專利名稱：具表面活性劑性能的反式烯二醇的制作方法
下述通式的幾種烯二醇是已知的
其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的烷基。上述通式中R基團(tuán)是相同或不同C1至C5烷基的純反式二醇，據(jù)報(bào)道被用作合成陽(yáng)離子聚合法引發(fā)劑-轉(zhuǎn)移劑的原料化合物。
已知的烯二醇中，據(jù)介紹只有丁烯二醇是市售帶伯羥基的唯一烯二醇(Kirk-Othmer化學(xué)技術(shù)百科全書、第四版、Wiley,1991年，第1卷第206-209頁(yè))。雖然已知在適宜的條件下能生成順式或反式烯-1,4-二醇異構(gòu)體，但工業(yè)生產(chǎn)上都幾乎只形成順式丁烯二醇。例如JohnR.Johnson和O.H.Johnson，在美國(guó)化學(xué)會(huì)志，第62卷(1940年10月)、第2615～2620中介紹了順式和反式2,5-二甲基-3-己烯-2,5-二醇異構(gòu)體。美國(guó)專利5,053,561(Bender等人，1991年)介紹了采用液-液萃取法分離順式或反式烯二醇，例如1,1,4,4-四烷基-2-丁烯-1,4-二醇異構(gòu)體分離法。
本發(fā)明針對(duì)含有機(jī)物質(zhì)的水基組合物，且該組合物通過加入反式烯二醇，具體如下式所示烯二醇反式異構(gòu)體，來使平衡表面張力降低，
其中R1、R2、R3和R4各自是C1-C9直鏈或支鏈、相同或不同的烷基，且該化合物中的碳原子總數(shù)在12-17之間。
本發(fā)明還提供一種將含水基有機(jī)化合物的組合物涂于表面的方法，所述組合物含有效量上述反式烯二醇，以降低該組合物的平衡表面張力。
與其順式相比，這些反式烯二醇顯示出極為優(yōu)良的平衡表面張力特性。此外，該反式烯-1,4-二醇表現(xiàn)出良好的溶解性以及低泡性。
因?yàn)槠鋬?yōu)良的表面活性劑性能、低泡特性、及良好的水溶性、因此該反式烯二醇能用于有關(guān)平衡表面張力降低、及在含水有機(jī)體系內(nèi)泡沫減少方面顯得很重要的許多領(lǐng)域中。
例如，這些物質(zhì)特別適用于含有機(jī)化合物的水基組合物中作為表面活性劑，比如涂料、油墨、和粘合劑。它們?cè)诜试?、水基香精、洗發(fā)香波、以及各種洗滌劑中也很適用。
本發(fā)明針對(duì)下式烯二醇反式異構(gòu)體的應(yīng)用，
其中R1、R2、R3和R4各自是C1-C9直鏈或支鏈、相同或不同的烷基，且該分子中碳原子總數(shù)在12至17之間，該化合物用作水基有機(jī)系統(tǒng)的表面活性劑。有效量的本發(fā)明反式烯二醇，能降低含有機(jī)化合物的水基組合物的平衡表面張力，所述組合物如涂料、油墨、及粘合劑等。
由于其結(jié)構(gòu)上的相似性，據(jù)報(bào)道烯二醇的順式和反式異構(gòu)體物理性質(zhì)很相似，但是就其水溶性和在水系統(tǒng)中的表面活性而言，所述順式和反式之間都有明顯差別。
如果要作為表面活性劑使用，則要求本發(fā)明反式烯二醇0.1wt％水溶液即能使平衡表面張力(EST)保持50dynes/cm或更小，優(yōu)選35dynes/cm或更小。所述平衡表面張力用最大氣泡壓力法(maximum-bubble-pressure method)，于23℃和1泡/秒進(jìn)行測(cè)量。該方法介紹于Langmuir，第2卷(1986),pp428-432中。如果以表面活性劑溶解度極限進(jìn)行測(cè)定，則平衡表面張力需為40dynes/cm或更小，優(yōu)選35dynes/cm或更小。
有效表面活性劑需要水溶性和表面張力特性的良好平衡。一般來說，本發(fā)明的實(shí)踐中需采用溶解度為0.005-2.0wt％，優(yōu)選0.01-1.0wt％的反式烯-1,4-二醇。
