專利名稱：一種聚乙烯吡咯烷酮/Fe₃O₄復(fù)合纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物/磁性顆粒復(fù)合纖維的制備領(lǐng)域，特別涉及一種聚乙烯吡咯烷 酮/Fe3O4復(fù)合纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
雜化材料是一類無機-有機材料分子程度上界面結(jié)合良好的復(fù)合材料，磁性雜化 材料可廣泛用于環(huán)境保護(廢水凈化和制作磁性傳感器)、生物技術(shù)與醫(yī)學(xué)(微組織分離、 血液凈化、靶向供藥、磁共振成像及腫瘤的磁療)和民用防護服飾等。亞微米或者納米纖維 其徑向傳質(zhì)路徑短，能提供更多的固-液接觸面，是一種有重要應(yīng)用價值的磁性雜化材料。 國內(nèi)外相繼開展了磁性纖維的研究，其應(yīng)用則包括遠(yuǎn)紅外纖維、抗菌纖維等。磁性纖維的材料體系、制備方法可概括如下R. H. Marchessaultt等人通過內(nèi)腔 填充法制出了磁性纖維素纖維及紙張R. H. Marchessaultt，P. Rioux, Louise Raymond. Magnetic cellulosefibres and paper !preparation, processing and properties. Polymer, 1992, 33 (19), 4024 4028。Li 等將含有 Zn2+和 Fe2+ 離子溶液，用 NaOH 溶液 沉淀并經(jīng)過空氣氧化、共沉淀后再經(jīng)過熱處理制備了 Sii^2O4納米纖維Qiaoling Li， Changchuan Bo, Wenting Wang. Preparation and magneticproperties of ZnFe2O4 nanofibers by coprecipitation-air oxidation method. Materials Chemistry mdPhysics，2010，124，891 893。Mincheve等制備了殼聚糖和PAMPS兩種聚電解質(zhì)共同 穩(wěn)定的磁性顆粒，然后將磁性顆粒分散在含有殼聚糖的PVA或者PAAm溶液中，用靜電紡的 方法制備了磁性雜化纖維Rosica Mincheve，et al. Synthesis of polymer-stabilized magneticnanoparticles and fabrication of nanocomposite fibers thereof using electrospinning， EuropeanPolymer Journal，2008，44，615-627]。 Song 等 通過溶 膠-凝膠方法獲得了高比表面積的中空鐵酸鋇纖維Fushm Song et al. Formation md characterization of magnetic barium ferrite hollow fiberswith high specific surface area via sol-gel process，Solid State Science，2010，12，1603-1607]，由于 纖維中不含聚合物，這種多晶纖維并沒有較高的強度。Arias等通過使鐵鋅比大于2、以 PVA的水溶液為主要原料通過靜電紡的方法制備了復(fù)合磁性粒子SiFe2O4/ y -Fe2O3的PVA 纖維，經(jīng)過800°C煅燒后得到的飽和磁矩達(dá)到45emu/gΜ. Arias，et al. Synthesis and characterizationof magnetic diphase ZnFe2O4/y-Fe2O3 electrospun fibers,Journal of Magnetism and MagneticMaterials, 2011, doi :10. 1016/j. jmmm· 2011. 02. 018。汪成 等制備了殼/核結(jié)構(gòu)磁性半導(dǎo)體納米纖維，其平均直徑為100-450nm，殼層由ρ型半導(dǎo)體聚 合物聚對苯乙炔為主要材質(zhì)，厚度為30-150nm，核層由磁性四氧化三鐵納米粒子和聚乙烯 醇分散介質(zhì)組成，粒子大小為5-30nm，磁性納米纖維長度為10 μ m-lOcm一維磁性纖維材 料及其制備方法和應(yīng)用，中國專利公開號CN101768797A。