專利名稱：：熱塑性聚氨酯彈性體、其制造方法和制造裝置以及由其制成的彈性纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熱塑性聚氨酯彈性體、其制造方法和制造裝置，以及由其制成的彈性纖維。更具體地說，本發(fā)明涉及的是一種高分子量的分子量分布窄的而且基于聚氨酯基質(zhì)的小顆粒非常少的聚氨酯彈性體、其制造方法和制造裝置，以及由其制成的彈性纖維。作為熱塑性的聚氨酯的制造方法，已知的有使用溶劑的溶液聚合法和不使用溶劑的本體熔融聚合法。在溶劑中使聚乙二醇、二異氰酸酯化合物和交聯(lián)劑，以間歇方式進行溶液聚合反應制備聚氨酯彈性體的方法，可以賦予一種分子量分布比較窄的聚氨酯彈性體，但是給出的是不怎樣高的聚合度，反應終了之后還需要分離溶劑的工序，而且由于是間歇式的，因此其生產(chǎn)能力極低。特公昭39-17093號公報披露的一種制造聚氨酯彈性體的方法，則是不使用溶劑只在捏合機之類的混煉機中以間歇方式使聚乙二醇和二異氰酸酯化合物進行本體聚合反應。在該方法中，雖然可以得到聚合度大的聚氨酯彈性體，但是該聚氨酯彈性體的分子量分布大、并呈現(xiàn)出很強的粘結(jié)性，因此從旋轉(zhuǎn)葉片上向下削離的操作則極其困難。通常在以間歇方式進行反應的情況下，在每一批中對于裝入的原料量之比、處理溫度、處理時間、含水量和擠出時間等事項的嚴密管理工作非常困難，因此不能控制其聚合度和分子量分布，所以謀求制品的均一化是很困難的。另一方面，特公昭44-25600號公報披露的一種連續(xù)地制造熱塑性聚氨酯樹脂的方法是，使加熱熔融的液態(tài)多異氰酸酯化合物和一種至少含有兩個能與異氰酸酯基進行反應的活潑氫的基團的化合物，在多軸螺桿擠出機中，在3～60分鐘的滯留時間內(nèi)，進行混煉和聚合。在同一公報中，披露了其聚合溫度為50～200℃，在實施例中采用的滯留時間為7-15分鐘，聚合溫度(機筒溫度)為140～195℃。在特公昭49-3451號公報中披露的方法是在無溶劑的條件下連續(xù)地進行合成，并直接進行紡絲的聚氨酯彈性絲的制造方法，在該方法中具有一個使分子量500以上的高分子二羥基化合物與有機二異氰酯進行預反應的工序，在該工序中使高分子二羥基化合物的最終需要量的70～100%實際上成為異氰酸酯基。在同一公報中，披露了上述預反應工序中生成的預聚物與殘留的高分子二羥基化合物和低分子二羥基化合物的反應溫度為150～250℃，在實施例中采用的反應條件是180℃×15分鐘和160℃×20分鐘。在特公平3-54963號公報中披露一種控制生成的聚氨酯的熔融粘度的變動的方法，該方法是在使平均分子量500～3000的高分子二醇、分子量不滿500的低分子量二醇和有機二異氰酸酯在擠出機中進行反應，并連續(xù)地制造熱塑性聚氨酯之際，調(diào)整相對于高分子二醇和低分子二醇的全部羥基的有機二異氰酸酯的異氰酸酯基的摩爾比在1±0.002的范圍之內(nèi)。在同一公報中還指出關(guān)于擠出機中的反應溫度(聚合溫度)，當溫度過高時很快達到反應溫度，則相對地使混合速度變慢，因而不能充分地混合，從而不能得到均勻的聚氨酯，或者引起不希望的有機二異氰酸酯和反應生成物等的分解反應。在同一公報的實施例中推薦采用的聚合溫度(擠出機內(nèi)溫度)最高為220℃，而在同一公報中未有披露220℃以上的溫度。在特開平2-20514號公報中披露的方法是，作為高分子二醇是使用具有來自于2-甲基-1，8-辛二醇的殘基和來自于1，9-壬二醇的殘基的聚酯二醇或聚碳酸酯二醇通過熔融聚合法來制造熱塑性聚氨酯的方法。在同一公報中還披露其聚合溫度為200℃以上，240℃以下，另外還指出，由于使之在240℃以下，所以得到的熱塑性聚氨酯的耐熱性增大。另外，在特開平2-191621號公報中披露的熱塑性聚氨酯是一種在220℃下的MFR(熔融流動比)值MB為5～50，且與在200℃下的MFR值MA的比MB/MA為1～5的熱塑性聚氨酯。在同一公報中，還披露了這種熱塑性聚氨酯在200℃附近熔融流動性的溫度依存性低，所以是均一的產(chǎn)物，而對于以前含不溶物或凝膠多的聚氨酯而言是不能達到該值的。另外，在同一公報中還指出，不溶物的判斷是將一定量的聚氨酯在室溫下溶于二甲基甲酰胺中，然后通過測定不溶物的重量%含量而進行的。在同一公報的實施例中，有的例子是使由高分子二醇和有機二異氰酸酯得到的預聚物與低分子二醇的反應(聚合)是在200℃的一定溫度下進行的，而有的例子則是在180～200℃的溫度下逐次提高溫度的情況下進行的。