本發(fā)明的反式烯二醇可以通過幾種已知方法制備。例如，采用多相催化劑還原炔二醇；使反式-3-己烯-2,5-二酮與烷基鋰試劑反應(yīng)；使反丁烯二酸二乙酯與烷基鋰反應(yīng)；仲醇自由基加成到炔化合物上，例如2-烷基-3-丁炔-2-醇；或使順式異構(gòu)體經(jīng)光化學(xué)或催化異構(gòu)化反應(yīng)。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明中反式烯二醇的最適宜R1、R2、R3和R4烷基，是所生成的烯產(chǎn)物碳原子總數(shù)為12-17的烷基，優(yōu)選碳原子總數(shù)維持14-16的烷基。如果越出這個(gè)范圍，比如17碳以上或12碳以下，則其產(chǎn)物的0.1wt％溶液平衡表面張力會(huì)達(dá)50dynes/cm以上。適宜的烯醇產(chǎn)物典型例包括R基是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基和異戊基相結(jié)合的所述產(chǎn)物。
這種新型非離子表面活性劑的代表性化合物是下面的反式異構(gòu)體3,6-二乙基-4-辛烯-3,6-二醇；2,4,7,9-四甲基-5-癸烯-4,7-二醇；2,5,8,11-四甲基-6-十二碳烯-5,8-二醇；5,8-二甲基-6-十二碳烯-5,8-二醇。
采用液-液萃取法可使順式和反式異構(gòu)體分離，例如U.S5,053,561所述(結(jié)合入本文作為參考)。萃取采用極性和非極性相進(jìn)行，這種情況下，順式和反式異構(gòu)體在兩相中的聚積程度不同，這樣可以選擇性地分出反式異構(gòu)體。
本發(fā)明的反式烯二醇可以以任何方法使用，或者摻入需要借助其優(yōu)越表面活性特性的任何組合物中。它們?cè)诤袡C(jī)物的水組合物中特別有用。
能降低含有機(jī)物的水基組合物平衡表面張力的所述反式烯二醇的有效之量，根據(jù)具體所用二醇，及所加進(jìn)的具體含水組合物而有所變化。一般來說該二醇約占它所加入的含水組合物重量的0.01-1％。
通過下面實(shí)施例的詳述，本發(fā)明將更為明確，但這些實(shí)施例僅僅是本發(fā)明應(yīng)用的典型例而已。
實(shí)施例1和2具有10個(gè)或不足10個(gè)碳的烯二醇將炔-1,4-二醇(10g),5％Pd/C(0.025g)和己烷(40ml)裝入不銹鋼P(yáng)arr反應(yīng)器中。在實(shí)施例1中，所述炔二醇是2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇，而實(shí)施例2中，所述炔二醇是3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇。于室溫?cái)嚢柘聦⒎磻?yīng)器加氫至50psi氫壓。放熱停止時(shí)還原物多數(shù)形成烯。反應(yīng)混合物中所含順式∶反式∶烷烴的比例為90∶8∶2。所獲得的異構(gòu)體氣相色譜分析的峰面積百分比列于表1。用柱色譜將順式和反式分開，用1∶1的己烷∶乙酸乙酯、或2％甲醇/二氯甲烷溶劑洗脫。
表1炔二醇還原反應(yīng)的產(chǎn)物GC分析峰面積百分比
使用“最大氣泡壓力法”于23℃和1泡/秒，以0.1wt％溶液進(jìn)行平衡表面張力測(cè)定。列于表2的結(jié)果表明10個(gè)碳原子或10碳以下的烯二醇是較差表面活性劑，同時(shí)其順式異構(gòu)體比反式異構(gòu)體平衡表面張力稍好些。
表2平衡表面張力(dynes/cm)
實(shí)施例3、4和518或20個(gè)碳的烯二醇實(shí)施例3和4中，將反式-3-己烯-2,5-二酮(4.5mmol)(根據(jù)Tetrahedron Letters,1990,p7669所述制備)和20ml氫呋喃在干冰/異丙醇浴中冷卻。在30分鐘時(shí)間內(nèi)將烷基鋰(9.0mmol)滴加進(jìn)去。將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘，然后用氯化銨水溶液使之驟冷，并用乙醚萃取產(chǎn)物。用硫酸鎂干燥乙醚層、過濾并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑。反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜峰面積之比列于表3。該產(chǎn)物以柱色譜提純。
表3反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜峰面積之比
