的發(fā)明，如式1所示，硅原子的4個取代基中，使用1個是不能水解的，與化合物間縮聚無關(guān)的取代基R4取代了的縮合物，涂敷纖維素材后，可以制造賦予適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度和良好的光透過性、良好的疏水性和柔軟性，進(jìn)而賦予耐摩耗性和阻燃性(耐熱性)的涂敷物。
因此，按照本發(fā)明，如實(shí)施例所明顯表示的那樣，提供了對于身邊存在的日本紙、西洋紙、布等的纖維材料活用其所具有的柔軟性質(zhì)，進(jìn)而賦予上述的各種的特性的涂敷物。而且，賦予這些涂敷物的各種特性，實(shí)施者可以通過任意地調(diào)節(jié)作為催化劑的有機(jī)金屬催化劑的選擇和使用量、式2和/或式3化合物的選擇和使用量、涂敷液的涂敷量來達(dá)到可能的效果。
本發(fā)明是通過涂敷涂敷液來制造涂敷物，對于以往使用的石蠟紙等的光透過性和優(yōu)良的疏水性，它們必需是工廠制造的材料，而本申請發(fā)明對于身邊存在的，可以簡單地得到的通常的紙，在其柔軟性的的基礎(chǔ)上就可以賦予強(qiáng)度、光透過性、疏水性、阻燃性以及耐磨性的效果。
此外，還有以下的效果，由于其結(jié)實(shí)，與拉門住宅、飯店、旅館等的拉門紙所使用的人造絲拉門紙比較，難以產(chǎn)生靜電，所以塵土難以附著，而且，超過了人造絲拉門紙的疏水性，所以可以用濕毛巾等進(jìn)行擦抹，即使洗滌吸收水份，其相接的部分也不剝離。
也就是，按照本發(fā)明，用通常的拉門紙制造的涂敷物，由于不像人造絲拉門紙為代表的特殊拉門紙那樣，由于不使用人造絲、丙烯酸酯、氯乙烯酯等的化學(xué)物質(zhì)，所以不產(chǎn)生靜電，不附著塵土。以往的特殊的拉門紙?jiān)陂L年使用時，就會吸附周圍的塵土變黑，隔一定的時間就要更換，但是本發(fā)明制造的涂敷的拉門紙，即使長時間地使用也不變黑，可以將更換紙的時間大幅度地延長。
本發(fā)明制造的涂敷物與以往的使用溶膠-凝膠制造的相比較，由于不使用硅烷偶合劑所以形成涂敷膜的反應(yīng)沒有不均勻現(xiàn)象，因此涂敷膜的強(qiáng)度不會下降。進(jìn)而，式1的化合物的合成是容易的，與過去使用的有機(jī)、無機(jī)材料相比較，可以提供更廉價的涂敷物。
而且，與專利第3020934號公報所記載的相比較，本發(fā)明的涂敷液由于不含有硼離子、鹵離子，所以不會產(chǎn)生紙的中性化，因此不僅涂敷液和涂敷物可以長期地保存，而且用本發(fā)明制造的涂敷物的涂敷膜是不僅是用硬的硅氧烷鍵的網(wǎng)絡(luò)，所以兼有一定的硬度和柔軟性，具有機(jī)械強(qiáng)度高的效果，進(jìn)而，由于不使用硼離子及鹵離子，所以本發(fā)明的涂敷液或制造方法中，在使用后的液體的廢棄方面要比上述使用離子的方法容易。
按照本發(fā)明，用帶色紙作為纖維材料而制造的涂敷物，可以直接地貼附在通常透明的玻璃上，可以作為彩色玻璃窗玻璃、顯示優(yōu)美的電氣臺燈罩(遮光物)等使用。特別是可以表現(xiàn)利用日本紙的傳統(tǒng)紙的美感的、遮光物時，其具有紙本身的美感度和特性的同時，提供了富有疏水性、耐水性、防水性的材料。