因此，對于用上述技術(shù)制得的聚氨酯彈性體，如按本發(fā)明者的研究進行常規(guī)的熔融紡絲的情況下，紡絲溫度的控制更加困難了，而且由于發(fā)生阻礙過濾器孔通過的凝膠，而產(chǎn)生斷絲等問題，所以不能長時間進行紡絲，故其成品率是在50～80%范圍內(nèi)變化著。另外，在制造聚氨酯彈性體片材之際，尺寸穩(wěn)定性不好，并且由于生成魚眼等故不能制得穩(wěn)定化的優(yōu)質(zhì)片材，同時其加工成形也是不充分的。本發(fā)明的目的是提供一種高分子量和分子量分布窄的并且基于聚氨酯基質(zhì)的小顆粒非常少的熱塑性聚氨酯彈性體。本發(fā)明的另一個目的則在于提供一種熔融成形性優(yōu)良的，特別是由于小顆粒引起的，例如紡絲時的斷絲等故障得以解決的聚氨酯彈性體。本發(fā)明的再一個目的則是提供工業(yè)上有利的連續(xù)地制造本發(fā)明的熱塑性聚氨酯彈性體的方法，該方法是在比較高的溫度下和比較短的時間內(nèi)使之由高分子二醇和有機二異氰酸酯得到的預聚物與低分子二醇進行本體熔融聚合。本發(fā)明還有一個目的則是提供一種由本發(fā)明的聚氨酯彈性體構(gòu)成的品質(zhì)優(yōu)良的聚氨酯彈性纖維。本發(fā)明的其它目的還在于提供一種在實施本發(fā)明的制造方法中為提供本發(fā)明的聚氨酯彈性體所適用的聚氨酯彈性體的制造裝置。通過下面的說明會更加明了本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點。如果按照本發(fā)明者的研究，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點，首先是通過以(A)數(shù)均分子量是在160，000～200，000的范圍內(nèi)，重均分子量是在300，000～450，000的范圍內(nèi)，而且重均分子量/數(shù)均分子量的比是在1.8～2.3的范圍內(nèi)，(B)基于聚氨酯基質(zhì)的小顆粒的含有量是每1公斤聚氨酯中只含有500個以下作為特征的熱塑性聚氨酯彈性體而達到的。如上所述，本發(fā)明的聚氨酯彈性體，其數(shù)均分子量在160，000～200，000的范圍內(nèi)，重均分子量在300，000～450，000的范圍內(nèi)。數(shù)均分子量的最好范圍是170，000～200，000，并且重均分子量的最好范圍是350，000～450，000。另外，本發(fā)明的聚氨酯彈性體，其重均分子量/數(shù)均分子量的比是在1.8～2.3的范圍之內(nèi)。而其比的最好范圍是1.9～2.1。本發(fā)明的聚氨酯彈性體中基于聚氨酯基質(zhì)的小顆粒的含有量是每1公斤聚氨酯中只含有500個以下。所說的基于聚氨酯基質(zhì)的小顆粒，其含義是不包括聚氨酯中添加的添加劑，例如填料或氧化鈦之類的消光劑或無意含有的不溶物(灰塵)等。小顆粒的最佳比例是每1公斤聚氨酯中含有200個以下，特別好的比例是每1公斤聚氨酯中含有100個以下?；诰郯滨セ|(zhì)的小顆粒，如果按照本發(fā)明者的研究判斷，例如小顆粒(a)在20℃下具有5～50μm的大小，并且在只由構(gòu)成聚氨酯基質(zhì)的硬段形成的均聚物的熔點(Tm)處是熔融的結(jié)晶顆粒，或者(b)在20℃下具有5～50μm的大小，并且在上述熔點(Tm)處是不熔的凝膠狀物粒。本發(fā)明的熱塑性聚氨酯彈性體，通常在室溫下是橡膠狀的軟質(zhì)體，這一點在使用偏振光顯微鏡觀察時，從聚氨酯彈性體中硬段結(jié)晶化了的部分發(fā)色(雙折射)，并且當加熱到由硬段構(gòu)成的聚合物的結(jié)晶熔點時發(fā)色又消失的現(xiàn)象可以確認出來。在該硬段的結(jié)晶化部分中大小為5μm以上的顆粒(以下稱做硬段的結(jié)晶顆粒)，例如1，4-丁二醇和4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯的場合，由于具有245～260℃的結(jié)晶熔點，所以通常即使在200～240℃的溫度下進行熔融紡絲等熔融擠出成形時，在纖維或薄膜中按其原樣存在著并構(gòu)成小顆?；蛐☆w粒的核，因此在紡絲時發(fā)生斷絲現(xiàn)象，并由于粘著性較強所以不能使絲卷順利開松，同時也是引起織物孔隙或織物疵點或者薄膜魚眼等故障的原因，另外不能通過過濾器的大的結(jié)晶塊，例如40μm以上的結(jié)晶塊將成為濾壓上升的原因。另一方面，即使在上述結(jié)晶熔點處不消失的大小為5μm以上的凝膠狀物，其發(fā)色程度比結(jié)晶塊弱，大多為無定形物。另外，凝膠狀物質(zhì)的顆粒溶解于聚氨酯彈性體的溶劑中時，是以不溶物殘存著。該凝膠狀物質(zhì)顆粒大小為可過濾的程度所以可以通過過濾器，因此與結(jié)晶塊相同將成為纖維或薄膜等的小顆?