專利名稱：陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在用于除去柴油機(jī)等的廢氣中含有的微粒的陶瓷蜂窩過(guò)濾器中使用的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法。
背景技術(shù)：
柴油機(jī)等的排出氣體中含有以黑煙為主體的PM(Particulate Matter :微粒狀物質(zhì))及NOx (氮氧化物)，它們被排放到大氣中時(shí)，可能會(huì)給人體、環(huán)境帶來(lái)不良影響，因此，對(duì)降低PM及NOx的技術(shù)的開(kāi)發(fā)進(jìn)行了探討研究。因此，在柴油機(jī)等排出氣體體系中搭載有用于捕集和凈化PM的過(guò)濾器以及凈化NOx的催化劑載體。圖1 (a)及圖1 (b)示出捕集和凈化汽車的排出氣體中的PM的陶瓷蜂窩過(guò)濾器10的一個(gè)例子。陶瓷蜂窩過(guò)濾器10包括由形成多條流出側(cè)密封流路15a及流入側(cè)密封流路15b的多孔隔壁14和外周壁Ila構(gòu)成的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體11、將流出側(cè)密封流路15a及流入側(cè)密封流路15b的排除氣體流入側(cè)端面12a及排出氣體流出側(cè)端面12b以方格花紋狀交替地密封的上游側(cè)密封部13a和下游側(cè)密封部13b。排出氣體(用虛線箭頭表示)從在端面12a開(kāi)口的流路15b流入、從通過(guò)隔壁14并在端面12b開(kāi)口的流路15a流出。在通過(guò)上述隔壁14時(shí)，上述排出氣體中含有的PM被捕集到隔壁14中，進(jìn)行排出氣體的凈化。陶瓷蜂窩過(guò)濾器10用由金屬網(wǎng)或陶瓷制襯墊等形成的把持部件把持陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體11的外周壁Ila的外周以使其在使用中不發(fā)生移動(dòng)，并配置于金屬制收納容器中(未圖示。)。作為凈化NOx的催化劑載體，使用無(wú)上述上游側(cè)密封部13a及下游側(cè)密封部13b的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體U。

如圖1 (a)及圖1 (b)所示的陶瓷蜂窩過(guò)濾器10通過(guò)如下所述的工序來(lái)制造。(a)將例如堇青石質(zhì)等陶瓷原料、粘結(jié)劑、造孔材料等原料進(jìn)行稱量和混煉而制作坯土的工序；(b)利用例如螺桿式擠出機(jī)將該坯土進(jìn)行擠出而制作具有蜂窩結(jié)構(gòu)的成形體的工序(此時(shí)，估算干燥工序或燒成工序中發(fā)生的變形，而將成形體切斷成比目標(biāo)尺寸長(zhǎng)。)；(c)將所得的成形體進(jìn)行干燥及燒成，制成堇青石質(zhì)陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的工序；(d)將該陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的端面12a、12b用金剛石刀具、金剛石鋸等磨削工具進(jìn)行加工，制作具有規(guī)定長(zhǎng)度的蜂窩結(jié)構(gòu)體11的工序；以及(e)將蜂窩結(jié)構(gòu)體11的兩端面12a、12b的流路15a、15b用孔封閉材料進(jìn)行孔封閉成各種方格花紋狀，對(duì)孔封閉材料進(jìn)行干燥及燒成，得到具有上游側(cè)密封部13a和下游側(cè)密封部13b的蜂窩過(guò)濾器10的工序。對(duì)陶瓷蜂窩過(guò)濾器要求具有低壓力損耗特性。為了得到具有所期望氣孔率的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體，而對(duì)陶瓷原料的粒徑的調(diào)整、有機(jī)物的造孔材料的使用、及其添加量的調(diào)整等進(jìn)行了探討研究。但是，在陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的原料中使用上述有機(jī)物的造孔材料和/或有機(jī)粘結(jié)劑時(shí)，它們?cè)跓晒ば蛑腥紵?，因其熱產(chǎn)生的熱應(yīng)力作用于蜂窩結(jié)構(gòu)體，具有產(chǎn)生破損等問(wèn)題。