專利名稱：含有離子型乳化劑的建筑材料混合物添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物微粒子用于水凝性建筑材料混合物中以改善其抗凍性或抗凍結(jié)-融化交替性的用途。
混凝土作為一種重要的建筑材料根據(jù)DIN1045(07/1988)定義為人造石頭，其從由水泥、混凝土骨料和水組成的混合物，非必要地還與混凝土添加劑和混凝土添加材料一起，通過硬化而形成。混凝土主要劃分為強度組(BI-BII)和強度等級(B5-B55)。在混合入能生成氣體或泡沫的物質(zhì)時形成多孔混凝土或泡沫混凝土(Rmpp Lexikon，第10版，1996，Georg Thieme出版社)。
混凝土具有兩種時間依賴性的性能。首先，它通過變干而經(jīng)歷體積減小，其稱作收縮。但是，最大部分的水作為結(jié)晶水被結(jié)合。混凝土不干燥，其凝固，即初始為稀流體的水泥粘膠(水泥和水)變硬，凝固并最終變?yōu)楣腆w，根據(jù)水泥與水進行的化學(xué)-礦物學(xué)反應(yīng)，即水合作用發(fā)生的時刻和進程而定。通過水泥對水的結(jié)合能力，混凝土，與煅燒的石灰相反，也在水的作用下硬化并保持堅硬。其次，混凝土在荷載下變形，所謂的蠕變。
凍結(jié)-融化交替表示在水的冰點左右氣候性的溫度交替。特別在礦物結(jié)合的建筑材料的情況下，如混凝土，凍結(jié)-融化交替是一種損壞機理。這種材料具有多孔的毛細管結(jié)構(gòu)并且不是防水的。如果一種這樣的用水浸漬的結(jié)構(gòu)遭受低于0℃的溫度，則水在孔中凍結(jié)。由于水的密度異?，F(xiàn)象，冰在這時膨脹。結(jié)果是發(fā)生建筑材料的損壞。在非常細小的孔中由于表面效應(yīng)而發(fā)生冰點降低。在微孔中水甚至在-17℃以下才凍結(jié)。因為通過凍結(jié)-融化交替，材料自身也膨脹和收縮，所以額外發(fā)生毛細管泵抽效應(yīng)，其提高了水吸收并且由此間接進一步提高了損壞。因而，對于損壞，凍結(jié)-融化交替的數(shù)目是決定性的。
對于混凝土在融化劑的同時作用下對凍結(jié)和凍結(jié)-融化交替的抵抗力，它的組織結(jié)構(gòu)的緊密性、一定的基體強度和一定孔組織結(jié)構(gòu)的存在是決定性的。這種水泥結(jié)合的混凝土的組織結(jié)構(gòu)被毛細孔(半徑2μm-2mm)或凝膠孔(半徑2-50nm)交織。其中包含的孔隙水取決于孔的直徑而在其狀態(tài)形式方面不同。水在毛細孔中保持其常規(guī)性能，而在凝膠孔中按照冷凝水(中孔50nm)和吸附性結(jié)合的表面水(微孔2nm)進行分類，所述吸附性結(jié)合的表面水的冰點可能例如遠低于-50℃[M.J.Setzer，Interaction of water with hardened cement paste(水與硬化水泥糊的相互作用)，“Ceramic Transactions”，16(1991)，415-39]。這導(dǎo)致的結(jié)果是，甚至在混凝土的深度冷卻時，也有一部分孔隙水保持未凍結(jié)(亞穩(wěn)態(tài)的水)。但是，在相同的溫度下，冰上方的蒸汽壓低于水上方的蒸汽壓。因為冰和亞穩(wěn)態(tài)的水同時并存存在，所以產(chǎn)生蒸汽壓落差，其導(dǎo)致仍然為液體的水向冰擴散并且導(dǎo)致其形成冰，由此發(fā)生在較小的孔中的脫水或在較大的孔中的冰積聚。這種由于冷卻而引起的水的重新分布在任何有細孔的體系中發(fā)生并且決定性地取決于孔分布的類型。
在混凝土中人工引入微細的空氣孔也主要產(chǎn)生用于膨脹性的冰和冰水的所謂的卸壓空間。在這些孔中，凍結(jié)的孔隙水可能膨脹，或抵擋冰和冰水的內(nèi)部壓力和應(yīng)力，而沒有出現(xiàn)微裂紋的形成和因此出現(xiàn)混凝土的凍結(jié)損壞。這種空氣孔體系的在原理上的作用方式與混凝土的凍結(jié)損壞機理相關(guān)聯(lián)地在大量的綜述中描述[Schulson，Erland M.