為簾布提供高性能的不含rfl的浸漬組成物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)境友好的浸漬材料組成物，所述組成物在用于生產簾布的合成 纖維與橡膠之間形成中間相，并且因此使所述兩種結構能夠彼此粘合。
【背景技術】
[0002] 簾布用作輪胎加強材料。因為用于簾布生產的合成纖維與橡膠的化學結構彼此 顯著不同，所以所述材料在其化學和物理結構方面彼此不相容。合成纖維具有高強度和低 伸長率，而橡膠是具有高伸長率和低強度的聚合材料。存在于合成纖維結構中的極性基團 (酰胺、羥基以及羰基）與橡膠的非極性結構不相容。存在于現有技術水平中的此不相容性 用水基間苯二酚-甲醛-膠乳（RFL)粘著溶液來消除，所述粘著溶液在簾線與橡膠之間形 成一個相并且使得橡膠與纖維能夠彼此連接。
[0003] RFL的主要功能是充當通過在纖維與橡膠之間形成一個相來粘合兩種不相容結構 的粘著劑。RFL中的RF官能團與纖維的極性基團連接，同時膠乳（L)基團通過硫化與纖維 連接，并且因此形成橡膠_纖維復合結構。汽車輪胎應用是其中使用所述復合結構的最重 要產品實例之一。在"浸漬"處理期間將水基RFL粘著劑涂覆在簾布上，其是簾布生產的最 終步驟。用粘著性測試來檢測形成于橡膠與簾線之間的粘合的強度。粘著性是高強度簾線 加強的橡膠產品中的極重要參數。這是因為簾線-橡膠粘著性是直接影響輪胎壽命和性能 的因子。
[0004] 因為RFL粘著配制品的穩(wěn)定結構性特征和低成本，使用RFL粘著配制品作為所有 合成纖維加強材料中的粘合材料已經超過半個世紀。然而，間苯二酚和甲醛兩者是對人類 和環(huán)境健康具有高風險的化學品，并且因此其用途有限。關于此主題，從國際組織、制造商 和終端用戶得到大量反饋。已知間苯二酚在其接觸皮膚時造成瘙癢和皮疹，刺激眼睛并且 展示肝臟和心血管系統中的毒性特性。
[0005] 甲醛對于人體健康和安全性比間苯二酚風險更高。在2004年，甲醛由世界衛(wèi)生組 織的國際癌癥研究機構（IARC)的一群科學家分類為2A類化學品（對人類可能致癌），并且 隨后分類為1類（對人類致癌）。在2009年，甲醛包含于IARC的造成白血病的化學品列表 中。與此一致地，主張甲醛是基因誘變劑。即使低水平的甲醛（lppm)仍可能造成眼睛、鼻 子以及咽喉刺激。
[0006] 盡管甲醛類樹脂在成本方面有利，但產生商和客戶因為上文陳述的原因而探索替 代方案。因此，，尤其近年來，研究人員已經致力于開發(fā)無間苯二酚和甲醛的簾布浸漬溶液。 無甲醛浸漬溶液的制備已經報告于各種研究中。
[0007] 現有技術水平中已知的申請美國專利文獻第US20120041113號揭示制備一種組 成物，所述組成物包括環(huán)氧化物、封閉型異氰酸酯、環(huán)氧化物固化劑以及乙烯基吡啶膠乳。
[0008] 現有技術水平已知的另一個申請國際專利文獻第W09600749號揭示，將用三種官 能性-環(huán)氧樹脂、苯乙稀-丁二稀-乙烯基吡啶以及苯乙稀-丁二稀-丙稀腈-丙稀酸膠 乳配制的浸漬溶液應用于聚對苯二甲酸乙二酯（PET)簾布，以及其與橡膠粘著的強度。
[0009] 現有技術水平已知的另一個申請美國專利文獻第US5118545號揭示包括多個雙 鍵的芳族聚酰胺的合成。其陳述將合成樹脂涂覆在芳族聚酰胺類簾布上，并且芳族聚酰 胺樹脂中的雙鍵與橡膠中的雙鍵一起硫化，同時酰胺基團提供與芳族聚酰胺纖維的物理粘 著。
[0010] 美國專利文獻第US4472463號揭示用兩步浸漬處理來浸漬非粘著性活化PET纖 維。第一浸漬步驟包括芳香族縮水甘油酯環(huán)氧化物和封閉型異氰酸酯，而第二浸漬步驟包 括兩種不同膠乳。第一膠乳是苯乙烯_ 丁二烯-乙烯基吡啶共聚物，而另一個是丙烯酸-甲 基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物。其陳述H-粘著值高于RFL浸漬纖維的H-粘著值。
