本發(fā)明屬于醫(yī)用金屬材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種醫(yī)用耐腐蝕鎂基合金材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：鎂及鎂合金具有生物可降解性，是骨組織修復(fù)與替換用理想的金屬材料之一。與常用醫(yī)用金屬材料相比，鎂合金具有較高的比強(qiáng)度和比剛度，密度與人骨密度基本相當(dāng)，彈性模量約為45GPa，更接近于人骨。鎂也是人體內(nèi)僅次于鈣、鈉和鉀的第四大礦物質(zhì)元素，也是參與人體新陳代謝所必需的元素之一，其能激活體內(nèi)多種酶，抑制神經(jīng)異常興奮性，維持核酸結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，參與體內(nèi)蛋白質(zhì)的合成、肌肉收縮及體溫調(diào)節(jié)。近年來(lái)，鎂及鎂合金作為金屬植入材料已備受關(guān)注。然而鎂及鎂合金的標(biāo)準(zhǔn)電極電位很低，在人體環(huán)境中耐腐性差，降解速率快，與人體內(nèi)損傷部位的愈合速度不匹配，還不能滿足臨床應(yīng)用對(duì)生物材料耐蝕性能的要求。為了增強(qiáng)鎂及鎂合金的耐腐蝕性，通常會(huì)在金屬表面包裹涂層，然而目前所使用的涂層還無(wú)法很好的阻隔水分子的滲透，致使鎂及鎂合金仍會(huì)部分快速降解，并且其降解時(shí)還會(huì)產(chǎn)生氫氣，很容易導(dǎo)致金屬表面的涂層脫落，致使鎂及鎂合金暴露在外，嚴(yán)重影響金屬材料的各項(xiàng)性能，限制了其在臨床上進(jìn)一步推廣使用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為此，本發(fā)明提供一種醫(yī)用耐腐蝕鎂基合金材料及其制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中至少一種技術(shù)問(wèn)題。為此，本發(fā)明提供一種醫(yī)用耐腐蝕鎂基合金材料，該合金材料包括合金基體和設(shè)于所述合金基體表面的涂層，所述合金基體由以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的元素組成：Rb1.2-3.1%、Fe0.4-2.7%、Ta1.2-2.6%、Ca1.5-3%、P2.1-3.2%、V1.1-2.3%、Mo0.9-1.5%、I0.3-1.1%、Ag0.7-1.6%、B1.1-1.9%、Sr0.5-1.6%、Co1.3-2.2%，余量為Mg；所述涂層由以下原料組成：納米羥基磷灰石、氧化石墨烯、45S5生物活性玻璃粉、鉭酸鎂。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，其中，所述涂層由以下重量份的原料組成：納米羥基磷灰石12-25份、氧化石墨烯4-10份、45S5生物活性玻璃粉2-5份、鉭酸鎂1-3份。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，其中，所述合金基體由以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的元素組成：Rb1.4-2.7%、Fe0.7-2.5%、Ta1.4-2.3%、Ca1.6-2.8%、P2.2-3%、V1.2-2.1%、Mo1-1.4%、I0.5-0.9%、Ag0.8-1.4%、B1.2-1.8%、Sr0.7-1.3%、Co1.4-2%，余量為Mg。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，其中，所述合金基體由以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的元素組成：Rb2.5%、Fe1.3%、Ta1.9%、Ca2.4%、P2.8%、V1.7%、Mo1.1%、I0.7%、Ag1.3%、B1.4%、Sr0.9%、Co1.7%，余量為Mg；所述涂層由以下重量份的原料組成：納米羥基磷灰石17份、氧化石墨烯6份、45S5生物活性玻璃粉2.8份、鉭酸鎂1.5份。