專利名稱：：一種液晶基板玻璃原料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于玻璃原料領(lǐng)域，特別涉及一種液晶基板玻璃原料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：工業(yè)生產(chǎn)用玻璃的原料，依據(jù)它們的用量和生產(chǎn)工藝及制品的作用可分為主要原料和輔助原料兩大類。一般玻璃都為硅酸鹽玻璃，其主要成分為Si02、A1203、CaO、MgO、R20、8203等，引入的原料有石英砂、葉臘石、石灰石、白云石、純堿、硼砂、硼酸、長(zhǎng)石等，為保證玻璃熔制過(guò)程中的熔制質(zhì)量，如玻璃澄清、助熔、著色、脫色等使用的稱為輔助材料。液晶基板玻璃是一種特殊的玻璃制品，它具有超薄、超平坦性以適應(yīng)液晶面板的復(fù)雜精細(xì)的制作過(guò)程。為了方便理解，在敘述液晶基板玻璃的原料組成之前，首先來(lái)看液晶基板玻璃必須滿足的幾個(gè)技術(shù)指標(biāo)1、玻璃要有較高的應(yīng)變點(diǎn)。在制造TFT工藝過(guò)程中，基板要經(jīng)過(guò)反復(fù)地?zé)崽幚?，溫度最高要加熱?25°C，要求基板在這一溫度下保持剛性，不能有任何黏滯流動(dòng)現(xiàn)象，否則不僅玻璃變形和降溫時(shí)帶來(lái)熱應(yīng)力，還會(huì)造成尺寸變化。因此要求基板玻璃的應(yīng)變點(diǎn)Ta高于625°C，再加上25'C的保險(xiǎn)量，所以玻璃的應(yīng)變點(diǎn)Tst至少要65(TC以上。2、玻璃要有低膨脹系數(shù)。由于顯示器在制造過(guò)程中要經(jīng)過(guò)多次、反復(fù)、快速地升溫降溫，必然引起玻璃結(jié)構(gòu)松弛，發(fā)生尺寸變化，這樣就會(huì)使光刻制版的電子線路出現(xiàn)偏差。所以要求整個(gè)基板元件的收縮尺寸只能是電路圖中最細(xì)線寬度的幾分之一，即幾個(gè)微米，低的熱收縮仍然是必要條件。一般來(lái)講，玻璃的線性膨脹系數(shù)(CTE)，在0300。C溫度范圍內(nèi)小于40X10—7。C。3、盡可能低的密度。為了降低最終顯示器產(chǎn)品的重量，使顯示器適應(yīng)時(shí)代潮流，玻璃密度要盡可能低，一般要求玻璃密度小于2.5g/cm3。4、基板必須有高的表面和內(nèi)在質(zhì)量，制造電路的邊面應(yīng)無(wú)任何劃傷和污點(diǎn)，缺陷應(yīng)小于幾微米，以免損害電路。內(nèi)部的氣泡和包裹體小到像素的幾分之一還是允許的，缺陷面積最高允許極限為單個(gè)像素面積的25%,—個(gè)具有100um像素尺寸的顯示器允許有50um尺寸的包裹體。這個(gè)條件限制了玻璃內(nèi)氣泡等可見(jiàn)缺陷尺寸至少要小于0.lmm。5、因?yàn)樵诓ＡО迳嫌≈齐娐返囊?，玻璃不能含有一價(jià)堿金屬，即R20含量盡可能低，甚至為零。因?yàn)橐陨闲再|(zhì)的要求，液晶基板玻璃一般由無(wú)堿硼鋁硅酸鹽玻璃組成。成分為SiCb、A1203、B203、RO組成。液晶基板玻璃的常規(guī)生產(chǎn)中，氣泡這種缺陷在玻璃的最終成品中是嚴(yán)格禁止的，為此，玻璃熔化期間要靠在原料中加入一定量的澄清劑擬補(bǔ)玻璃本身熔化澄清不好的缺陷，最好的澄清劑是AS203，但是AS203的毒性非常強(qiáng)，在玻璃的制造工序或廢玻璃處理時(shí)，有可能污染環(huán)境，其使用正受到限制。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種液晶基板玻璃原料及其制備方法，提供了可用于生產(chǎn)面積大于1.41112的液晶基板玻璃，并能增強(qiáng)玻璃的熔解能力，提高玻璃的澄清效果。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的一種液晶基板玻璃原料，按質(zhì)量百分比包括如下組成氧化硅48.50%59.76%氧化硼8.51%11.35%氫氧化鋁19.68%21.65%碳酸鍶1.23%4.42%碳酸鈣6.5514.00%碳酸鋇02.80%碳酸鎂01.50%氧化鋅00.48%硅酸鋯01.50%硝酸鋇04.50%將以上原料混合均勻后，投入玻璃窯爐，經(jīng)過(guò)1500165(TC的熔制和澄清后，最終拉制成液晶基板玻璃。