按照本發(fā)明制造的涂敷物，與通常的紙比較由于具有上述的各種的特性，使用利用它制造的各種制品可以耐長期使用。例如，由拉門紙制造涂敷物時，將其厚度作成1mm以下，通過在紙的兩面形成涂膜，使其結(jié)實(shí)難燃，而且具有優(yōu)良的耐水性，在污染時可以反復(fù)地洗滌后再使用，是極其經(jīng)濟(jì)的拉門紙。此外，從拉門紙制造的涂敷物與以往的相比可以說是優(yōu)良的，即使受到?jīng)_擊也不破碎。所以沒有只是玻璃那樣的碎片，安全性好，對于近年來的高齡化的無障礙住宅的需要也可以提供貢獻(xiàn)。
用本發(fā)明制造的涂敷物是用極其穩(wěn)定的涂膜覆蓋的，所以在用于最近的注目的建筑物，其特征是從內(nèi)部很少有氣化的化學(xué)物質(zhì)。因此將這種涂敷物用于壁紙、拉門紙等，在住宅內(nèi)部使用時，可以防止減少引起人體的過敏反應(yīng)。
另外按照本發(fā)明的制造方法，用涂敷膜所賦予各種性質(zhì)無需待言，由于涂敷膜的厚度可以任意的調(diào)節(jié)，例如使用于戶外等經(jīng)風(fēng)雨的地方和使用于室內(nèi)的壁紙等裝飾用時，都可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)化合物的種類和量，可以制造、提供最合適的涂敷物。
權(quán)利要求
1.一種涂敷物，其特征是在纖維材料上涂敷以用式1表示的化合物作為主成份的硅烷系涂敷液，在催化劑的作用下硬化、固化，在表面上形成，式1 (式1中，R1、R2、R3及R4，也可分別相同或不同，表示氫或碳數(shù)是1～4的烷基)。
2.如權(quán)利要求1所述的涂敷物，其特征是在上述涂敷液的涂敷前，首先將上述纖維材料浸漬在醇中、干燥，進(jìn)而照射紫外線而形成。
3.如權(quán)利要求1所述的涂敷物，其特征是作為上述硬化、固化硅烷系涂敷液的催化劑，使用可水解的有機(jī)金屬化合物而形成的。
4.如權(quán)利要求3所述的涂敷物，其特征是作為上述可水解的有機(jī)金屬化合物，使用由鈦、鋯、鋁及錫組成群選出的一種以上的有機(jī)金屬化合物而形成的。
5.如權(quán)利要求1所述的涂敷物，其特征是作為上述硅烷系涂敷液，除了上述主成份外，使用含有具有3個可水解的取代基和1個不可水解的取代基的、用式2表示的化合物的涂敷液而形成的，式2 (式2中，R5、R6及R7，也可分別相同或不同，是由氫、烷基或烯基組成的單體，R5O、R6O及R7O和Si的結(jié)合是由硅氧鍵構(gòu)成的低聚物，R8是在其分子內(nèi)也可含有環(huán)氧基或縮水甘油基的、烯基或苯基)。
6.如權(quán)利要求1所述的涂敷物，其特征是作為上述硅烷系涂敷液，除了上述主成份外，使用含有具有2個可水解的取代基和2個不可水解的取代基的、用式3表示的化合物的涂敷液而表面形成的，式3 (式3中，R9及R11，也可分別相同或不同，是由氫、烷基或烯基組成的單體，R9O及R11O和Si的結(jié)合是由硅氧鍵構(gòu)成的低聚物，R10及R12是在其分子內(nèi)也可含有環(huán)氧基或縮水甘油基的、烷基、烯基或苯基)。