為此，本發(fā)明提供醫(yī)用耐腐蝕鎂基合金材料，包括以下制備步驟：步驟1、按照上述質(zhì)量百分?jǐn)?shù)稱重各金屬原料；步驟2、在保護(hù)氣氛下，將Mg金屬原料加入坩堝中，先加熱至710-790℃，保溫20-50min，然后加入余下金屬原料，加熱至熔體溫度達(dá)800-840℃，攪拌均勻，保溫30-120min，得合金熔體；然后待合金熔體的溫度降至620-680℃，澆鑄至模具中，并水冷得到合金坯料；步驟3、將步驟2中的合金坯料經(jīng)超聲清洗，酸洗，然后用激光處理；步驟4、將氧化石墨烯加入適量水中，超聲分散均勻，然后加入鉭酸鎂、納米羥基磷灰石、45S5生物活性玻璃粉，繼續(xù)超聲分散均勻，得到涂層液；步驟5、將步驟4中的涂層液噴涂在步驟3中經(jīng)過(guò)激光處理的合金坯料上，干燥后在氮?dú)鈿夥罩?，?50-500℃處理0.5-4小時(shí)，即得醫(yī)用耐腐蝕鎂基合金材料。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，其中，步驟S2中，保護(hù)氣氛為SF6:CO2體積比為1:150；步驟S2中，先加熱至720℃，保溫40min，然后加入余下金屬原料，加熱至熔體溫度達(dá)830℃，攪拌均勻，保溫60min。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，其中，步驟S3中，激光處理?xiàng)l件為：激光功率為20-40W，頻率為15-30KHz，波長(zhǎng)為1064nm，激光掃描速率為500-2000mm/s。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，其中，步驟S5中，于460℃處理3小時(shí)。本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明制備的合金材料的耐腐蝕性大大提高，其腐蝕速率僅為0.34-0.41mm/年，降解速率適中，可匹配損失部位的愈合速度，同時(shí)該合金材料也同時(shí)保持良好的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度為360MPa以上，屈服強(qiáng)度為330MPa以上，且生物相容性好，無(wú)細(xì)胞毒性，使用安全，完全可滿足臨床應(yīng)用對(duì)植入金屬材料的性能要求。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1一種醫(yī)用耐腐蝕鎂基合金材料，該合金材料包括合金基體和設(shè)于所述合金基體表面的涂層，所述合金基體由以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的元素組成：Rb1.2%、Fe0.4%、Ta1.2%、Ca1.5%、P2.1%、V1.1%、Mo0.9%、I0.3-1.1%、Ag0.7%、B1.1%、Sr0.5%、Co1.3%，余量為Mg；所述涂層由以下原料組成：納米羥基磷灰石12份、氧化石墨烯4份、45S5生物活性玻璃粉2份、鉭酸鎂1份。上述醫(yī)用耐腐蝕鎂基合金材料，包括以下制備步驟：步驟1、按照上述質(zhì)量百分?jǐn)?shù)稱重各金屬原料；步驟2、在保護(hù)氣氛下，將Mg金屬原料加入坩堝中，先加熱至710℃，保溫20min，然后加入余下金屬原料，加熱至熔體溫度達(dá)800℃，攪拌均勻，保溫30min，得合金熔體；然后待合金熔體的溫度降至620℃，澆鑄至模具中，并水冷得到合金坯料；步驟3、將步驟2中的合金坯料經(jīng)超聲清洗，酸洗，然后用激光處理，其激光處理?xiàng)l件為：激光功率為20W，頻率為15KHz，波長(zhǎng)為1064nm，激光掃描速率為500mm/s；步驟4、將氧化石墨烯加入適量水中，超聲分散均勻，然后加入鉭酸鎂、納米羥基磷灰石、45S5生物活性玻璃粉，繼續(xù)超聲分散均勻，得到涂層液；步驟5、將步驟4中的涂層液噴涂在步驟3中經(jīng)過(guò)激光處理的合金坯料上，干燥后在氮?dú)鈿夥罩?