使非織造片材中的碳納米管偶聯(lián)并對齊的方法以及由此形成的對齊的片材的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及使非織造片材中的碳納米管偶聯(lián)并對齊的方法。另外，本發(fā)明涉及含 有對齊的碳納米管的成型的非織造片材。
【背景技術(shù)】
[0002] 已進(jìn)行了相當(dāng)大的努力以由碳納米管形成具有商業(yè)適用性的可用制品。由此類制 品可在理論上獲得增強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度、電特性或熱特性。
[0003] Smalley等人，2006年10月24日公布的美國專利7, 125, 502公開了對齊的單壁 碳納米管的纖維以及制備此類纖維的方法。
[0004] Nevoigt等人，2009年3月19日公布的美國專利公布2009/0075545公開了通過 使用包括溶劑和表面活性劑的化學(xué)品使非織造物與紗線或非織造片材對齊。
[0005] Liang等人，2009年11月12日公布的美國專利公布2009/0280324公開了制備納 米級纖維膜的預(yù)浸料坯的方法，其中纖維用樹脂浸漬，之后進(jìn)行B階段固化樹脂。
[0006] Pasquali等人，2011年5月12日公開的美國專利公布2011/0110843公開了對齊 的碳納米管，其采用碳納米管的超強(qiáng)酸溶液的擠出，之后除去超強(qiáng)酸溶劑。
[0007] 對于含有改善的納米管的制品存在需要，其中發(fā)生改善的納米管的對齊。一種此 類制品呈片材的形式。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明涉及一種使非織造片材中的碳納米管對齊的方法，所述方法包括以下步 驟：
[0009] (a)提供碳納米管的非織造片材，其具有不對齊的納米管，
[0010] (b)使碳納米管的非織造片材與偶聯(lián)劑接觸以實(shí)現(xiàn)相鄰碳納米管之間的機(jī)械偶 聯(lián)，
[0011] (C)拉伸具有機(jī)械偶聯(lián)的碳納米管的碳納米管的非織造片材以賦予：
[0012] ⑴碳納米管之間的應(yīng)力，以及
[0013] (ii)在拉伸所述非織造片材的方向上的個體納米管的對齊。
[0014] 在優(yōu)選的模式中，采用稀釋液與偶聯(lián)劑。
[0015] 另外，本發(fā)明涉及含有對齊的碳納米管的非織造片材，如通過廣角X-射線衍射所 獲得的半峰全寬（FWHM)值所證實(shí)的那樣。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 原料為具有非對齊的納米管的碳納米管的非織造片材。合適的片材由Nanocomp Technologies，Inc 制備。
[0017] 為了獲得碳納米管的對齊，必要的是使非織造片材與偶聯(lián)劑接觸以實(shí)現(xiàn)相鄰碳納 米管之間的機(jī)械偶聯(lián)，以及使得納米管的至少一部分對齊。
[0018] 已知，碳納米管的非織造片材的對齊增加導(dǎo)致增加的機(jī)械強(qiáng)度。本測試通過破壞 應(yīng)變來測量機(jī)械強(qiáng)度的這種增加，破壞應(yīng)變繼而與對齊相關(guān)聯(lián)，即增加納米管的對齊。
[0019] 如本文所定義，術(shù)語"偶聯(lián)劑"通過稱為測試方法A的測試程序來確定。另選的測 試程序被稱為測試方法B。
[0020] 測試方法A
[0021]部分I
[0022] 碳納米管的非織造片材初始用過量氯磺酸均勻地潤濕。然后，將經(jīng)潤濕的非織造 片材拉伸直至其破裂。記錄初始長度和最終長度，并且采用以下公式計算破裂應(yīng)變：
[0023] 破裂應(yīng)變=(最終長度-初始長度）/初始長度X100。
[0024]部分IIA
[0025] 碳納米管的另一種非織造片材初始用與潛在偶聯(lián)劑組合的過量氯磺酸潤濕并接 觸。氯磺酸和潛在偶聯(lián)劑以按重量計99比1的比率存在。將經(jīng)潤濕和接觸的非織造片材 拉伸直至其破裂。
