專利名稱：一種燒結永磁鐵氧體及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及磁性材料領域，尤其是涉及一種六角型燒結永磁鐵氧體及其制備方法。
背景技術：
高性能燒結永磁鐵氧體磁體是永磁直流電機的關鍵基礎功能材料之一，主要應用于高功率、高轉速、高扭矩的各類電機，如高檔汽車電機(ABS電機、啟動電機等)、摩托車啟動電機、家用電器以及電動工具馬達等領域。隨著電機向小型化，集約化和節(jié)能化方向發(fā)展，對鐵氧體材料的磁性能要求也越來越高。實際生產中使用的永磁鐵氧體材料早期主要采用具有磁鉛石六角結構的鍶鐵氧體(SrO · 6Fe203)和鋇鐵氧體(BaO · 6Fe203)來制備 的。由公式Br=4Ji IsX (取向度)X (密度)，這里4 Ji Is是M型鍶鐵氧體飽和磁化強度約為4650Gs，燒結磁體的密度和取向度都最多為98%。因此，這些磁體的Br被限制在最多約4460Gs。近年來，隨著以La-Co代換為代表的離子代換配方技術的應用，永磁鐵氧體性能得到了大幅度的提升，但剩磁Br —般都不大于4500GS。最近，株式會社新旺磁材在專利(公開號CN1956935A)中公開了一種CaLaCo鐵氧體，其實施例中顯示的較高磁性能可以達到Br為4600Gs，Hcj為37680e，它的特點是以Ca作為主要成分的永磁鐵氧體(又稱Ca鐵氧體)，通過La-Co代換,形成可以穩(wěn)定存在的Ca-La-Co鐵氧體,且其磁性能可與普通的Sr-La-Co鐵氧體相當。而且，株式會社新旺磁材公司在專利(公開號為CN1849675A)中公開過用Sr取代CaLaCo中一部分Ca，可使制備的磁體在保持高剩磁Br的同時，具有保持高本征矯頑力，但由于Ca含量低、工藝可能沒有最優(yōu)化和磁體晶粒形狀分布沒有最優(yōu)化，磁性能還沒有最優(yōu)化。在最近日立金屬株氏會社公布的專利(公開號為CN101316803A)中的較好實施例中，磁體的剩磁Br也具有大于4600Gs，但它的主配方中，是以Ca、Ba為主要成分，不含有Sr，這點和本發(fā)明是不同的。另外，日本申請人申請的發(fā)明專利沒有對磁體中晶粒形貌(主要指長徑比)進行控制，而且制備工藝方法和參數(shù)與本發(fā)明存在很多不同之處，特別是粗粉碎后通過過篩工藝對粉末進行分級工藝，在上述專利文獻中沒有涉及。

發(fā)明內容
針對上述現(xiàn)有技術存在的缺點和不足，本發(fā)明旨在提供一種同時獲得4600GS以上的剩磁和48000e以上內稟矯頑力的燒結永磁鐵氧體，同時提供其制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案得以實施的
一種燒結永磁鐵氧體，其包括含有R、Ca、A、Fe和M等元素的六角型鐵氧體主相，并具有以下特征的分子式ACayAmFe^M^，其中，
R為La、Pr、Nd或Bi中至少一種，但必須含有La ；
A為Sr或者Ba，或者Sr和Ba;
M為Co、Ni或Zn中至少一種，但必須含有Co ；
X、y、ζ、η表示摩爾比，并且X為O. 4 O. 5，y為O. 03 O. 5，ζ為O. 25 O. 45，η為5· O 5· 8，I. I ≤ χ/ζ ( I. 5。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，在Ca與Sr，或Ca與Ba在某種比例添加時，比原來Sr-La-Co鐵氧體更高含量的La與Co能同時固溶于六角鐵氧體中，形成單相的M型鐵氧體，從而表現(xiàn)出比原來更優(yōu)異的磁性能。另一方面，由于Ca與Sr，或Ca與Ba同時存在鐵氧體結構中，與Ca-La-Co鐵氧體相比，晶粒生長行為改變，容易形成六角型鐵氧體晶粒，表現(xiàn)為磁體中長徑比大的晶粒比例減少。而且，制備過程中，通過原材料選擇、工藝參數(shù)優(yōu)化和制粉工藝的控制，使二次料漿的粒度控制在O. 6 μ m以下，燒結磁體中長徑比大于3的晶粒小于30%，優(yōu)選20%以下，因此材料表現(xiàn)出優(yōu)越的磁性能。