實(shí)施例5中，將反丁烯二酸二乙酯(3.0mmol)和四氫呋喃(10ml)在干冰/異丙醇浴中冷卻。60分鐘內(nèi)將丁基鋰(18mmol)滴加進(jìn)去。將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘，然后用氯化銨水溶液使之驟冷，并用乙醚萃取。用硫酸鎂干燥乙醚層，過濾并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，產(chǎn)物用柱色譜提純，用1∶1己烷∶乙酸乙酯洗脫。
以0.05wt％溶液測(cè)定實(shí)施例3、4和5化合物的平衡表面張力，其結(jié)果歸納入表4。
表4
從該結(jié)果看出，有18或20個(gè)碳的反式烯二醇，其平衡表面張力特性較差。
實(shí)施例6-9具12和14個(gè)碳原子的烯二醇根據(jù)實(shí)施例1和2的方法制備實(shí)施例6-8的化合物，表5列出了其產(chǎn)物氣相色譜峰面積百分比。根據(jù)實(shí)施例3和4制備實(shí)施例9的化合物，實(shí)施例9反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜峰面積百分比列于表6表5
表6
實(shí)施例10C12和C14烯二醇的順式和反式異構(gòu)體的水溶性和平衡表面張力(EST)測(cè)定實(shí)施例6-9的順式和反式異構(gòu)體的水溶性和EST，所得結(jié)果列于下表7。這些數(shù)據(jù)表示，與其順式異構(gòu)體相比所述反式異構(gòu)體的水溶性和EST要好得多。
表7
實(shí)施例11在反式烯二醇溶解度極限時(shí)的EST測(cè)定實(shí)施例7-9的反式1,4-烯二醇溶解度極限時(shí)的EST，所得結(jié)果列于下表8。數(shù)據(jù)顯示在其溶解度極限時(shí)反式異構(gòu)體的EST極為優(yōu)良。
表8
權(quán)利要求
1．含有有機(jī)化合物的含水組合物，且該組合物中還含有有效量的烯二醇反式異構(gòu)體，以降低該含水組合物的平衡表面張力，所述反式烯二醇的結(jié)構(gòu)式如下
其中R1、R2、R3和R4各自是C1-C9直鏈或支鏈、相同或不同的烷基，且該反式烯二醇的碳原子總數(shù)在12-17之間。
2．權(quán)利要求1的含水組合物，其中在該反式烯二醇溶解度極限時(shí)，其組合物中的平衡表面張力是50dynes/cm或更小，且所述反式烯二醇的碳原子總數(shù)在14和16之間。
3．權(quán)利要求1的含水組合物，其中在該反式烯二醇溶解度極限時(shí)，其組合物中的平衡表面張力是35dynes/cm或更小。
4．權(quán)利要求1的含水組合物，其中R1和R4各自是C4-C6烷基，而R2和R3是甲基。
5．權(quán)利要求1的含水組合物，其中R1、R2、R3和R4是乙基。
6．將一種水基組合物涂于表面的方法，所述組合物含有機(jī)化合物，并含用于降低該組合物平衡表面張力的有效量表面活性劑，其改進(jìn)之處是采用下述結(jié)構(gòu)式所示反式烯二醇作為表面活性劑；
其中R1、R2、R3和R4是C1-C9直鏈或支鏈、相同或不同的烷基，且該反式烯二醇的碳原子總數(shù)在12和17之間。
7．權(quán)利要求6的方法，其中在所述反式烯二醇溶解度極限時(shí)，其組合物平衡表面張力是50dynes/cm或更小，且所述反式烯二醇的碳原子總數(shù)在14和16之間。
8．權(quán)利要求6的方法，其中在所述反式烯二醇溶解度極限時(shí)，其組合物的平衡表面張力是35dynes/cm或更小。
9．權(quán)利要求6的方法，其中R1和R4各自是C4-C6烷基，而R2和R3是甲基。
10．權(quán)利要求6的方法，其中R1、R2、R3和R4是乙基。
全文摘要
一種含水組合物及將該含水組合物涂于表面的方法,通過加入以下式烯二醇反式異構(gòu)體為基礎(chǔ)的新型表面活性劑,而使該組合物的表面活性特性得到改善,其中R
文檔編號(hào)C11D1/68GK1235063SQ99102579
公開日1999年11月17日 申請(qǐng)日期1999年3月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月3日
發(fā)明者K·E·米尼克 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司