；蚱浜?，從而將成為產(chǎn)生故障的原因。另外，其大小不滿5μm的發(fā)色部分將不會引起如上所述的故障。本發(fā)明的聚氨酯彈性體，最好使用本體熔融聚合法制造。其次，按照本發(fā)明的方法，它提供了制造本發(fā)明的聚氨酯彈性體的方法。有關(guān)本發(fā)明的方法是制造聚氨酯彈性體的方法，其特征在于使之由高分子二醇和有機二異氰酸酯形成的聚氨酯預聚物與所規(guī)定量的低分子二醇，按上述高分子二醇和該低分子二醇的羥基總和量/上述二異氰酸酯的異氰酸酯基的量的摩爾比成為0.95～1.05的范圍的配比，在螺桿型擠出機中充分混合1～10分鐘并在240～270℃的溫度下最好在245～265℃的溫度下進行本體熔融聚合使之生成聚氨酯。在本發(fā)明中作為原料使用的有機二異氰酸酯，凡是在通常聚氨酯樹脂制造中使用的芳香族或脂肪族二異氰酸酯均可使用。例如有4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、2，2′-二甲基-4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、1，3-或1，4-雙(異氰酸酯甲基)苯、1，3或1，4-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、4，4′-甲撐二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯等已知的二異氰酸酯以及這些異氰酸酯類的異氰脲酸酯改性物、碳化二亞胺改性物、縮二脲改性物等。這些有機二異氰酸酯可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。作為高分子二醇，最好從聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯醚二醇中選擇一種或二種以上的高分子二醇使用。作為聚酯二醇，可以列舉的有由乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇或其它的低分子二醇與戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等低分子量二羧酸的縮聚物;或者由內(nèi)酯的開環(huán)聚合得到的聚內(nèi)酯二醇，例如聚己內(nèi)酯二醇、聚丙內(nèi)酯二醇、聚戊內(nèi)酯二醇等。另外，作為聚醚二醇可列舉的實例有聚乙撐醚二醇、聚丙撐醚二醇、聚四甲撐醚二醇、聚六甲撐醚二醇等的聚烷撐醚二醇。作為聚碳酸酯二醇可列舉的有在低分子量二醇例如1，4-丁二醇、戊二醇、1，6-己二醇、辛二醇、癸二醇等脂肪族或脂環(huán)族二醇中，使之受碳酸二苯酯或碳酰氯作用，并縮合而得的聚碳酸酯二醇。另外作為聚酯醚二醇，最好使用，例如聚乙撐醚二醇、聚丙撐醚二醇、聚四甲撐醚二醇、聚六甲撐醚二醇等的聚烷撐醚二醇。這些高分子量二醇的平均分子量，最好是500～3000，特別好的是500～2500。平均分子量過小時與有機二異氰酸酯的相溶性過分地好，因而生成的聚氨酯缺乏彈性，另一方面，平均分子量過大時與有機二異氰酸酯的相溶性變差，因而在聚合過程中不能順利地進行混合，從而產(chǎn)生凝膠狀的塊狀物，并難以獲得穩(wěn)定的聚氨酯。作為低分子二醇是指分子量低于500的二醇，最好的例子有乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基戊二醇、1，6-己二醇、1，4-雙羥基乙基苯等脂肪族、芳香族二醇。這些二醇可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。在本發(fā)明方法中，在上述原料中，先是由高分子二醇和有機二異氰酸酯制備聚氨酯預聚物，然后使該預聚物與低分子二醇反應。聚氨酯預聚物最好按下列步驟制備(1)將規(guī)定量的高分子二醇和有機二異氰酸酯送入高速攪拌機中進行充分地混合，(2)將得到的單體混合物，從一臺裝備有一塊以上的多孔板的反應筒的上部裝入該反應筒中，并使其向下流動，在此期間進行反應，從而生成聚氨酯預聚物。高分子二醇和有機二異氰酸酯的摩爾比優(yōu)選的范圍為4∶1～2∶1，最優(yōu)選的范圍為3.5∶1～2.5∶1。將這些原料按規(guī)定的摩爾比例，例如使用計量泵送入高速混合機中。即，將這些原料最好用轉(zhuǎn)數(shù)為500～4000轉(zhuǎn)/分，特別好地用1000～3000轉(zhuǎn)/分的高速轉(zhuǎn)動的混合機進行混合。