專利名稱：連續(xù)進(jìn)行聚合過程的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)進(jìn)行聚合過程的方法，特別是用于熱塑性材料和彈性體的均 聚或共聚反應(yīng)。
背景技術(shù)：
相當(dāng)一部分聚合反應(yīng)，特別是用于制備均聚和共聚的熱塑性材料和彈性體的在商 業(yè)上都是作為“料漿或溶液聚合”形式而在一個或多個相繼連續(xù)工作的、經(jīng)回混、豎向的攪 拌反應(yīng)釜，即所謂的“連續(xù)攪拌反應(yīng)釜”(CSTR-continuous stirred tank reactors)中進(jìn) 行的。這種攪拌反應(yīng)釜的任務(wù)在于，在精確定義的如溫度和壓力等工藝條件下，盡可能 使單體、催化劑和引發(fā)劑分散均勻，由此使反應(yīng)的進(jìn)行得到控制，形成具有所需摩爾質(zhì)量的 質(zhì)量均勻的產(chǎn)品，同時還使反應(yīng)熱得到控制。這種攪拌反應(yīng)釜存在的問題是，其只能處理表觀粘度較低的產(chǎn)品。隨著溶劑/稀 釋劑中聚合物濃度的升高，反應(yīng)物料的表觀粘度也會升高，并使得攪拌器最終不能產(chǎn)生足 夠的對流流動。這樣的結(jié)果是產(chǎn)品分布不均。這會導(dǎo)致形成團(tuán)塊、摩爾質(zhì)量分布變差、粘結(jié)、 局部過熱直至整個反應(yīng)內(nèi)容物的反應(yīng)進(jìn)程不可控。攪拌反應(yīng)釜的另一問題是對于各種產(chǎn)品都會形成泡沫體，這種泡沫體在蒸汽排放 時會導(dǎo)致阻塞。上述的操工藝問題導(dǎo)致攪拌反應(yīng)釜要以大量過量直至約反應(yīng)物料90%的溶劑/ 稀釋劑來進(jìn)行工作，或者在本體聚合時只能獲得小于50%的轉(zhuǎn)化率。其結(jié)果是必需采用機(jī) 械去除或熱去除的方法將稀釋劑/溶劑/單體去除或采用副反應(yīng)等附加的工藝步驟來解決 這一問題。這些工藝步驟通常會發(fā)生于脫水螺桿、冷凝和干燥系統(tǒng)以及熟化爐中。這也就 意味著投資、能量消耗和工藝操作的成本都會很高。甚至還存在無法使用水汽提工藝處理 的新的聚合物的問題。本體聚合反應(yīng)也能在單軸或多軸擠出機(jī)(例如Werner Pfleiderer、 Buss-Kneter、Welding Engineers等制造)中連續(xù)進(jìn)行。這些設(shè)備都是針對在實現(xiàn)較高 轉(zhuǎn)化率的粘性相中進(jìn)行的聚合反應(yīng)而設(shè)計。它們被設(shè)計成連續(xù)活塞流反應(yīng)器(continuous plug flow reactor)的形式，并且相應(yīng)地長度/直徑(L/D)比率大于5直至約40。這里存在以下問題a)在反應(yīng)時間大于5分鐘的緩慢進(jìn)行的聚合反應(yīng)中，混合反應(yīng)物料會長時間處于 液態(tài)，無法保持活塞流(plug flow)。單體和聚合物之間由于流變性質(zhì)差異很大，會阻礙產(chǎn) 品的均勻輸送，從而會導(dǎo)致不理想的質(zhì)量波動。b)許多聚合過程中的強(qiáng)烈放熱以及散發(fā)的捏合能量通常需要經(jīng)由蒸汽冷卻將這 些能量排出。該過程是通過將部分單體或添加的溶劑/稀釋劑蒸發(fā)，將其在外部冷凝器中冷凝并將冷凝物循環(huán)回收到反應(yīng)器中來進(jìn)行的。由于有著較大的L/D比并且由于結(jié)構(gòu)方面 的因素螺桿橫截面很大，所以只有很有限的自由橫截面積可供用于排出蒸汽。這就會不理 想地導(dǎo)致聚合物被攜帶進(jìn)入蒸汽管道和回流冷凝器中造成堵塞。c)在由多種不同的單體制備共聚物或聚合物時，另一使問題復(fù)雜化的因素是，蒸 汽冷卻中主要蒸發(fā)的是具有最低沸點的單體，從而在反應(yīng)器中，特別是在冷凝物回流的進(jìn) 口區(qū)域內(nèi)，造成單體濃度的偏移。這通常是不希望發(fā)生的。d)另一問題在于，出于機(jī)械結(jié)構(gòu)方面的原因，螺桿的自由產(chǎn)品體積(free product volume)被限制在約1. 5m3，從而使得在滯留時間大于5分鐘的反應(yīng)中只能得到很低的產(chǎn) 量，而這就需要安裝多條并行生產(chǎn)線，增加了裝置和運營成本。美國專利號US5，372，418中記載了另一種進(jìn)行高轉(zhuǎn)化率本體聚合反應(yīng)的裝置。其 中記載了具有沿著相反方向輸送的非嚙合螺桿或螺桿對的同向或?qū)ο蜣D(zhuǎn)動的多螺桿擠出 機(jī)，用以通過與不同粘性相的聚合物回混完成單體的聚合。從原理上講，這些設(shè)備能夠使聚 合反應(yīng)達(dá)到到很高的轉(zhuǎn)化率并且同時能夠避免前述的活塞流擠出機(jī)的缺陷a)(無法保持 活塞流)和c)(由于回流而導(dǎo)致的成分變化)。