專利名稱：一種液晶基板玻璃原料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶基板玻璃的生產(chǎn)領(lǐng)域，特別涉及一種液晶基板玻璃原料 及其制備方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)生產(chǎn)用玻璃的原料，依據(jù)它們的用量和生產(chǎn)工藝及制品的作用可分 為主要原料和輔助原料兩大類。
一般玻璃都為硅酸鹽玻璃，其主要成分為
Si02、 A1203、 CaO、 MgO、 R20、 8203等，引入的原料有石英砂、葉臘石、 石灰石、白云石、純堿、硼砂、硼酸、長(zhǎng)石等，為保證玻璃熔制過程中的熔 制質(zhì)量，如玻璃澄清、助熔、著色、脫色等使用的稱為輔助材料。
液晶基板玻璃是一種特殊的玻璃制品，它具有超薄、超平坦性以適應(yīng)液 晶面板的復(fù)雜精細(xì)的制作過程。
為了方便理解，在敘述液晶基板玻璃的原料組成之前，首先來(lái)看液晶基 板玻璃必須滿足的幾個(gè)技術(shù)指標(biāo)
1、 玻璃要有較高的應(yīng)變點(diǎn)。在制造TFT工藝過程中，基板要經(jīng)過反復(fù) 地?zé)崽幚?，溫度最高要加熱?25°C，要求基板在這一溫度下保持剛性，不 能有任何黏滯流動(dòng)現(xiàn)象，否則不僅玻璃變形和降溫時(shí)帶來(lái)熱應(yīng)力，還會(huì)造成 尺寸變化。因此要求基板玻璃的應(yīng)變點(diǎn)Ta高于625°C，再加上25-C的保險(xiǎn)量， 所以玻璃的應(yīng)變點(diǎn)Tst至少要65(TC以上。
2、 玻璃要有低膨脹系數(shù)。由于顯示器在制造過程中要經(jīng)過多次、反復(fù)、快速地升溫降溫，必然引起玻璃結(jié)構(gòu)松弛，發(fā)生尺寸變化，這樣就會(huì)使光刻 制版的電子線路出現(xiàn)偏差。所以要求整個(gè)基板元件的收縮尺寸只能是電路圖 中最細(xì)線寬度的幾分之一，即幾個(gè)微米，低的熱收縮仍然是必要條件。 一般
來(lái)講，玻璃的線性膨脹系數(shù)(CTE)，在0 30(TC溫度范圍內(nèi)小于40X10—7 。C。
3、 盡可能低的密度。為了降低最終顯示器產(chǎn)品的重量，使顯示器適應(yīng) 時(shí)代潮流，玻璃密度要盡可能低， 一般要求玻璃密度小于2. 5g/cm3。
4、 基板必須有高的表面和內(nèi)在質(zhì)量，制造電路的邊面應(yīng)無(wú)任何劃傷和 污點(diǎn)，缺陷應(yīng)小于幾微米，以免損害電路。內(nèi)部的氣泡和包裹體小到像素的 幾分之一還是允許的，缺陷面積最高允許極限為單個(gè)像素面積的25%, —個(gè) 具有100 U m像素尺寸的顯示器允許有50 u m尺寸的包裹體。這個(gè)條件限制了 玻璃內(nèi)氣泡等可見缺陷尺寸至少要小于0. lmra。
5、 因?yàn)樵诓ＡО迳嫌≈齐娐返囊?，玻璃不能含有一價(jià)堿金屬，即R20 含量盡可能低，甚至為零。
因?yàn)橐陨闲再|(zhì)的要求，液晶基板玻璃一般由無(wú)堿硼鋁硅酸鹽玻璃組成。 成分為SiCb、 A1203、 B203、 RO組成。
液晶基板玻璃的常規(guī)生產(chǎn)中，氣泡這種缺陷在玻璃的最終成品中是嚴(yán)格 禁止的，為此，玻璃熔化期間要靠在原料中加入一定量的澄清劑擬補(bǔ)玻璃本
身熔化澄清不好的缺陷，最好的澄清劑是AS203，但是AS203的毒性非常強(qiáng)，
