專利名稱：導電顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以摻雜氟和磷的氧化錫層作為底材上導電層的導電顏料。
在許多工業(yè)領(lǐng)域中需要使用導電顏料，例如導電顏料用于制造能導電或者抗靜電或者能屏蔽電磁波的塑料、清漆、涂層或纖維之類。導電碳黑大量用于這種目的，但由于其光吸收性高，故不能用于淺色或有色涂層。碳黑的缺點還有在IR區(qū)域內(nèi)有強烈吸收，這種性能在例如太陽輻照的情況下會導致涂層部件有頻繁的不需要的加熱。
因而，對于淺色導電涂層，使用摻雜的金屬氧化物特別是摻雜銻的氧化錫的情況日漸增多。
US5472640揭示了導電片狀顏料利用一種摻雜銻的氧化錫導電層涂敷一種已涂有一種或多種金屬氧化物層的片狀底材(substrate)，并在導電層和金屬氧化物層之間含有SiO2薄層。
US5350448揭示了由片狀底材和摻雜鹵素的二氧化錫和/或二氧化鈦導電層所構(gòu)成的一種淺色導電顏料。所給的該顏料的比電阻小于25kΩcm。
DE4435301揭示了以摻雜磷的氧化錫層作為底材上的導電層的一種導電顏料。所給的該顏料的比電阻小于10kΩcm。
現(xiàn)有技術(shù)的導電顏料的電導率值不能滿足特定導電涂層的嚴格要求。
本發(fā)明的目的是提供一種具有更好電導率的淺色導電顏料。
根據(jù)本發(fā)明，利用其中底材涂敷有導電層的一種淺色導電顏料可以達到該目的，其特征在于該導電層由一種摻雜磷和/或氟的氧化錫層構(gòu)成。在導電層和底材之間可以有一個中間層。
根據(jù)本發(fā)明，利用一種本發(fā)明顏料的制備工藝可進一步達到該目的，即在水中懸浮底材并計量加入一種可水解錫鹽的溶液、一種磷化合物的水溶液和/或一種氟化物的水溶液，并利用同時加入酸或堿而把該底材懸浮液的pH值恒定在從1到5的范圍內(nèi)，濾出該已涂敷的底材，進行沖洗、干燥，并在無氧氣氛中于400～1100℃的溫度下煅燒。
根據(jù)本發(fā)明，利用一種本發(fā)明顏料的制備工藝可進一步達到該目的，即在水中懸浮底材并計量加入一種硅酸鹽的水溶液，并通過同時加入酸而把pH值恒定在從4到10的范圍內(nèi)，然后計量加入一種可水解錫鹽的溶液、一種磷化合物的水溶液和/或一種氟化物的水溶液，通過同時加入酸或堿而把該底材懸浮液的pH值恒定在從1到5的范圍內(nèi)，濾出該已涂敷的底材，進行沖洗、干燥，并在無氧氣氛中于400～1100℃的溫度下煅燒。
根據(jù)本發(fā)明，利用一種本發(fā)明顏料的制備工藝可另外達到該目的，即在水中懸浮底材并加入一種絡(luò)合劑，然后計量加入一種鋇鹽溶液，并通過同時計量加入稀硫酸和硫酸鈉而把pH值恒定在從0到5的范圍內(nèi)，然后加入一種可水解錫鹽的溶液、一種磷化合物的水溶液和一種氟化物的水溶液，通過同時加入酸或堿而把該底材懸浮液的pH值恒定在從1到5的范圍內(nèi)，濾出該已涂敷的底材，進行沖洗、干燥，并在無氧氣氛中于400～1100℃的溫度下煅燒。
另外，本發(fā)明提供了把本發(fā)明顏料用于對漆、油墨、塑料、陶瓷和玻璃用釉、化妝品進行著色。對于這些目的，它們也可以與商業(yè)通用顏料一起作為混合物使用，例如有機和無機吸收顏料、金屬效果顏料、LCP顏料。
片狀顆粒和球狀顆粒或者它們的混合物都可以用作底材。所有眾所周知的片狀底材材料，例如金屬、金屬氧化物、云母顏料和合成薄片，都可以用本發(fā)明工藝進行涂敷并且它們可能已經(jīng)涂敷有金屬氧化物。這些材料的例子有天然或合成云母，其它頁硅酸鹽例如滑石、高嶺土或絹云母，或者其它相當?shù)牟牧侠缙瑺钛趸F、薄鋁屑、氯氧化鉍，或者SiO2、玻璃或合成陶瓷薄片。
特別優(yōu)選的底材是云母和片狀顏料以及根據(jù)國際專利申請WO93/08237制備的SiO2薄片。它們由一種透明無機片狀基料(matrix)優(yōu)選地云母構(gòu)成，該基料可以含有不溶性著色劑。如果要制備一種高度透明的導電顏料，則使用其基料只含有二氧化硅的片狀底材材料。這些導電顏料特別適用于制備導電透明涂層或者透明電極層。