(1998)，Ice damage to concrete(冰對混凝土的損壞)，CRREL Special Report98-6；S.Chatterji，F(xiàn)reezing of air-entrained cement-basedmaterials and specific actions of air-entraining agents(夾帶空氣的水泥基材料的凍結(jié)和空氣夾帶劑的特定作用)，“Cement &Concrete Composites”，25(2003)759-65；G.W.Scherer，J.Chen& J.Valenza，Methods for protecting concrete from freeze damage(保護混凝土免受凍結(jié)損壞的方法)，US專利6,485,560B1(2002)；M.Pigeon，B.Zuber & J.Marchand，F(xiàn)reeze/thaw resistance(抗凍/融性)，“Advanced Concrete Technology”2(2003)11/1-11/17；B.Erlin & B.Mather，A new process by which cyclic freezig candamage concrete-the Erlin/Mather effect(一種循環(huán)凍結(jié)可能借以損壞混凝土的新過程-Erlin/Mather效應(yīng))，“Cement & ConcreteResearch”35(2005)1407-11]。
對于混凝土在凍結(jié)和融化交替中的改進的穩(wěn)定性而言的前提條件是，在水泥磚中的任何位置點與最近的人工空氣孔之間的間距不超過一定的數(shù)值。這個間距也稱作間距因子或“Powers間隔因子”[T.C.Powers，The air requirement of frost-resistant conerete(抗凍混凝土的空氣要求)，“Proceedings of the Highway Research Board”29(1949)184-202]。實驗室測試在此方面已經(jīng)表明，超過500μm的臨界“Power間隔因子”導(dǎo)致在凍結(jié)和融化交替中混凝土的損壞。為了在受限的空氣孔含量下實現(xiàn)這一點，人工引入的空氣孔的直徑因此必須小于200-300μm[K.Snyder，K.Natesaiyer & K.Hover，Thestereological and statistical properties of entrained air voidsin concreteA mathematical basis for air void systemscharacterization(混凝土中夾帶的空氣空隙的立體空間邏輯學(xué)和統(tǒng)計學(xué)性能空氣空隙系統(tǒng)表征用的數(shù)學(xué)基礎(chǔ))，“Materials Science ofConcrete”VI(2001)，129-214]。
人工空氣孔體系的形成決定性地取決于骨料的組成和顆粒形態(tài)(Formitt)，水泥的類型和數(shù)量，混凝土稠度，使用的混合器，混合時間，溫度，但是還取決于空氣孔形成劑的類型和數(shù)量。在考慮相應(yīng)的生產(chǎn)過程調(diào)節(jié)的條件下，其影響雖然可以得到控制，但是可能發(fā)生大量不希望的損害，這最終導(dǎo)致可能超過或達不到混凝土中所希望的空氣含量并因而不利地影響混凝土的強度或抗凍性。
這樣的人工空氣孔可以不直接計量加入，而是通過添加所謂的空氣孔形成劑而將通過混合過程帶入的空氣穩(wěn)定化[L.Du & K.J.Folliard，Mechanism of air entrainment in concrete(混凝土中空氣夾帶的機理)，“Cement & Concrete Research”，35(2005)1463-71]。傳統(tǒng)的空氣孔形成劑大部分是表面活性劑類型的結(jié)構(gòu)并將通過混合過程引入的空氣打碎成具有直徑為盡可能小于300μm的小空氣氣泡并在潮濕的混凝土組織結(jié)構(gòu)中將其穩(wěn)定化。在此區(qū)分為兩種類型。
一種類型-例如，油酸鈉，松香酸的鈉鹽，或Vinsol(氧化松香)樹脂，一種得自松樹根的提取物-與在水泥粘膠中的孔溶液中的氫氧化鈣反應(yīng)并作為不溶性的鈣鹽沉淀出。這種疏水性的鹽降低了水的表面張力并在水泥顆粒、空氣和水之間的界面處積聚。它們穩(wěn)定了微小氣泡并因此在硬化的混凝土中再次位于這些空氣孔的表面處。
