專利名稱：一種鈦酸鍶壓敏電阻器介質(zhì)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓敏電阻器介質(zhì)及其制備方法，特別涉及一種鈦酸鍶壓敏電阻器介質(zhì)及其制備方法。
背景技術(shù)：
鈦酸鍶壓敏陶瓷由于其同時(shí)具有壓敏特性和大的電容量，且具有較大的非線性系數(shù)和較好的耐浪涌能力、無極性，因此在抑制較寬頻率范圍噪聲中得到非常廣泛的應(yīng)用。由其制備得到的鈦酸鍶環(huán)形壓敏電阻器可有效吸收微電機(jī)中整流子產(chǎn)生的火花電壓，進(jìn)而對音響設(shè)備、圖像設(shè)備等電子設(shè)備起到有效防護(hù)作用。傳統(tǒng)的鈦酸鍶壓敏陶瓷介質(zhì)是通過預(yù)燒合成主料SrTiO3及異構(gòu)體，如在Sr的位置引入Ba、Ca離子，然后摻入微量施主添加劑或受主添加劑改性，施主添加劑一般包括稀土氧化物Nb2O5、Ta2O5、La2O3、CeO2、Nd2O3、Y2O3、Sm2O3、Pr6O11、Dy2O3的一種或數(shù)種；受主添加劑一般有Na2O、CuO、MnCO3等，經(jīng)過還原氣氛燒結(jié)和空氣中高溫?zé)崽幚淼玫解佀徭J壓敏陶瓷介質(zhì)。其中主料SrTiO3的合成方法主要有以下幾種1)采用純的SrTiO3作為主料，如太陽誘電公司申請的歐洲專利EP70540和EP0101824中，作為主要組分的SrTiO3采用下述方法得到將純度為99.8％的SrCO3和TiO2以1∶1的比例混合，球磨10個(gè)小時(shí)，干燥、粉碎，在1200℃燒結(jié)2小時(shí)，再粉碎成粉料備用。
2)采用Sr(1-x)CaxTiO3作為主料，如日本專利特開昭59-218702中提到的方法將純度為99.0％的SrCO3、CaCO3和TiO2分別稱量，混合球磨10個(gè)小時(shí)，干燥、粉碎，在1200℃燒結(jié)2小時(shí)，再粉碎成粉料備用。
3)采用Sr(1-x-y)BaxCayTiO3作為主料，如日本TDK公司申請的專利CN1 353097中提到的方法以Ba和Ca、Sr的化合物作為原料，分別進(jìn)行稱量，混合球磨后在1080～1250℃進(jìn)行2～4小時(shí)的燒結(jié)合成。
上述主料SrTiO3的合成方法，差別是得到的SrTiO3的構(gòu)體不同，這些鈦酸鍶主料用于制備壓敏陶瓷時(shí)均采用95％N2+5％H2的弱還原氣氛來進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度通常高于1400℃。由于燒結(jié)氣氛需要采用兩種氣體的混合，因此混合比例不易控制；另外摻雜的添加劑組分及添加量對陶瓷介質(zhì)壓敏性能可控性也較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有均勻顯微結(jié)構(gòu)，對電性能參數(shù)可控性好的鈦酸鍶壓敏電阻器介質(zhì)；本發(fā)明的另一目的是改進(jìn)現(xiàn)有鈦酸鍶壓敏陶瓷介質(zhì)混合還原氣氛燒結(jié)的缺陷，提供一種燒結(jié)工藝簡便、燒結(jié)成本低的壓敏電阻器介質(zhì)制備方法。
為達(dá)到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的一種鈦酸鍶壓敏電阻器介質(zhì)，由下述組分構(gòu)成第一組分為主料SrxTiyO3，第二組分為施主添加劑，第三組分為受主添加劑，第四組分為燒結(jié)助劑；所述四種組分的摩爾比按順序?yàn)?00∶0.1～1.0∶0.1～1.0∶0.5～1.0，所述主料SrxTiyO3由SrCO3與TiO2合成，其中x/y為0.8～2.0；所述燒結(jié)助劑為SiO2和Al2O3。
上述鈦酸鍶壓敏電阻器介質(zhì)，主料SrxTiyO3的x/y的比例最好為1.01～1.05。所述施主添加劑、受主添加劑和燒結(jié)助劑的平均粒徑小于20um。施主添加劑可為WO3、稀土氧化物Nb2O5、La2O3、Ta2O5、CeO2、Nd2O3、Y2O3、Sm2O3、Pr6O11、Dy2O3的至少一種，最好為Nb2O5；受主添加為Na2O。