或者，如果要求制備具有高遮蓋力的淺色導電顏料，則可以在其基料中加入不溶性著色劑例如二氧化鈦顆粒。這種優(yōu)選底材材料的優(yōu)點是可以使用本身具有高遮蓋力的底材材料來制備本發(fā)明的顏料。
由于在工藝中不需要高的力，故它也顯著適用于珍珠色顏料的涂層?？梢允褂盟型ㄓ玫恼渲樯伭?，例如用有色或無色金屬氧化物例如TiO2、Fe2O3、SnO2、Cr2O3、ZnO和其它金屬氧化物涂敷的云母，這些金屬氧化物可以單獨或組合使用在一個均勻?qū)觾?nèi)或者連續(xù)層內(nèi)。這些顏料例如可以選自德國專利和專利申請1467468、1959998、2009566、214545、2215191、144298、2313331、2522572、3211602、3235017并且可以在商業(yè)上例如在MERCKKGaA,Darmstadt生產(chǎn)的商品名Iriodin下購得。
球狀顆粒的構(gòu)成可以是例如SiO2或金屬氧化物例如Fe2O3、TiO2、MgTiO3、CaTiO3、BaTiO3、SrTiO3、Al2O3或BaSO4、CaSO4或CaCO3。
顆粒的平均粒徑小于200μm，特別地不大于50μm。片狀底材的主尺寸小于500μm，特別地小于250μm，其厚度小于10μm，優(yōu)選地不大于5μm，特別地在0.1～1μm范圍內(nèi)。片狀底材的主尺寸與厚度的比值(縱橫比)大于3，特別地大于5。
要涂敷的底材的構(gòu)成也可以是片狀和球狀顆粒的混合物，這種情況下片狀顆粒與球狀顆粒的比值優(yōu)選地在80∶20～20∶80范圍內(nèi)，特別地為50∶50。
在該顏料的一個具體實施方案中，可以在底材和導電層之間具有一種硫酸鋇、二氧化硅或者不溶性硅酸鹽例如硅酸鋁的中間層，作為底材和導電層之間的擴散阻擋層。
要使用的涂敷二氧化硅層的工藝如下把一種水溶性硅酸鹽的溶液，優(yōu)選地一種鈉水玻璃溶液，計量加入到在約50～100℃特別地70～80℃的溫度下加熱的要涂敷底材的懸浮液內(nèi)。通過同時加入10％濃度的鹽酸使pH恒定在4～10優(yōu)選地6.5～8.5范圍內(nèi)。在加入該硅酸鹽之后把混合物攪拌另外30分鐘。
以這種工藝涂敷的二氧化硅層，以SiO2計算并以底材為基，應(yīng)在顏料的至少約5％重量百分比?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，很厚的SiO2層并不能進一步提高電導率。因而優(yōu)選地二氧化硅層在約5～20％重量百分比，特別地約10％。
根據(jù)US5380360所述工藝涂敷硫酸鋇層。在該工藝中，把一種絡(luò)合劑優(yōu)選地檸檬酸加入到在約50～95℃特別地60～80℃的溫度下加熱的底材懸浮液內(nèi)，然后分別計量加入鋇鹽的水溶液和含有硫酸的硫酸鈉溶液。然后利用摻雜氧化錫以如上所述的工藝對涂敷有硫酸鋇的底材進行涂敷。
根據(jù)本發(fā)明，顏料中硫酸鋇的含量以顏料為基在0.1～50％重量百分比。其相應(yīng)的層厚為約10～100um。
根據(jù)眾所周知的工藝涂敷底材，即把它們懸浮在水中，首先用二氧化硅、硅酸鹽或硫酸鋇對它們進行涂敷，然后在高溫和適宜的pH下加入水溶性錫鹽、水溶性磷化合物和/或水溶性氟化物的溶液，并在必要時通過同時加入一種酸或堿把pH值保持在適宜的范圍內(nèi)。
在無中間層顏料的具體實施方案的情況下，把底材懸浮在水中-優(yōu)選地在高溫和適宜的pH下-并加入水溶性錫鹽溶液、水溶性磷化合物溶液和氟化物溶液，在必要時通過同時加入一種酸或堿把pH值保持在適宜的范圍內(nèi)。
最好使用在工業(yè)上易于得到的堿例如NaOH、KOH或氨水。作為酸，可以使用稀無機酸。由于堿和酸的作用只是改變pH值，故它們的本質(zhì)并不重要，因而也可以使用其它酸和堿。