作為優(yōu)選方案，根據(jù)本發(fā)明所述的一種燒結永磁鐵氧體，其中，所述的I. 2 < x/ζ < I. 4。作為優(yōu)選方案，根據(jù)本發(fā)明所述的一種燒結永磁鐵氧體，其中所述的A全部為 Sr 或者 Sr/ (Sr+Ba) >70% 時，O. 05 ≤ y ≤ O. 3，A 全部為 Ba 或者 Ba/ (Sr+Ba) >70% 時，O. 4 ^ y ^ O. 5o作為優(yōu)選方案，根據(jù)本發(fā)明所述的一種燒結永磁鐵氧體，其中所述的燒結永磁鐵氧體的磁體晶粒中長徑比3以上的控制在30%以下。更優(yōu)選的是磁體晶粒長徑比3以上的控制在20%以下。作為優(yōu)選方案，根據(jù)本發(fā)明所述的一種燒結永磁鐵氧體，其中所述的燒結永磁鐵氧體以M相為主相。作為優(yōu)選方案，根據(jù)本發(fā)明所述的一種燒結永磁鐵氧體，其中所述的燒結永磁鐵氧體磁性能滿足密度在5. 05g/cm3以上，剩磁在4600GS以上，同時矯頑力在48000e以上。本發(fā)明還提供了上述的一種燒結永磁鐵氧體的制備方法，包括如下步驟
a.一次配料按照各元素的摩爾配比將含有所需元素的若干種化合物進行混合，將所得的混合物通過濕式混合工藝進行粉碎，濕式混合后的顆粒料的平均粒度不大于O. SMffl ；
b.預燒濕式混合后，在空氣中進行預燒，預燒溫度1100°C 1300°C，保溫O.I 3小時；優(yōu)選預燒溫度1200°C 1280°C，保溫I 2小時。c.粗粉碎采用振磨機或球磨機對步驟b得到的預燒料進行粗粉碎，平均粒度控制在:，然后采用100目篩把粗顆粒去掉，再采用200目篩把粉末分成粗粉末和細粉末；
d. 二次配料稱取步驟c得到的若干粗粉末，并以質量配比方式加入二次添加物，將所得的混合物采用濕法方式連續(xù)研磨，直至達到料漿顆粒的平均粒度小于O. 6 μ ;球磨后料漿顆粒的平均粒度應控制在O. 6Mffl以下，原因是，如果料漿平均粒度過粗，容易導致燒結后燒結體中晶粒尺寸過粗，影響燒結體的矯頑力。e.成型將上述步驟所得的料漿進行含水量調整，調整其含水量至20 40wt %，然后磁場成型，成型磁場強度不低于12000Gs;成型磁場不低于12000Gs,如果成型磁場過低，則會造成成型體中磁性顆粒取向度過低。f.燒結將步驟e得到的成型體先在100-600°C下保溫O. 5-2小時，以除去成型料坯中的水分和分散劑，然后在富氧氣氛下進行燒結，燒結溫度控制在1100°C 1300°C，保溫O. I 3小時，得到所述的燒結永磁鐵氧體。本發(fā)明所述燒結工序中，將成型體在富氧氣氛下進行燒結，這將有助于降低燒結體中Fe2+離子的含量，提高燒結體本身的比飽和磁化強度。燒結溫度優(yōu)選為1180°C 1250°C，保溫優(yōu)選O. 5-2小時。本發(fā)明所述配料工序中，各原料平均粒度均要求至少在4 Mffl以下。配料時濕法混和時間控制在3 5h,混和后料衆(zhòng)平均粒度不大于O. 8Mm。如果混和后料衆(zhòng)粒度過大,在預燒過程中容易引起預燒不充分，生成M相鐵氧體含量過低。作為優(yōu)選方案，根據(jù)本發(fā)明所述的燒結永磁鐵氧體的制備方法，其中，在步驟
d.二次配料中二次添加物包括Si02、CaCO3> A1203、Cr2O3> ZnO, H3BO3和SrCO3等中的多種，其中各添加物平均粒度不超過2Mm，各添加物添加范圍以粗粉末計為SiO2 :0. 05 2. 0wt%,CaCO3 :0. 4 2. 0wt%，Cr2O3 0 I. 2wt%，ZnO 0 O. 6wt%，Al2O3 0 I. 2wt%，H3BO3 :0. 2
O.8wt%，SrCO3 :0. I I. 0wt%。 作為優(yōu)選方案，根據(jù)本發(fā)明所述的燒結永磁鐵氧體的制備方法，其中，在步驟
c.粗粉碎中添加一定量的分散劑，分散劑為葡萄糖酸鈣、聚乙烯醇、山梨糖醇等中的一種以上，添加量以預燒料計控制在O. 2 I. 2wt%。為了改善磁場成型時的料漿粒子的取向性，可以添加一定量的分散劑，添加量控制在O. 2 I. 2wt%，如添加量過小，不能起到分散料漿粒子，提高成型時取向度的作用；添加量過大，在后續(xù)的燒結過程中容易造成有機物排出不充分，導致燒結體密度下降。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點
