專利名稱：類胡蘿卜素聚集體作為著色劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及類胡蘿卜素聚集體作為著色劑的用途。
類胡蘿卜素廣泛存在于自然界中并已被以各種形式用于食品、化妝品和非食物用品的著色。但是由于類胡蘿卜素一般對(duì)光和氧氣非常敏感，其可能的用途受到了極大地限制。因此在實(shí)踐中，類胡蘿卜素著色的制品必須例如通過脫氣或通過儲(chǔ)存于不透明容器中來避光和避免與氧氣接觸。
本發(fā)明的目的是提供沒有上述缺點(diǎn)的穩(wěn)定的類胡蘿卜素著色劑。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這個(gè)目的可按照本發(fā)明通過使用類胡蘿卜素聚集體作為著色劑來達(dá)到。
類胡蘿卜素的聚集是一種為人熟悉的現(xiàn)象，它已經(jīng)被大量描述于文獻(xiàn)中［P.Song,T.A.Moore,Photochemistry and Photobiology,19,435-441(1974)；A.V.Ruban,P.Horton,A.J.Young,J.Photochem.Photobiol.B:Biol.,21,229-234(1993)；V.R.Salares,N.M.Young,P.R.Carey,H.J.Bernstein,Journal of Raman Spectroscopy,6(6),282-288(1977)]。
類胡蘿卜素聚集體可通過例如將類胡蘿卜素在一種與水混溶的有機(jī)溶劑諸如像異丙醇、乙醇、丙酮或四氫呋喃與水的溶液中混合來制備。
正如在上述文獻(xiàn)中所述的，根據(jù)所選的水與有機(jī)溶劑間混合比率的不同，用這種方法可制備出H-聚集體或者J-聚集體。
H-聚集體是一種多烯鏈的片垛(card-stack)排列，它在紫外/可見(UV/VIS)光譜中的特征在于在320-400nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了一新譜帶，這表示與其單體形式的吸收相比出現(xiàn)了紫移。J-聚集體正好相反，它表現(xiàn)出是多烯的線型頭-尾排列結(jié)構(gòu)，它導(dǎo)致了紫外吸收光譜的紅移。
因此這些聚集體在顏色上與溶解的單體類胡蘿卜素不同，它們不僅可通過目測(cè)其色移來鑒定，而且也可通過UV/VIS分光光度法鑒定。
現(xiàn)已驚異地發(fā)現(xiàn)這些類胡蘿卜素聚集體比單體類胡蘿卜素顯示明顯好得多的對(duì)光輻射如對(duì)氙燈輻射的穩(wěn)定性。
由于其優(yōu)良的耐光性，類胡蘿卜素聚集體對(duì)于食品、化妝品制品和藥物制品以及非食用物品的著色非常有用，對(duì)于染料暴露于光下的那些制品尤其有用。
在開始提及的類胡蘿卜素聚集體中，對(duì)于用作著色劑來說，H-和/或J-聚集體是優(yōu)選的，J-聚集體是特別優(yōu)選的。
以聚集體形式用作著色劑的類胡蘿卜素是已知的，天然或合成的這類物質(zhì)的代表有例如β-胡蘿卜素、番茄紅素、胭脂樹橙、玉米黃質(zhì)、隱黃質(zhì)、柑桔皮類胡蘿卜素、葉黃素、斑蝥黃、蝦青素。特別優(yōu)選使用諸如β-胡蘿卜素、蝦青素或番茄紅素等代表物，特別是蝦青素和/或番茄紅素，其現(xiàn)在已可方便地工業(yè)制備。
本發(fā)明的類胡蘿卜素聚集體著色劑可單獨(dú)使用，或者有利地在保護(hù)膠體的存在下使用。
保護(hù)膠體的例子有明膠、魚明膠、淀粉、糊精、植物蛋白、果膠、阿拉伯樹膠、酪蛋白、酪蛋白酸鹽或其混合物。但是，也可能使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素和藻酸鹽。更進(jìn)一步的詳情可參見R.A.Morton,Fat Soluble Vitamins,Intern.Encyclopedia of Food and Nutrition,Vol.9,Pergamon Press 1970,p128-131。
為提高類胡蘿卜素制劑的機(jī)械穩(wěn)定性，將所述膠體與一種增塑劑混合可能是有益的，所述增塑劑的例子有糖或糖醇如蔗糖、葡萄糖、乳糖、轉(zhuǎn)化糖、山梨糖醇、甘露糖醇或甘油。