在玻璃的制造工序或廢玻璃處理時(shí)，有可能污染環(huán)境，其使用正受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種液晶基板玻璃原料及其制備方法，本發(fā)明提供了可用于生產(chǎn)面積大于1.4m2的液晶基板玻璃， 并能增強(qiáng)玻璃的熔解能力，提高玻璃的澄清效果。 本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣解決的-
一種液晶基板玻璃原料，按質(zhì)量百分比包括如下組成
氧化硅 50%-61%
氧化硼 8.15%-11.35%
氧化鋁 10%-14.5%
碳酸鍶 1%-4.5%
碳酸鋇 2.8%-8.0%
碳酸轉(zhuǎn) 4%-9.48%
碳酸鎂 0-0.5%
氧化鋅 0-0.5%
硝酸鋇 4%-6.0%
將液晶基板玻璃原料混合攪拌均勻后，投入玻璃窯爐，經(jīng)過1500 1650 'C的熔制、澄清后，最終拉制成液晶基板玻璃。
各種原料成分純度高于99%，更優(yōu)的是各種原料純度高于99.5%。
按質(zhì)量百分比，以上原料總含鐵量小于0.01%， 一價(jià)堿金屬氧化物R20， R為L(zhǎng)i、 Na、 K總含量小于0.015%，水分總含量小于0.3%。
以上原料中加入澄清劑，以降低玻璃制品中的氣泡，每公斤基板玻璃中 氣泡個(gè)數(shù)<0.4，氣泡尺寸〈0.1mm，澄清劑按質(zhì)量百分比組成如下
氧化砷 0 1.0%
氧化銻 0 0.50%一種液晶基板玻璃的制備方法，所有成分?jǐn)嚢杌旌锨?，氧化硅、氧化硼?氧化鋁首先進(jìn)行一個(gè)預(yù)制的過程，過程如下-
1) 按質(zhì)量百分比將50%-61°/。氧化硅、8.15%-11.35°/。氧化硼、10%-14.5%
氧化鋁混合均勻；
2) 混合后在800 °C-1000 。C以上溫度范圍內(nèi)熔制、保溫6-IO小時(shí)，冷 卻；
3) 冷卻后的混合物，經(jīng)粉碎、篩分得到粒徑在0.045 0.075mm之間的 預(yù)混物；
將氧化硅、氧化硼、氧化鋁預(yù)混物與其他成分按如下質(zhì)量百分比混合 碳酸鍶 1%-4.5%
碳酸鋇 2. 8%-8. 0%
碳酸l^ 4%-9. 48%
碳酸鎂 0-0.5%
氧化鋅 0-0.5%
硝酸鋇 4%-6.0%
攪拌均勻后，投入玻璃窯爐，經(jīng)過1500 165(TC的熔制和澄清后，最終 拉制成液晶基板玻璃。
向以上混合物中加入澄清劑，該澄清劑按質(zhì)量百分比組成為
氧化砷 0 0.50% 氧化銻 0 0.20%。
本發(fā)明經(jīng)過多種試驗(yàn)和生產(chǎn)試作，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在幫助&02和Al203提高
熔化速度和熔化質(zhì)量的前提下，減少AS203的使用量，也能夠達(dá)到利于熔化和澄清減少氣泡的目的。
本發(fā)明適合液晶基板玻璃的生產(chǎn)，特別適合生產(chǎn)面積在1.4m2以上的液 晶基板玻璃，能增強(qiáng)玻璃的熔解能力，提高玻璃的澄清效果，且液晶基板玻 璃每公斤氣泡個(gè)數(shù)<0.4個(gè)(氣泡尺寸〈0.1mm)。并且使用本發(fā)明的料方能 夠減少As203的用量，降低玻璃制品中的氣泡的數(shù)量。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提出一種生產(chǎn)液晶基板玻璃的原料，按質(zhì)量百分比具有如下組成
氧化硅50%-61%
氧化硼8. 15%-11.35%
氧化鋁10%-14. 5%
碳酸鍶1%-4. 5%
碳酸鋇2. 8%-8. 0%
碳酸鈣4%-9.48%
碳酸鎂0-0. 5%
氧化鋅0-0. 5%
硝酸鋇4%-6. 0%
用混合的方法將這種液晶基板玻璃原料各成分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，投入玻璃窯
