改性納米摻雜制備氧化鋅壓敏電阻復合粉體及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及壓敏電阻復合粉體材料，特別是氧化鋒壓敏電阻復合粉體材料的制備 方法，屬于電子陶瓷材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 氧化鋒（ZnO)壓敏陶瓷具有獨特的伏-安特性，即在導電狀態(tài)下的高非線性特性， W及在穩(wěn)態(tài)工作電壓下的低漏電流特性。WZnO壓敏電阻片為核也元件組裝而成的ZnO避 雷器、浪涌保護器、壓敏電阻器、片式壓敏電阻器和疊層片式壓敏電阻陣列，作為過壓保護 器已在全世界電力系統(tǒng)、電子線路、微電子電路中得到了廣泛的應用。
[0003] 隨著ZnO避雷器向高電壓等級、高可靠性、小型化及智能化的方向發(fā)展，多層片式 ZnO壓敏電阻向小型化、陣列化方向發(fā)展，氧化鋒壓敏電阻片的電位梯度和通流能量密度也 在不斷提高。在短時過電壓發(fā)生時氧化鋒壓敏電阻片破壞的主要原因就是電阻片內(nèi)部微觀 結構的不均勻性導致電流分布不均勻，進而在壓敏電阻片內(nèi)部產(chǎn)生熱應力，從而使氧化鋒 壓敏電阻片破裂或擊穿。同時，隨著新型ESD抑制器的發(fā)展，需要制備較低電位梯度的氧化 鋒壓敏電阻器，目前多采用化〇-Bi2〇3-Ti化系低電位梯度壓敏電阻材料，要求陶瓷體在燒結 過程中有均勻、較大尺寸的晶粒生成。所W提高微觀均勻性就能提高各種要求氧化鋒壓敏 電阻片的綜合性能。
[0004] 純凈的ZnO是非化學計量比的n型半導體，其伏安特性是線性的。為了使其具有 非線性，必須在ZnO基體中添加多種氧化物，如叫〇3、訊2〇3、C〇2〇3、CoO、Mn〇2、Mri2〇3、化2〇3、 Ti化、NiO、Fe2〇3、化0、Al2〇3、Si化等。氧化鋒壓敏電阻的性能在很大程度上依賴于制備它所 用的粉體材料性能。目前制備氧化鋒壓敏電阻復合粉體的方法有固相機械混合法、化學共 沉淀法、超聲乳液共沉淀法、Sol-Gel法等。固相機械混合法具有制備工藝簡單、制備成本 低等優(yōu)點，但是制備的氧化鋒壓敏電阻片電氣特性存在一定局限性?；瘜W沉淀法具有制備 的粉料粒度均勻、粒徑分布等優(yōu)點。但是使用化學沉淀法時，當沉淀劑加入后會發(fā)生"分凝 現(xiàn)象"，使得慘雜劑在主體粉料中分布不均，影響復合粉體的性質(zhì)。Sol-Gel法是一種借助于 膠體分散系的制粉方法，其膠粒直徑通常都在0. lym W下，制備的粉料具有超純、超細、均 勻性好、燒結溫度較低及慘雜物均勻分布等優(yōu)點。但用溶膠凝膠工藝制備氧化鋒壓敏電阻 片復合粉體存在成本高、工藝難控制、產(chǎn)量低等問題。
[0005] 近年來，納米技術發(fā)展很快，氧化物單體粉料的細度達到微米級、甚至納米級。為 了獲得高性能的氧化鋒壓敏電阻，就要提高氧化鋒壓敏電阻片主要添加劑的細度，提高微 觀混合的均勻性。但多組分的均勻混合始終是材料研究的前沿性課題。原材料混合不均勻， 不可能形成均勻的多組分多晶陶瓷體。因此，開發(fā)出微觀混合均勻的氧化鋒壓敏電阻復合 粉體是壓敏電阻制備過程中的重點技術之一，為最終形成微觀結構均勻的氧化鋒壓敏電阻 片陶瓷燒結體創(chuàng)造了前提條件。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明W解決上述問題為目的，提出了一種工藝簡單、成本較低、慘雜劑分布均勻 的改性納米慘雜制備氧化鋒壓敏電阻復合粉體及制備方法。
[0007] 該產(chǎn)品及方法針對用金屬氧化物納米粒子慘雜氧化鋒粉體存在一些問題，即由于 納米粒子粒徑小，所W具有很高的比表面積，表面原子處于高度活化狀態(tài)，使得表面能很 高，粒子易于團聚。因此，使用未經(jīng)表面改性的納米粒子起不到特殊作用。用醇類對許多粉 體進行醋化反應是常用的表面改性方法。金屬氧化物與醇的反應是醋化反應。醋化反應修 飾法對于表面為弱酸性或中性的納米粒子最有效。例如Si〇2、化2〇3、Ti〇2、Al2〇3、化0、Mn〇2、 Mn2〇3 等。
