一種高鈣鹽田老鹵的脫鈣工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鹽田老鹵的脫鈣工藝，具體涉及一種氯化物型鹽湖鹵水高鈣鹽田老鹵的脫媽工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]我國是一個鹽湖眾多的國家，在內(nèi)陸地區(qū)遍布著數(shù)以千計的大小鹽湖，主要分布在青藏高原和新疆地區(qū)，較大的有察爾汗和羅布泊，分別為氯化物型和硫酸鹽型鹽湖。僅察爾汗鹽湖已探明各類鹽類總儲量就達600多億噸，整個鹽湖開采價值超過數(shù)十萬億元。
[0003]在當(dāng)前的氯化物型鹽湖開發(fā)過程中，為了加快氯化鈉階段蒸發(fā)進度，縮短鹽田曬礦時間，提高鹽湖生產(chǎn)效率，大多采用鹽田老鹵與原鹵兌鹵的方式調(diào)節(jié)原鹵組成。但對于青海鹽湖部分氯化物型鹵水，含鈣量較高，由于鈣的循環(huán)累積，其濃度也會不斷升高，如果按照傳統(tǒng)兌鹵工藝，不對高鈣老鹵進行處理，這可能對鹵水中提取氯化鉀帶來一定影響，也有可能使鈣鹽帶入鉀混鹽礦影響浮選工藝，降低產(chǎn)品質(zhì)量，而高鈣光鹵石制取氯化鉀同時又是青海鹽湖地區(qū)很多企業(yè)生產(chǎn)面臨的巨大技術(shù)難題，因此必須對高鈣老鹵進行化學(xué)處理。
[0004]目前關(guān)于除鈣工藝的研宄，大多采用離子交換法和沉淀法工藝等，如CN203741143U公開了一種樹脂吸附裝置用于鈣鎂離子深度凈化的方法，CN103641264A公開了一種污水處理領(lǐng)域、將二級出水通入裝填有混合離子交換樹脂的反應(yīng)器同步去除鈣、鋇、鐵等多價陽離子和帶負電荷小分子溶解性有機物的方法，以上兩種均利用離子交換原理，將鈣鎂離子同步置換以達到去除的目的，但只適用于鈣鎂離子濃度低于100mg/L的低濃度含鈣鎂水質(zhì)的深度凈化，而適應(yīng)特定離子的交換樹脂吸附容量均有限，如果濃度過高則一方面會加大吸附劑用量，進而增加生產(chǎn)成本，同時吸附再生效果也會受到極大影響，成分組成復(fù)雜的鹵水溶液也會對離子交換樹脂化學(xué)性能、機械性能造成不同程度的破壞。CN103864249A公開了一種加入碳酸鈉除去鹽湖鹵水中鈣鎂離子的工藝，也是將鈣鎂同步沉淀；但以上工藝都存在無法實現(xiàn)鈣鎂分離及有效利用的缺陷。CN103508472A公開了一種利用蒸發(fā)-冷凍原理從油田水中富集鋰除鈣的方法，實質(zhì)上是根據(jù)相圖理論，由于鈣鎂化學(xué)性質(zhì)極其相似，通過蒸發(fā)得到的濃縮氯化鈣型油田水恰好位于低溫相圖的硫酸鈣飽和相區(qū)，因此通過冷凍的方法可以實現(xiàn)冷凍除鈣的目的；CN103523801A公開了一種氯化物型含鉀地下鹵水聯(lián)合提取鉀、硼、鋰的方法，也是利用芒硝對除硼后析鉀前的母液進行除鈣以消除鈣對后續(xù)提鋰工藝的影響，但是沉淀的硫酸鈣會與NaCl鹽共同沉淀結(jié)晶在氯化鈉鹽田，由于氯化鈉析出量大，工業(yè)價值低造成采收成本較高，并且難以將沉淀的硫酸鈣以產(chǎn)品形式分離回收和利用起來。因此，上述工藝應(yīng)用于特定組成的鹵水都具有一定局限性，且未對脫除的鈣以產(chǎn)品形式回收起來，造成一定程度的資源浪費。