然后將用高速混合機均勻混合了的原料從一臺裝備有一塊以上的多孔板的反應筒的上部送入該反應筒內(nèi)，并使其在向下流動期間進行反應，從而生成聚氨酯預聚物。多孔板的開孔面積率最好為3～60%，特別好的是5～40%。反應筒的長/徑比(L/D)優(yōu)選的是2～30，最優(yōu)選的是3～20。另外，反應筒內(nèi)的多孔板群的下方設有錐形檔板，以便提高所希望的活塞式流動性。檔板的外徑應設計成是其安裝位置的反應筒內(nèi)徑的1/10～2/10，最好為1/3～1/2。在反應筒內(nèi)的平均滯留時間，較好的為15～120分鐘，最好的是30～80分鐘。反應溫度，較好的是50～120℃，最好的是70～90℃。反應物向反應筒的供給，最好控制至例如使最上部的多孔板上的料面保持一定。而且由通過反應筒內(nèi)的單體混合物的這一料面控制高分子二醇和有機二異氰酸酯以所規(guī)定的量送入高速混合器，這是所希望的。本發(fā)明方法是通過將如上所述制得的聚氨酯預聚物與低分子二醇進行本體熔融聚合而實施的。聚氨酯預聚物和低分子二醇之間采用的配比是使高分子二醇和低分子二醇的羥基總和量/有機二異氰酸酯的異氰酸酯基量的摩爾比(R值)為0.95～1.05的范圍。該摩爾比的最好范圍是1.00～1.05。如果上述R值不在這一范圍內(nèi)時，生成的聚氨酯彈性體在物性或熔融成形性方面均不能滿足要求，并且凝膠狀物的顆粒含量多的傾向變大，這一點是不希望的。聚氨酯預聚物和低分子二醇被送入螺桿型擠出機中。而且使用高速混合機對聚氨酯預聚物和低分子二醇進行預混合，可以使其成為均勻的混合物。作為螺桿型擠出機，使用雙軸螺桿擠出機為好。其轉(zhuǎn)數(shù)最好是30～300轉(zhuǎn)/分，特別好的是60～200轉(zhuǎn)/分。聚合區(qū)的筒體溫度為240～270℃最好為245～265℃。另外，至少筒體的一部分區(qū)域溫度設定在結(jié)晶塊熔點附近，并使生成的結(jié)晶塊通過混煉而被分散為好。還有，作為前端的擠出壓力最好為20～45Kg/cm2?？梢缘玫椒肿恿科钚。覊K狀物也極少的優(yōu)質(zhì)聚氨酯彈性體。平均滯留時間取決于螺桿和L/D，但是較好的是1～10分鐘，最好是2～6分鐘，并在較短時間里從出口連續(xù)地擠出來。將本體聚合制得的聚氨酯彈性體，例如導入水中進行驟冷，并制成粒狀是有利的。另外，預聚物和低分子二酯的反應中，可以使用例如二丁基錫月桂酸酯、N-メチルモノホリン等已知的聚合催化劑，并使其分散在例如低分子二醇中。在聚氨酯彈性絲的制造中，通常可以采用濕法紡絲或干法紡絲，使用熔融紡絲法的例子比較少。這除了由于以往的聚氨酯彈性體容易生成小顆粒之類的問題外，通常還由于熔融時的熱穩(wěn)定性差，而難以進行長時間的穩(wěn)定操作，另外還由于熔法紡絲制得的聚氨酯彈性體的耐熱性差，所以存在有在高溫下變形回復不充分等問題。采用熔法紡絲時為了改善所得氨基甲酸酯絲的熱性質(zhì)，曾有一種方法是在多異氰酸酯化合物添加并混合之后進行熔融紡絲(參見特公昭58-46，573號公報)、而本發(fā)明則在于使從混煉擠出機吐出的聚氨酯的活性異氰酸酯基的含量為0.5(重量)%以上，最好為0.5～1.1(重量)%。不滿0.5(重量)%時耐熱性的改良不充分，而超過1.1重量%時，紡絲性下降，并且在卷取的氨基甲酸酯絲中容易發(fā)生粘著現(xiàn)象，所以是不希望的。將聚氨酯溶于二甲基亞砜(DMSO)中，并使其與過量的二丁基胺反應，然后采用鹽酸的乙醇溶液反滴定殘存的二丁基胺的方法，測定聚氨酯中活性異氰酸酯基的含量，并以換算成〔NCO〕的(重量)%來表示。作為提高活性異氰酸酯基含量的方法，是在加成聚合完成之后異氰酸酯基濃度減少了的聚氨酯中，直接地或成為顆粒之后經(jīng)再熔融而加入多異氰酸酯化合物進行混合，然后進行紡絲的方法是合適的。這樣紡制的氨基甲酸酯絲，在室溫下進行一天以上的老化期間內(nèi)產(chǎn)生脲基甲酸酯(ァロハネ-ト)交聯(lián)，并使其耐熱性提高。適用于本發(fā)明的多異氰酸酯化合物，是分子中至少含有兩個異氰酸酯基的化合物，例如在用于聚氨酯合成的多醇中可以加入2倍以上摩爾量的有機二異氰酸酯，并使其進行反應和合成。另外，也可以使用3官能以上的多醇。多異氰酸酯化合物的每一分子內(nèi)所含的異氰酸酯基的數(shù)目最好是2～4的，特別好的是2的二異氰酸酯化合物。異氰酸酯基過多時，多異氰酸酯的粘度變高，因而變得難以處理。該多異氰酸酯化合物的平均分子量通常為500以上，最好為1000～3000。平均分子量小于上述之值時，向熔融聚氨酯中添加并混合之際，在該溫度下蒸氣壓大不能順利操作，另外由于活性過大，在貯存中容易變質(zhì)，在紡絲過程中容易造成反應不勻的原因。