[0008] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術方案；一種改性納米慘雜制備氧化鋒壓敏 電阻復合粉體，按質(zhì)量百分比稱取，Bi2〇32. 5~5. 5% ;訊2O3I. 5~2. 5% ;C〇2〇3〇. 5~4. 0〇/〇 ; CoOO. 5 ~3. 5% ;Mn〇2〇. 1 ~1. 5% ;Mn2〇3〇. 5 ~1. 0% ;化2〇3〇. 15 ~1. 0% ;Ti〇2〇. 25 ~1. 5〇/〇 ; NiOO. 2 ~1. 5% ;化2030. 05 ~0. 8% ;Cu00. 05 ~0. 6% ;Al2〇3〇. 1 ~1. 5% ;Si〇2l. 0 ~3. 5% 金 屬氧化物納米添加劑，余量為主成分ZnO粉體。
[0009] 制備如上所述的改性納米慘雜制備氧化鋒壓敏電阻復合粉體的方法是通過下述 步驟實現(xiàn)的：
[0010] a、利用超聲波將金屬氧化物納米添加劑Bi2〇3、Sb2〇3、C〇2〇3、CoO、Mn〇2、Mn2〇3、Cr2〇3、 Ti化、NiO、Fe2〇3、化〇、Al2〇3、Si化中的一種或多種按配方比例分散在幽~塑mi正辛醇溶液 中，加入也！~心弘的對甲苯賴酸，超聲分散10~60分鐘。
[0011] b、將上述溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應蓋中，加熱溫度70~13CTC，保溫2~她，使金屬氧 化物納米添加劑發(fā)生醋化反應。使正辛醇的羥基與金屬氧化物納米添加劑的表面羥基發(fā)生 反應脫水，達到表面接枝的目的，使原來親水疏油的納米粒子表面變成親油疏水的表面。醇 醋化反應方程式如下：
[0012]
【主權項】
1. 一種改性納米摻雜制備氧化鋅壓敏電阻復合粉體，其特征在于：各組分按質(zhì)量百分 比稱取，Bi 2032. 5 ~5. 5% ;Sb203l. 5 ~2. 5% ;C〇2030. 5 ~4. 0% ;C〇00· 5 ~3. 5% ;Mn020. 1 ~ 1. 5% ;Μη2030· 5 ~1. 0% ;Cr2030. 15 ~1. 0% JiO2O. 25 ~I. 5% ;NiOO. 2 ~I. 5% ;Fe2030. 05 ~ 0· 8% ;Cu00. 05~0· 6% ;Α12030· 1~L 5% ;Si02l. 0~3. 5%金屬氧化物納米添加劑，余量為 主成分ZnO粉體。
2. 制備如權利要求1所述的改性納米摻雜制備氧化鋅壓敏電阻復合粉體的方法，該方 法是通過下述步驟實現(xiàn)的： a、 利用超聲波將金屬氧化物納米添加劑Bi203、Sb203、Co 203、Co0、Mn02、Mn203、Cr 203、Ti02、 Ni0、Fe203、Cu0、Al203、Si0 2中的一種或多種按配方比例分散在40~80ml正辛醇溶液中，加 入0. 2~0. 8g的對甲苯磺酸，超聲分散10~60分鐘； b、 將上述溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應釜中，加熱溫度70~130°C，保溫2~8h，使金屬氧化物 納米添加劑發(fā)生酯化反應，使正辛醇的羥基與金屬氧化物納米添加劑的表面羥基發(fā)生反應 脫水，達到表面接枝的目的，使原來親水疏油的納米粒子表面變成親油疏水的表面； c、 將步驟b中醇酯化改性后的溶液轉(zhuǎn)移到球磨罐中，然后加入無水乙醇，攪拌后再加 入配方比例的氧化鋅粉體和級配比氧化鋯球，以300r/min的球磨速度球磨2~8h ; d、 將步驟c中球磨后的濕料倒入平底托盤中，放入到真空干燥箱中，進行50°C恒溫干 燥，真空度< 0. 〇8Mpa ; e、 將步驟d中干燥后的粉塊進行研磨，研磨后的粉體經(jīng)500-800°C焙燒，即得到分散均 勻的氧化鋅壓敏電阻復合粉體材料。