按質(zhì)量百分比，以上原料的總含鐵量小于0.01%，一價(jià)堿金屬氧化物&0，R為L(zhǎng)i、Na、K總含量小于0.015%,水分總含量小于0.3%。向以上原料中添加澄清劑，以降低玻璃制品中的氣泡，澄清劑質(zhì)量百分比組成如下氧化砷00.90%氧化銻00.50%各種原料成分純度高于99%，更優(yōu)的是各種原料純度高于99.5%。一種液晶基板玻璃的制備方法，所有成分?jǐn)嚢杌旌锨?，氧化硅和氧化硼首先進(jìn)行一個(gè)預(yù)制的過(guò)程，過(guò)程如下1)氧化硅粉和氧化硼粉按照氧化硅48.50%59.76%，氧化硼8.51%11.35%質(zhì)量比例混合均勻；2)混合后在800°C—1000。C溫度范圍內(nèi)熔制、保溫6—IO小時(shí)；3)冷卻該熔制好的混合物，經(jīng)粉碎、篩分得到粒徑在0.0450.075mm之間的預(yù)混物；將這種氧化硅和氧化硼預(yù)混物與其他成分按如下配比混合-氫氧化鋁19.68%21.65%碳酸鍶1.23%4.42%碳酸躬6.5514.00%碳酸鋇02.80%碳酸鎂01.50%氧化鋅00.48%硅酸鋯01.50%硝酸鋇04.50%將以上原料混合攪拌均勻后，投入玻璃窯爐，經(jīng)過(guò)1500165(TC的熔制和澄清后，最終拉制成液晶基板玻璃。向以上混合物中加入澄清劑，該澄清劑按質(zhì)量百分比組成為氧化砷00.50%氧化銻00.20%。本發(fā)明經(jīng)過(guò)多種試驗(yàn)和生產(chǎn)試作，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在幫助SiC)2和Al203提高熔化速度和熔化質(zhì)量的前提下，減少AS203的使用量，也能夠達(dá)到利于熔化和澄清減少氣泡的目的。本發(fā)明適合液晶基板玻璃的生產(chǎn)，特別適合生產(chǎn)面積在1.4m2以上的液晶基板玻璃，且液晶基板玻璃每公斤氣泡個(gè)數(shù)<0.4個(gè)(氣泡尺寸〈0.1mm)。并且使用本發(fā)明的料方能夠減少AS203的用量，降低玻璃制品中的氣泡的數(shù)具體實(shí)施例方式本發(fā)明提出一種生產(chǎn)液晶基板玻璃的原料，按質(zhì)量百分比具有如下組成氧化硅48.50%59.76%氧化硼8.51%11.35%氫氧化鋁19.68%21.65%碳酸鍶1.230/04.42%碳酸鈣6.5514.00%碳酸鋇02.80%碳酸鎂01.50%氧化鋅00.48%硅酸鋯01.50%硝酸鋇04,50%用混合的方法將這種液晶基板玻璃原料各成分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，投入玻璃窯爐，經(jīng)過(guò)1500165(TC的熔制和澄清后，最終拉制成液晶基板玻璃。這種原料混合前的每種成分主含量必須高于99%，更優(yōu)的是每種原料主含量高于99.5%。按質(zhì)量百分比，這種原料的總含鐵量小于0.01%,—價(jià)堿金屬氧化物1120(R為L(zhǎng)i、Na、K)總含量小于0.015%，水分總含量小于0.3%。用這種玻璃原料生產(chǎn)液晶基板玻璃，可以添加一定量的澄清劑，以降低玻璃制品中的氣泡。添加劑用量如下氧化砷00.90%氧化銻00.50%通過(guò)澄清劑的添加，保證每公斤基板玻璃中氣泡個(gè)數(shù)<0.4(氣泡尺寸<O.lmm)。這種原料經(jīng)過(guò)1500165(TC的熔制和澄清后，最終拉制成的液晶基板玻璃滿足以下幾種性質(zhì)①線性膨脹系數(shù)(CTE)，在0300。C溫度范圍內(nèi)小于38X1(T7。C。②應(yīng)變點(diǎn)大于等于650°C。(D密度小于等于2.5g/cm3。應(yīng)理解，用以上配比組成的玻璃原料經(jīng)過(guò)熔爐的熔制、澄清，各組分發(fā)生了變化，經(jīng)過(guò)化學(xué)分解，最終留在玻璃內(nèi)的組成全部變成了氧化物，即氧化硅、氧化硼、氧化鋁、氧化鍶、氧化鈣、氧化鋇、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯等。(為了在熔化過(guò)程中生成一定氣體，組分中沒(méi)有全部直接用氧化物)這一組成即形成了剛才所說(shuō)的硼鋁硅酸鹽體系(Si20—B203~~A1203—RO)。