為了解決上述問(wèn)題，日本特開(kāi)2004-142978號(hào)公開(kāi)了如下方法將由陶瓷或金屬形成的骨材粒子原料、水、有機(jī)粘結(jié)劑、造孔材料、及膠體粒子混煉，對(duì)所得的坯土成形和干燥成蜂窩狀，由此得到蜂窩成形體，對(duì)上述蜂窩成形體進(jìn)行煅燒，制成煅燒體后，對(duì)上述煅燒體進(jìn)行本燒成，由此得到多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體。日本特開(kāi)2004-142978號(hào)記載了以下內(nèi)容上述膠體粒子在較低的溫度通過(guò)脫水縮合反應(yīng)等而發(fā)生硬化，因此即使在有機(jī)粘結(jié)劑的燒失后也會(huì)作為補(bǔ)強(qiáng)劑發(fā)揮作用，防止成形體及多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的機(jī)械強(qiáng)度的降低，其結(jié)果是即使在因大量的粘結(jié)劑及造孔材料燃燒時(shí)的發(fā)熱而使燒成中的成形體溫度急劇升高并產(chǎn)生很大熱應(yīng)力的情況下，也會(huì)防止多孔質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的裂縫產(chǎn)生。但是，日本特開(kāi)2004-142978號(hào)記載的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中，為了使膠體粒子作為補(bǔ)強(qiáng)劑發(fā)揮作用，需要添加大量的膠體粒子，有時(shí)會(huì)因過(guò)量添加而無(wú)法調(diào)節(jié)目標(biāo)陶瓷組成。此外，根據(jù)有機(jī)造孔材料的種類，有時(shí)會(huì)在比膠體粒子發(fā)生脫水縮合反應(yīng)的溫度更低溫下燃燒，難以完全抑制因上述有機(jī)造孔材料的燃燒產(chǎn)生的破損。尤其對(duì)于外徑150mm以上及全長(zhǎng)150mm以上的大型蜂窩結(jié)構(gòu)體而言，在為了得到具有40%以上高氣孔率的隔壁而大量添加有機(jī)造孔材料的情況下，無(wú)法充分獲得由上述膠體粒子帶來(lái)的補(bǔ)強(qiáng)效果。日本特開(kāi)2010-001184號(hào)公開(kāi)了如下方法造孔材料使用熱分解開(kāi)始溫度為400°C以下的熱塑樹(shù)脂，并且在將蜂窩成形體升溫至燒成溫度的工序中，從升溫開(kāi)始到Iioo0C以下的規(guī)定的氧導(dǎo)入溫度，使其保持在氧濃度為2%以下的低氧氛圍中，在氧導(dǎo)入溫度以上時(shí),導(dǎo)入氧使氧濃度大于2%，使鈦酸鋁進(jìn)行燒結(jié)。日本特開(kāi)2010-001184號(hào)記載了如下內(nèi)容在以低氧氛圍開(kāi)始升溫時(shí)，僅發(fā)生因樹(shù)脂的分解所致的吸熱反應(yīng)，因此不會(huì)伴隨發(fā)熱而產(chǎn)生熱應(yīng)力，可以防止燒成破損，不會(huì)增大燒成所需的時(shí)間，可以生產(chǎn)率良好地制造高品質(zhì)的排出氣體過(guò)濾器。但是，在日本特開(kāi)2010-001184號(hào)記載的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法中，例如，就外徑150mm以上及全長(zhǎng)150mm以上的大型蜂窩結(jié)構(gòu)體而言，在為了得到具有40%以上的高氣孔率的隔壁而添加大量有機(jī)造孔材料的情況下，難以完全抑制由上述有機(jī)造孔材料的燃燒產(chǎn)生的破損。進(jìn)而，由于需要用于在低氧氛圍進(jìn)行燒成的設(shè)備，因此在制造水平上需要大量投資。此外，根據(jù)有機(jī)造孔材料的種類，有時(shí)會(huì)由于在低氧氛圍完全分解而導(dǎo)致某種程度的時(shí)間浪費(fèi)，招致增大燒成所需的`時(shí)間。日本特開(kāi)平08-323123號(hào)公開(kāi)了以下方法使用在120°C以下軟化的乙烯系樹(shù)脂的造孔材料，將所得的陶瓷坯土進(jìn)行成形，在使上述造孔材料軟化的溫度附近對(duì)所得的成形體進(jìn)行干燥、燒成，由此制造排出氣體過(guò)濾器，并使上述造孔材料在干燥時(shí)軟化，由此與隔壁的內(nèi)部相比存在于表面的造孔材料具有更高的流動(dòng)性，在燒成后的隔壁的表面形成比隔壁內(nèi)部大的氣孔，其結(jié)果是即使為低添加量的造孔材料也能夠得到作為排出氣體過(guò)濾器具有實(shí)用性的壓力損耗性能。