爐，經(jīng)過1500 1650'C的熔制和澄清后，最終拉制成液晶基板玻璃。
這種原料混合前的每種成分主含量必須高于99%，更優(yōu)的是每種原料主 含量高于99.5%。
按質(zhì)量百分比，這種原料的總含鐵量小于0.01%， 一價(jià)堿金屬氧化物1120 (R為L(zhǎng)i、 Na、 K)總含量小于0.015%，水分總含量小于0.3%。用這種玻璃原料生產(chǎn)液晶基板玻璃，可以添加一定量的澄清劑，以降低 玻璃制品中的氣泡。添加劑用量如下
氧化砷 0 1.0% 氧化銻 0 0.50%
通過澄清劑的添加，保證每公斤基板玻璃中氣泡個(gè)數(shù)<0.4 (氣泡尺寸< O.lmm)。
這種原料經(jīng)過1500 165(TC的熔制和澄清后，最終拉制成的液晶基板玻 璃滿足以下幾種性質(zhì)
① 線性膨脹系數(shù)(CTE)，在0 30(TC溫度范圍內(nèi)小于38X1(TV。C。
② 應(yīng)變點(diǎn)大于等于650°C。
③ 密度小于等于2. 5g/cm3。
用以上配比組成的玻璃原料經(jīng)過熔爐的熔制、澄清，各組分發(fā)生了變化， 經(jīng)過化學(xué)分解，最終留在玻璃內(nèi)的組成全部變成了氧化物，即氧化硅、氧化 硼、氧化鋁、氧化鍶、氧化鈣、氧化鋇、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯等。(為了 在熔化過程中生成一定氣體，組分中沒有全部直接用氧化物)這一組成即形 成了剛才所說(shuō)的硼鋁硅酸鹽體系(Si2O~B203—Al203—R0)。
由于組分中Si20含量甚高，同時(shí)也為了玻璃更好的澄清，投入窯爐后溫 度應(yīng)控制在1500 1650°C。
本發(fā)明提供的原料組成為各種氧化物和碳酸鹽等混合物，因此有必要限 制每種原材料其每種組分的主含量必須高于99%,更優(yōu)的是每種組分主含量 高于99. 5%。
另外為了避免鐵、堿、水分的過多引入造成該原料熔制成的玻璃理化性能變差，也提出其原料總含鐵量小于0. 01%， 一價(jià)堿金屬氧化物R20 (R為L(zhǎng)i、 Na、 K等)總含量小于0.015%。水分總含量小于0.3%。這些控制在生產(chǎn)中是 極其重要的。
液晶基板玻璃成品對(duì)氣泡缺陷的要求如此之高，澄清劑的添加是必須 的，本發(fā)明給出的兩種澄清劑是氧化砷和氧化銻，但并不限制其他澄清劑的 使用，本發(fā)明推薦使用這兩種澄清劑是因?yàn)樗鼈兊某吻逍Ч詈?。添加比?分別為氧化砷0 0.90%，氧化銻0 0.50%。
作為液晶顯示器的透明基板玻璃是無(wú)堿硼鋁硅酸鹽玻璃。由于玻璃不能 含有R20 —價(jià)堿金屬的成分，玻璃成分中添加了多種RO 二價(jià)堿金屬鹽以促 進(jìn)玻璃網(wǎng)絡(luò)的形成。這種玻璃大量使用Si02，使其具有很高的應(yīng)變點(diǎn)以及很 好的耐化學(xué)性，但同時(shí)也帶來(lái)了熔制溫度高和澄清困難等問題。
大量使用的Si02是難熔材料(Si02熔點(diǎn)1710°C)，在玻璃成分中添加了 B203作為促熔劑以降低玻璃制造溫度。B203是很好的促熔劑和很好的網(wǎng)絡(luò)補(bǔ)
充體。適當(dāng)量的B203可以加快Si02的熔解，可以將硅酸鹽的形成反應(yīng)轉(zhuǎn)變
到更低的溫度區(qū)域，同時(shí)由于最低共熔物的形成、表面張力或黏度的降低， 使配合料組分強(qiáng)烈被浸潤(rùn)，從而改善了均化作用。
由于氧化硼的加入，不但加快了配料的熔解速度，降低了熔制溫度，同 時(shí)也增加了玻璃澄清階段所需的距離和時(shí)間，加快石英粉的熔解成了澄清好 壞的關(guān)鍵所在。