所選保護(hù)膠體、增塑劑和類胡蘿卜素聚集體的量一般是能使終產(chǎn)物包含0.1-100ppm，優(yōu)選0.5-50ppm，特別優(yōu)選1-20ppm的類胡蘿卜素(優(yōu)選蝦青素或番茄紅素)，20-200ppm的保護(hù)膠體，20-200ppm的增塑劑(所有的ppm數(shù)據(jù)均是基于最終制劑的總質(zhì)量)和任選少量的穩(wěn)定劑的量。
為提高類胡蘿卜素對(duì)氧化降解的穩(wěn)定性，最好加入穩(wěn)定劑諸如α-生育酚、叔丁基羥基甲苯、叔丁基羥基茴香醚、抗壞血酸或乙氧基喹。
也可使用乳化劑，例如抗壞血酰棕櫚酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯或卵磷脂，其基于類胡蘿卜素的使用濃度為0-200％(重量)，優(yōu)選10-150％(重量)，特別優(yōu)選15-80％(重量)。
在某些情況下，除類胡蘿卜素聚集體外，也可以使用生理上可接受的油諸如像芝麻油、玉米油、棉花籽油、豆油或花生油以及中等長(zhǎng)度鏈植物脂肪酸酯也可能是有益的，其基于類胡蘿卜素的使用濃度為0-500％(重量)，優(yōu)選10-300％(重量)，特別優(yōu)選20-100％(重量)。
本發(fā)明還提供包含類胡蘿卜素聚集體，特別是蝦青素和/或番茄紅素的聚集體的食品，其含量是0.1-100ppm，優(yōu)選0.5-50ppm，特別優(yōu)選1-20ppm(基于制品的總量)。
所述食品特別是指乳品、脂肪如人造黃油以及優(yōu)選為飲料如軟飲料。
所述著色的飲料可以是透明制品，也可以是不透明即渾濁制品。所述類胡蘿卜素聚集體優(yōu)選用于著色透明飲料制品。本發(fā)明的類胡蘿卜素聚集體可作為干粉或作為一種加溶物以乳液或懸浮液的形式混入到飲料中。
當(dāng)類胡蘿卜素聚集體用于食品中時(shí)，不被食品所接受的有機(jī)溶劑如丙酮或四氫呋喃可首先在不引起聚集體形式變化的情況下小心蒸餾掉。
本發(fā)明還提供含有0.1-100ppm，優(yōu)選含有0.5-50ppm，特別優(yōu)選含有1-20ppm(基于所述化妝品或藥品的總量)的類胡蘿卜素聚集體的化妝品和藥物制品。
這些化妝品和藥物制品一般基于一種包括至少一種油相的載體。但是，在具有親水性取代基的化合物的使用中，僅具有水基的制品也是可能的。因此，油、水包油和油包水乳液、乳油和糊劑、防護(hù)性口紅基料或脫脂凝膠體均是適合的。
這種化妝品或藥品因此可以以液體、糊或固體的形式出現(xiàn)，例如油包水乳油、水包油乳油和洗劑、氣溶膠發(fā)泡乳油、油、潤(rùn)滑棒(greasesticks)、粉末、噴霧劑或水醇洗劑(hydroalcoholic lotions)。
在化妝品中常用的油組份的例子有液體石蠟、硬脂酸甘油酯、肉豆蔻酸異丙酯、己二酸二異丙酯、2-乙基己酸十六烷基十八烷酯、氫化聚異丁烯、凡士林、辛酸/癸酸三甘油酯、微晶蠟、羊毛脂和硬脂酸。
用作添加劑的常規(guī)化妝品輔劑包括例如輔助乳化劑、脂肪和蠟、穩(wěn)定劑、增稠劑、活性生物物質(zhì)、成膜劑、香料、附加染料、珠光劑、保存劑、顏料、電解質(zhì)(如硫酸鎂)和pH調(diào)節(jié)劑。適合的輔助乳化劑優(yōu)選包括已知的水/油乳化劑以及油/水乳化劑諸如聚甘油酯、脫水山梨醇酯或部分酯化的甘油酯。脂肪的典型例子有甘油酯；適合的蠟包括蜂蠟、石蠟或與親水蠟混合的微蠟(micro wax)?？捎玫姆€(wěn)定劑有脂肪酸的金屬鹽諸如鎂、鋁和/或鋅的硬脂酸鹽。適合的增稠劑包括例如交聯(lián)的聚丙烯酸和其衍生物，多糖，尤其是黃原膠、瓜爾豆膠、瓊脂、藻酸鹽和纖基乙酸鈉、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素、以及脂肪醇、單甘油酯和脂肪酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮?；钚陨镂镔|(zhì)的例子有植物提取物、蛋白質(zhì)水解物和維生素復(fù)合體。常規(guī)的成膜劑包括例如親水膠體諸如脫乙酰殼多糖、微晶脫乙酰殼多糖或季銨化脫乙酰殼多糖、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸系列的聚合物、季纖維素衍生物和類似化合物。適合的保存劑有例如甲醛溶液、對(duì)羥基苯甲酸鹽或山梨酸。適合的珠光劑包括例如二元醇的二硬脂酸酯如乙二醇二硬脂酸酯以及脂肪酸和脂肪酸單甘油酯。除了類胡蘿卜素聚集體外，可用的染料是適用并符合化妝品目的的物質(zhì)，諸如列表說明于例如在下列出版物中的染料“Kosmetische Farbemittel”of the Farbstoffkommission der DeutschenForschungsgemeinschaft,published in Verlag Chemie,Weinheim,1984。這些染料的一般使用濃度是基于總混合物的0.001-0.1％(重量)。