但是，日本特開(kāi)平08-323123號(hào)記載的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法公開(kāi)了用于調(diào)節(jié)形成在隔壁表面的氣孔徑的技術(shù)，上述造孔材料雖然在干燥時(shí)軟化，但是，其大部分在燒成時(shí)殘留。因此，并未解決由造孔材料燃燒時(shí)的熱應(yīng)力而產(chǎn)生破損的問(wèn)題。尤其，就外徑150mm以上及全長(zhǎng)150mm以上的大型蜂窩結(jié)構(gòu)體而言，在為了得到具有40%以上的高氣孔率的隔壁而添加大量有機(jī)造孔材料的情況下，無(wú)法容易地將因上述有機(jī)造孔材料的燃燒產(chǎn)生的破損抑制到較低，因此期待開(kāi)發(fā)出新型的改良技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的在于，提供在對(duì)含有造孔材料和有機(jī)粘結(jié)劑的蜂窩成形體進(jìn)行燒成而制造陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的方法中能夠在燒成時(shí)大幅減少上述陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體產(chǎn)生的破損的方法。用于解決問(wèn)題的手段本發(fā)明人鑒于上述目的進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在燒成時(shí)造孔材料燃燒而產(chǎn)生的熱應(yīng)力是破損的一個(gè)原因，據(jù)此，使擠出的蜂窩狀成形體中的造孔材料不燃燒而在比其燃燒溫度低的溫度下熔融并除去，由此使破損的產(chǎn)生顯著減小,并完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的制造方法，其特征在于，其為制造具有由多孔的隔壁分隔而成的多條流路，且上述隔壁的厚度為0. 17 0. 45mm及氣孔率為40%以上的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的方法，該方法具有如下工序得到含有陶瓷原料粉末、粘結(jié)劑、造孔材料及水的坯土的工序；將上述坯土擠出而得到蜂窩狀的成形體的工序；以及將上述成形體進(jìn)行干燥及燒成的工序，其中，上述造孔材料具有40 110°C的熔點(diǎn)且在上述坯土中為固體而在上述干燥工序中熔融，而且添加量的25%以上被從上述成形體中除去。上述造孔材料優(yōu)選為粉末狀的多元醇脂肪酸酯。優(yōu)選上述造孔材料的中值粒徑D50為10 200iim且式(D90-D10)/D50 [式中，DlO及D90分別表示粒子的累積體積(將特定粒徑以下的粒子體積累積而得的值)相當(dāng)于總體積的10%及90%的粒徑。]的值為I 1. 5，并且相對(duì)于上述陶瓷原料粉末添加超過(guò)6質(zhì)量％且30質(zhì)量％以下的上述造孔材料。上述干燥工序優(yōu)選為使微波和/或熱風(fēng)作用于上述成形體的工序。優(yōu)選將上述干燥工序中熔融的造孔材料通過(guò)吹氣來(lái)除去。優(yōu)選在上述干燥中或上述干燥后使離心力作用于上述成形體，從而除去上述熔融的造孔材料。發(fā)明效果本發(fā)明的方法在對(duì)含有造孔材料和有機(jī)粘結(jié)劑的陶瓷蜂窩成形體進(jìn)行燒成時(shí)能夠降低由造孔材料所致的破損，因此尤其適合制造由具有40%以上氣孔率的隔壁形成且外徑150mm以上及全長(zhǎng)150mm以上的大型的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體。


圖1 (a)是表示本發(fā)明的陶瓷蜂窩過(guò)濾器的一個(gè)例子的主視圖。圖1 (b)是表示本發(fā)明的陶瓷蜂窩過(guò)濾器的一個(gè)例子的剖面圖。圖2是表示本發(fā)明中使用的旋轉(zhuǎn)裝置的示意圖。