另一種類型-例如月桂基硫酸鈉(SDS)或十二烷基苯基磺酸鈉-相反，與氫氧化鈣形成可溶性鈣鹽，但是其顯示一種反常的溶解行為。在一定的臨界溫度以下，這些表面活性劑顯示一種很低的溶解性，在高于該溫度的條件下它們具有非常良好的溶解性。通過優(yōu)選積聚在空氣-水界面層處，它們同樣降低了表面張力，因而穩(wěn)定了微小氣泡并優(yōu)選將在硬化混凝土中再次位于這些空氣孔的表面處。
在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)使用空氣孔形成劑時，出現(xiàn)大量的問題[L.Du & K.J.Folliard，Mechanism of air entrainment in concrete(混凝土中的空氣夾帶機理)，“Cement & Concrete Research”35(2005)1463-71。例如，較長的混合時間，不同的混合器轉(zhuǎn)數(shù)，在運輸混凝土中變化的計量加入過程，可能導(dǎo)致經(jīng)穩(wěn)定化的空氣(在空氣孔中)再次被趕出。
采用延長的運輸時間、差的調(diào)控溫度和不同的泵送設(shè)備和輸送設(shè)備的混凝土輸送，以及伴隨有變化的后處理、震搖(Ruckel)特性和溫度條件的混凝土引入，可能顯著改變預(yù)先調(diào)節(jié)的空氣孔含量。這在最壞的情況下可能意味著，混凝土不再滿足一定的暴露等級所必需的極限值并因而變得不可使用[EN 206-1(2000)，Concrete-Part 1Secification，performance，production and conformity(混凝土-第1部分規(guī)格、性能、生產(chǎn)和適合度)]。
混凝土中細物質(zhì)的含量(例如具有不同堿含量的水泥，添加物質(zhì)，例如飛灰、二氧化硅粉塵或顏色添加劑)同樣不利于空氣孔的形成。還可能發(fā)生與消泡作用的流動劑的相互作用，所述流動劑因而可能趕出空氣孔，但是也可能附加地不受控地引入空氣孔。
此外，視為引入空氣孔的缺點的是，混凝土的機械強度隨著提高的空氣含量而減小。
所有這些使得抗凍混凝土的生產(chǎn)困難的影響在如下條件下可以得到避免，即當(dāng)所必需的空氣孔體系不通過上述具有表面活性劑類型結(jié)構(gòu)的空氣孔形成劑而產(chǎn)生，而是空氣含量通過混合入或固體計量加入聚合物微粒子(微中空球)引起[H.Sommer，A new method of making concreteresistant to frost and de-icing salts(一種使混凝土抗凍的新方法和防凍鹽)，“Betonwerk & Fertigteiltechnik”9(1978)476-84]。因為微粒子大部分具有小于100μm的粒度，所以它們在混凝土組織結(jié)構(gòu)中甚至比人工引入的空氣孔更細和更均勻地分布。結(jié)果是，低的數(shù)量就足以達到混凝土充分抗凍結(jié)和融化交替。
這樣的聚合物微粒子用于改善混凝土的抗凍性和抗凍結(jié)-融化交替性的用途根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)是已知的[參見DE2229094A1、US4057526B1、US4082562B1、DE3026719A1]。其中描述的微粒子具有的直徑為至少10μm(通常明顯更大)并具有空氣或氣體填充的空腔。這同樣包括多孔粒子，其可能大于100μm并可能具有大量的更小的空腔和/或孔。
在使用中空的微粒子用于在混凝土中人工形成空氣孔時，兩個因素經(jīng)證實對于這種技術(shù)在市場上的實施是不利的。僅以相對高的劑量才能達到令人滿意地提供的混凝土的抗凍結(jié)和融化交替性。本發(fā)明的目的因此是，提供一種水凝性的建筑材料混合物用的用于改善抗凍性或抗凍結(jié)-融化交替性的試劑，其甚至在相對低的劑量下仍發(fā)揮其完全的效力。另外一個目的是通過這種試劑不影響或不顯著影響硬化的建筑材料混合物的機械強度。
本發(fā)明的目的通過在水凝性的建筑材料混合物中使用具有空腔的聚合物微粒子而實現(xiàn)，其特征在于，微粒子通過離子型乳化劑而穩(wěn)定化。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，對于微粒子的生產(chǎn)、運輸和引入所必需的乳化劑數(shù)量可通過使用水解不穩(wěn)定性的離子型乳化劑而明顯降低。此外，低的乳化劑數(shù)量通過在建筑材料混合物的強堿性介質(zhì)中硫酸酯基團的水解而持續(xù)地進一步降低。