適宜的錫鹽是2價錫和4價錫的鹵化物、硫酸鹽或硝酸鹽，優(yōu)選地為鹵化物，尤其是氯化物。特別優(yōu)選地是一種由SnCl4和SnCl2構(gòu)成的錫鹽溶液，其中SnⅣ與SnⅡ的比值在從90∶10到10∶90范圍內(nèi)，特別地在從80∶20到60∶40范圍內(nèi)。更優(yōu)選地是只含有錫(Ⅳ)鹽的溶液。也可以向底材懸浮液中加入固態(tài)的錫鹽。
適宜的磷化合物是三鹵化磷、磷酰鹵化物、磷的含氧酸和磷酸鈉。優(yōu)選地使用易于得到的廉價磷酸或磷酸鈉。
適宜的氟化合物是堿金屬氟化物和氟化銨，優(yōu)選地為后者。
以底材為基，涂敷到底材上的摻雜磷和氟的氧化錫導電層的數(shù)量為10～200％重量百分比，優(yōu)選地50～75％重量百分比。雖然本質(zhì)上可以涂敷更大的數(shù)量，但不能進一步提高電導率。
導電層內(nèi)氟與磷的比值為從10∶1到1∶100，特別地從3∶10到5∶100。兩種摻雜劑的總量與錫的比值為從0.1∶1 00到10∶100，特別地從1∶100到5∶100。
如果磷或氟的含量太低，則不能獲得高的電導率。反而，如果磷或氟的含量太大，則電導率急劇下降。
如果只使用磷作為摻雜劑，則導電層內(nèi)磷與錫的比值為從0.1到20％原子百分比，優(yōu)選地從1到10％原子百分比，特別地從2到8％原子百分比。如果只使用氟化物作為摻雜劑，則導電層內(nèi)它與錫的比值為從0.1到2.5％重量百分比，優(yōu)選地從0.5到1％重量百分比。
可以很容易達到導電層內(nèi)錫、氟化物和/或磷的所需均勻分布，即通過連續(xù)地把錫、氟化物和/或磷化合物計量加入在水中-或者是一種溶液或者是各自的溶液-并以預定的混合比例計量加入到pH值適宜地為約1～5且溫度適宜地為約50～90℃的底材懸浮液中，其加入方式應(yīng)在每種情況下能使底材上的水解和沉淀立即發(fā)生。
可以使用任何酸或堿來沉淀金屬鹽?？梢酝ㄟ^常規(guī)試驗確定適宜的濃度和pH值。一旦確定沉淀的pH值，則一般地在整個沉淀過程中保持pH值不變以便得到均勻的顏料。
在涂敷結(jié)束后，從懸浮液中濾出顏料，沖洗、干燥并在無氧氣氛中于400～1100℃優(yōu)選地900～1000℃的溫度下煅燒15分鐘到5小時。取決于起始材料的選擇和摻雜氧化錫層的厚度，本發(fā)明顏料為黃色、銀白色、淺灰色或淺灰棕色。
除了磷和/或氟以及氧化錫之外，導電層也可以含有其它金屬氧化物。例如，可以有利地向所說的最外層加入其它金屬氧化物例如氧化鋁、氧化鐵、氧化鋯或氧化鉻以便提高熱穩(wěn)定性和/或機械穩(wěn)定性和/或以便產(chǎn)生特殊顏色效果。由于這些加入物一般都增大了顏料的比電阻，故所選擇的它們在最外層中的質(zhì)量比例優(yōu)選地不太高并且小于25％重量百分比。特別優(yōu)選地是顏料中這些加入物的比例小于10％重量百分比，特別地小于5％重量百分比。
摻雜磷和/或氟的氧化錫層能提高本發(fā)明顏料的電導率。每種情況下的比電阻都小于1kΩcm。一般地可以得到300Ωcm以下的比電阻。
為了測量顏料的比電阻，可以借助10kg重量的壓力在直徑2cm的丙烯酸玻璃管中兩個金屬模具之間壓實少量-約0.5g-的顏料。測量經(jīng)這種方式壓實的顏料的電阻R。利用壓實顏料的層厚L根據(jù)下述關(guān)系計算比電阻ρρ=R·π·(d/2)2/L[ohm·cm]值得注意的是，本發(fā)明的顏料不但電導率高，而且適宜地無色，并且對于各個應(yīng)用具有適宜的遮蓋力。取決于特定的設(shè)計，本發(fā)明顏料可以用于整個范圍的不同領(lǐng)域，例如驅(qū)動液晶顯示器的透明電極、抗靜電涂層，或者抗靜電塑料、樓面覆面層等。另外它們用于漆、清漆、油墨和塑料。
