專利名稱：一種生產(chǎn)低纖維化葡聚糖纖維的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備非纖維化葡聚糖纖維的工藝及由該工藝制備的葡聚糖纖維。定義術(shù)語“粘膠工藝”是一種用來從葡聚糖中制備人造葡聚糖纖維的工藝，包括使用氫氧化鈉(堿)、二硫化碳和酸性溶液等溶劑，以及纖維濕法紡絲。術(shù)語“萊賽爾工藝”是生產(chǎn)葡聚糖纖維的工藝，包括直接用N-甲基嗎啉氧化物(NMMO)等溶劑來溶解葡聚糖及纖維干噴濕法紡絲。本說明書中的術(shù)語“濕法紡絲工藝”是一種在液體槽內(nèi)直接進(jìn)行高分子原液紡絲的工藝。本說明書中的術(shù)語“干噴濕法紡絲工藝”是一種紡絲工藝，包括高分子原液穿過氣隙進(jìn)入凝固槽的紡絲過程。術(shù)語“離子液體”是指穩(wěn)定的鹽水，具有極低的飽和蒸氣壓及良好的熱穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
棉花、人造絲、萊賽爾等葡聚糖纖維用于生產(chǎn)紡織品及無紡布。商業(yè)制備葡聚糖纖維的傳統(tǒng)方法是粘膠工藝。在一種生產(chǎn)葡聚糖纖維的傳統(tǒng)工藝中，采用漿料制備的葡聚糖經(jīng)氫氧化鈉和二硫化碳處理后，成為黃酸葡聚糖。由此形成的黃酸葡聚糖溶解于氫氧化鈉稀溶液中，得到稱為粘膠的粘稠液。粘膠然后受擠壓穿過吐絲器的細(xì)孔，進(jìn)入酸液中凝固成細(xì)股纖維。在濕法紡絲方法中的工藝包括在液體槽內(nèi)直接進(jìn)行高分子原液紡絲。從粘膠工藝中得到的葡聚糖纖維具有強(qiáng)度低的非纖維化特征。而且，粘膠工藝包括使用二硫化碳和硫酸等有害液體，使整個(gè)工藝不環(huán)保。在另一種生產(chǎn)葡聚糖纖維的傳統(tǒng)工藝中，葡聚糖溶于銅銨液，形成的溶液受擠壓穿過浸入式吐絲器，進(jìn)入作為凝固劑的稀硫酸后成為纖維。該工藝的主要缺點(diǎn)是，難以取得高的氨回收率且成本高于粘膠人造絲工藝。大家也都知道，葡聚糖/萊賽爾纖維是使用N-甲基嗎啉氧化物水溶液并應(yīng)用干噴濕法紡絲技術(shù)獲得。盡管與傳統(tǒng)的濕法紡絲工藝相比，干噴濕法紡絲工藝能夠顯著提高纖維的韌性和模量，使用NMMO并不可取，因?yàn)槭聦?shí)上，NMMO的熱穩(wěn)定性差且高溫下易爆，致使其降解并生成有色化合物，影響纖維的白度和增加纖維的成本，并且從上述工藝制備的纖維表現(xiàn)出高纖維化傾向，從而影響這種纖維制品的外觀。而且，為減少纖維化傾向，需用交聯(lián)劑或機(jī)械、化學(xué)方法或酶法對傳統(tǒng)纖維做進(jìn)一步加工，而這又會(huì)增加整個(gè)工藝的成本。于2009年5月22日公布的巴斯夫公司專利WO 2009/062723涉及紡絲工藝，并公開了 EM頂辛酸鹽和二烷基咪唑磷酸鹽的使用。TITK的專利WO 2006/000197和WO 2007/128268公開了在離子液體中葡聚糖的紡
絲工藝。日清紡工業(yè)公司的專利WO 2008/133269公開了幾種離子液體，其中陽離子(包括咪唑鹽)至少有一個(gè)烷氧基烷基團(tuán)，陰離子是二甲基磷酸鹽，具有良好的葡聚糖溶解性，專利中對于所述纖維并未提供詳細(xì)描述或?qū)嵤├０退狗蚬镜膶＠鸚02007076979公開了一種溶液體系，用于碳水化合物形式的生物聚合物，對含有熔融離子液體的溶液體系(也可選擇在溶液體系加入添加劑)做了描述。這種溶液體系包含一種質(zhì)子溶劑或幾種質(zhì)子溶劑的混合物，在質(zhì)子溶劑只是水的情況下，它在溶液體系中的含量約大于5%重量百分比。該專利提供了一種再生葡聚糖非纖維化紡絲纖維的工藝。因此，需要開發(fā)一種制備非纖維化葡聚糖纖維的工藝，該工藝簡單、成本低、環(huán)保，能夠克服傳統(tǒng)工藝的缺點(diǎn)，且無需使用有害溶劑。本說明書描述一種生產(chǎn)低纖維化葡聚糖纖維的工藝，該工藝在特定紡絲條件下使用干噴濕法紡絲，并使用離子液體作為葡聚糖的溶劑。