一種鈦酸鍶壓敏電阻器介質(zhì)的制備方法，其特征是，包括下述步驟a.首先合成主料，將x摩爾的SrCO3與y摩爾TiO2稱量混合，其中x與y的比值為0.8～2.0，最好為1.01～1.05。將上述混合料加分散劑后研磨10小時(shí)以上，經(jīng)干燥后過篩，得到混合粉末；b.將混合粉末放入匣缽中并使粉末之間接觸緊密，將匣缽放入燒結(jié)爐中以600℃/小時(shí)的升溫速度加熱到1100℃，保溫2～5小時(shí)，冷卻后再過篩，即制得鈦酸鍶壓敏陶瓷的主料。
c.將上述主料100摩爾，與0.5～1.0摩爾的施主添加劑、0.2～0.8摩爾的受主添加劑和0.5～1.0摩爾的燒結(jié)助劑SiO2和Al2O3混合，加入分散劑、粘合劑，在球磨罐中研磨10小時(shí)以上，之后進(jìn)行噴霧造粒，獲得球形造粒料；d.將造粒料裝入模具中，采用壓力成型工藝得到成形體，把上述成形體升溫至1000℃排膠2小時(shí)得到坯體，將坯體放入氣氛爐中，在由液氨分解產(chǎn)生的氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚夥罩幸?00℃/小時(shí)的升溫速度加熱到1350～1400℃，保溫2～5小時(shí)后獲得燒結(jié)體。
e.將上述燒結(jié)體在空氣中800～1000℃熱處理3小時(shí)，即得到鈦酸鍶壓敏電阻器介質(zhì)。
上述方法中，步驟a中SrCO3與TiO2的優(yōu)選摩爾比值x/y為1.01～1.05；SrCO3和TiO2的質(zhì)量純度不小于99％。步驟c中的施主添加劑、受主添加劑和燒結(jié)助劑的平均粒徑小于20um。施主添加劑采用WO3、稀土氧化物Nb2O5、La2O3、Ta2O5、CeO2、Nd2O3、Y2O3、Sm2O3、Pr6O11、Dy2O3的至少一種，最好為Nb2O5；受主添加劑采用Na2O。步驟d中由液氨分解得到的氮?dú)馀c氫氣的體積比為3∶1。
傳統(tǒng)的鈦酸鍶壓敏陶瓷的配方調(diào)整是通過在主料中Sr的位置引入Ba、Ca離子，或者通過調(diào)整其他微量施主或受主添加劑來改進(jìn)性能。本發(fā)明制備的鈦酸鍶壓敏電阻器介質(zhì)，其主料是利用不同Sr/Ti比的變化來對產(chǎn)品的工藝參數(shù)和性能參數(shù)進(jìn)行調(diào)控。它的優(yōu)點(diǎn)是(1)制備主料的原料價(jià)格便宜，沒有引入其他元素；(2)不用通過調(diào)整微量添加劑的含量，僅調(diào)節(jié)主料的Sr/Ti比，就可以在很大范圍內(nèi)對壓敏電阻器的電性能參數(shù)進(jìn)行調(diào)控；(3)適當(dāng)?shù)腟r/Ti比可將壓敏陶瓷的燒結(jié)溫度從1400度以上降低到1350度。另外采用液氨分解混合氣體燒結(jié)工藝，可產(chǎn)生強(qiáng)還原氣氛，促進(jìn)陶瓷介質(zhì)致密化進(jìn)程，降低燒結(jié)能耗。因此，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有優(yōu)越的經(jīng)濟(jì)性和產(chǎn)品性能的可靠性，所制造的鈦酸鍶環(huán)形壓敏電阻器和圓片形壓敏電阻器，可廣泛應(yīng)用與對直流微電機(jī)和其他低壓電子器件中的火花和噪聲進(jìn)行吸收的保護(hù)元件。


圖1為Sr/Ti比為0.98時(shí)的鈦酸鍶壓敏陶瓷樣品的SEM照片。
圖2為Sr/Ti比為1.01時(shí)的鈦酸鍶壓敏陶瓷樣品的SEM照片。
圖3為Sr/Ti比為1.05時(shí)的鈦酸鍶壓敏陶瓷樣品的SEM照片。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明；一種鈦酸鍶壓敏電阻器介質(zhì)，由下述組分構(gòu)成第一組分為由SrCO3與TiO2合成的主料SrxTiyO3；第二組分為施主添加劑，第三組分為受主添加劑Na2O；第四組分為燒結(jié)助劑SiO2、Al2O3。所述四種組分的摩爾(mol)比按順序?yàn)?00∶0.1～1.0∶0.1～1.0∶0.5～1.0；所述主料SrxTiyO3的x/y為0.8～2.0；所述施主添加劑、受主添加劑和燒結(jié)助劑的平均粒徑小于20um(um表示微米)；施主添加劑可為WO3、稀土氧化物Nb2O5、La2O3、Ta2O5、CeO2、Nd2O3、Y2O3、Sm2O3、Pr6O11、Dy2O3中的至少一種；具體組成如表1所示。