由于組分中Si20含量甚高，同時(shí)也為了玻璃更好的澄清，投入窯爐后溫度應(yīng)控制在15001650°C。本發(fā)明提供的原料組成為各種氧化物和碳酸鹽等混合物，因此有必要限制每種原材料其每種組分的主含量必須高于99%，更優(yōu)的是每種組分主含量高于99.5%。另外為了避免鐵、堿、水分的過(guò)多引入造成該原料熔制成的玻璃理化性能變差，也提出其原料總含鐵量小于0.01%，一價(jià)堿金屬氧化物R20(R為L(zhǎng)i、Na、K等)總含量小于0.015%。水分總含量小于O.3%。這些控制在生產(chǎn)中是極其重要的。液晶基板玻璃成品對(duì)氣泡缺陷的要求如此之高，澄清劑的添加是必須的，本發(fā)明給出的兩種澄清劑是氧化砷和氧化銻，但并不限制其他澄清劑的使用，本發(fā)明推薦使用這兩種澄清劑是因?yàn)樗鼈兊某吻逍Ч詈谩Ｌ砑颖壤謩e為氧化砷00.90%，氧化銻00.50%。作為液晶顯示器的透明基板玻璃是無(wú)堿硼鋁硅酸鹽玻璃。由于玻璃不能含有R20—價(jià)堿金屬的成分，玻璃成分中添加了多種RO二價(jià)堿金屬鹽以促進(jìn)玻璃網(wǎng)絡(luò)的形成。這種玻璃大量使用Si02，使其具有很高的應(yīng)變點(diǎn)以及很好的耐化學(xué)性，但同時(shí)也帶來(lái)了熔制溫度高和澄清困難等問(wèn)題。大量使用的Si02是難熔材料(Si02熔點(diǎn)1710°C)，在玻璃成分中添加了B203作為促熔劑以降低玻璃制造溫度。我們知道，8203是很好的促熔劑和很好的網(wǎng)絡(luò)補(bǔ)充體。適當(dāng)量的B203可以加快Si02的熔解，可以將硅酸鹽的形成反應(yīng)轉(zhuǎn)變到更低的溫度區(qū)域，同時(shí)由于最低共熔物的形成、表面張力或黏度的降低，使配合料組分強(qiáng)烈被浸潤(rùn)，從而改善了均化作用。由于助溶劑的加入，不但加快了配料的熔解速度，降低了熔制溫度，同時(shí)也增加了玻璃澄清階段所需的距離和時(shí)間，加快石英粉的熔解成了澄清好壞的關(guān)鍵所在。由于B2Cb熔點(diǎn)很低，在配料流入窯爐的瞬間，常溫的原料迅速加入到150(TC池爐環(huán)境中，低熔點(diǎn)的B203在與硅、鋁形成玻璃前已經(jīng)存在揮發(fā)現(xiàn)象。由于加入時(shí)氧化硼與氧化硅都是顆粒狀，形成共熔物或者形成硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比較困難。本發(fā)明通過(guò)大量的試驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)踐，發(fā)現(xiàn)改善澄清過(guò)程的辦法，氧化硅和氧化硼首先進(jìn)行一個(gè)預(yù)制的過(guò)程，過(guò)程如下①氧化硅粉和氧化硼粉按照一定質(zhì)量比例混合均勻(Si:B為4.305.50)②氧化硅粉、氧化硼粉的混合后在80(TC以上溫度范圍內(nèi)熔制、保溫6小時(shí)以上。③冷卻該熔制好的混合物，經(jīng)粉碎、篩分得到粒徑在0.0450.075mm之間的預(yù)混物。將這種氧化硅和氧化硼預(yù)混物與其他成分按如下配比混合氧化硅、氧化硼預(yù)混物56.98°/。71.11%氫氧化鋁19.68%21.65%碳酸鍶1.23%4.42%碳酸l156.5514.00%碳酸鋇02.80%碳酸鎂01.50%氧化鋅00.48%硅酸鋯01.50%硝酸鋇04.50%用混合的方法將這種液晶基板玻璃原料各成分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，投入玻璃窯爐，經(jīng)過(guò)15001650'C的熔制和澄清后，最終拉制成液晶基板玻璃。用這種玻璃原料生產(chǎn)液晶基板玻璃，可以降低澄清劑用量，其中還可以添加氧化砷00.50%氧化銻00.20°/。并且減少澄清劑用量后，仍可保證每公斤基板玻璃中氣泡個(gè)數(shù)<0.4(氣泡尺寸〈0.1mm)。這種原料混合前的每種成分主含量必須高于99%，更優(yōu)的是每種原料主含量高于99.5%。按質(zhì)量百分比，這種原料的總含鐵量小于0.01%，一價(jià)堿金屬氧化物&0(R為L(zhǎng)i、Na、K)總含量小于0.015%，水分總含量小于0.3%。