發(fā)明目的本發(fā)明的一個(gè)目的是，提供一種簡單、高效及低成本制備非纖維化葡聚糖纖維的 工藝。本發(fā)明的另一個(gè)目的是，提供一種無污染地制備非纖維化葡聚糖纖維的工藝。本發(fā)明的另一個(gè)目的是，提供一種制備高強(qiáng)度、高拉伸性非纖維化葡聚糖纖維的工藝。本發(fā)明還有一個(gè)目的就是，提供一種采用耐高溫且在高溫下無降解物產(chǎn)生的溶劑來制備非纖維化葡聚糖纖維的工藝。本發(fā)明還有一個(gè)目的就是，提供一種采用可回收及可重復(fù)使用的溶劑來制備非纖維化葡聚糖纖維的工藝。本發(fā)明還有另外一個(gè)目的就是，提供一種采用干噴濕法紡絲技術(shù)來制備非纖維化葡聚糖纖維的工藝。

發(fā)明內(nèi)容
據(jù)此，本發(fā)明提供的一種采用干噴濕法紡絲技術(shù)生產(chǎn)低纖維化葡聚糖纖維的工藝包括下列步驟a.將葡聚糖溶解于含有至少一種離子液體的溶劑體系中，以形成高分子溶液，離子液體中的陽離子為包含一個(gè)或兩個(gè)氮原子的雜環(huán)結(jié)構(gòu)，每個(gè)這樣的氮原子被具有I至20個(gè)碳原子的烷基團(tuán)所取代，陰離子至少是羧酸鹽陰離子(分子式Ra-COO-)與磷酸鹽陰離子(分子式Rb-Rc-PO4O兩者之一，其中Ra是具有I至20個(gè)碳原子(最好是5至9個(gè)碳原子)的烷基團(tuán)，而Rb和Re則是具有I至20個(gè)碳原子(最好是I至5個(gè)碳原子)的烷基團(tuán)，在陰離子和陽離子烷基團(tuán)中的碳原子總數(shù)不少于5個(gè)(多于7個(gè)合宜，多于9個(gè)更好)；b.在溫度處于保持80°C _140°C或90°C _130°C (最好100°C _120°C )條件下，從吐絲器中的所述高分子溶液中吐出纖維絲。c.將吐絲器吐出的纖維絲拉過2-150毫米(5-50毫米合宜，5-30毫米更好)的氣隙后，送入含有所述離子液體重量百分比達(dá)70% (最好10%至40%)的凝固槽內(nèi)，其中拉伸比介于O. 5-5. O (O. 5-4. O更好，1-3. 5最好)之間;以及d.沖洗并干燥拉制的纖維。通常，高分子溶液中的葡聚糖濃度是6%-20% (8%-16%合宜，10% -14%更好)。葡聚糖的加權(quán)平均聚合度是100-4000，最好是200-1200。纖維在氣隙中與空氣或氮?dú)?、氦氣和氬氣等惰性氣體進(jìn)行接觸,氣隙溫度保持-5°C -50°C (最好5°C -30°C )，氣隙中的絕對濕度保持小于75克每立方米。通常，凝固槽內(nèi)包含至少30 %的質(zhì)子溶劑，如水、甲醇、乙醇、甘油、正丙醇、異丙醇及其混合物。
凝固槽的溫度是-5V -60V (5V -40°C合宜，20°C -40V更好)。溶劑體系含有至少70%重量的離子液體。溶劑體系還含有至少下列一種溶劑水、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮及其混合物。通常，離子液體是一種具有如下結(jié)構(gòu)式I的1，3-二取代咪唑鹽
權(quán)利要求
1.一種采用干噴濕法紡絲技術(shù)生產(chǎn)低纖維化葡聚糖纖維的工藝包括下列步驟 a.將葡聚糖溶解于含有至少一種離子液體的溶劑體系中，以形成高分子溶液，離子液體中的陽離子為包含一個(gè)或兩個(gè)氮原子的雜環(huán)結(jié)構(gòu)，每個(gè)這樣的氮原子被具有I至20個(gè)碳原子的烷基團(tuán)所取代，陰離子至少是羧酸鹽陰離子(分子式Ra-COO-)與磷酸鹽陰離子(分子式Rb-RC-P04_)兩者之一，其中Ra是具有I至20個(gè)碳原子(最好是5至9個(gè)碳原子)的烷基團(tuán)，而Rb和Re則是具有I至20個(gè)碳原子(最好是I至5個(gè)碳原子)的烷基團(tuán)，在陰離子和陽離子烷基團(tuán)中的碳原子總數(shù)不少于5個(gè)(多于7個(gè)合宜，多于9個(gè)更好)； b.在溫度處于保持80°C-140°C或90°C -130°C (最好100°C -120°C )條件下，從吐絲器中的所述高分子溶液中吐出纖維絲； c.將吐絲器吐出的纖維絲拉過2-50毫米(最好5-30毫米)的氣隙后，送入所述離子液體重量百分比含量達(dá)70% (最好10%至40%)的凝固槽內(nèi)，其中拉伸比介于O.5-5. O (O. 5-4. O更好，1-3. 5最好)之間；以及d.沖洗并干燥拉制的纖維。