降低的乳化劑數(shù)量又導(dǎo)致更少的空氣夾帶入建筑材料混合物中；并因而導(dǎo)致對硬化的建筑材料混合物的機械強度的更低損害。
優(yōu)選使用選自硫酸酯(鹽)類的水解不穩(wěn)定性的乳化劑。在此，特別優(yōu)選烷基酚醚硫酸酯(鹽)和脂肪醇醚硫酸酯(鹽)。烷基硫酸酯(鹽)是最優(yōu)選的。
本發(fā)明的離子型乳化劑的用量為＜2重量％，特別優(yōu)選＜1重量％并且再優(yōu)選＜0.5重量％，基于微中空球的聚合物含量。
本發(fā)明的微粒子可以優(yōu)選通過乳液聚合反應(yīng)制備并優(yōu)選具有平均粒度為100-5000nm；特別優(yōu)選平均粒度為200-2000nm。最優(yōu)選平均粒度為250-1000nm。平均粒度的測定例如通過依據(jù)透射電子顯微鏡照片對統(tǒng)計學(xué)上顯著量的粒子進行計數(shù)而進行。
通過乳液聚合反應(yīng)制備時，微粒子以水分散體的形式得到。相應(yīng)地，微粒子添加到建筑材料混合物中的過程優(yōu)選同樣以這種形式進行。
這種微粒子根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)是已知的并在公開文獻EP22633B1、EP73529B1以及EP188325B1中描述。此外，這些微粒子以商標(biāo)名ROPAQUE由Rohm & Haas公司銷售。這種產(chǎn)品目前為止主要用于油墨和油漆中以改進在紙、紙板和其它材料上的涂層或印刷物的遮蓋能力和不透光性(不透明性)。
在制備時和在分散體中，微粒子的空腔被水填充。源于如下原因，但本發(fā)明不受限于此粒子在建筑材料混合物凝固時-至少部分地-失去該水，然后相應(yīng)地存在氣體填充或空氣填充的中空球。這個過程例如也在這樣的微粒子用于油漆中時發(fā)生。
根據(jù)優(yōu)選的實施方案，所用的微粒子由聚合物顆粒組成，所述聚合物顆粒具有一個借助含水堿溶脹的聚合物核(A)和至少一個聚合物外殼或殼(B)。
粒子的核(A)含有一種或多種烯屬不飽和羧酸(衍生物)單體，該單體可以實現(xiàn)核的溶脹；這些單體優(yōu)選選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸和巴豆酸和它們的混合物。丙烯酸和甲基丙烯酸是特別優(yōu)選的。
殼(B)主要由非離子型烯屬不飽和單體組成。作為這些單體，優(yōu)選使用苯乙烯、丁二烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-C1-C12烷基酯或它們的混合物。
通過乳液聚合反應(yīng)制備這種聚合物微粒子的過程，以及它們借助于堿，例如堿金屬或堿土金屬氫氧化物(Alkali-oder Alkalihydroxide)以及氨或胺進行的溶脹，同樣描述于歐洲專利文獻EP22633B1、EP73529B1以及EP188325B1中。
可以制備核-殼顆粒，其以單殼形式構(gòu)成或以多殼形式構(gòu)成，或其殼具有梯度，組成從核開始直至殼逐步地或以梯度形式變化。
所用微粒子的聚合物含量可以-依賴于例如直徑、核/殼比和溶脹效率-而為2-98重量％。
對于按本發(fā)明使用的微粒子，在生產(chǎn)過程中或在生產(chǎn)過程后將離子型水解不穩(wěn)定性的乳化劑添加到分散體中。
按本發(fā)明以水分散體形式使用由水填充的聚合物微粒子。在本發(fā)明范圍內(nèi)同樣可能的是，將由水填充的微粒子直接作為固體形式添加到建筑材料混合物中。為此，將微粒子例如使用二氯化鈣(CaCl2)加以凝結(jié)并且通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法(例如過濾、離心、沉降和潷析)而從水分散體中分離并然后將粒子干燥，由此可以完全保持獲得含水的核。
由水填充的微粒子以優(yōu)選的數(shù)量為0.01-5體積％，特別是0.1-0.5體積％加入建筑材料混合物中。建筑材料混合物-例如以混凝土或灰漿形式可以在此包含常規(guī)水凝性的粘結(jié)劑，例如水泥、石灰、石膏或無水石膏。通過使用本發(fā)明的微粒子，可以保持進入建筑材料混合物中的空氣夾帶量極其低。對于混凝土，例如確證與采用常規(guī)空氣孔形成獲得的混凝土相比，抗壓強度改進了高于35％。更高的抗壓強度也是令人感興趣的并且尤其在如下范圍內(nèi)是令人感興趣的對于強度形成所必需的在混凝土中的水泥含量可以降低，由此每立方米混凝土的價格可以顯著降低。