另一方面，當分子量過大時，必須多加入多異氰酸酯化合物，混合后紡絲時容易不穩(wěn)定，所以是不好的。本發(fā)明的多異氰酸酯的添加量，較為合適的是相對于供給紡絲的熱塑性聚氨酯彈性體和該多異氰酸酯化物的混合物而言為3～20重量%，特別合適的是5～15重量%。將多異氰酸酯化合物加入到熔融狀態(tài)的聚氨酯中并進行混合的方法，可以使用采用旋轉(zhuǎn)體混煉機混合后紡絲的裝置，但是最好是使用具有靜態(tài)混煉部件的混合裝置。作為具有靜態(tài)混煉部件的混合裝置，可以使用已知的ケニクス社的「靜態(tài)混合器」、櫻制作所的「正方形混合器」、翼工業(yè)的「蜂巢混合器」、特殊化工業(yè)的「T·K-ROSSISG混合器」等。這些靜態(tài)混煉部件的形狀和元件數(shù)目取決于使用條件，但是選定聚氨酯彈性體和多異氰酸酯化合物在從噴絲頭被噴出之前，能完成充分混煉的混合裝置。如此制造的聚氨酯彈力絲，改善了耐熱性，并且通過下述190℃下伸長回復進行評價時，從40%左右提高到60～90%。本發(fā)明的聚氨酯彈性體可以形成各種成形品。在制造纖維或薄膜等成形品的情況下，聚氨酯彈性體中根據(jù)需要還可以含有已知的著色劑、防氧化劑、潤滑劑、耐氣候(老化)劑、耐熱劑等添加劑。這些添加劑可以微粉化了的形式或熔融的形式通過微量計量泵注入到螺桿型擠出機的出口處或者分散到預聚物中。已聚合的聚氨酯彈性體，可以經(jīng)螺桿型擠出機的出口模頭擠壓成板狀，或者擠壓成單絲狀，再用造粒機成形為粒狀。尤其是使用水中造粒機可以得到穩(wěn)定的球狀顆粒，另外在紡絲工序可以順利進料。另外從能量效率、水分或灰塵的混入等方面考慮時，最好讓聚合了的聚氨酯彈性體按其原樣進行熔融紡絲，或者通過熔體流制成無紡布。按照本發(fā)明，同樣還提供實施例本發(fā)明方法，尤其是包括由高分子二醇和有機二異氰酸酯制備聚氨酯預聚物工序的本發(fā)明方法來制造優(yōu)質(zhì)聚氨酯彈性體的裝置。即，本發(fā)明聚氨酯彈性體的制造裝置是由(1)使高分子二醇和有機二異氰酸酯進行混合以便形成單體混合物高速混合機、(2)使單體混合物進行反應，以便生成聚氨酯預聚物的，并備有1塊以上多孔板的反應筒，和(3)使聚氨酯預物與低分子二醇進行本體熔融聚合，以便生成聚氨酯的螺桿型擠出機組成。本發(fā)明的制造裝置還可以裝有向生成的聚氨酯中添加多異氰酸酯化合物，并進行混合的裝置、或者為使生成的聚氨酯在水中進行造粒的水中造粒機。在附圖1～3中是更進一步說明本發(fā)明的制造裝置的具體實例。在圖1中，1是高分子二醇的貯槽、2是有機二異氰酸酯的貯槽。高分子二醇和有機二異氰酸酯被送入高速混合器3中進行充分地混合。然后將生成的單體混合物送入下面的反應筒4中。反應筒4備有至少1塊(在圖中是8塊)多孔板5。附圖2表示多孔板的一個例子。最好在多孔板5的下方裝有錐形檔板7。高分子二醇從貯槽1和有機二異氰酸酯從貯槽2向反應筒的送料，最好以反應筒4中的反應物料面6為基準通過料面控制區(qū)段8加以控制。從反應筒4出來的聚氨酯預聚物和從低分子二醇貯槽9出來的低分子二醇，最好用高速混合器混合之后導入雙軸螺桿擠出機10中。在雙軸擠出螺桿擠出機內(nèi)實施如上所述的本發(fā)明方法的本體熔融聚合。從雙軸擠出螺桿擠出機出來的聚氨酯彈性體，最好通過水中造粒機進行造粒，還可以根據(jù)要求，導入離心脫水器12中進行脫水分離。在圖3中，在雙軸擠出螺桿擠出機22中生成的聚氨酯彈性體中，加入多異氰酸酯24之后，通過靜態(tài)混煉部件27被均勻混合，然后采用熔融紡絲裝置紡制成長絲31，并被卷取。即，從雙軸擠出螺桿擠出機22的進料口送入預聚物和低分子二醇21，以供生成聚氨酯彈性體。其中一部分根據(jù)需要在23處進行造粒。多異氰酸酯24經(jīng)計量泵25和過濾器26被添加到聚氨酯彈性體中，再通過靜態(tài)混煉部件27被均勻地混合。然后通過由紡絲頭28、計量泵29和紡絲噴咀30構(gòu)成的熔融紡絲裝置將所得的混合物轉(zhuǎn)變?yōu)榫郯滨椓﹂L絲31，并用卷取輥32卷取。本發(fā)明的聚氨酯彈性體，直接地或者制成粒料之后成形為如上所述的各種成形品。尤其是，由于本發(fā)明的聚氨酯彈性體含有極少量的小顆粒，所以由本發(fā)明的聚氨酯彈性體制成的纖維質(zhì)量極優(yōu)。另外，按照本發(fā)明，不僅可以在短時間內(nèi)連續(xù)穩(wěn)定地制造這樣優(yōu)質(zhì)的聚氨酯彈性體，而且在長時間內(nèi)(20天以上)的連續(xù)運轉(zhuǎn)也是可能的。還有，例如即使在纖維的制造中由于小顆粒引起的紡絲斷絲現(xiàn)象顯著地減少，所以噴絲頭的壽命也延長了而且其產(chǎn)品的合格率提高85～98%。