2.在權(quán)利要求I所述的工藝中，高分子溶液中的葡聚糖濃度是6%-20%(8%-16%合宜，10% -14%更好)。
3.在權(quán)利要求I所述的工藝中，葡聚糖的加權(quán)平均聚合度是100-4000，最好是200-1200。
4.在權(quán)利要求I所述的工藝中，溶劑體系含有至少50%重量的離子液體，最好含有70%以上。
5.在權(quán)利要求I所述的工藝中，溶劑體系還含有至少下列一種溶劑水、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮及其混合物。
6.在權(quán)利要求I所述的工藝中，纖維在氣隙中與空氣或惰性氣體進(jìn)行接觸，惰性氣體選自氮?dú)狻⒑饧皻鍤狻?br> 7.在權(quán)利要求I所述的工藝中，氣隙的溫度保持在_5°C-50°C，最好保持在5°C -30°C。
8.在權(quán)利要求I所述的工藝中，氣隙中的絕對濕度保持小于75克每立方米。
9.在權(quán)利要求I所述的工藝中，凝固槽內(nèi)還包含至少30%重量的質(zhì)子溶劑，選自水、甲醇、乙醇、甘油、正丙醇、異丙醇及其混合物。
10.在權(quán)利要求I所述的工藝中，凝固槽的溫度范圍是-5°c-60°c(5°c-40°c合宜，20°C _40°C更好)。
11.在權(quán)利要求I所述的工藝中，離子液體是一種具有如下結(jié)構(gòu)式I的1，3-二取代咪唑鹽
12.在權(quán)利要求11所述的工藝中，陰離 子和陽離子烷基團(tuán)中的碳原子總數(shù)不少于5個(gè)(多于7個(gè)合宜，多于9個(gè)更好)。
13.在權(quán)利要求11所述的工藝中，陰離子和陽離子烷基團(tuán)中的碳原子總數(shù)最多30個(gè)(少于26個(gè)更好，少于22個(gè)最好)。
14.在權(quán)利要求11所述的工藝中，Rl與R3相同。
15.在權(quán)利要求11所述的工藝中，X是辛酸鹽。
16.在權(quán)利要求11所述的工藝中，X是二乙基磷酸鹽。
17.在上述任何一個(gè)權(quán)利要求所述的工藝中，離子液體至少是下列一種 二丁基咪唑醋酸鹽， 二戊基咪唑醋酸鹽， 二己基咪唑醋酸鹽， 二丙基咪唑辛酸鹽， 二丁基咪唑辛酸鹽， I-乙基-3-甲基咪唑庚酸鹽， I-乙基-3-甲基咪唑辛酸鹽 I-乙基-3-甲基咪唑壬酸鹽， I-乙基-3-甲基咪唑癸酸鹽， I-乙基-3-甲基咪唑i^一酸鹽， I-乙基-3-甲基咪唑十二酸鹽， I-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸鹽 二乙基咪唑辛酸鹽；以及 I-癸基-3-甲基咪唑醋酸鹽。
18.根據(jù)權(quán)利要求I生產(chǎn)的纖維具有纖維化指數(shù)小于或等于3。
全文摘要
本發(fā)明提供一種采用干噴濕法紡絲技術(shù)生產(chǎn)低纖維化葡聚糖纖維的工藝，在溫度維持于100-120℃的吐絲器中，葡聚糖經(jīng)含有咪唑離子鹽的溶劑處理后，吐出的纖維絲被拉入(拉伸比小于5)含有離子鹽的凝固槽內(nèi)，生產(chǎn)纖維化指數(shù)小于或等于3的纖維。
文檔編號(hào)D01D5/06GK102630258SQ201080046000
公開日2012年8月8日 申請日期2010年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月7日
發(fā)明者烏韋·瓦格特, 保勞格·帕蒂爾, 埃里克·于爾丁根, 基肖爾·舒什, 托馬斯·維希涅夫斯基, 普雷蒂·洛德哈, 比爾·卡普爾, 邁克爾·西默, 阿迪蒂亞·什里瓦斯塔瓦, 馬松內(nèi)·克萊門斯 申請人:格拉西姆實(shí)業(yè)有限公司