具體實(shí)施例方式[1]制造方法本發(fā)明的制造方法，其特征在于，其為制造具有由多孔的隔壁分隔而成的多條流路，上述隔壁的厚度為0. 17 0. 45mm且氣孔率為40%以上的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的方法，該方法具有得到含有陶瓷原料粉末、粘結(jié)劑、造孔材料及水的坯土的工序；將上述坯土擠出而得到蜂窩狀的成形體的工序；以及將上述成形體進(jìn)行干燥及燒成的工序，其中，上述造孔材料具有40 110°C的熔點(diǎn)且在上述還土中為固體而在上述干燥工序中熔融,而且添加量的25%以上被從上述成形體中除去。(I)造孔材料造孔材料需要在坯土中保持固體形狀。坯土的混煉時(shí)及成形時(shí)的溫度通常被控制在30°C左右以下，因此造孔材料使用具有40°C以上熔點(diǎn)材料。此外，為了不使造孔材料在坯土中溶解，優(yōu)選對(duì)水及所使用的有機(jī)粘結(jié)劑難溶的造孔材料。通過(guò)使造孔材料為固體，從而使造孔材料以維持其在擠出成形體中的形狀的狀態(tài)存在，能夠?qū)τ谛纬删哂?0%以上高氣孔率的多孔體有貢獻(xiàn)。通過(guò)使用上述的具有40°C以上熔點(diǎn)的造孔材料，從而造孔材料在干燥工序中熔融，并在成形體中的水分蒸發(fā)時(shí)與水分一起向隔壁外溶出，添加的造孔材料量的至少25%被從成形體中除去。在干燥結(jié)束、蒸發(fā)的水分消失時(shí)，造孔材料的溶出不再進(jìn)行。通過(guò)在干燥時(shí)將添加的造孔材料量的25%以上的造孔材料從成形體中除去，從而在燒成工序時(shí)存在于成形體中的有機(jī)物成為在有機(jī)粘結(jié)劑及干燥工序中殘留的造孔材料(小于75%)。因此，在燒成時(shí)存在于成形體中的有機(jī)物的總量減少，有機(jī)物燃燒，由此可以將產(chǎn)生的熱抑制到較低。其結(jié)果可以將作用于蜂窩結(jié)構(gòu)體的、由上述有機(jī)物的燃燒產(chǎn)生的熱應(yīng)力抑制到較低、并且可以減低破損的產(chǎn)生。在造孔材料的熔點(diǎn)超過(guò)110°C的情況下，在干燥工序造孔材料難以從成形體溶出，殘留在成形體中的比例變多，其結(jié)果使燒成時(shí)造孔材料燃燒而產(chǎn)生的熱應(yīng)力變大、容易產(chǎn)生破損。另一方面，在造孔材料的熔點(diǎn)小于40°C的情況下，造孔材料會(huì)因?qū)ε魍吝M(jìn)行混煉或擠出成形時(shí)的發(fā)熱而熔融，在成形體中無(wú)法維持形狀，無(wú)法形成具有40%以上的高氣孔率的多孔體。造孔材料的熔點(diǎn)優(yōu)選為45 100°C。為了使上述造孔材料不溶解于坯土中，優(yōu)選對(duì)水及所使用的有機(jī)粘結(jié)劑難溶、在干燥工序中易熔融 、熔融后的粘度低、容易從成形體中除去的材料。特別優(yōu)選甘油脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等多元醇脂肪酸酯。在這些化合物當(dāng)中，優(yōu)選使用滿足上述熔點(diǎn)范圍的化合物。多元醇脂肪酸酯需要具有在成形體中形成氣孔的造孔效果，因此優(yōu)選粉末狀的多元醇脂肪酸酯。在使用多元醇脂肪酸酯作為上述造孔材料的情況下，這些化合物在空氣中主要在200 400°C左右燃燒，因此在將成形體干燥后殘留在成形體中的一部分的上述造孔材料通過(guò)在燒結(jié)時(shí)燃燒而被除去。上述化合物優(yōu)選50%減量溫度為250 330°C左右、350°C揮發(fā)減量為75 95%左右的化合物。另外，50%減量溫度是在50分鐘使化合物的質(zhì)量變成一半的溫度，350°C揮發(fā)減量是在350°C保持65分鐘后的質(zhì)量的減少比例)。造孔材料優(yōu)選中值粒徑D50為10 200iim、式(D90-D10)/D50 [式中，DlO及D90分別表示粒子的累積體積(將特定粒徑以下的粒子體積累積而得的值)相當(dāng)于總體積的10%及90%的粒徑。]的值為I 1. 5的材料。在造孔材料的中值粒徑D50小于10 ii m的情況下，所形成的氣孔變小，無(wú)法充分確保隔壁的通氣性。在不確保隔壁的通氣性時(shí)，導(dǎo)致陶瓷蜂窩過(guò)濾器的壓力損耗性能降低。另一方面，在造孔材料的中值粒徑超過(guò)200 的情況下，蜂窩結(jié)構(gòu)體的氣孔徑變得過(guò)大，不能維持強(qiáng)度，并且PM捕集性能降低。造孔材料的中值粒徑優(yōu)選為35 180 ym。另外，上述造孔材料的中值粒徑是使用粒度分布測(cè)定裝置Microtrack MT3000 (日機(jī)裝(株)制)測(cè)定粒度分布而測(cè)得的粒子的累積體積相當(dāng)于50%體積的粒徑。通過(guò)使上述式(D90-D10) /D50的值為1. 0 1. 5，由此造孔材料的粗大粒子、微細(xì)