由于B203熔點(diǎn)很低，在配料流入窯爐的瞬間，常溫的原料迅速加入到 150(TC池爐環(huán)境中，低熔點(diǎn)的B203在與硅、鋁形成玻璃前已經(jīng)存在揮發(fā)現(xiàn)象。 由于加入時(shí)氧化硼與氧化硅都是顆粒狀，形成共熔物或者形成硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)構(gòu)比較困難。
本發(fā)明通過大量的試驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)踐，發(fā)現(xiàn)改善澄清過程的辦法，氧化硅 和氧化硼首先進(jìn)行一個(gè)預(yù)制的過程，過程如下-
① 氧化硅粉、氧化硼粉、氧化鋁粉按照一定質(zhì)量比例混合均勻。
② 氧化硅粉、氧化硼粉混合后在800'C—100(TC以上溫度范圍內(nèi)熔制、 保溫6—IO小時(shí)以上。
③ 冷卻該熔制好的混合物，經(jīng)粉碎、篩分得到粒徑在0.045 0.075mm
之間的預(yù)混物。
將這種氧化硅、氧化硼、氧化鋁預(yù)混物與其他成分按如下配比混合
碳酸鍶 1%-4. 5%
碳酸鋇 2. 8%-8. 0%
碳酸鈣 4%-9.48%
碳酸鎂 0-0.5%
氧化鋅 0-0.5%
硝酸鋇 4%-6.0%
用混合的方法將這種液晶基板玻璃原料各成分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅度氩ＡЦG 爐，經(jīng)過1500 1650'C的熔制和澄清后，最終拉制成液晶基板玻璃。
用這種玻璃原料生產(chǎn)液晶基板玻璃，可以降低澄清劑用量，其中還可以 添加
氧化砷 0 0.50% 氧化銻 0 0.20%
并且減少澄清劑用量后，仍可保證每公斤基板玻璃中氣泡個(gè)數(shù)<0.4 (氣泡尺寸〈0.1mm)。
這種原料混合前的每種成分純度必須高于99%，更優(yōu)的是每種原料純度 高于99.5%。
按質(zhì)量百分比，這種原料的總含鐵量小于0.01%， 一價(jià)堿金屬氧化物R20 (R為L(zhǎng)i、 Na、 K)總含量小于0.015%，水分總含量小于0.3%。
這種原料經(jīng)過1500 165(TC的熔制和澄清后，最終拉制成的液晶基板玻 璃滿足以下幾種性質(zhì)
① 線性膨脹系數(shù)(CTE)，在0 30(TC溫度范圍內(nèi)小于40X10—7°C。
② 應(yīng)變點(diǎn)大于等于650°C。
③ 密度小于等于2. 5g/cm3。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明的液晶基板玻璃是由Si02、B203和Al203所形成的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，
因此玻璃料方中必須添加能引入Si02 、 A1203、 B203的成分，而&02是引
入量最大和最難熔的物質(zhì)。在最初的混合物生產(chǎn)過程中，B203的熔解溫度是
450°C，因此混合物的熔解就必須在45(TC以上，但過高的溫度容易使B203 的揮發(fā)更嚴(yán)重，所以溫度定在80(TC-100(TC以上。
最初的熔制混合物只是提前讓SiCb和B203熔解在一起，所以Si02的原 料石英粉必須滿足液晶基板玻璃生產(chǎn)的需要，Si02、 B203、 A1203的混合物 含量應(yīng)控制在57.01°/。 73.71%。
RO (R為Mg、 Ca、 Sr、 Ba)是玻璃網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)物，使用的品種眾多， 引入RO的原料和量如下碳酸鍶
1%—4. 5%
碳酸鋇
2. 8%—8. 0%
碳酸鈣
4%—9. 48%
碳酸鎂
0—0. 5%
氧化鋅
0—0. 5%
硝酸鋇
4%—6. 0%