[0011] 現有技術水平已知的另一個申請美國專利文獻第US20040249053號中揭示環(huán)境 友好的浸漬材料，其揭示馬來化的聚丁二烯通過與聚乙二醇反應而呈現水溶性。用環(huán)氧化 物改性的PET簾線首先用此樹脂涂布，并且隨后用苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶膠乳涂布。 所述樹脂展現相對于用RFL處理的織物較低的粘著強度。

【發(fā)明內容】

[0012] 本發(fā)明的目的是提供一種浸漬材料，其包括更具環(huán)境良性的化學品并且為簾布提 供高性能，而非提供現有技術水平中使用的化學品。
[0013] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種浸漬材料產生方法，其使得簾布能夠在加工所述 簾布持續(xù)相對于現有技術水平中已知方法較短時間段的情況下得到所需效果，并且為簾布 提供尚性能。
[0014] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種為簾布提供高性能的浸漬材料，其具有淺黃色并 且因此使得可能以所需色彩生產簾線。
【具體實施方式】
[0015] 在為簾布提供高性能的本發(fā)明浸漬材料組成物中，存在含有羧酸的官能性丙烯酸 樹脂（聚合物）、環(huán)氧樹脂、封閉型聚異氰酸酯、苯乙烯-丁二烯以及苯乙烯-丁二烯-乙烯 基吡啶膠乳。在包括羧酸的聚合物中，采用如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、肉桂酸、 順丁烯二酸的單體中的至少一種以為丙烯酸樹脂提供官能度。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中， 丙烯酸聚合物內羧酸的量在10摩爾％到100摩爾％之間。在本發(fā)明的一個實施例中，此比 率優(yōu)選地保持在30摩爾％到70摩爾％之間。隨后，調節(jié)包括水和丙烯酸聚合物的此組成 物的pH值。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，向組成物中添加銨以達到pH值為7到12,優(yōu)選地 pH值為7到10。在將pH調節(jié)到所需水平之后，向組成物中添加環(huán)氧化物。在本發(fā)明的優(yōu) 選實施例中，所用環(huán)氧化物是水溶性環(huán)氧化物或水基分散液。作為環(huán)氧化物，使用以下中的 至少一種：縮水甘油基類甘油、山梨糖醇環(huán)氧化物、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮 水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、1，6_己二醇縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、 聚甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、苯酚酚醛樹脂環(huán)氧化 物、甲酚酚醛樹脂環(huán)氧化物、甲酚酚醛樹脂以及雙酚A環(huán)氧樹脂。然而，其使用不限于這些。 水溶性或可以制備為水中分散液的任何環(huán)氧化物都可以用于本發(fā)明中。
[0016] 在發(fā)明的優(yōu)選實施例中，使用水基封閉型異氰酸酯或包括封閉型聚異氰酸酯基的 水基聚氨基甲酸酯預聚物。作為聚異氰酸酯，單獨使用或以與聚合物連接的官能團形式使 用以下中的至少一種：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯（1，6_二異氰酸酯基己 烷）、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、芳香族異氰酸酯 2,4_甲苯二異氰酸脂或2,6_甲苯二異氰酸脂、四甲基二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異 氰酸酯、2,4'-二異氰酸酯二苯基甲烷或4-4'-二異氰酸酯二苯基甲烷、1，3_亞苯基二 異氰酸酯或1，4_亞苯基二異氰酸酯。