因而本發(fā)明同樣提供了本發(fā)明顏料的組成配方。本發(fā)明顏料常常比傳統(tǒng)顏料更能滿足在各個應(yīng)用中產(chǎn)生的需求，并且無論如何顯著拓寬了對于本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)熟料的人能夠使用的一批這種化合物。相應(yīng)地，使用本發(fā)明的化合物能得到顯著的經(jīng)濟效果。
應(yīng)當理解，本發(fā)明中所列的本發(fā)明顏料的可能應(yīng)用只是示例并且是為描述起見而不是對本發(fā)明的限制。然而，不論某一特定用途的具體要求如何，在本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)熟練的人員可以在很大范圍中改變本發(fā)明顏料的性能并對于各個應(yīng)用優(yōu)化其性能。
下文的實施例是為了描述本發(fā)明而不是對本發(fā)明的限制。
實施例1把100g的SiO2薄片(粒徑1～40μm)懸浮在2升水中。在溫度75℃、pH為2.3下把200ml由112g的SnCl4·5H2O、15g的SnCl2·2H2O、50ml的濃HCl、0.2g的85％濃度H3PO4和4.0g的NH4F構(gòu)成的水溶液計量加入到該懸浮液中。在水解過程中通過加入NaOH使pH保持恒定。在涂敷結(jié)束后通過抽吸濾出產(chǎn)物，用水沖洗，干燥并在氮氣氣氛中于1000℃下煅燒30分鐘。通過煅燒得到比粉末電阻為100Ω·cm的淺色顏料。
實施例2把100g粒徑為10～60μm的云母懸浮在2升水中并把該懸浮液加熱到75℃。接著使pH為1.8并加入1g的一水合檸檬酸。然后同時但分別加入在180ml水中的11.8g的Na2SO4、1.3g的濃H2SO4和在300ml水中的105g的BaCl2·2H2O，并使pH保持恒定。在加入結(jié)束后使產(chǎn)物沉淀并傾注出上層溶液，接著用新水混合該系統(tǒng)。這樣得到涂敷有一層BaSO4的云母。
把該懸浮液再加熱到75℃并把pH調(diào)節(jié)到2.3。然后計量加入200ml由112g的SnCl4·5H2O、15g的SnCl2·2H2O、50ml的濃HCI、0.2g的85％濃度H3PO4和4.0g的NH4F構(gòu)成的水溶液。在水解過程中通過加入NaOH使pH保持恒定。在涂敷結(jié)束后通過抽吸濾出產(chǎn)物，用水沖洗，干燥并在氮氣氣氛中于1000℃下煅燒30分鐘。通過煅燒得到比粉末電阻為500Ω·cm的淺色顏料。
實施例3把100g云母(粒徑為10～60μm)懸浮在2升水中并把該懸浮液加熱到75℃。接著在4小時的時間內(nèi)一邊攪拌一邊連續(xù)加入400ml由84.6g的SnCl4·5H2O、6g的SnCl2·2H2O和100ml濃HCl構(gòu)成的鹽酸溶液。同時，在4小時的時間內(nèi)從另一容器向該云母懸浮液中加入NH4F溶液(4.0g的NH4F和300ml的水)。在反應(yīng)期間利用15％的NaOH使pH恒定在1.8。在反應(yīng)過程中該懸浮液通入氮氣。該懸浮液在75℃下攪拌30分鐘，然后使其沉淀10小時。接著濾出固體，用20ml水清洗直到去除掉氯化物，并在110℃下干燥。所得產(chǎn)物在500℃下煅燒。這樣得到比粉末電阻為9000Ω·cm的顏料。
實施例4把50g的SiO2薄片(粒徑1～40μm)懸浮在2升水中。在溫度75℃、pH為2.0下把200ml的由70g的SnCl4·5H2O、12g的SnCl2·2H2O、10ml的濃HCl和0.1g的85％濃度H3PO4構(gòu)成的水溶液計量加入到該懸浮液中。在水解過程中通過加入NaOH使pH保持恒定。在涂敷結(jié)束后通過抽吸濾出產(chǎn)物，用水沖洗，干燥并在氮氣氣氛中于1000℃下煅燒30分鐘。通過煅燒得到比粉末電阻為180Ω·cm的淺淡灰棕色顏料。
權(quán)利要求