本發(fā)明通過調節(jié)Ca與Sr,或Ca與Ba比例,使更多的La與Co固溶于鐵氧體中，形成單相的M型鐵氧體；表現(xiàn)為磁體中長徑比大的晶粒比例減少。而且，制備過程中，通過原材料選擇、工藝參數(shù)優(yōu)化和制粉工藝的控制，使二次料漿的粒度控制在O. 6μπι以下，燒結磁體中長徑比大于3的晶粒小于30%，更優(yōu)的是20%以下，因此材料表現(xiàn)出優(yōu)越的磁性能，獲得了同時具備剩磁在4600Gs以上和內稟矯頑力在48000e以上的燒結永磁鐵氧體。


圖I是本發(fā)明燒結永磁鐵氧體斷面的一個SEM圖(實施例1-2)。
具體實施例方式下面結合實施例，更具體地說明本發(fā)明的內容。應當理解，本發(fā)明的實施并不局限于下面的實施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護范圍。在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所有的設備和原料等均可從市場購得或是本行業(yè)常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領域的常規(guī)方法。實施例I :
以鐵紅(純度Fe2O3含量彡99. 5wt%, Cl—離子含量彡O. Iwt %顆粒的原始平均粒度為I. 3 μ m)、碳酸鍶(純度SrCO3彡98. Owt %，顆粒的原始平均粒度為2 μ m)、碳酸鈣(純度CaCO3彡99. 0wt%，顆粒的原始平均粒度為O. 7 μ m)、氧化鑭(純度La2O3彡99. 0wt%，顆粒的原始平均粒度為4. 5 μ m)和三氧化二鈷(純度Co2O3 ^ 99. Owt %,顆粒的原始平均粒度為
2.2 μ m)為原料，根據(jù)化學式RxCayA1IyFe2l^MzO19按表I分別稱取一定量的上述原材料在濕法球磨機中進行混合球磨5h，混合后平均粒度為O. 8 μ m，隨后在烘箱中進行干燥，在空氣中1240°C預燒，保溫3小時，獲得顆粒狀預燒料。以預燒料重量計，在所得的預燒料中添加
O.4%的分散劑葡萄糖酸鈣，隨后在連續(xù)干式振磨機中對預燒料和所加分散劑進行5分鐘的粗粉碎，粉碎后粉料的平均粒度為3.72 μ m。先用100目篩子把少量粗顆粒過濾掉，然后用200目篩子把粉末分成粗粉末和細粉末兩部分，接著，稱取按上述方式產生的粗粉末材料451. 8克，以粗粉末材料重量計，添加O. 5wt%的SiO2和O. 75wt%的CaC03(添加物平均粒度不超過2Mm)，然后添加680毫升的去離子水作為球磨介質，在一種高效球磨機中進行24小時的濕法粉碎，粉碎后的料漿顆粒的平均粒度為O. 6Mm。濕法粉碎之后，對成型用料漿進行含水量調整，料漿含水量調整為30 %，然后成型，成型壓力為4MPa，在壓制的同時，在壓制方向施加120000e的成型磁場。所得成型體是直徑為43. 2mm、高度為13mm的圓柱體。在100°C 600°C的溫度對成型體進行熱處理，徹底去除分散劑葡萄糖酸鈣，然后在空氣中進行燒結，升溫速度是150°C /小時，在1210°C保溫I小時，獲得燒結體。對燒結體的上下表面研磨，采用B-H分析儀測量其剩余磁感應強度(Br)、矯頑力(Hcb)、內稟矯頑力(Hcj)和最大磁能積(BH) max,具體檢測結果見表2。表I
權利要求
1.一種燒結永磁鐵氧體，其特征在于包括含有R、Ca、A、Fe和M元素的六角型鐵氧體主相，并具有以下特征的分子式=RxCayA1IyFe2nIMzO19，其中， R為La、Pr、Nd或Bi中至少一種，但必須含有La ； A為Sr或者Ba，或者Sr和Ba; M為Co、Ni或Zn中至少一種，但必須含有Co ； X、y、ζ、η表示摩爾比，并且X為O. 4 O. 5，y為O. 03 O. 5，ζ為O. 25 O. 45，η為5. O 5. 8，I. I 彡 χ/ζ ( I. 5。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種燒結永磁鐵氧體，其特征在于，所述的I.2 ^ x/z ^ I. 4。