權(quán)利要求
1.具有空腔的聚合物微粒子用于水凝性建筑材料混合物中的用途，其特征在于微粒子通過離子型乳化劑而穩(wěn)定化。
2.權(quán)利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，所用離子型乳化劑是水解不穩(wěn)定性的。
3.權(quán)利要求2的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，離子型乳化劑選自硫酸酯或鹽類。
4.權(quán)利要求3的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，離子型乳化劑選自烷基酚醚硫酸酯或鹽、脂肪醇醚硫酸酯或鹽和烷基硫酸酯或鹽。
5.權(quán)利要求4的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，離子型乳化劑的用量為＜2重量％，基于微中空球的聚合物含量。
6.權(quán)利要求5的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，離子型乳化劑的用量為＜1重量％，基于微中空球的聚合物含量。
7.權(quán)利要求5的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，離子型乳化劑的用量為＜0.5重量％，基于微中空球的聚合物含量。
8.權(quán)利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子由如下的聚合物顆粒組成，該聚合物顆粒含有借助含水堿而溶脹的基于不飽和羧酸(衍生物)單體的聚合物核(A)，以及基于非離子型烯屬不飽和單體的聚合物外殼(B)。
9.權(quán)利要求8的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，不飽和的羧酸(衍生物)單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸和巴豆酸。
10.權(quán)利要求8的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，非離子型烯屬不飽和單體由苯乙烯、丁二烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，丙烯酸-或甲基丙烯酸-C1-C12烷基酯組成。
11.權(quán)利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有2-98重量％的聚合物含量。
12.權(quán)利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有的平均粒度為100-5000nm，特別優(yōu)選為200-2000nm，并且最優(yōu)選為250-1000nm。
13.權(quán)利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子的用量為0.01-5體積％，特別是0.1-0.5體積％，基于建筑材料混合物。
14.權(quán)利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，建筑材料混合物由粘結(jié)劑組成，該粘結(jié)劑選自水泥、石灰、石膏和無水石膏。
15.權(quán)利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，所述建筑材料混合物是指混凝土或灰漿。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有水解不穩(wěn)定性的離子型乳化劑的聚合物微粒子用于水凝性建筑材料混合物中以改進建筑材料混合物的抗凍性或抗凍結(jié)－融化交替性的用途。
文檔編號C04B16/08GK101024564SQ20061008175
公開日2007年8月29日 申請日期2006年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月23日
發(fā)明者霍爾格·考茨, 揚·亨德里克·沙特卡, 格爾德·勒登 申請人:羅姆兩合公司