，?50℃處理0.5小時(shí)，即得醫(yī)用耐腐蝕鎂基合金材料。實(shí)施例2一種醫(yī)用耐腐蝕鎂基合金材料，該合金材料包括合金基體和設(shè)于所述合金基體表面的涂層，所述合金基體由以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的元素組成：Rb3.1%、Fe2.7%、Ta2.6%、Ca3%、P3.2%、V2.3%、Mo1.5%、I1.1%、Ag-1.6%、B1.9%、Sr1.6%、Co2.2%，余量為Mg；所述涂層由以下原料組成：納米羥基磷灰石25份、氧化石墨烯10份、45S5生物活性玻璃粉5份、鉭酸鎂3份。上述醫(yī)用耐腐蝕鎂基合金材料，包括以下制備步驟：步驟1、按照上述質(zhì)量百分?jǐn)?shù)稱重各金屬原料；步驟2、在保護(hù)氣氛下，將Mg金屬原料加入坩堝中，先加熱至790℃，保溫50min，然后加入余下金屬原料，加熱至熔體溫度達(dá)840℃，攪拌均勻，保溫120min，得合金熔體；然后待合金熔體的溫度降至680℃，澆鑄至模具中，并水冷得到合金坯料；步驟3、將步驟2中的合金坯料經(jīng)超聲清洗，酸洗，然后用激光處理，其激光處理?xiàng)l件為：激光功率為40W，頻率為30KHz，波長(zhǎng)為1064nm，激光掃描速率為2000mm/s；步驟4、將氧化石墨烯加入適量水中，超聲分散均勻，然后加入鉭酸鎂、納米羥基磷灰石、45S5生物活性玻璃粉，繼續(xù)超聲分散均勻，得到涂層液；步驟5、將步驟4中的涂層液噴涂在步驟3中經(jīng)過(guò)激光處理的合金坯料上，干燥后在氮?dú)鈿夥罩?，?00℃處理4小時(shí)，即得醫(yī)用耐腐蝕鎂基合金材料。實(shí)施例3一種醫(yī)用耐腐蝕鎂基合金材料，該合金材料包括合金基體和設(shè)于所述合金基體表面的涂層，所述合金基體由以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的元素組成：Rb1.4%、Fe0.7%、Ta1.4%、Ca1.6%、P2.2%、V1.2%、Mo1%、I0.5%、Ag0.8%、B1.2%、Sr0.7%、Co1.4%，余量為Mg；所述涂層由以下原料組成：納米羥基磷灰石16份、氧化石墨烯8份、45S5生物活性玻璃粉3.5份、鉭酸鎂2.8份。上述醫(yī)用耐腐蝕鎂基合金材料，包括以下制備步驟：步驟1、按照上述質(zhì)量百分?jǐn)?shù)稱重各金屬原料；步驟2、在保護(hù)氣氛下，將Mg金屬原料加入坩堝中，先加熱至740℃，保溫30min，然后加入余下金屬原料，加熱至熔體溫度達(dá)820℃，攪拌均勻，保溫85min，得合金熔體；然后待合金熔體的溫度降至640℃，澆鑄至模具中，并水冷得到合金坯料；步驟3、將步驟2中的合金坯料經(jīng)超聲清洗，酸洗，然后用激光處理，其激光處理?xiàng)l件為：激光功率為30W，頻率為28KHz，波長(zhǎng)為1064nm，激光掃描速率為1200mm/s；步驟4、將氧化石墨烯加入適量水中，超聲分散均勻，然后加入鉭酸鎂、納米羥基磷灰石、45S5生物活性玻璃粉，繼續(xù)超聲分散均勻，得到涂層液；步驟5、將步驟4中的涂層液噴涂在步驟3中經(jīng)過(guò)激光處理的合金坯料上，干燥后在氮?dú)鈿夥罩校?00℃處理3小時(shí)，即得醫(yī)用耐腐蝕鎂基合金材料。實(shí)施例4一種醫(yī)用耐腐蝕鎂基合金材料，該合金材料包括合金基體和設(shè)于所述合金基體表面的涂層，所述合金基體由以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的元素組成：Rb2.7%、Fe2.5%、Ta2.3%、Ca2.8%、P3%、V2.1%、Mo1.4%、I0.9%、Ag1.4%、B1.8%、Sr1.3%、Co12%，余量為Mg；所述涂層由以下原料組成：納米羥基磷灰石16份、氧化石墨烯5份、45S5生物活性玻璃粉4份、鉭酸鎂2.2份。