齊魯?shù)裙_一種磁性纖維及其 制造方法，該磁性纖維具有皮芯結(jié)構(gòu)，皮、芯體積比為3 7-7 3，其特征在于該纖維皮層 料的重量百分比組成為皮層聚合物57-89. 7%、磁粉10-40%、增容劑0. 3-3% ；纖維芯層料的重量百分比組成為芯層聚合物80-97.5%、金屬粉2-15%、偶聯(lián)劑0.5-5%一種磁 性纖維及其制造方法，中國專利公開號CN101649503。齊魯?shù)冗€公開了一種磁性纖維及其 制造方法，纖維中含有30-82. 8%聚合物、16-65%磁粉、1-4%抗菌劑和0. 改性劑，磁 粉平均粒徑為0. 5-1. 5 μ m，抗菌劑包括無機抗菌劑和有機抗菌劑，其中無機抗菌劑的平均 粒徑為0. 05-0. 4 μ m，通過在180-270°C溫度下經(jīng)雙螺桿擠出、造粒和紡制出卷繞絲得到纖 維一種磁性纖維及其制造方法，中國專利公開號CN1M6873。葉民勤等公開了一種遠(yuǎn)紅 外磁性纖維及其生產(chǎn)方法，其特征在于采用的基料為滌綸或丙綸或錦綸，采用的多元素混 合超細(xì)微粉中含有三氧化二鐵、氧化鋇、氧化鍶、二氧化硅、氧化鈣、氧化錳，基料中多元素 混合超細(xì)微粉占2 8%，將熔融并充分?jǐn)嚢璧幕旌衔锿ㄟ^雙螺桿造粒機造粒，形成遠(yuǎn)紅外 磁性母粒；含有遠(yuǎn)紅外磁性的母粒加熱形成熔體，將熔體經(jīng)螺桿擠壓機，由計量泵壓出噴絲 孔，冷凝后成為細(xì)條；經(jīng)過冷卻固化、卷曲牽生，形成遠(yuǎn)紅外磁性纖維遠(yuǎn)紅外磁性纖維及其 生產(chǎn)方法，中國專利公開號CN101067225。喻發(fā)全等公開了一種磁性纖維素復(fù)合微球的制 備方法，同樣用到了靜電紡類似的高壓電場進(jìn)行靜電噴射，最終形成再生的磁性纖維素復(fù) 合微球磁性纖維素復(fù)合微球的制備方法，中國發(fā)明專利公開號CN101942103A，其制備工 藝與靜電紡相似，但并沒有成纖。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種聚乙烯吡咯烷酮/^e3O4復(fù)合纖維的制備 方法，該方法工藝簡單、成本低，提高了磁性顆粒在聚合物物溶液中分散性和所得纖維的均 勻性，具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的一種聚乙烯吡咯烷酮/Fe3O4復(fù)合纖維的制備方法，包括(1)將鐵鹽與亞鐵鹽按摩爾比2 1溶于去離子水中得總濃度為0. 05 0. 5M的 溶液，加入與亞鐵鹽重量比為1 5 1 20的表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮PVP，通入氮 氣，于70 90°C滴加過量氨水，反應(yīng)完成后加入與亞鐵鹽重量比為1 5 1 20的油 酸，于70 90°C繼續(xù)反應(yīng)1 4h，冷卻至室溫，洗滌干燥沉淀，即得表面覆有PVP的Fe3O4 顆粒；(2)將上述!^e3O4顆粒按重量比1 10 3 2超聲分散于與步驟(1)中所用PVP 分子量不同的PVP無水乙醇溶液中得!^e3O4顆粒膠體；將膠體加入注射器中，注射泵的推速 為10 42. 2 μ L/min，通過靜電紡即得聚乙烯吡咯烷酮/Fe3O4復(fù)合纖維。所述步驟(1)的鐵鹽為FeCl3 · 6H20，亞鐵鹽為FeCl2 · 4H20。所述步驟(1)的氨水濃度為0. 5 2. 5M，氨水相比反應(yīng)所需的重量過量5. 0%。所述步驟(1)的洗滌為依次用去離子水和無水乙醇洗滌。所述步驟O)的無水乙醇體積百分比濃度為99.8%，PVP無水乙醇溶液濃度為 5. 0 15. 0wt%。Fe2++2Fe3++8 NH3 · H2O — Fe304+8NH4++4H20式(1)由式(1)可定量計算出所需要的氨水的物質(zhì)的量，為保證鐵和亞鐵離子完全沉淀 出來，氨水要過量5 %，這對保持!^e3O4中的鐵離子和亞鐵離子的比例，提高其磁性能是非常 重要的。磁性顆粒在聚合物溶液中超聲分散通過間歇式或連續(xù)超聲，使磁性顆粒在PVP乙醇溶液中保持較好的分散性，不聚集成大顆粒。也可在微注射器與高壓電極之間加一個超 聲裝置，使微通道內(nèi)的流體不斷收到超聲輻照，不會聚集成影響靜電紡過程及所得纖維直 徑的大顆粒。