因此，本發(fā)明提供的纖維是由這樣的優(yōu)質(zhì)聚氨酯彈性體制造的纖維。本發(fā)明的纖維與其它纖維混合使用給出的長筒襪、游泳衣和內(nèi)衣等編織制品中孔隙、織疵等都得以大幅度的改善。另外，改善了耐熱性的纖維，由于可以進行高溫染色或假捻加工因此其用途更加廣闊。圖1是為制造本發(fā)明的聚氨酯彈性體的制造裝置的一個具體例。圖2是用于該制造裝置中的多孔板的一個具體例。圖3是為了由本發(fā)明的聚氨酯彈性體直接制造耐熱性改善了的纖維的適用的裝置的一個具體例子。實施例以下通過實施例更詳細地說明本發(fā)明。但是本發(fā)明的范圍不受這些實施例的任何限制。另外，在本發(fā)明中，小顆粒和粘度按下面所述的進行測定和定義。小顆粒小顆粒的直徑為100μm以上。小顆粒的測定方法是，對于纖維(通常，直徑為20μm～70μm左右)是使其在一對滾動軸承之間移動，并通過一個變形測量計進行檢測來測定其間距的變動。對于板和薄膜(通常，其厚度為20μm～600μm左右)，具有100μm以上的小顆粒是用顯微鏡進行計數(shù)。分子量使用Waters公司制的710型全自動樣品處理儀、Waters公司制的590型多功能泵、Waters公司制造的481型波長可變的紫外線測定儀、昭和電工制造的裝有K-80M和KD-802型填充柱的凝膠滲透色譜儀，以二甲基甲酰胺為溶劑，在0.35重量%，柱溫50℃的條件下，測定紫外280nm處的吸收強度。在標準試樣中使用聚苯乙烯(重均分子量＝1，951、4，000、20，800、33，000、111，000、225，300、498，000、867，000、2，610，000)。測定的試樣的數(shù)均分子量、重均分子量應相當于標準聚苯乙烯。實施例1分別將65.2重量份的由己二酸和1，6-己二醇縮合得到的聚酯二醇(聚己二醇己二酸酯PHA，分子量為2000)、和26.5重量份的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)各自于80℃下預先熔融。這些熔融物用高速混合器混合之后，于保持在80℃的裝配有攪拌機的配制槽中反應2小時制得預聚物。另一方面，在80℃的貯槽中準備有1，4-丁二醇(1，4-BD)作為低分子二醇。從各自的貯槽中用計量泵將預聚物以18.7Kg/小時的進料速度、低分子二醇以1.3Kg/小時的進料速度注入到45φ雙軸螺桿型擠出機(同方向轉(zhuǎn)動的)中并進行聚合。雙軸螺桿型擠出機的機筒溫度，從原料進料口起依次為160℃、200℃、220℃、250℃、210℃。螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為150轉(zhuǎn)/分、擠出壓力為35Kg/cm2(使用60μm的過濾器)、平均滯留時間為4分鐘，并從2.4φ的2孔噴絲頭噴出、可以在水中用造粒機穩(wěn)定地制得顆粒。然后，將該顆粒進行脫水、干燥，在水分含量達到80ppm以下之后，使用25φ單軸擠出機，并使用190℃的機頭溫度和40μm的紡絲過濾器的條件下，進行30的1×8根單絲的熔融紡絲。紡絲時斷絲現(xiàn)象少，對于得到的聚氨酯彈性體單絲，測定其小顆粒時發(fā)現(xiàn)該聚氨酯彈性體是一種小顆粒含量極少的聚氨酯彈性體。其結(jié)果示于表1之中。實施例2除將高分子二醇更改為由四氫呋喃開環(huán)聚合得到的聚醚二醇(聚四甲撐二醇PTMG，分子量為1，000)，和使機筒所有區(qū)域的溫度都高出10℃外，其余都與實施例1相同地制造聚氨酯彈性體單絲。其結(jié)果示于表1之中。實施例3除將高分子二醇改為聚六甲撐1，6碳酸酯二醇(分子量2，000)，并且使機筒溫度全部區(qū)域都高出5℃外，其余均與實施例1相同地制得了聚氨酯彈性體單絲。其結(jié)果示于表1之中。比較例1連續(xù)地將實施例1的分子量2000的多元醇13.3Kg/cm2、MDI5.4Kg/cm2和1，4-BD1.3Kg/cm2送入雙軸螺桿型擠出機中，并且機筒溫度設定為75℃、165℃、240℃、240℃、210℃并進行聚合(一步發(fā)泡法)。使用得到的聚氨酯彈性體的顆粒，按實施例1的相同方法制造單絲。其結(jié)果列入表1中。比較例2將18.7份實施例1的預聚物，1.3份1，4-BD送入加熱到90～150℃的捏合機中，一面攪拌30分鐘一面使之反應，并制得聚氨酯粉末(捏合法)。將該聚氨酯粉末在95℃下加熱處理18小時之后，送入45φ雙軸螺桿型擠出機中制成顆粒。螺桿的機筒溫度從給料口開始依次為160℃、190℃、210℃、230℃、210℃。使用所得到的聚氨酯彈性體的顆粒按實施例1相同方法制造單絲。