作為網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)體的MgO可導(dǎo)致玻璃疏松，密度下降，硬度降低。MgO 還能降低結(jié)晶傾向和結(jié)晶速度，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。其含量 不應(yīng)過多，否則會(huì)造成玻璃容易析晶和膨脹系數(shù)過高。MgO的引入原料是碳 酸鎂，含量為0 0.50%。
引入CaO的原料是碳酸鈣。CaO和MgO的作用相似，Ca對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)起 積聚作用。CaO可調(diào)節(jié)降低高溫粘度和顯著改善玻璃的熔融性能而不降低玻 璃的應(yīng)變點(diǎn)，過多的CaO則會(huì)降低玻璃耐化學(xué)性。這里，碳酸鈣的范圍選擇 在4% 9.48%。
SrO和BaO均具有增加玻璃耐化學(xué)穩(wěn)定性和提高玻璃抗析晶的作用。但 是大量的SrO和BaO會(huì)造成玻璃密度和膨脹系數(shù)增高。SrO和BaO都是具 有特別改進(jìn)玻璃耐化學(xué)性的組分。引入SrO的原料是碳酸鍶，含量控制在 1.23% 4.42%，引入BaO的原料是碳酸鋇和硝酸鋇，碳酸鋇含量控制在 2.8% 8.0%,硝酸鋇含量控制在4 6.0%。
ZnO可以降低玻璃高溫粘度，增加玻璃的耐化學(xué)性，降低玻璃的熱膨脹 系數(shù)。但含量過多時(shí)ZnO降低了玻璃的應(yīng)變點(diǎn)。本發(fā)明中ZnO的引入材料 為氧化鋅，含量為0 0.5%。玻璃采用以上的料方提高了原料迅速熔解混合的能力，降低了氧化砷含
量后仍可以生產(chǎn)出合格的玻璃。氧化砷含量按質(zhì)量比小于0.50%。氧化銻含 量按質(zhì)量比為0% 0.20%。本發(fā)明的玻璃料方非常適合生產(chǎn)的液晶基板玻璃 面積在1.4r^以上。液晶基板玻璃每公斤氣泡個(gè)數(shù)<0.4個(gè)(氣泡尺寸為< O.lmm)。
以下根據(jù)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明
表1
試樣123456
氧化硅52.2255. 0855.856. 755358
氧化硼10. 58. 5710. 511.3511.3211
氧化鋁14.51413.4101512. 04
碳酸鍶4.34.51.23.41.32.4
碳酸鋇2.83.584.82.93
碳酸鈣9.486.847.88.87.8
碳酸鎂000.50.200
氧化鋅0.50. 4500.40.480. 26
硝酸鋇4.365.54.55.95
氧化砷0.90.610.810. 1
氧化銻0.50.50.100.30.4
合計(jì)100100100100100100
氣泡數(shù) 個(gè)/公斤 氣泡尺寸<0. lmm1.40.41.20. 10.60.1
應(yīng)變點(diǎn)649.9653653649655658
膨脹系數(shù)38.137.738.937.838.839
密度2.49822. 45682. 4872.442.50012.4201
按表l制作了各試樣玻璃。
首先，根據(jù)表中的組成配合玻璃原料，配合后，采用連續(xù)熔化爐，用最
高溫度160(TC熔化、澄清后將熔化玻璃流成板狀。測(cè)得各種試驗(yàn)數(shù)據(jù)。經(jīng)過 對(duì)比，例2、例4、例6氣泡低于例1、例3、例5。使用新型混合物原料的 料方效果明顯，降低了氧化砷的含量后仍然可以生產(chǎn)出氣泡小于0.4個(gè)/公斤 的玻璃板。
1權(quán)利要求