3. 如權利要求2所述的改性納米摻雜制備氧化鋅壓敏電阻復合粉體的方法，該方法是 通過下述步驟實現(xiàn)的： (a) 稱取88. 56g市售的ZnO粉，化學純，粒徑分布范圍為0.30-0. 45 μ m，按配方稱 取金屬氧化物納米添加劑 Bi2033. 14g、Sb2032. 14g、Co2O3O. 92g、MnO2O. 86g、Cr2O3O. 74g、 Al2O3L 38g、Si022 . 26g及燒結助劑B2O3O. I~0· 5g，化學純，粒徑分布范圍為60-100nm ; (b) 取65mL正辛醇倒入燒杯中，加入0. 4g對甲苯磺酸，待對甲苯磺酸溶于正辛醇后， 將上述步驟（a)中稱取的金屬氧化物納米添加劑全部加入到燒杯中，并于超聲浴中分散 30min; (C)將上述步驟（b)中的分散液轉(zhuǎn)移到高壓反應釜中，將反應釜置于烘箱中，加熱溫度 70-130°C，保溫 4h; (d) 將上述步驟（c)中反應釜冷卻到常溫后，將反應釜中的溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯球磨 罐中,往球磨罐中加入IOOmL無水乙醇，攪拌后加入上述（a)中稱取的ZnO粉與燒結助劑， 以Φ5氧化鋯球為研磨介質(zhì)，以300r/min的球磨速度球磨4h; (e) 將上述步驟（d)中研磨好的濕料到如平底托盤中，于真空干燥箱中進行50°C恒溫 干燥，真空度為〇.〇8Mpa; (f) 將上述步驟（e)中干燥后的粉塊進行研磨，研磨后的粉體經(jīng)500-800°C焙燒，即得 到分散均勻的氧化鋅壓敏電阻復合粉體材料。
4. 制備如權利要求2所述的改性納米摻雜制備氧化鋅壓敏電阻復合粉體的方法，該方 法是通過下述步驟實現(xiàn)的： (a)稱取76. 27g市售的ZnO粉，化學純，粒徑分布范圍為0. 30-0. 45 μ m。按配方稱 取金屬氧化物納米添加劑 Bi2034. 66g、Sb2032. 92g、C〇2033. 36g、Mn2O3O. 79g、Cr2O3O. 15g、 TiO2O. 80g及燒結助劑B2O3O. I~0. 5g，化學純，粒徑分布范圍為60~IOOnm; (b)取80mL正辛醇倒入燒杯中，加入0. 6g對甲苯磺酸，待對甲苯磺酸溶于正辛醇后， 將上述步驟（a)中稱取的金屬氧化物納米添加劑全部加入到燒杯中，并于超聲浴中分散 IOmin; (C)將上述步驟（b)中的分散液轉(zhuǎn)移到高壓反應釜中，將反應釜置于烘箱中，加熱溫度 70-120°C，保溫 2h; (d) 將上述步驟（c)中反應釜冷卻到常溫后，將反應釜中的溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯球磨 罐中，往球磨罐中加入IOOmL無水乙醇，攪拌后加入上述步驟（a)中稱取的ZnO粉與燒結助 劑，以Φ5氧化鋯球為研磨介質(zhì)，以300r/min的球磨速度球磨8h; (e) 將上述步驟（d)中研磨好的濕料到如平底托盤中，于真空干燥箱中進行50°C恒溫 干燥，真空度為〇.〇6Mpa; (f) 將上述步驟（e)中干燥后的粉塊進行研磨，研磨后的粉體經(jīng)500~800°C焙燒，即 得到分散均勻的氧化鋅壓敏電阻復合粉體材料。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性納米摻雜制備氧化鋅壓敏電阻復合粉體及制備方法，屬于電子陶瓷材料制備技術領域。該方法采用酯化改性及真空干燥法制備復合粉體。具體步驟：利用超聲波將金屬氧化物納米添加劑Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、CoO、MnO2、Mn2O3、Cr2O3、TiO2、NiO、Fe2O3、CuO、Al2O3、SiO2中的一種或幾種按配方比例分散正辛醇中。將分散液轉(zhuǎn)移到高壓反應釜中，加熱、保溫，進行酯化反應。將酯化反應液轉(zhuǎn)移到球磨罐中，加入無水乙醇及氧化鋅粉體，球磨。將球磨濕料進行干燥、焙燒，可制得摻雜均勻的氧化鋅壓敏電阻復合粉體，改性后的復合粉體可用于壓片制備氧化鋅壓敏電阻片或非水基流延漿料制備多層片式氧化鋅壓敏電阻器和多層片式氧化鋅壓敏電阻陣列。
【IPC分類】C04B35-453, C04B35-626
【公開號】CN104671772
【申請?zhí)枴緾N201310653115
【發(fā)明人】李磊, 韓紹娟, 許壯志, 薛健, 張明, 張瑩瑩
【申請人】遼寧法庫陶瓷工程技術研究中心
【公開日】2015年6月3日
【申請日】2013年12月3日