以下中的至少一種可以用作游離異氰酸酯封閉劑： 苯酚、硫苯酚、氯苯酚、甲酚間苯二酚、對-仲丁基苯酚、對-叔丁基苯酚、對-仲戊基苯酚、 對-辛基苯酚、對-壬基苯酚、叔丁基醇、二苯胺、二甲基苯胺、鄰苯二甲酰亞胺、S-戊內酰 胺、e-己內酰胺、丙二酸二烷基酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸烷基酯、丙酮肟、甲基乙基酮肟、環(huán) 己酮肟、3-羥基吡啶以及酸性亞硫酸鈉，但其使用不限于這些。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中， 包括封閉型異氰酸酯基的水性聚氨基甲酸酯預聚物的分子量在1000克/摩爾到10000克 /摩爾范圍內，在本發(fā)明的一個實施例中，此值在1500克/摩爾到3000克/摩爾之間。
[0017] 在本發(fā)明中，可以使用乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯、用羧酸修飾的乙烯基吡 啶-苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯、用羧酸修飾的苯乙烯-丁二烯、天然膠乳、氯丁二烯 膠乳等。在本發(fā)明中，使用包括2種不同膠乳的組成物。第一膠乳是苯乙烯-丁二烯共聚 物，而第二膠乳是苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物。1，3-丁二烯和2-甲基-1， 3_ 丁二烯可以用作丁二烯組分，但其使用不可限于這些。苯乙烯、a-甲基苯乙烯、2-甲基 苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4_二異丙基苯乙烯、2,4_二甲基苯乙烯、4-叔丁 基苯乙烯以及羥甲基苯乙烯可以用作苯乙烯組分，但其使用不可限于這些。2-乙烯基吡啶、 3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶可以用作 乙烯基吡啶單體，但使用不限于這些。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，膠乳內部的固體量在35 重量％到45重量％之間。按重量計，第一膠乳的固體比第二膠乳的固體的比率在0. 05到 1范圍內；然而優(yōu)選地，所述比率應在0. 13到0. 30范圍內。
[0018] 浸漬材料通過在室溫下將先前步驟中提及的所有材料添加到水中并且對其進行 攪拌來獲得。
[0019] 組成物通過以不同比率使用丙烯酸官能性聚合物、環(huán)氧化物以及聚異氰酸酯來制 備。通過在不同干燥和固化溫度中干燥來準備好用于橡膠的所述組成物。
[0020] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，丙烯酸樹脂以0. 5重量％到10重量％，優(yōu)選地1. 5重 量％到5重量％的比率使用；環(huán)氧化物是2重量％到10重量％，優(yōu)選地4. 5重量％到7重 量％，聚異氰酸酯是5重量％到17重量％，優(yōu)選地9重量％到14重量％ ;苯乙稀-丁二稀 膠乳是5重量％到17重量％，優(yōu)選地10重量％到13重量％ ;苯乙稀-丁二稀-乙烯基P比 啶膠乳是50重量％到80重量％，優(yōu)選地65重量％到75重量％。
[0021 ] 本發(fā)明是可以用于浸漬如耐綸6. 6、耐綸6、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙 二酯、嫘縈、芳族聚酰胺的簾線的組成物，并且其使用不限于這些。在以某些構造（層數目 和扭曲）制備所述簾線之后，用本發(fā)明浸漬材料對其進行浸漬，并且首先在l〇〇°C到210°C 之間下干燥。隨后，在200°C到240°C之間使其固化。使經浸漬的簾線準備好與橡膠化合物 一起固化，并且將其按壓到未硫化的橡膠化合物中。一般在170°C溫度下在按壓持續(xù)約20 分鐘的情況下使所述復合材料固化，并且獲得最終