粒子變少，在干燥工序形成的氣孔在燒成工序時(shí)的縮小或坍塌變少，并且粗大的氣孔也變少。其結(jié)果可以確保隔壁的通氣性、維持強(qiáng)度。造孔材料的添加量?jī)?yōu)選相對(duì)于陶瓷原料粉末為超過(guò)6質(zhì)量％且30質(zhì)量％以下。通過(guò)采用這樣的添加量，從而造孔材料能夠以維持其形狀的狀態(tài)存在于擠出成形體中，對(duì)氣孔的形成有貢獻(xiàn)，并且可以容易地使在干燥工序熔融的造孔材料在成形體中的水分蒸發(fā)時(shí)與水分一起從成形體溶出。進(jìn)而，可以使陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的隔壁保持高的氣孔率，并且可以確保陶瓷蜂窩過(guò)濾器的良好壓力損耗性能。在造孔材料的添加量相對(duì)于陶瓷原料粉末為6質(zhì)量％以下的情況下，蜂窩結(jié)構(gòu)體的氣孔率變小，蜂窩過(guò)濾器的壓力損耗變大。另一方面，在造孔材料的添加量相對(duì)于陶瓷原料粉末超過(guò)30質(zhì)量％的情況下，蜂窩結(jié)構(gòu)體的氣孔率變得過(guò)大，無(wú)法維持強(qiáng)度，并且PM捕集性能降低。造孔材料的添加量?jī)?yōu)選為7 25質(zhì)量％。⑵干燥蜂窩狀的成形體的干燥優(yōu)選通過(guò)使微波和/或熱風(fēng)作用于上述成形體來(lái)進(jìn)行。利用微波和/或熱風(fēng)，均勻地加熱蜂窩成形體整體，隔壁中的造孔材料的全部或一部分熔融，可以容易地使上述造孔材料從上述隔壁溶出。熱風(fēng)優(yōu)選以通過(guò)蜂窩成形體的流路的方式進(jìn)行供給。另外，干燥中可以僅使微波起作用，也可以同時(shí)使微波和熱風(fēng)起作用，或者分別以任意的時(shí)間依次使兩者起作用。向隔壁外溶出的造孔材料的大部分從成形體分離而被除去，一部分的造孔材料以直接附著于隔壁表面的 狀態(tài)殘留。在以造孔材料附著于隔壁表面的狀態(tài)進(jìn)行燒成的情況下，殘留的造孔材料燃燒而產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，有時(shí)會(huì)使燒成時(shí)的蜂窩結(jié)構(gòu)體發(fā)生破損，因此優(yōu)選通過(guò)吹氣將附著并殘留于隔壁表面的造孔材料從成形體除去。由此，因造孔材料燃燒而產(chǎn)生的熱應(yīng)力得到緩和，能夠進(jìn)一步減少破損的發(fā)生。上述吹氣的噴射壓力優(yōu)選為0. 3MPa 以上。在上述干燥中或上述干燥后，為了除去在上述成形體中處于熔融狀態(tài)的上述造孔材料，可以使離心力作用于上述成形體。在與成形體中的水分的蒸發(fā)一起向隔壁外溶出的造孔材料中，以直接附著于隔壁表面的狀態(tài)殘留的造孔材料可以通過(guò)離心力來(lái)除去，不向隔壁外溶出而殘留于成形體的隔壁內(nèi)部的造孔材料也可以通過(guò)使離心力起作用而溶出并從成形體除去。優(yōu)選利用離心力將所添加的造孔材料量的50%以上從成形體除去，更優(yōu)選將60%以上從成形體除去。由此，在干燥中或干燥后使離心力作用于上述成形體，從而可以降低在燒成時(shí)殘留的造孔材料。其結(jié)果使因造孔材料燃燒而產(chǎn)生的熱應(yīng)力得到緩和、能夠抑制破損的發(fā)生。另外，在用離心力將熔融的上述造孔材料從成形體除去的情況下，優(yōu)選在將上述成形體保持于上述造孔材料的熔點(diǎn)以上的溫度的狀態(tài)進(jìn)行離心分離。在使離心力作用于上述成形體時(shí)，可以使用例如圖2所示的旋轉(zhuǎn)裝置30來(lái)進(jìn)行。旋轉(zhuǎn)裝置30具有在其內(nèi)側(cè)收納成形體11的容器31。優(yōu)選的是，在上述容器31中配置加熱器(未圖示。)以便能夠?qū)⑸鲜鋈萜?1內(nèi)的溫度保持于造孔材料熔融的溫度(例如130°C左右。)。此外，還可以代替設(shè)置加熱器而從外部向上述旋轉(zhuǎn)裝置30供給熱風(fēng)或者照射微波。在上述容器31中以流路方向與旋轉(zhuǎn)軸垂直的方式收納干燥后的成形體11，使其在保持高溫的狀態(tài)旋轉(zhuǎn)，并用離心力將熔融的造孔材料從成形體除去。離心優(yōu)選在上述成形體11不破損的程度的條件下進(jìn)行，由成形體11的大小來(lái)決定，優(yōu)選以100 500rpm左右的的轉(zhuǎn)速進(jìn)行5 30分鐘左右。在上述旋轉(zhuǎn)裝置30的容器31的底部配置托盤，從而能夠回收所除去的造孔材料。(3)制造增塑后的杯土例如如下制作，即，在由二氧化硅粒子、滑石粒子、高嶺土粒子、氧化鋁粒子等形成的堇青石化原料中加入上述具有40 110°C的熔點(diǎn)的造孔材料、粘結(jié)劑等，利用不使用亨舍爾混合機(jī)等粉碎裝置的方法進(jìn)行混合，并利用加水、不施加捏合機(jī)等的過(guò)剩剪切的方法進(jìn)行混煉而制作。