上述醫(yī)用耐腐蝕鎂基合金材料，包括以下制備步驟：步驟1、按照上述質(zhì)量百分?jǐn)?shù)稱重各金屬原料；步驟2、在保護(hù)氣氛下，將Mg金屬原料加入坩堝中，先加熱至760℃，保溫45min，然后加入余下金屬原料，加熱至熔體溫度達(dá)830℃，攪拌均勻，保溫30-120min，得合金熔體；然后待合金熔體的溫度降至650℃，澆鑄至模具中，并水冷得到合金坯料；步驟3、將步驟2中的合金坯料經(jīng)超聲清洗，酸洗，然后用激光處理，其激光處理?xiàng)l件為：激光功率為25W，頻率為25KHz，波長(zhǎng)為1064nm，激光掃描速率為1500mm/s；步驟4、將氧化石墨烯加入適量水中，超聲分散均勻，然后加入鉭酸鎂、納米羥基磷灰石、45S5生物活性玻璃粉，繼續(xù)超聲分散均勻，得到涂層液；步驟5、將步驟4中的涂層液噴涂在步驟3中經(jīng)過(guò)激光處理的合金坯料上，干燥后在氮?dú)鈿夥罩?，?50℃處理4小時(shí)，即得醫(yī)用耐腐蝕鎂基合金材料。實(shí)施例5一種醫(yī)用耐腐蝕鎂基合金材料，該合金材料包括合金基體和設(shè)于所述合金基體表面的涂層，所述合金基體由以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的元素組成：Rb2.5%、Fe1.3%、Ta1.9%、Ca2.4%、P2.8%、V1.7%、Mo1.1%、I0.7%、Ag1.3%、B1.4%、Sr0.9%、Co1.7%，余量為Mg；所述涂層由以下重量份的原料組成：納米羥基磷灰石17份、氧化石墨烯6份、45S5生物活性玻璃粉2.8份、鉭酸鎂1.5份。上述醫(yī)用耐腐蝕鎂基合金材料，包括以下制備步驟：步驟1、按照上述質(zhì)量百分?jǐn)?shù)稱重各金屬原料；步驟2、在保護(hù)氣氛下，將Mg金屬原料加入坩堝中，先加熱至770℃，保溫45min，然后加入余下金屬原料，加熱至熔體溫度達(dá)830℃，攪拌均勻，保溫80min，得合金熔體；然后待合金熔體的溫度降至680℃，澆鑄至模具中，并水冷得到合金坯料；步驟3、將步驟2中的合金坯料經(jīng)超聲清洗，酸洗，然后用激光處理，其激光處理?xiàng)l件為：激光功率為25W，頻率為30KHz，波長(zhǎng)為1064nm，激光掃描速率為800mm/s；步驟4、將氧化石墨烯加入適量水中，超聲分散均勻，然后加入鉭酸鎂、納米羥基磷灰石、45S5生物活性玻璃粉，繼續(xù)超聲分散均勻，得到涂層液；步驟5、將步驟4中的涂層液噴涂在步驟3中經(jīng)過(guò)激光處理的合金坯料上，干燥后在氮?dú)鈿夥罩?，?20℃處理3小時(shí)，即得醫(yī)用耐腐蝕鎂基合金材料。對(duì)比例1本對(duì)比例與實(shí)施例2的區(qū)別之處在于：所述合金基體不包括Ta、Ag、V（均用等量的Mg替代）及其相關(guān)步驟。對(duì)比例2本對(duì)比例與實(shí)施例2的區(qū)別之處在于：所述涂層中不包括氧化石墨烯和鉭酸鎂。性能測(cè)試對(duì)以上實(shí)施例和對(duì)比例所制備的合金材料進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試，其具體測(cè)試結(jié)果如下表所示：拉伸強(qiáng)度/MPa屈服強(qiáng)度/MPa腐蝕速率/mm/年（37℃，SBF溶液）生物相容性實(shí)施例13633350.38良好實(shí)施例23683300.41良好實(shí)施例33723390.37良好實(shí)施例43753420.35良好實(shí)施例53803460.34良好對(duì)比例13142930.55良好對(duì)比例23423060.52良好由上表測(cè)試結(jié)果可知，本發(fā)明制備的合金材料的耐腐蝕性大大提高，其腐蝕速率僅為0.34-0.41mm/年，降解速率適中，可匹配損失部位的愈合速度，同時(shí)該合金材料也同時(shí)保持良好的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度為360MPa以上，屈服強(qiáng)度為330MPa以上，且生物相容性好，無(wú)細(xì)胞毒性，使用安全，完全可滿足臨床應(yīng)用對(duì)植入金屬材料的性能要求。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3