基于制品的總量，輔劑和添加劑物質(zhì)的總比例可以為1-80％(重量)，優(yōu)選6-40％(重量)，其非水部分(活性組份)可以為20-80％(重量)，優(yōu)選30-70％(重量)。所述制品可用常規(guī)方式例如通過熱、冷、熱-熱/冷或轉(zhuǎn)相溫度(PIT)乳化來制備。
優(yōu)選的化妝或藥用制品包括例如透明乳劑、加溶物、凝膠或水醇洗劑形式的透明制劑。
下文的實(shí)施例說明按照本發(fā)明的類胡蘿卜素聚集體的用途。
實(shí)施例1將5ml每升丙酮含50mg蝦青素的分子溶液在室溫下與95ml的水(70ml)和丙酮(30ml)的混合物混合。從橙色到粉紅色的顏色變化直接指示出在約30分鐘內(nèi)形成了J-聚集體。將這種聚集體溶液在一個(gè)照射裝置(來自Heraeus的Suntest)中照射10分鐘，沒有觀察到顏色的變化。將分子態(tài)溶解的蝦青素的對(duì)比溶液(2.5ppm的蝦青素丙酮溶液)在相同條件下照射，10分鐘后顏色完全消失。
照射前和照射后測(cè)量的UV/VIS光譜說明與單體形式相比，蝦青素的J-聚集體提高了耐光性[參見

圖1(1)照射前的蝦青素單體形式；(2)照射后的單體形式；(3)照射前的蝦青素J-聚集體；(4)照射后的J-聚集體]。
實(shí)施例2將5ml每升異丙醇含50mg番茄紅素的分子溶液與95ml的水(30ml)和異丙醇(70ml)的混合物混合。從橙色到橙黃色的色移直接指示出在數(shù)秒鐘內(nèi)形成了H-聚集體。將這種聚集體溶液在一個(gè)照射裝置(來自Heraeus的Suntest)中照射10分鐘，只觀察到少許顏色的變化。將分子態(tài)溶解的番茄紅素的對(duì)比溶液(2.5ppm的番茄紅素異丙醇溶液)在相同條件下照射，顏色強(qiáng)度更明顯地下降。通過將所述照射溶液稀釋和加熱，可以將其轉(zhuǎn)化成分子溶解態(tài)供定量分析。在所述溶液中以聚集體形式存在的番茄紅素比單體形式的番茄紅素穩(wěn)定1.5倍。
權(quán)利要求
1．類胡蘿卜素聚集體作為著色劑的用途。
2．權(quán)利要求1的用途，其中所述類胡蘿卜素聚集體是H-聚集體和/或J-聚集體。
3．權(quán)利要求1的用途，其中所述類胡蘿卜素聚集體是J-聚集體。
4．所述以H-和/或J-形式的類胡蘿卜素聚集體在食品、化妝品和藥品著色上的用途。
5．按照權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的類胡蘿卜素聚集體的用途，其中所述類胡蘿卜素是蝦青素或番茄紅素。
6．包含類胡蘿卜素聚集體的飲料。
7．權(quán)利要求6的透明飲料，包含作為類胡蘿卜素的蝦青素和/或番茄紅素。
8．權(quán)利要求6和7中任一項(xiàng)的飲料，具有基于飲料總量0.1-100ppm的類胡蘿卜素含量。
9．包含類胡蘿卜素聚集體的化妝或藥用制品。
10．權(quán)利要求9的化妝或藥用制品，包含作為類胡蘿卜素的蝦青素和/或番茄紅素。
11．權(quán)利要求9和10中任一項(xiàng)的透明化妝或藥用制品。
12．按照權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)的化妝或藥用制品，具有基于制品總量0.1-100ppm的類胡蘿卜素含量。
全文摘要
本發(fā)明涉及類胡蘿卜素聚集體作為食品和化妝及藥用制品的著色劑的用途。
文檔編號(hào)A61K47/06GK1228937SQ9910136
公開日1999年9月22日 申請(qǐng)日期1999年1月21日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月21日
發(fā)明者E·呂德克, H·奧維特, L·施維克爾特 申請(qǐng)人:Basf公司