利用不使用粉碎裝置的方法進(jìn)行混合，防止二氧化硅粒子(尤其非晶質(zhì)二氧化硅粒子)及造孔材料在混合過(guò)程中被粉碎，可以使具有所期望的粒度分布及粒子形狀的二氧化硅粒子及造孔材料以其狀態(tài)存在于擠出后的成形體中，并且可以得到兼顧壓力損耗特性和PM的捕集效率的陶瓷蜂窩過(guò)濾器。陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體如下制造，即，用公知的方法將所得的增塑性坯土從模具擠出，由此形成蜂窩結(jié)構(gòu)的成形體，用上述的方法進(jìn)行干燥，并根據(jù)需要實(shí)施離心處理，使上述造孔材料溶出后，根據(jù)需要實(shí)施端面及外周等的加工，并進(jìn)行燒成。燒成是使用連續(xù)爐或間歇爐邊調(diào)整升溫及冷卻的速度邊進(jìn)行的。在陶瓷原料為堇青石化原料的情況下，在1350 1450°C保持I 50小時(shí)，在充分地生成堇青石主晶體后，冷卻到室溫。就上述升溫速度而言，尤其在制造外徑150mm以上且全長(zhǎng)150mm以上(例如外徑280mm且全長(zhǎng)300mm左右)的大型的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的情況下，為了在燒成過(guò)程中不會(huì)在成型體中產(chǎn)生龜裂，優(yōu)選在粘合劑及上述造孔材料分解的溫度范圍(例如150 350°C )為0. 2 10°C /hr，在堇青石化反應(yīng)進(jìn)行的溫度域(例如1150 1400°C )為5 20°C /hr。冷卻特別優(yōu)選在1400 1300°C的范圍以20 40°C /hr的速度進(jìn)行。所得的蜂窩結(jié)構(gòu)體可以通過(guò)利用 公知的方法將所期望的流路的端部或流路內(nèi)部加以孔封閉而制成陶瓷蜂窩過(guò)濾器。另外，該孔密閉部也可以在形成成形體、用上述的方法進(jìn)行干燥、根據(jù)需要實(shí)施離心處理、使造孔材料溶出、并根據(jù)需要實(shí)施端面及外周等加工之后來(lái)形成。形成有孔密閉部的成形體接下來(lái)進(jìn)行燒成，得到陶瓷蜂窩過(guò)濾器。[2]陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體利用本發(fā)明的方法制造的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體具有由多孔的隔壁分隔而成的多條流路，上述隔壁的厚度為0. 17 0. 45mm且氣孔率為40%以上。使用這樣的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體制造的陶瓷蜂窩過(guò)濾器的壓力損耗低。在隔壁的厚度小于0. 17mm的情況下，隔壁的強(qiáng)度降低。另一方面，在隔壁的厚度超過(guò)0.45mm時(shí)，壓力損耗增加。隔壁的厚度優(yōu)選為0. 2
0.35mm。此外，在隔壁的氣孔率超過(guò)70%時(shí)，無(wú)法維持強(qiáng)度，并且PM捕集性能降低。隔壁的氣孔率優(yōu)選為65%以下，更優(yōu)選為45 60%。用本發(fā)明的方法制造的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體優(yōu)選使隔壁的Darcy透射常數(shù)為2X IO-V以上。通過(guò)使Darcy透射常數(shù)為2X10_12m2以上，從而確保隔壁的通氣性，容易在將被陶瓷蜂窩過(guò)濾器捕集的PM燃燒除去后殘留的殘存灰分(ash)排出，由于不易使殘存灰分(ash)堆積于陶瓷蜂窩過(guò)濾器，因此陶瓷蜂窩過(guò)濾器隔壁難以熔融。隔壁的Darcy透射常數(shù)優(yōu)選為2. 5X 10_12m2以上。
利用以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。實(shí)施例1將高嶺土、滑石、二氧化硅及氧化鋁的粉末配合，得到化學(xué)組成為51質(zhì)量％的SiO2,35質(zhì)量％的Al2O3及14質(zhì)量％的MgO的堇青石化原料粉末。相對(duì)于該堇青石化原料粉末，以表I記載的添加量添加8質(zhì)量％的甲基纖維素、潤(rùn)滑劑、及具有表I所示的種類、熔點(diǎn)、中值粒徑及[(D90-D10)/D50]的粉末狀的造孔材料，以干式充分混合后，加水進(jìn)行混煉，制作增塑的陶瓷坯土。將該陶瓷坯土擠出成形，切斷成規(guī)定長(zhǎng)度，得到具有蜂窩結(jié)構(gòu)的成形體。