這種原料經(jīng)過(guò)1500165(TC的熔制和澄清后，最終拉制成的液晶基板玻璃滿足以下幾種性質(zhì)①線性膨脹系數(shù)(CTE)，在030(TC溫度范圍內(nèi)小于40X1(T7-C。②應(yīng)變點(diǎn)大于等于650°C。③密度小于等于2.5g/cm3。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的液晶基板玻璃是由Si02、B203和Al203所形成的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此玻璃料方中必須添加能引入Si02、A1203、8203的成分，而Si02是引入量最大和最難熔的物質(zhì)。在最初的混合物生產(chǎn)過(guò)程中，8203的熔解溫度是450°C，因此混合物的熔解就必須在45(TC以上，但過(guò)高的溫度容易使B203的揮發(fā)更嚴(yán)重，所以溫度定在80(TC以上。最初的熔制混合物只是提前讓Si02和B203熔解在一起，所以Si02的原料石英粉必須滿足液晶基板玻璃生產(chǎn)的需要，Si02和B203的混合物含量應(yīng)控制在56.98%71.11%。氫氧化鋁的含量為19.68%21.65%。高含量的A1203有助于玻璃應(yīng)變點(diǎn)、抗彎強(qiáng)度的改進(jìn)，但過(guò)高則使玻璃容易析晶。RO(R為Mg、Ca、Sr、Ba)是玻璃網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)物，使用的品種眾多，引入RO的原料和量如下碳酸鍶1.23%4.42°/。碳酸f56.5514.00%碳酸鋇02.80%碳酸鎂01.50%氧化鋅00.48%硅酸鋯01.50%硝酸鋇04.50%作為網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)體的MgO可導(dǎo)致玻璃疏松，密度下降，硬度降低。MgO還能降低結(jié)晶傾向和結(jié)晶速度，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。其含量不應(yīng)過(guò)多，否則會(huì)造成玻璃容易析晶和膨脹系數(shù)過(guò)高。MgO的引入原料是碳酸鎂，含量為01.50%。弓l入CaO的原料是碳酸鈣。CaO和MgO的作用相似，Ca對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)起積聚作用。CaO可調(diào)節(jié)降低高溫粘度和顯著改善玻璃的熔融性能而不降低玻璃的應(yīng)變點(diǎn)，過(guò)多的CaO則會(huì)降低玻璃耐化學(xué)性。這里，碳酸鈣的范圍選擇在6.5514.00%。SrO和BaO均具有增加玻璃耐化學(xué)穩(wěn)定性和提高玻璃抗析晶的作用。但是大量的SrO和BaO會(huì)造成玻璃密度和膨脹系數(shù)增高。SrO和BaO都是具有特別改進(jìn)玻璃耐化學(xué)性的組分。引入SrO的原料是碳酸鍶，含量控制在1.23%4.42%，引入BaO的原料是碳酸鋇和硝酸鋇，碳酸鋇含量控制在02.80%,硝酸鋇含量控制在04.50%。ZnO可以降低玻璃高溫粘度，增加玻璃的耐化學(xué)性，降低玻璃的熱膨脹系數(shù)。但含量過(guò)多時(shí)ZnO降低了玻璃的應(yīng)變點(diǎn)。本發(fā)明中ZnO的引入材料為氧化鋅，含量為00.48%。Zr02可以有效的提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性、降低玻璃膨脹系數(shù)和顯著提高玻璃的彈性模量，但由于Zr02在玻璃中的溶解度小，會(huì)增加玻璃的高溫粘度和提高玻璃液相線溫度，使玻璃的析晶傾向增加。引入Zr02的原料為硅酸鋯，含量控制在01.50%。玻璃采用以上的料方提高了原料迅速熔解混合的能力，降低了氧化砷含量后仍可以生產(chǎn)出合格的玻璃。氧化砷含量按質(zhì)量比小于0.50%。氧化銻含量按質(zhì)量比為0%0.20%。本發(fā)明的玻璃料方非常適合生產(chǎn)的液晶基板玻璃面積在1.4r^以上。液晶基板玻璃每公斤氣泡個(gè)數(shù)<0.4個(gè)(氣泡尺寸為<O.lmm)。