其結(jié)果示于表1中。比較例3除了將R比改為1.07外，其余與實施例1相同，制造聚氨酯彈性體和其單絲。得到的單絲中存在有很多以凝膠物成核的小顆粒，紡絲時斷絲現(xiàn)象稍多。結(jié)果列于表1中。表1表1(續(xù))實施例4(1)準備好己二酸與1，4-丁二醇的聚酯二醇(聚丁二醇己二酸酯PBA)和己二酸與1，6-己二醇的聚酯二醇(聚己二醇己二酸酯PHA)的混合物(PBA與PHA的混合比按摩爾比計為1∶1)且分子量為2，000的多元醇70重量份和4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)30重量份。從80℃熔融貯槽用計量泵以13.4Kg/小時、MDI5.4Kg/小時的進料速度送入3000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)動著的高速混合器中，并在其中進行混合。然后連續(xù)地將混合物送入內(nèi)徑為150mm、高度為1，400mm的，并且還設有5塊開孔率為10%的多孔板的反應筒內(nèi)(內(nèi)溫80℃)，再以18.8Kg/小時的出料速度從下部放出預聚物(平均滯留時間為60分鐘)。料面的控制是通過多元醇和MDI向高速混合器的送料，使料面控制成為一恒定在1.100mm的高度上。所制得的預聚物的NCO基為(147±3)×10-5摩爾/克。(2)使用1，4-丁二醇(1，4-BD)作為低分子二醇，并在80℃下保溫。將上述(1)之預聚物和1，4-BD分別以19Kg/小時、1Kg/小時的進料量，經(jīng)計量泵送入2000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)動著的高速混合器中。然后將均勻地混合了的混合物送入45mmφ的雙軸螺桿型擠機(同方向轉(zhuǎn)動)中進行聚合。雙軸螺型擠出機的機筒溫度從原料進料口處起依次為200℃、230℃、260℃、260℃。并在螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為100轉(zhuǎn)/分、擠出壓力為35Kg/cm2的條件下，將熔融狀態(tài)下的聚氨酯彈性體從內(nèi)部裝有加熱器的表面涂有陶瓷涂層的2.4mmφ的2孔噴絲頭噴入水中，同時使用一臺有3塊葉片旋轉(zhuǎn)切刀進行切斷的水中造粒機可以得到球形顆粒。然后，將該顆粒進行離心脫水并干燥到含水率為80ppm以下之后，使用25mmφ的單軸擠出機，在機頭溫度為190℃的條件下進行熔融紡絲，該絲為8根單絲構(gòu)成的30的復絲。對于得到的聚氨酯彈性體單絲測定其小顆粒含量時，發(fā)現(xiàn)該聚氨酯彈性體中的小顆粒含量極少。其結(jié)果示于表2中。比較例4除了雙軸螺桿擠出機的機筒溫度更改為200℃、220℃、230℃、230℃外，其余與實施例4相同地制造聚氨酯彈性體單絲。其結(jié)果示于表2中。實施例5將按實施例4聚合方法制得的聚氨酯彈性體的熔融物，按其原樣導入一臺具有一排直徑為0.8mm的噴咀的其兩側(cè)還有加熱氣體的噴射用狹縫的熔體流紡絲裝置中，機頭溫度為240℃，每一噴咀以每分鐘0.5克的比例噴出、加熱到200℃的空氣以3.5Kg/cm2的壓力從狹縫噴射并進行細化。在由噴咀下方25cm處設置的30目的金屬網(wǎng)構(gòu)成的傳送帶上收集細化的單絲，并用輥夾住進行牽引，制得單位面積重量為50克/米2的無紡布(參見特公平1-30945號的實施例2)。該無紡布先是將聚氨酯彈性纖維的單纖以開纖狀態(tài)疊層再通過單纖維之間的網(wǎng)絡點相互熔接而成。測定小顆粒時，其顆粒含量極少(每公斤含80個左右)，該無紡布是由單纖直徑細化為20μm左右且很均一的纖維構(gòu)成的。實施例6實施例4的干燥顆粒在擠出機中熔融之后，從240℃的?？p擠出到驟冷旋轉(zhuǎn)輥筒上制成膜厚為0.6mm的片材。測定所得片材的塊狀物時發(fā)現(xiàn)，每1公斤約含80個，所以是塊狀物含量極少的優(yōu)質(zhì)片材。表2實施例4比較例4聚合方法預聚物法預聚物法預聚物制備方法連續(xù)法連續(xù)法聚合溫度(℃)260200R比1.011.01原料供給量(Kg/時)2020小顆粒(個/Kg)約80約5000數(shù)均分子量(Mn)196,500201,550重均分子量(Mw)394,950419,200Mw/Mn2.012.08紡絲斷絲性(次/Kg)0.051.0實施例7使羥值為150的二羥基聚ε己內(nèi)酯1500份和P，P-二苯甲烷二異氰酸酯1000份，于80℃下進行反應，制得粘稠的多異氰酸酯化合物。