上述造孔材料的中值粒徑及[(D90_D10)/D50]的值由使用粒度分布測(cè)定裝置Microtrack MT3000 (日機(jī)裝(株)制)測(cè)得的造孔材料粒子的粒度分布求得。從測(cè)得的粒度分布，將粒子的累積體積達(dá)到50%時(shí)的粒徑D50設(shè)為中值粒徑。此外，求出累積體積達(dá)到10%時(shí)的粒徑DlO及累積體積達(dá)到90%時(shí)的粒徑D90，算出[(D90-D10)/D50]的值。將該成形體以通過(guò)蜂窩成形體流路的方式供給30分鐘的80°C的熱風(fēng)，進(jìn)行干燥。干燥時(shí)，在裝載于網(wǎng)上的成形體下方配置托盤，從成形體回收溶出的造孔材料。由回收的造孔材料量(a)和添加的造孔材料量(b)，利用式子[(a/b) X100] (% )算出造孔材料從成形體中的除去率(相對(duì)于添加到坯土中的造孔材料量，被除去的造孔材料量的比例)。在大氣氣氛的燒成爐中將干燥后的成形體進(jìn)行燒成(室溫 150°C以10°C /hr的平均速度升溫，150 350°C以2V /hr的平均速度升溫，350 1150°C以20°C /hr的平均速度升溫，以及1150 1425°C以10°C /hr的平均速度升溫，在最高溫度1425°C保持24hr，并且1425 1300°C以30°C /hr的平均速度冷卻、以及1300 100°C以80°C /hr的平均速度冷卻)，制成外徑266. 7mm、全長(zhǎng):304. 8mm、隔壁厚度:0. 3mm、以及隔壁間距1. 5mm的堇青石質(zhì)的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體。實(shí)施例2 6、10 16及比較例I 6按表I所示改變?cè)炜撞牧?，并按下述方式改變干燥條件，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作實(shí)施例2 4、10 16及比較例I 6的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體。在實(shí)施例2 4及10 16中照射15分鐘輸出IOkw的微波，在實(shí)施例5中使上述微波和80°C的熱風(fēng)同時(shí)作用15分鐘，在實(shí)施例6中照射上述微波5分鐘，再照射微波同時(shí)使80°C的熱風(fēng)作用10分鐘，在比較例I中照射上述微波3分鐘，在比較例2中照射上述微波5分鐘，在比較例3 6中照射上述微波15分鐘，進(jìn)行干燥。實(shí)施例7 9按表I所示改變?cè)炜撞牧霞案稍飾l件，并將在干燥成形體后殘留的造孔材料按照下述方式進(jìn)行離心分離而除去，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體。將干燥后的成形體11以流路方向與旋轉(zhuǎn)軸垂直的方式收納于圖2所示的旋轉(zhuǎn)裝置30內(nèi)的容器31中，用加熱器(未圖示。)將容器31內(nèi)的溫度保持于130°C，以300rpm的轉(zhuǎn)速離心分離10分鐘。利用離心力從成形體分離的造孔材料被配置于容器31的底部的托盤回收，與在干燥時(shí)溶出的造孔材料量合并，算出造孔材料的除去率(％ )。實(shí)施例17 20在成形體干燥后，成形體的流路吹入噴射壓力0. 3MPa的空氣，將以附著于隔壁表面的狀態(tài)殘留的造孔材料從成形體除去，除此以外，與實(shí)施例2及5 7同樣地分別制作實(shí)施例17 20的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體。利用吹氣除去的造孔材料量通過(guò)從吹氣前的成形體質(zhì)量(c)減去吹氣后的成形體質(zhì)量(d)而求得。即，這些實(shí)施例中的造孔材料的除去率利用式[{(a+c-d)/b}X100] (% )來(lái)計(jì)算。在此，a及b與實(shí)施例1同樣，分別表示在干燥時(shí)回收的造孔材料量及添加的造孔材料量。按照下述方法對(duì)所得的實(shí)施例1 20及比較例I 6的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的、氣孔率、細(xì)孔的中值粒徑、Darcy透射常數(shù)以及破損發(fā)生率進(jìn)行評(píng)價(jià)。它們的結(jié)果如表I所示。[氣孔率]隔壁的氣孔率利用汞壓入法來(lái)測(cè)定。首先，將從陶瓷蜂窩過(guò)濾器切出的試驗(yàn)片(1 OmmX 10mmX 10mm)收納于Micromeritics公司制Auto pore III的測(cè)定池內(nèi)，將池內(nèi)減壓后，導(dǎo)入汞進(jìn)行加壓，求出加壓時(shí)的壓力與被擠入到在試驗(yàn)片內(nèi)存在的細(xì)孔中的汞的體積的關(guān)系。