[0026] 記錄初始長度和最終長度，并且采用以下公式如前所述計算破裂應(yīng)變：
[0027] 破裂應(yīng)變=(最終長度-初始長度）/初始長度X100。
[0028](在部分I和部分II的測試程序中，包括應(yīng)變率和溫度在內(nèi)的所有變量均相同。 部分I和部分II之間的區(qū)別是缺少或存在偶聯(lián)劑。）
[0029] 采用以下公式比較部分I和部分II的結(jié)果：
[0030]
[0031]部分IIB
[0032] 按照與部分IIA相同的程序，不同的是氯磺酸和潛在偶聯(lián)劑以按重量計99. 9比 〇. 1的比率存在。
[0033]部分IIC
[0034] 按照與部分IIA相同的程序，不同的是氯磺酸和潛在偶聯(lián)劑以按重量計90比10 的比率存在。
[0035] 測試方法B
[0036] 另選的測試方法與測試方法A相同，不同的是用硫酸取代氯磺酸。硫酸和潛在偶 聯(lián)劑以99比1 (測試方法B部分IIA)、99. 9比0. 1 (測試方法B部分IIB)以及90比10 (測 試方法B部分IIC)的比率存在。
[0037] 以與測試方法A相同的方式比較結(jié)果，即
[0038]
[0039] 在測試方法A和測試方法B的比率中的至少一個的情況下，至少10%的改善是必 要的以符合"偶聯(lián)劑"的定義。優(yōu)選地，由于偶聯(lián)劑改善將為至少20%，還更優(yōu)選至少30%。
[0040] 偶聯(lián)劑的示例包括具有富電子分子（芳族）與至少兩個芳族部分的那些。示例包 括二苯基苯、三苯甲烷、三苯基苯、聚苯乙烯以及苯并菲。其它示例包括對富電子表面具有 強(qiáng)親和力的非芳族聚硅烷和蛋白質(zhì)，諸如Fulcrum SP材料的SP1蛋白質(zhì)。
[0041] 稀釋液
[0042] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，稀釋液將與偶聯(lián)劑一起使用。稀釋液允許控制相鄰碳 納米管之間的偶聯(lián)度，使得碳納米管相對于彼此移動并有利于碳納米管的對齊。因此，使用 稀釋液是高度優(yōu)選的。在沒有稀釋液的情況下對非織造片材的拉伸操作需要更加小心。
[0043] 稀釋液允許使用小于100%的偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑的稀釋是有利的，因為可控制偶聯(lián)劑 的量以提供最佳結(jié)果。例示性地，稀釋液防止形成過多量的妨礙對齊的偶聯(lián)的納米管。
[0044] 稀釋液和偶聯(lián)劑的量可在寬范圍內(nèi)變化，其示例以按重量計1:99至99. 9:0. 1 的比率存在。較窄范圍的比率為1 : 10至10 : 1。
[0045] 稀釋液有利于相鄰的偶聯(lián)納米管的移動，這是由于在拉伸步驟中施加的應(yīng)力。因 此，稀釋液用作增加此類移動的潤滑劑。
[0046]因為稀釋液允許控制相鄰碳納米管之間的偶聯(lián)度并幫助碳納米管在非織造片材 中移動，所以結(jié)果是碳納米管在非織造片材中對齊。
[0047] 稀釋液的選擇可在寬范圍內(nèi)變化。可用的稀釋液包括強(qiáng)酸，其具有使富電子碳納 米管壁質(zhì)子化的能力。具體示例包括氯磺酸、硫酸、甲磺酸和過硫酸銨在硫酸中的溶液。
[0048] 裝詈
[0049] 進(jìn)行測試方法A和測試方法B的合適的裝置示出在圖中。外部載體1包括兩個平 行的螺桿2。固定式夾具3和移動式夾具4固定樣本，所述樣本為非織造碳納米管的片材。 軸承5(附接到電機(jī)或手動曲柄6)使得螺桿旋轉(zhuǎn)，由此移動的夾具向樣本施加應(yīng)力。過量 應(yīng)力造成破損。另選的裝置公開于Lashmore美國專利2009/0075545中。
[0050] 對吝情況下的碳納米管的非織誥片材
[0051] 碳納米管的對齊的非織造片材將具有通過廣角X-射線衍射所獲得的（FWHM)值。 (FWHM)值將不大于20°，優(yōu)選地不大于10°并且甚至更優(yōu)選地不大于5°。