該化合物的異氰酸酯基含量為6.74%，分子量為1250。將實施例4聚合得到的聚氨酯彈性體，導入圖3的裝置中，在擠出機前端分出一部分從2.4φ噴頭噴入水中進行粒化。其余部分在將上述多異氰酸酯化合物注入之后，用具有靜態(tài)混煉部件的混合裝置進行混煉，使用齒輪泵進行計量，采用直徑為1.0mm的噴咀，以500米/分的卷取速度進行紡絲，紡出的絲是40的單絲。再改變多異氰酸酯化合物在聚氨酯中的添加量然后進行紡絲，其結(jié)果列入表3中。絲的質(zhì)量均在紡絲后于室溫下放置兩天之后進行測定的。該絲均是1000米內(nèi)含1個以下小顆粒的優(yōu)質(zhì)絲。另外，評價聚氨酯彈力絲耐熱性的190℃下伸長回復率按下法測定(1)紡絲之后，將在室溫下經(jīng)兩天陳化的聚氨酯彈力絲100mm伸長到130mm的狀態(tài)下再于190℃烘箱中放置1分鐘。(2)在20℃下將保持伸長到130mm狀態(tài)的原來樣子放置2分鐘。(3)解除伸長2分鐘后，測定其長度L(mm)。190℃伸長回復率(%)＝(130-L)/(130-100)×100表3</tables>權(quán)利要求1.一種熱塑性聚氨酯彈性體，其特征在于(A)數(shù)均分子量為160，000～200，000，重均分子量為300，000～450，000，并且重均分子量/數(shù)均分量之比是1.8～2.3，(B)每1公斤聚氨酯中只含有500個以下的基于聚氨酯基質(zhì)的小顆粒。2.按照權(quán)利要求1的聚氨酯彈性體，其特征在于每1公斤聚氨酯只含200個以下的小顆粒。3.按照權(quán)利要求1的聚氨酯彈性體，其特征在于小顆粒為(a)在20℃下具有5～50μm的大小，并且是在只由構(gòu)成聚氨酯基質(zhì)的硬鏈段構(gòu)成的均聚物的熔點溫度下可熔的結(jié)晶顆粒，或者(b)在20℃下具有5～50μm的大小，而且是在只由構(gòu)成聚氨酯基質(zhì)的硬鏈段構(gòu)成的均聚物的熔點溫充下不熔融的凝膠狀物質(zhì)的顆粒。4.按照權(quán)利要求1的聚氨酯彈性體，它是采用本體熔融聚合得到的。5.聚氨酯彈性體的制造方法，其特征在于將由高分子二醇和有機二異氰酸酯形成的聚氨酯預聚物與規(guī)定量的低分子二醇，以上述高分子二醇和該低分子二醇的羥基總和量/上述二異氰酸酯的異氰酸酯基的量的摩爾比為0.95～1.05的范圍的配比，在螺桿型擠出機中進行充分混合1～10分鐘，并在240～270℃的溫度范圍內(nèi)使之進行本體熔融聚合生成聚氨酯。6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于，(1)將規(guī)定量的高分子二醇和有機二異氰酸酯送入高速混合機中進行充分地混合，(2)將得到的單體混合物，從裝配有1塊以上多孔板的反應筒的上部裝入該反應筒內(nèi)，并向下流動，在此期間使其進行反應生成聚氨酯預聚物。7.按照權(quán)利要求6的方法，該方法是通過工序(2)中的反應筒內(nèi)的單體混合物的粒面來控制工序(1)中規(guī)定量的高分子二醇和有機二異氰酸酯向高速混合機中的進料量。8.按照權(quán)利要求6的方法，該方法是在反應筒的下方還裝配一塊錐形檔板來實施工序(2)。9.由權(quán)利要求1的聚氨酯彈性體形成的聚氨酯彈性纖維。10.聚氨酯彈性纖維，其特征在于它是由權(quán)利要求1的聚氨酯彈性體構(gòu)成的，并且190℃下伸長回復率為60～90%。11.聚氨酯彈性體的制造裝置，該裝置是由(1)為使高分子二醇與有機二異氰酸酯進行混合，并生成單體混合物的高速混合機、(2)為使單體混合物反應，并生成聚氨酯預聚物的裝配有1塊以上多孔板的反應筒、和(3)為使聚氨酯預聚物與低分子二醇進行本體熔融聚合，并生成聚氨酯的螺桿型擠出機構(gòu)成的。12.按照權(quán)利要求11的裝置，該裝置還裝配有(4)為使生成的聚氨酯在水中進行造粒的水中造粒機。全文摘要含小顆粒即小的塊狀顆粒含量非常少的，且是高分子量和分子量分布窄的熱塑性聚氨酯彈性體。該高品位熱塑性聚氨酯彈性體在熔融成型性方面是極優(yōu)良的。例如用熔融紡絲制造纖維之際可防止斷絲現(xiàn)象。該聚氨酯彈性體可在較高溫度下短時間內(nèi)使預聚物與低分子二醇進行熔融聚合制造出來。本發(fā)明還提供該聚氨酯彈性體的制造裝置和由該彈性體制造的纖維。文檔編號D01F6/70GK1068341SQ9210337公開日1993年1月27日申請日期1992年4月9日優(yōu)先權(quán)日1991年7月3日發(fā)明者小川康弘,左川健三,北野高廣,山下兌也,山田忠秋,山內(nèi)敏夫申請人:鐘紡株式會社