[0005]而石膏(CaSO4.2H20)又是一種用途極為廣泛的工業(yè)材料和建筑材料，可用于水泥緩凝劑、石膏建筑制品、模型制作、醫(yī)用食品添加劑、硫酸生產(chǎn)、紙張?zhí)盍?、油漆填料等，可以繼續(xù)深加工為硫酸鈣晶須等產(chǎn)品，也可作為新型功能材料廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、粘結(jié)劑、摩擦材料、涂料、油漆、隔熱材料和輕質(zhì)建材等產(chǎn)品制造中，是一種毒性最低的綠色環(huán)保材料，如能對鹽田高鈣老鹵的鈣加以綜合利用也將大大增加鹽湖生產(chǎn)的經(jīng)營效益。雖然我國是一個天然石膏資源豐富的國家，但由于其用途廣，用量大等特點也衍生了很多副產(chǎn)石膏的化工行業(yè)，而其中作為工業(yè)生產(chǎn)副產(chǎn)品的芒硝石膏(Na2SO4 ^CaSO4),大多采用鈣芒硝淋浸的方法浸取Na2SO4后形成所謂芒硝石膏，可替代天然石膏摻入水泥作為緩凝劑等。但卻鮮有報道利用鹽田老鹵副產(chǎn)石膏的工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝流程較簡單，生產(chǎn)成本較低，綠色環(huán)保的高鈣鹽田老鹵的脫鈣工藝，脫除鈣保留鎂，同時可副產(chǎn)石膏(CaSO4.2H20)產(chǎn)品。
[0007]本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是，一種高鈣鹽田老鹵的脫鈣工藝，包括以下步驟:
(1)溶硝:將芒硝與水或含氯化鈉不飽和的淡鹵水按照1:(0.5?10)(優(yōu)選1:0.6?1.7)的質(zhì)量比在常溫條件下混合溶解，得芒硝母液；
所述含氯化鈉不飽和的淡鹵水鹵水含鹽量< 25wt% ；
所述芒硝的純度(十水硫酸鈉的含量)^ SOwt % ;
(2)兌鹵:將步驟(1)所得芒硝母液與高鈣鹽田老鹵按0&2+:5042_摩爾比為1:(1?1.2)兌鹵混合均勻，反應(yīng)時間為I?24h (優(yōu)選8?12h)，得料漿；
(3)過濾:將步驟(2)所得料漿過濾分離，得到含鈣物料和除鈣老鹵；
(4)洗滌、干燥:將步驟(3)所得含鈣物料與水按照質(zhì)量比1:(2?5)經(jīng)再漿10?60分鐘(優(yōu)選25?35分鐘)攪拌水洗，然后干燥，干燥溫度105?120°C，干燥時間I?4h，得到石膏(CaSO4.2H20)產(chǎn)品，再漿洗水返回步驟(I)代替部分水或氯化鈉不飽和的淡鹵水溶解芒硝循環(huán)使用；
(5)將步驟(3)所得除鈣老鹵返回氯化鈉鹽田繼續(xù)蒸發(fā)。
[0008]本發(fā)明所述高鈣鹽田老鹵為氯化物型鹽湖經(jīng)蒸發(fā)濃縮后得到的含鈣老鹵，其鹵水組成中，Ca2+彡4.0wt%o
[0009]本發(fā)明充分利用鹽湖自身或其附近的硫酸鈉資源與高鈣老鹵中的鈣源發(fā)生反應(yīng)，以達到使老鹵脫鈣的目的，其工藝流程簡單，成本低，在資源所在地即可直接實施，既能實現(xiàn)高鈣老鹵脫鈣后含高濃度氯化鎂鹵水的循環(huán)兌鹵，又能副產(chǎn)石膏產(chǎn)品，消化含硫酸鈉芒硝礦物，減輕鹽湖當(dāng)?shù)丨h(huán)境問題。
[0010]本發(fā)明工藝的有益效果如下:
(1)工藝流程簡單，生產(chǎn)成本低，能耗低，綠色環(huán)保；
(2)原料易得，采收成本低；
(3 )副產(chǎn)品石膏純度較高(多98wt%)，可直接作為建筑原料或深加工為高附加值的新型功能材料；
(4)老鹵鈣脫除率高(彡80wt%)；
(5)實現(xiàn)零排放，符合循環(huán)經(jīng)濟要求。
【具體實施方式】
[0011]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0012]實施例1
本實施例以我國青海某氯化物型鹽湖高鈣老鹵為例，其老鹵組成中，Ca2+:5.98wt%，具體操作包括以下步驟:
(O溶硝:將芒硝與水按照1:0.5質(zhì)量比混合，在常溫條件下攪拌至溶解完全，得芒硝母液；其中芒硝純度80% ；
(2)兌齒:將步驟(1)所得芒硝母液與高鈣鹽田老齒按0&2+:5042_摩爾比為1:1.2兌鹵混合均勻，反應(yīng)時間為24h，得料漿；
(3)過濾，將步驟(2)所得料漿過濾分離，得到含鈣物料和除鈣老鹵；
(4)洗滌、干燥:將步驟(