[0052] 確定（FWHM)值的測試工序如下：
[0053] (FWHM)值使用廣角X-射線衍射來確定，其使用Cu K a輻射（波長=〇? 1542nm)， 其中非織造片材垂直于射線束安裝。赤道反射的方位角強(qiáng)度掃描的半峰全寬（FWHM)值在 2 0 = 25°的區(qū)域中出現(xiàn)。
[0054] 具有對齊的碳納米管的非織造片材具有其中需要以下特性中的至少一個的用途： 增強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度、電應(yīng)用和熱應(yīng)用。一種用途是在輕質(zhì)防護(hù)背心中以耐受射彈諸如子彈的 穿透。
[0055] 實(shí)M
[0056] 為進(jìn)一步說明本發(fā)明，提供以下假想實(shí)例。
[0057] 含有無規(guī)取向的碳納米管的起始非織造片材由Nanocomp Technologies，Inc. (Merrimack，N. H)生產(chǎn)。片材的基重為20克/平方米。
[0058] 從非織造片材中切割樣本，并用過量偶聯(lián)劑三苯甲烷和氯磺酸的稀釋液潤濕（以 1 : 99的偶聯(lián)劑與氯磺酸的重量比）。
[0059] 在28°C的溫度下使偶聯(lián)劑和稀釋液完全潤濕非織造片材5分鐘，其中過量液體通 過重力排出。
[0060] 在如圖所示的拉伸框中將經(jīng)潤濕的非織造片材拉伸至其初始長度的1. 5倍。
[0061] 從拉伸框中取出經(jīng)拉伸的非織造片材，用水洗滌以除去偶聯(lián)劑和稀釋液，并在 110°C下干燥12小時。
[0062] 通過如上所示的X-射線衍射確定取向的量。
[0063] 獲得不大于20°的非織造片材中的（FWHM)值。
【主權(quán)項】
1. 一種使非織造片材中的碳納米管對齊的方法，所述方法包括以下步驟： (a) 提供碳納米管的非織造片材，其具有不對齊的納米管， (b) 使所述碳納米管的非織造片材與偶聯(lián)劑接觸以實(shí)現(xiàn)相鄰碳納米管之間的機(jī)械偶 聯(lián)， (c) 拉伸具有機(jī)械偶聯(lián)的碳納米管的碳納米管的非織造片材以賦予： ⑴碳納米管之間的應(yīng)力，以及 (ii)在拉伸所述非織造片材的方向上的個體納米管的對齊。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟（b)中采用稀釋液。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述稀釋液為氯磺酸、硫酸、甲磺酸或過硫酸銨在 硫酸中的溶液。4. 一種含有對齊的碳納米管的非織造片材，所述片材具有如由廣角X-射線衍射所確 定的不小于20°的半峰全寬。5. -種含有對齊的碳納米管的非織造片材，所述片材具有如由廣角X-射線衍射所確 定的不小于10°的半峰全寬。6. -種含有對齊的碳納米管的非織造片材，所述片材具有如由廣角X-射線衍射所確 定的不小于5°的半峰全寬。
【專利摘要】使碳納米管在非織造片材中偶聯(lián)并對齊，如通過由拉伸片材所引起的破壞應(yīng)變所測量，其利用偶聯(lián)劑諸如三苯甲烷和優(yōu)選的液體稀釋劑諸如氯磺酸或硫酸。成型的非織造片材具有如由廣角X-射線衍射所確定的不大于20°的半峰全寬。
【IPC分類】D06M23/08, D06M13/256, B82Y40/00, D06M11/84, D06M13/52, D06M11/55, D06M11/74, C01B31/02, D04H1/4242, D06M13/07, D06M13/525, B82Y30/00, D06M11/50, D06M11/54
【公開號】CN105074073
【申請?zhí)枴緾N201480013000
【發(fā)明人】W.F.克諾夫
【申請人】納幕爾杜邦公司
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2014年3月7日
【公告號】US20140256204, WO2014138683A1