一種鈦酸鍶壓敏電阻器介質(zhì)的制備方法，包括下述步驟a.首先合成主料，按照mol比，將x份的SrCO3與y份的TiO2稱量混合，其中x與y的比值為0.8～2.0，具體比值見表1。其中SrCO3和TiO2的純度為99％，SrCO3的平均粒徑為0.5-20um，TiO2的平均粒徑小于10um。上述不同SrCO3/TiO2比值的混合料加入分散劑后，分別研磨10小時(shí)以上，經(jīng)干燥后，用120目分樣篩進(jìn)行過篩，得到12個(gè)實(shí)例的混合粉末。
b.將上述混合粉末分別放入不同的匣缽中，施加一定的壓力使其表面平整，粉末之間接觸緊密。將匣缽放入燒結(jié)爐中，在空氣中以600度/小時(shí)的升溫速度加熱到1100℃，實(shí)例1～2的匣缽保溫2小時(shí)、實(shí)例3～9的匣缽保溫3小時(shí)、實(shí)例10～12的匣缽保溫5小時(shí)，待冷卻后再分別粉碎成粉料，過120目篩，得到12個(gè)不同SrCO3/TiO2比值的主料備用。
c.將上述100mol的主料，與0.5～1.0mol的施主添加劑、0.2～0.8mol的受主添加劑和0.5～1.0mol的燒結(jié)助劑按表1的組成分別稱量混合，加入分散劑、純凈水和2％重量的粘合劑聚乙烯醇，分別放入不同的球磨罐并編號，每個(gè)罐在攪拌磨機(jī)上球磨10小時(shí)以上(不超過20小時(shí))，之后分別送入噴霧造粒塔進(jìn)行造粒，獲得顆粒為球形的12個(gè)組成實(shí)例的造粒料。
在表1所示的實(shí)施例1～12中，各添加劑采用化學(xué)純試劑，施主添加劑、受主添加劑和燒結(jié)助劑的平均粒徑小于20um，其中二氧化硅的平均顆粒直徑一般控制在0.1-20um，若小于0.1um時(shí)，粉末容易凝聚，操作比較困難；大于20um時(shí)則會(huì)導(dǎo)致壓敏陶瓷中的氣孔一部分變得過大。因此二氧化硅的平均顆粒直徑最好控制在0.5-20um之間。
表1 本發(fā)明鈦酸鍶壓敏電阻器介質(zhì)的組成實(shí)例及工藝參數(shù)

d.將每個(gè)組成實(shí)例的造粒料裝入模具中，以1500kg/cm2的壓力成型，制得直徑15mm，厚度為1mm的12組成形體，每組成形體為3片。將上述成形體在1000℃處理2小時(shí)，排去粘合劑，得到具有一定機(jī)械強(qiáng)度的12組不同組成的鈦酸鍶壓敏陶瓷坯體36片。將每一組坯體放入氣氛爐中，在由液氨分解得到的N2∶H2＝3∶1(體積比)的強(qiáng)還原性混合氣體中，以600度/小時(shí)的升溫速度加熱到1350～1400℃，保溫2～5小時(shí)后獲得燒結(jié)體，具體燒結(jié)參數(shù)見表1。
e.將上述燒結(jié)體在空氣中600度到1000進(jìn)行熱處理3小時(shí)，得到12組鈦酸鍶壓敏電阻器介質(zhì)試樣。
上述方法制備的試樣，直徑約10mm，厚度約為0.8mm。最后用市售銀電極漿料在這些瓷片的兩個(gè)端面涂覆電極層，在800℃燒滲后測量電氣性能，如表2所示。在室溫20℃，1mA電流下測量壓敏電壓E1，10mA電流下測量壓敏電壓E10；并由公式α＝1/log(E10/E1)計(jì)算得到電壓的非線性系數(shù)電容量C是在1kHz條件下的測量值。合成主料的游離鍶含量用EDTA法測定。
表2 本發(fā)明鈦酸鍶壓敏電阻器介質(zhì)不同組成實(shí)例的性能參數(shù)

從表1和表2實(shí)例3～9可看出，適當(dāng)調(diào)整主料的Sr/Ti值(0.95～1.05)，在制備工藝和其它添加組分含量不變的條件下，不僅可以有效降低燒結(jié)溫度，還可以在一定范圍內(nèi)穩(wěn)定調(diào)整樣品的電性能參數(shù)，適應(yīng)不同產(chǎn)品的要求。圖1、圖2和圖3所示分別是Sr/Ti比為0.98、1.01和1.05時(shí)樣品的掃描電子顯微鏡照片，較大的Sr/Ti比有利于獲得致密、均勻的顯微結(jié)構(gòu)，Sr/Ti增加，晶粒發(fā)育好。可以看出，如實(shí)例6～9的Sr/Ti在1.01～1.05的范圍內(nèi)，隨Sr/Ti比的增大，燒結(jié)溫度可以從1400度降低到1350度附近，這對于降低能耗有重要意義。