1、一種液晶基板玻璃原料，按質(zhì)量百分比包括如下組成氧化硅50％-61％氧化硼8.15％-11.35％氧化鋁10％-14.5％碳酸鍶1％-4.5％碳酸鋇2.8％-8.0％碳酸鈣4％-9.48％碳酸鎂0-0.5％氧化鋅0-0.5％硝酸鋇4％-6.0％
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶基板玻璃原料，其特征在于各種原料 成分純度高于99%，
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶基板玻璃原料，其特征在于各種原料 成分純度高于99.5%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶基板玻璃原料，其特征在于按質(zhì)量百 分比，以上原料總含鐵量小于0.01%， 一價(jià)堿金屬氧化物1120， R為L(zhǎng)i、 Na、 K總含量小于0.015°/。，水分總含量小于0.3%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶基板玻璃原料，其特征在于，以上原料 中加入澄清劑，以降低玻璃制品中的氣泡，每公斤基板玻璃中氣泡個(gè)數(shù)<0.4， 氣泡尺寸〈0.1mm，澄清劑按質(zhì)量百分比組成如下氧化砷 0 1.0%氧化銻 0 0.50%
6、 一種如權(quán)利要求1所述的液晶基板玻璃的制備方法，其特征在于-所有成分?jǐn)嚢杌旌锨?，氧化硅、氧化硼、氧化鋁首先進(jìn)行一個(gè)預(yù)制的過 程，過程如下1) 按質(zhì)量百分比將50%-61%氧化硅、8.15°/。-11.35°/。氧化硼、10%-14.5%氧化鋁混合均勻；2) 混合后在800 °C—1000 。C溫度范圍內(nèi)熔制、保溫6—IO小時(shí)，冷卻；3) 冷卻后的混合物，經(jīng)粉碎、篩分得到粒徑在0.045 0.075mm之間的 預(yù)混物；將氧化硅、氧化硼、氧化鋁預(yù)混物與其他成分按如下質(zhì)量百分比混合碳酸鍶碳酸鋇氧化鋅1%—4. 5%2. 8%—8. 0%4%-9. 48%O-O. 5%0—0. 5%硝酸鋇 4%-6.0%攪拌均勻后，投入玻璃窯爐，經(jīng)過1500 165(TC的熔制和澄清后，最終 拉制成液晶基板玻璃。
7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的液晶基板玻璃的制備方法，其特征在于，向 以上混合物中加入澄清劑，該澄清劑按質(zhì)量百分比組成為氧化砷 氧化銻0 0.50%0 0.20%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種液晶基板玻璃原料及其制備方法，按質(zhì)量百分比將50％-61％氧化硅、8.15％-11.35％氧化硼、10％-14.5％氧化鋁混合均勻；混合后在800℃-1000℃以上溫度范圍內(nèi)熔制、保溫6-10小時(shí)，冷卻；冷卻后的混合物，經(jīng)粉碎、篩分得到預(yù)混物；將氧化硅、氧化硼、氧化鋁預(yù)混物與其他成分按如下質(zhì)量百分比混合碳酸鍶1％-4.5％，碳酸鋇2.8％-8.0％，碳酸鈣4％-9.48％，碳酸鎂0-0.5％，氧化鋅0-0.5％，硝酸鋇4％-6.0％，攪拌均勻后，投入玻璃窯爐，經(jīng)過1500～1650℃的熔制和澄清后，最終拉制成液晶基板玻璃。本發(fā)明能增強(qiáng)玻璃的熔解能力，提高玻璃的澄清效果。
文檔編號(hào)C03C3/093GK101544467SQ20091002224
公開日2009年9月30日 申請(qǐng)日期2009年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月28日
發(fā)明者侯延升, 薛新建 申請(qǐng)人:陜西彩虹電子玻璃有限公司