實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明15表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>按表l制作了各試樣玻璃。首先，根據(jù)表中的組成配合玻璃原料，配合后，采用連續(xù)熔化爐，用最高溫度160(TC熔化、澄清后將熔化玻璃流成板狀。測(cè)得各種試驗(yàn)數(shù)據(jù)。經(jīng)過(guò)對(duì)比，例2、例4、例6氣泡低于例1、例3、例5。使用新型混合物原料的料方效果明顯，降低了氧化砷的含量后仍然可以生產(chǎn)出氣泡小于0.4個(gè)/公斤的玻璃板。權(quán)利要求1、一種液晶基板玻璃原料，其特征在于，按質(zhì)量百分比包括如下組成氧化硅48.50％～59.76％氧化硼8.51％～11.35％氫氧化鋁19.68％～21.65％碳酸鍶1.23％～4.42％碳酸鈣6.55～14.00％碳酸鋇0～2.80％碳酸鎂0～1.50％氧化鋅0～0.48％硅酸鋯0～1.50％硝酸鋇0～4.50％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶基板玻璃原料，其特征在于，按質(zhì)量百分比，以上液晶基板玻璃原料原料的總含鐵量小于0.01%，一價(jià)堿金屬氧化物1120，R為L(zhǎng)i、Na、K總含量小于0.015%，水分總含量小于0.3%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶基板玻璃原料，其特征在于，向以上原料中添加澄清劑，以降低玻璃制品中的氣泡，澄清劑質(zhì)量百分比組成如下氧化砷00.90%氧化銻00.50%4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶基板玻璃原料，其特征在于，各種原料成分純度高于99%.5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶基板玻璃原料，其特征在于，各種原料成分純度高于99.5%。6、一種如權(quán)利要求1所述的液晶基板玻璃的制備方法，其特征在于所有成分?jǐn)嚢杌旌锨?，氧化硅和氧化硼首先進(jìn)行一個(gè)預(yù)制的過(guò)程，過(guò)程如下1)氧化硅粉和氧化硼粉按照氧化硅48.50%59.76%，氧化硼8.51%11.35%質(zhì)量比例混合均勻；2)混合后在80(TC—100(TC溫度范圍內(nèi)熔制、保溫6—IO小時(shí)；3)冷卻該熔制好的混合物，經(jīng)粉碎、篩分得到粒徑在0.0450.075mm之間的預(yù)混物；將這種氧化硅和氧化硼預(yù)混物與其他成分按如下配比混合氫氧化鋁19.68%21.65%碳酸鍶1.23%4.42%碳酸鈣6.5514.00%碳酸鋇02.80%碳酸鎂01.50%氧化鋅00.48%硅酸鋯01.50%硝酸鋇04.50%將以上原料混合攪拌均勻后，投入玻璃窯爐，經(jīng)過(guò)1500165(TC的熔制和澄清后，最終拉制成液晶基板玻璃。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的液晶基板玻璃原料，其特征在于，向以上混合物中加入澄清劑，該澄清劑按質(zhì)量百分比組成為-氧化砷00.50%氧化銻00.20%。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種液晶基板玻璃原料及其制備方法，將氧化硅和氧化硼預(yù)混物與其他成分按如下配比混合氫氧化鋁19.68％～21.65％，碳酸鍶1.23％～4.42％，碳酸鈣6.55～14.00％，碳酸鋇0～2.80％，碳酸鎂0～1.50％，氧化鋅0～0.48％，硅酸鋯0～1.50％，硝酸鋇0～4.50％，將以上原料混合攪拌均勻后，投入玻璃窯爐，經(jīng)過(guò)1500～1650℃的熔制和澄清后，最終拉制成液晶基板玻璃。本發(fā)明能增強(qiáng)玻璃的熔解能力，提高玻璃的澄清效果。文檔編號(hào)C03C3/076GK101544466SQ20091002224公開(kāi)日2009年9月30日申請(qǐng)日期2009年4月28日優(yōu)先權(quán)日2009年4月28日發(fā)明者侯延升,薛新建申請(qǐng)人:陜西彩虹電子玻璃有限公司