1．一種其中底材涂敷有導電層的淺色導電顏料，其特征在于該導電層是摻雜磷和/或氟的氧化錫層。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的顏料，其特征在于在該底材與該導電層之間有中間層。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的顏料，其特征在于氟和/或磷與錫的比值為從0.1∶100到10∶100。
4．根據(jù)權(quán)利要求1～3中至少一項的顏料，其特征在于氟與磷的比值為從10∶1到1∶100。
5．根據(jù)權(quán)利要求1～4中至少一項的顏料，其特征在于氧化錫相對于該底材的含量為從10到200％重量。
6．根據(jù)權(quán)利要求1～5中至少一項的顏料，其特征在于該底材是片狀的。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的顏料，其特征在于該片狀底材的構(gòu)成是云母、合成云母、SiO2薄片、玻璃薄片或陶瓷薄片，或者珍珠色顏料。
8．根據(jù)權(quán)利要求1～5中至少一項的顏料，其特征在于該底材是由Al2O3、BaSO4或SiO2球狀顆粒構(gòu)成的。
9．根據(jù)權(quán)利要求1～8中至少一項的顏料，其特征在于該底材是片狀顆粒與球狀顆粒的混合物。
10．根據(jù)權(quán)利要求2的顏料，其特征在于該中間層的構(gòu)成是硫酸鋇、二氧化硅或另一不溶性層。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的顏料，其特征在于該中間層的數(shù)量以該底材為基為5～20％重量。
12．一種根據(jù)權(quán)利要求1的顏料的制備工藝，其特征在于在水中懸浮底材并計量加入一種可水解錫鹽溶液、一種磷化合物的水溶液和/或一種氟化物的水溶液，并利用同時加入酸或堿而把該底材懸浮液的pH值恒定在從1到5的范圍內(nèi)，濾出該已涂敷的底材，進行沖洗、干燥，并在無氧氣氛中于400～1100℃的溫度下煅燒。
13．一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的顏料的制備工藝，其特征在于在水中懸浮底材并計量加入一種硅酸鹽的水溶液，并通過同時加入酸而把pH值恒定在從4到10的范圍內(nèi)，然后計量加入一種可水解錫鹽溶液、一種磷化合物的水溶液和/或一種氟化物的水溶液，通過同時加入酸或堿而把該底材懸浮液的pH值恒定在從1到5的范圍內(nèi)，濾出該已涂敷的底材，進行沖洗、干燥，并在無氧氣氛中于400～1100℃的溫度下煅燒。
14．一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的顏料的制備工藝，其特征在于在水中懸浮底材并加入一種絡(luò)合劑，然后計量加入一種鋇鹽溶液，并通過同時計量加入稀硫酸和硫酸鈉而把pH值恒定在從0到5的范圍內(nèi)，然后加入一種可水解錫鹽的溶液、一種磷化合物的水溶液和/或一種氟化物的水溶液，通過同時加入酸或堿而把該底材懸浮液的pH值恒定在從1到5的范圍內(nèi)，濾出該已涂敷的底材，進行沖洗、干燥，并在無氧氣氛中于400～1100℃的溫度下煅燒。
15．根據(jù)權(quán)利要求1～11的顏料用于對漆、油墨、塑料、陶瓷和玻璃用釉進行著色。
16．利用根據(jù)權(quán)利要求1～11的顏料進行著色的漆、油墨、塑料、化妝品、陶瓷和玻璃用釉。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由底材和組成為摻雜磷和/或氟的氧化錫的導電層所構(gòu)成的淺色導電顏料。在底材和導電層之間可以有中間層。
文檔編號A61Q1/02GK1231310SQ9910402
公開日1999年10月13日 申請日期1999年3月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月18日
發(fā)明者J·戴茨, W·科博, R·克勞什, R·沃克特 申請人:默克專利股份有限公司