3.根據(jù)權利要求I所述的燒結永磁鐵氧體，其特征在于，所述的A全部為Sr或者Sr/(Sr+Ba) >70% 時，O. 05 彡 y 彡 O. 3，A 全部為 Ba 或者 Ba/ (Sr+Ba) >70% 時，O. 4 彡 y 彡 O. 5。
4.根據(jù)權利要求I所述的一種燒結永磁鐵氧體，其特征在于，所述的燒結永磁鐵氧體的磁體晶粒中長徑比3以上的控制在30%以下。
5.根據(jù)權利要求I所述的一種燒結永磁鐵氧體，其特征在于，所述的燒結永磁鐵氧體以M相為主相。
6.根據(jù)權利要求I所述的一種燒結永磁鐵氧體，其特征在于，所述的燒結永磁鐵氧體磁性能滿足密度在5. 05g/cm3以上，剩磁在4600GS以上，同時矯頑力在48000e以上。
7.—種如權利要求1-6任一所述的燒結永磁鐵氧體的制備方法,其特征在于包括如下步驟 a.一次配料按照各元素的摩爾配比將含有所需元素的若干種化合物進行混合，將所得的混合物通過濕式混合工藝進行粉碎，濕式混合后的顆粒料的平均粒度不大于O. SMffl ； b.預燒濕式混合后，在空氣中進行預燒，預燒溫度1100°C 1300°C，保溫O.I 3小時； c.粗粉碎采用振磨機或球磨機對步驟b得到的預燒料進行粗粉碎，平均粒度控制在3飛Mffl，然后采用100目篩把粗顆粒去掉，再采用200目篩把粉末分成粗粉末和細粉末； d.二次配料稱取步驟c得到的若干粗粉末，并以質量配比方式加入二次添加物，將所得的混合物采用濕法方式連續(xù)研磨，直至達到料漿顆粒的平均粒度小于O. 6 Mm ; e.成型將上述步驟所得的料漿進行含水量調整，調整其含水量至20 40wt%，然后磁場成型，成型磁場強度不低于12000Gs; f.燒結將步驟e得到的成型體先在100-600°C下保溫O.5-2小時，然后在富氧氣氛下進行燒結，燒結溫度控制在1100°C 1300°C，保溫O. I 3小時，得到所述的燒結永磁鐵氧體。
8.根據(jù)權利要求7所述的燒結永磁鐵氧體的制備方法，其特征在于，在步驟d.二次配料中二次添加物包括Si02、CaC03、Al203、Cr203、Zn0、H3B03和SrCO3中的多種，其中各添加物平均粒度不超過2Mm，各添加物添加范圍以粗粉末計為SiO2 :0. 05 2. 0wt%, CaCO3 :0. 4 2.0wt%，Cr2O3 :0 I. 2wt%，ZnO :0 O. 6wt%，Al2O3 :0 I. 2wt%，H3BO3 :0. 2 O. 8wt%，SrCO3 O. I I. 0wt%o
9.根據(jù)權利要求7所述的燒結永磁鐵氧體的制備方法，其特征在于，在步驟c.粗粉碎中添加一定量的分散劑，分散劑為葡萄糖酸鈣、聚乙烯醇、山梨糖醇中的一種以上，添加量以預燒料計控制在O. 2 I. 2wt%。
全文摘要
本發(fā)明涉及磁性材料領域，尤其是涉及一種燒結永磁鐵氧體，其包括含有R、Ca、A、Fe和M元素的六角型鐵氧體主相，并具有以下特征的分子式RxCayA1-x-yFe2n-zMzO19，其中，R為La、Pr、Nd或Bi中至少一種，但必須含有La；A為Sr或者Ba，或者Sr和Ba;M為Co、Ni或Zn中至少一種，但必須含有Co；x、y、z、n表示摩爾比，并且x為0.4～0.5，y為0.03～0.5，z為0.25～0.45，n為5.0～5.8，1.1≤x/z≤1.5。本發(fā)明還提供了所述的一種燒結永磁鐵氧體的制備方法。本發(fā)明通過調整材料配比和控制制備工藝，獲得了同時具備剩磁在4600Gs以上和內稟矯頑力在4800Oe以上的燒結永磁鐵氧體。
文檔編號C04B35/40GK102964120SQ20121031725
公開日2013年3月13日 申請日期2012年8月31日 優(yōu)先權日2012年8月31日
發(fā)明者楊武國, 郭亞平, 丁伯明, 韋曉陽, 包大新 申請人:橫店集團東磁股份有限公司