由上述壓力和體積的關(guān)系求出細(xì)孔徑與累積細(xì)孔容積的關(guān)系。導(dǎo)入汞的壓力設(shè)為0. 5psi(0. 35X10_3kg/mm2)，由壓力算出細(xì)孔徑時(shí)的常數(shù)使用接觸角=130°及表面張力=484dyne/cm的值。將堇青石的真比重設(shè)為2. 52g/cm3,由總細(xì)孔容積的測(cè)定值通過(guò)計(jì)算求出氣孔率。[細(xì)孔的中值粒徑]從利用上述汞壓入法求出的細(xì)孔徑與累積細(xì)孔容積的關(guān)系，將累積細(xì)孔容積達(dá)到50 %時(shí)的細(xì)孔徑作為細(xì)孔的中值粒徑。[Darcy 透射常數(shù)]Darcy 的透射常數(shù)為使用 Perm Automated Porometer (注冊(cè)商標(biāo))6. 0 版(PorousMaterials公司)邊將空氣流量從30cc/sec增加到400cc/sec邊測(cè)定的通氣度的最大值。[破損發(fā)生率]`各實(shí)施例及比較例中，連續(xù)地制作100個(gè)陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體，將其中發(fā)生破損的個(gè)數(shù)的比例設(shè)定為破損發(fā)生率。表I
權(quán)利要求
1.一種陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于， 其為制造具有由多孔的隔壁分隔而成的多條流路、且所述隔壁的厚度為0. 17 0. 45mm及氣孔率為40%以上的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的方法， 該方法具有如下工序 得到含有陶瓷原料粉末、粘結(jié)劑、造孔材料及水的坯土的工序；將所述坯土擠出而得到蜂窩狀的成形體的工序；以及對(duì)所述成形體進(jìn)行干燥及燒成的工序，其中， 所述造孔材料具有40 110°C的熔點(diǎn)且在所述坯土中為固體而在所述干燥工序中熔融，而且添加量的25%以上被從所述成形體中除去。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于， 所述造孔材料為粉末狀的多元醇脂肪酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于， 所述造孔材料的中值粒徑D50為10 200 ii m且式(D90-D10)/D50的值為I 1. 5，并且相對(duì)于所述陶瓷原料粉末添加超過(guò)6質(zhì)量％且30質(zhì)量％以下的所述造孔材料，上式中，DlO及D90分別表示粒子的累積體積相當(dāng)于總體積的10%及90%的粒徑，所述累積體積是將特定粒徑以下的粒子體積累積而得的值。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于， 所述干燥工序是使微波和/或熱風(fēng)作用于所述成形體的工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于， 將所述干燥工序中熔融的造孔材料通過(guò)吹氣來(lái)除去。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于， 在所述干燥中或所述干燥后使離心力作用于所述成形體，從而除去所述熔融后的造孔材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，其為制造具有由多孔的隔壁分隔而成的多條流路，且所述隔壁的厚度為0.17～0.45mm及氣孔率為40％以上的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的方法，該方法具有得到含有陶瓷原料粉末、粘結(jié)劑、造孔材料及水的坯土的工序；將所述坯土擠出而得到蜂窩狀成形體的工序；以及將所述成形體進(jìn)行干燥及燒成的工序，其中，所述造孔材料具有40～110℃的熔點(diǎn)且在所述坯土中為固體而在所述干燥工序中熔融，而且添加量的25％以上被從所述成形體中除去。
文檔編號(hào)C04B38/04GK103068771SQ20118003984
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月19日
發(fā)明者岡崎俊二 申請(qǐng)人:日立金屬株式會(huì)社