7.如權(quán)利要求1所述的涂敷物，其特征是作為上述硅烷系涂敷液，除了上述主成份外，使用含有由上述式2表示的化合物及由上述式3表示的涂敷液而形成的，式2 式3 (式2中，R5、R6及R7，也可分別相同或不同，是由氫、烷基或烯基組成的單體，R5O、R6O及R7O和Si的結(jié)合是由硅氧鍵構(gòu)成的低聚物，R8是在其分子內(nèi)也可含有環(huán)氧基或縮水甘油基的、烷基、烯基或苯基，式3中，R9及R11，也可分別相同或不同，是由氫、烷基或烯基構(gòu)成的單體，R9O及R11O和Si的結(jié)合是由硅氧鍵組成的低聚物，R10及R12是在其分子內(nèi)也可含有環(huán)氧基或縮水甘油基的、烷基、烯基或苯基)。
8.一種涂敷液，是為了對于纖維材料賦予適度的強(qiáng)度和良好的光透過性及疏水性的硅烷系涂敷液，其特征是含有用上述式1表示的主成份化合物和為了其硬化、固化的催化劑的涂敷液，式1 (式1中，R1、R2、R3及R4，也可分別相同或不同，表示氫或碳數(shù)是1～4的烷基)。
9.如權(quán)利要求8所述的涂敷液，其特征是硬化、固化上述硅烷系涂敷液的催化劑是可水解的有機(jī)金屬化合物。
10.如權(quán)利要求9所述的涂敷液，其特征是上述可水解的有機(jī)金屬化合物是由鈦、鋯、鋁及錫組成群選出的一種以上的有機(jī)金屬化合物。
11.如權(quán)利要求8所述的涂敷液，其特征是上述硅烷系涂敷液，除了上述主成份外，含有具有3個可水解的取代基和1個不可水解的取代基的、用式2表示的化合物，式2 (式2中，R5、R6及R7，也可分別相同或不同，是由氫、烷基或烯基組成的單體，R5O、R6O及R7O和Si的結(jié)合是由硅氧鍵構(gòu)成的低聚物，R8是在其分子內(nèi)也可含有環(huán)氧基或縮水甘油基的、烯基或苯基)。
12.如權(quán)利要求8的所述的涂敷液，其特征是上述硅烷系涂敷液，除了上述主成份外，含有具有2個可水解的取代基和2個不可水解的取代基的、用式3表示的化合物，式3 (式3中，R9及R11，也可分別相同或不同，是由氫、烷基或烯基組成的單體，R9O及R11O和Si的結(jié)合是由硅氧鍵構(gòu)成的低聚物，R10及R12是在其分子內(nèi)也可含有環(huán)氧基或縮水甘油基的、烷基、烯基或苯基)。
13.如權(quán)利要求8所述涂敷液，其特征是上述硅烷系涂敷液，除了上述主成份外，含有用上述式2表示的化合物及用上述式3表示的化合物，式2 式3 (式2中，R5、R6及R7，也可分別相同或不同，是由氫、烷基或烯基組成的單體，R5O、R6O及R7O和Si的結(jié)合是由硅氧鍵構(gòu)成的低聚物，R8是在其分子內(nèi)也可含有環(huán)氧基或縮水甘油基的、烷基、烯基或苯基，式3中，R9及R11，也可分別相同或不同，是由氫、烷基或烯基構(gòu)成的單體，R9O及R11O和Si的結(jié)合是由硅氧鍵組成的低聚物，R10及R12是在其分子內(nèi)也可含有環(huán)氧基或縮水甘油基的、烷基、烯基或苯基)。
全文摘要
本發(fā)明鑒于纖維材料等的柔軟性的性質(zhì),提供對于身邊存在日本紙或西洋紙等的紙材料或者無紡布或布等的布材料賦予適度的強(qiáng)度和良好的透光性,和優(yōu)良的疏水性和柔軟性,進(jìn)而阻燃性的涂敷物的制造方法和使用它的涂敷液。
文檔編號D21H19/16GK1338539SQ011293
公開日2002年3月6日 申請日期2001年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月10日
發(fā)明者巖宮陽子, 八木修 申請人:株式會社飾一