本發(fā)明通過對所制備的磁性四氧化三鐵納米顆粒表面的包覆，使其在擬紡絲的聚 合物中有很好的穩(wěn)定分散性，主要的途徑是選擇與擬紡絲聚合物分子結(jié)構(gòu)類似但分子量要 低得多的表面活性劑對濕化學(xué)方法制備的磁性納米顆粒在液相中直接包覆，同時也減輕了 粉末干燥過程中的團聚問題。通過靜電紡獲得的纖維直徑均勻，直徑也更為細(xì)小。所制得的磁性顆粒直徑約為30nm，飽和磁矩約為62. 5emu/g ；纖維平均直徑約為 500nm，飽和磁矩約為5. 5到29. 5emu/g,與磁性納米晶含量相關(guān)。有益效果(1)本發(fā)明工藝簡單、成本低，提高了磁性顆粒在聚合物物溶液中分散性和所得纖 維的均勻性；(2)本發(fā)明所得的磁性復(fù)合纖維磁性顆粒含量高、飽和磁矩大、纖維直徑為500nm 左右，可用作磁性濾膜、磁性載體等，在液相中可通過外磁場定位或者回收，具有良好的應(yīng) 用前景。


圖1為實施例所得產(chǎn)品的磁性能曲線；其中a為實施例1制得的復(fù)合纖維，b為實 施例2制得的復(fù)合纖維，c為!^e3O4磁性顆粒；圖2為實施例5000倍下的掃描電子顯微鏡照片；圖3為實施例220000及50000倍下的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。實施例1將24g FeCl3 · 6H20和9. 82g FeCl2 · 4H20混合，加入IOOmL去離子水?dāng)嚢杈鶆颍?混合均勻后加入50mL2. 5M氨水，30min后加入1. 90g油酸，持續(xù)反應(yīng)1. 5小時，全部過程需 保持在80°C下油浴，為使!^e3O4在下一步反應(yīng)中分散均勻，故在混合鐵鹽與亞鐵鹽同時，引 入PVP (K30) 1. 25g。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，磁性分離，分別用乙醇和去離子水洗滌3次，烘 干，研磨，取上述狗304顆粒2g，稱取分子量為1300000的PVP1. 5g，量取無水乙醇(純度為 99.8% ) 20mL,混合后倒入直徑為22. Omm的注射器，注射泵的推速設(shè)為42. 2 μ L/min。電極 上施加直流電壓+13千伏，用接絲板收集后，干燥待用。纖維堆積的膜用磁鐵能吸引，表明 有較強的磁性，測定其磁滯回線可得其飽和磁矩為16. Oemu/g。圖加掃描電子顯微鏡照片 可以看出纖維直徑不均勻，有較多的結(jié)點。實施例2將24g FeCl3 · 6H20和9. 82g FeCl2 · 4H20混合，加入IOOmL去離子水?dāng)嚢杈鶆?，混合均勻后加?0mL2. 5M氨水，30min后加入1. 90g油酸，持續(xù)反應(yīng)1. 5小時，全部過程需 保持在80°C下油浴，為使!^e3O4在下一步反應(yīng)中分散均勻，故在混合鐵鹽與亞鐵鹽同時，加 入PVP (K30) 1. 65g。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，磁性分離，分別用乙醇和去離子水洗滌3次，烘 干，研磨，取上述狗304顆粒2g，稱取分子量為1300000的PVP1. 5g，量取無水乙醇(純度為 99. 8% )20mL，倒入IOOmL三頸燒瓶中，機械攪拌并不斷超聲M小時，所得液體倒入直徑為 22. Omm的注射器，注射泵的推速設(shè)為42. 2 μ L/min。電極上施加直流電壓+13千伏，用接絲 板收集后，干燥待用。纖維堆積的膜用磁鐵能吸引，表明有較強的磁性，測定其磁滯回線可 得其飽和磁矩為29. kmu/g。圖2b掃描電子顯微鏡照片表明纖維直徑均勻，基本結(jié)點；在 更高倍數(shù)(5000倍和20000倍)掃描電子顯微鏡照片也表明基本無結(jié)點，直徑約為500nm。圖1顯示(a)磁性能曲線推速42. 2μ L/min，實施例1，所得樣品飽和磁矩 約為16. Oemu/g ； (b)磁性能曲線推速42. 2 μ L/min,實施例2，所得樣品飽和磁矩約為 29. 5emu/g, (c)實施例1所得狗304磁性顆粒此性能曲線，飽和磁矩約為62. kmu/g。實施例3將13. 5g FeCl3 · 6H20和4. 9g FeCl2 · 4H20混合，加入IOOmL去離子水?dāng)嚢杈鶆颍?混合均勻后加入50mL0. 