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鍶壓敏電阻器介質(zhì)，其特征是，由下述組分構(gòu)成第一組分為主料SrxTiyO3，第二組分為施主添加劑，第三組分為受主添加劑，第四組分為燒結(jié)助劑；所述四種組分的摩爾比按順序?yàn)?00∶0.1～1.0∶0.1～1.0∶0.5～1.0；所述主料SrxTiyO3由SrCO3與TiO2合成，其中x/y為0.8～2.0；所述施主添加劑為WO3、稀土氧化物Nb2O5、La2O3、Ta2O5、CeO2、Nd2O3、Y2O3、Sm2O3、Pr6O11、Dy2O3的至少一種；所述受主添加劑為Na2O；所述燒結(jié)助劑為SiO2和Al2O3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鍶壓敏電阻器介質(zhì)，其特征是，所述主料SrxTiyO3的x/y的比例為1.01～1.05。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鍶壓敏電阻器介質(zhì)，其特征是，所述施主添加劑、受主添加劑和燒結(jié)助劑的平均粒徑小于20um。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3之一的鈦酸鍶壓敏電阻器介質(zhì)，其特征是，所述施主添加劑為Nb2O5。
5.一種鈦酸鍶壓敏電阻器介質(zhì)的制備方法，其特征是，包括下述步驟a.首先合成主料，將x摩爾的SrCO3與y摩爾TiO2稱量混合，其中x與y的比值為0.8～2.0，上述混合料加分散劑后研磨10小時(shí)以上，經(jīng)干燥后過篩，得到混合粉末；b.將混合粉末放入匣缽中并壓緊，將匣缽放入燒結(jié)爐中以600℃/小時(shí)的升溫速度加熱到1100℃，保溫2～5小時(shí)，冷卻后再粉碎過篩，即制得鈦酸鍶壓敏陶瓷的主料；c.將上述主料100摩爾，與0.5～1.0摩爾的施主添加劑、0.2～0.8摩爾的受主添加劑Na2O和0.5～1.0摩爾的燒結(jié)助劑SiO2和Al2O3稱量混合，加入分散劑、粘合劑，在球磨罐中研磨10小時(shí)以上，之后進(jìn)行噴霧造粒，獲得球形造粒料；所述施主添加劑采用WO3、稀土氧化物Nb2O5、La2O3、Ta2O5、CeO2、Nd2O3、Y2O3、Sm2O3、Pr6O11、Dy2O3的至少一種；d.將造粒料裝入模具中，采用壓力成型工藝得到成形體，把上述成形體升溫至1000℃排膠2小時(shí)得到坯體，將坯體放入氣氛爐中，在由液氨分解產(chǎn)生的氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚夥罩幸?00℃/小時(shí)的升溫速度加熱到1350～1400℃，保溫2～5小時(shí)后獲得燒結(jié)體；e將上述燒結(jié)體在空氣中800～1000℃熱處理3小時(shí)，即得到鈦酸鍶壓敏電阻器介質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鈦酸鍶壓敏電阻器介質(zhì)的制備方法，其特征是，所述步驟a中SrCO3與TiO2的摩爾比值x/y為1.01～1.05；SrCO3和TiO2的質(zhì)量純度不小于99％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鈦酸鍶壓敏電阻器介質(zhì)的制備方法，其特征是，所述步驟c中的施主添加劑、受主添加劑和燒結(jié)助劑的平均粒徑小于20um。
8.根據(jù)權(quán)利要求5～7之一的鈦酸鍶壓敏電阻器介質(zhì)的制備方法，其特征是，所述步驟c中的施主添加劑采用Nb2O5。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鈦酸鍶壓敏電阻器介質(zhì)的制備方法，其特征是，所述步驟d中由液氨分解得到的氮?dú)馀c氫氣的體積比為3∶1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈦酸鍶壓敏電阻器介質(zhì)及其制備方法，由下述組分構(gòu)成第一組分為主料Sr
文檔編號C04B35/622GK1850719SQ200610042810
公開日2006年10月25日 申請日期2006年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月15日
發(fā)明者李建英, 李紅耘, 熊西周, 翟登云, 李盛濤 申請人:西安交通大學(xué)