5M氨水，30min后加入0. 95g油酸，持續(xù)反應(yīng)4小時，全部過程需 保持在80°C下油浴，為使!^e3O4在下一步反應(yīng)中分散均勻，故在混合鐵鹽與亞鐵鹽同時，加 入PVP (K30) 1. 06g。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，磁性分離，分別用乙醇和去離子水洗滌3次， 烘干，研磨，取上述I^e3O4顆粒2g，稱取分子量為1300000的PVP1. 5g，量取無水乙醇(純度 為99. 8% )20mL，倒入IOOmL三頸燒瓶中，機械攪拌并不斷超聲M小時，所得液體倒入直徑 為22. Omm的注射器，注射泵的推速設(shè)為10 μ L/min。電極上施加直流電壓+13千伏，用接 絲板收集后，干燥待用。纖維堆積的膜能被磁鐵吸引，測定其磁滯回線可得其飽和磁矩為 28.5emu/g。
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯吡咯烷酮/Fe3O4復(fù)合纖維的制備方法，包括(1)將鐵鹽與亞鐵鹽按摩爾比2 1溶于去離子水中得總濃度為0.05 0.5M的溶液， 加入與亞鐵鹽重量比為1 5 1 20的表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮PVP，通入氮氣，于 70 90°C滴加過量氨水，反應(yīng)完成后加入與亞鐵鹽重量比為1 5 1 20的油酸，于 70 90°C繼續(xù)反應(yīng)1 4h，冷卻至室溫，洗滌干燥沉淀，即得表面覆有PVP的Fe3O4顆粒；(2)將上述表面覆有PVP的Fe3O4顆粒按重量比1 10 3 2超聲分散于與步驟(1) 中所用PVP分子量不同的PVP無水乙醇溶液中得Fe3O4顆粒膠體；將膠體加入注射器中，注 射泵的推速為10 42. 2 μ L/min，通過靜電紡即得聚乙烯吡咯烷酮/Fe3O4復(fù)合纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乙烯吡咯烷酮/Fe3O4復(fù)合纖維的制備方法，其特征在 于所述步驟(1)的鐵鹽為FeCl3 · 6H20，亞鐵鹽為FeCl2 · 4H20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乙烯吡咯烷酮/Fe3O4復(fù)合纖維的制備方法，其特征在 于所述步驟(1)的氨水濃度為0. 5 2. 5M，氨水相比反應(yīng)所需的重量過量5. 0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乙烯吡咯烷酮/Fe3O4復(fù)合纖維的制備方法，其特征在 于所述步驟(1)的洗滌為依次用去離子水和無水乙醇洗滌。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乙烯吡咯烷酮/Fe3O4復(fù)合纖維的制備方法，其特征在 于所述步驟(2)的無水乙醇體積百分比濃度為99.8%，PVP無水乙醇溶液濃度為5.0 15. Owt %。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚乙烯吡咯烷酮/Fe3O4復(fù)合纖維的制備方法，包括(1)將鐵鹽與亞鐵鹽按摩爾比2∶1溶于去離子水中得總濃度0.05～0.5M的溶液，加入PVP，通入氮氣，于70～90℃滴加過量氨水，反應(yīng)完成后加入油酸，于70～90℃繼續(xù)反應(yīng)1～4h，冷卻至室溫，洗滌干燥沉淀，即得表面覆有PVP的Fe3O4顆粒；(2)將上述Fe3O4顆粒按重量比1∶10～3∶2超聲分散于PVP無水乙醇溶液中得Fe3O4顆粒膠體；將膠體加入注射器中，通過靜電紡即得聚乙烯吡咯烷酮/Fe3O4復(fù)合纖維。本發(fā)明工藝簡單、成本低，提高了磁性顆粒在聚合物物溶液中分散性和所得纖維的均勻性，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號D01F1/10GK102134762SQ20111010292
公開日2011年7月27日 申請日期2011年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月22日
發(fā)明者吳一泓, 宗海倫, 張青紅, 李耀剛, 王宏志 申請人:東華大學(xué)