但是如上所述的問題b)(自由橫截面減小) 和問題d)(結(jié)構(gòu)尺寸大)仍然沒有解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于找到一種工藝方法和相應(yīng)的設(shè)備，其能夠?qū)崿F(xiàn)緩慢地在5至60 分鐘的范圍內(nèi)進(jìn)行的熱塑性材料和彈性體的(共)聚合反應(yīng)，并且按如下方式進(jìn)行，從而 反應(yīng)混合物可以在沒有或只有很少量溶劑，通常是小于20%的情況下并且在高 于攪拌釜內(nèi)的5X 104-5X 106的粘度值條件下進(jìn)行工作，即可以免除不希望的機(jī)械/熱分離 溶劑的工藝過程， 在(共)聚合時能獲得80-95%的轉(zhuǎn)化率， 在緩慢反應(yīng)時且在保持相同質(zhì)量的條件下可以有高達(dá)10噸/小時的大產(chǎn)量， 由于聚合物濃度升高而基本上避免泡沫的形成， 可利用蒸發(fā)冷卻將形成的反應(yīng)熱和散發(fā)的能量排出，即對于蒸汽能夠具有很大 的自由橫截面。 用于冷卻的溶劑或單體還能再被回導(dǎo)到蒸發(fā)時的位置，從而不會造成反應(yīng)物料 中成分的改變。這一點特別在(共)聚合反應(yīng)中是非常重要的?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在滯留時間大于5分鐘的高粘相內(nèi)，即沒有或只有很少量溶劑 (<20%)的均聚反應(yīng)和共聚反應(yīng)可成功地在混合捏合機(jī)(mixingkneader)中進(jìn)行并達(dá)到 80%至95%的轉(zhuǎn)化率，其中，將單體、催化劑、引發(fā)劑等連續(xù)不斷地添加到回混式混合捏合 機(jī)中，并且使它們在捏合機(jī)中與已經(jīng)完成反應(yīng)的產(chǎn)品回混，并且同時將反應(yīng)的產(chǎn)物從混合 捏合機(jī)中連續(xù)排出。平均滯留時間經(jīng)“滯留量(Hold-up) ”來調(diào)節(jié)，從而獲得反應(yīng)時間和至少5倍的回 混時間。該混合捏合機(jī)具有以下特征 L/D 比在 0. 5 至 2. 5 之間。 所有的，即動態(tài)和靜態(tài)的混合和捏合元件都是自清潔的，并且在設(shè)計結(jié)構(gòu)上具有很小的間隙，達(dá)到邊緣，避免未混合的盲區(qū)。 通過對設(shè)備自身中的混合和捏合元件的相應(yīng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計或通過外部的單軸或多 軸回送螺桿來進(jìn)行有效地回混。 產(chǎn)品空間只是被部分地填充，從存在著足夠大的自由橫截面使蒸汽得以排放。這類混合捏合機(jī)可以是單螺桿或雙螺桿、同向或?qū)ο蜣D(zhuǎn)動，在DE2349106A1、 EP0517068AU EP0853491A1、DE10150900C1 (PCT/EP 02/11578 ；W003/035235A1)中有詳細(xì) 記述。它們可被制造成具有多達(dá)10000升大小的自由體積。本發(fā)明的其他優(yōu)點、技術(shù)特征和具體內(nèi)容由以下所述的優(yōu)選實施例以及附圖給 出；附圖為


圖1是本發(fā)明的用于熱塑性材料和彈性體的均聚或共
圖2是本發(fā)明根據(jù)圖1的裝置的另一工作實施例圖3是本發(fā)明根據(jù)圖1的裝置的又一工作實施例圖。
1 混合捏合機(jī)/‘反應(yīng)器2 定量加料裝置
3 卸料螺桿4:擠出機(jī)/脫氣設(shè)備
5 回流冷凝器6 加熱套
7 混合元件8 填充度測量裝置
9 回送螺桿11 熟化爐
12 齒輪泵13 導(dǎo)管
14 閥15 管道
17 攪拌器軸18 研磨元件
19 蒸汽拱頂20 卸料螺桿
21 閥22 操控裝置
23 閥24 管道
M 電動機(jī)
具體實施例方式如圖1，連續(xù)地將單體、催化劑、引發(fā)劑和可能的少量溶劑經(jīng)由相應(yīng)的定量加料裝 置2導(dǎo)入到單軸的、被一個加熱套6包裹的混合捏合機(jī)1中并使其在反應(yīng)空間中回混，且該 捏合機(jī)具有回混攪拌器軸的幾何形狀尺寸并且部分地為已反應(yīng)的產(chǎn)品填充。同時，利用例 如附設(shè)的卸料螺桿3而將反應(yīng)產(chǎn)物排出，并利用同樣是通過單軸或雙軸連接在單軸或雙軸 卸料螺桿3的電動機(jī)M上的裝置8測量填充度，使該填充度在混合捏合機(jī)中保持恒定。通 過選擇反應(yīng)參數(shù)，如物料通過量、溫度和溶劑/單體的含量來調(diào)節(jié)反應(yīng)物料的粘度，使其能 夠在下游的由LIST公司生產(chǎn)殘余脫氣設(shè)備或擠出機(jī)4中能直接實現(xiàn)液化，或是在下游設(shè)備 如熟化爐11中使未反應(yīng)的單體反應(yīng)完全。對反應(yīng)溫度和壓力進(jìn)行優(yōu)選，使得單體過量或溶劑在沸騰范圍內(nèi)。這樣就能通過 蒸發(fā)的溶劑/單體而將反應(yīng)熱和散發(fā)的捏合能量排出。所述蒸汽在捏合機(jī)上附設(shè)的回流冷 凝器5中進(jìn)行冷凝并返回到反應(yīng)混合物料中。也可以在長度方向上分布多個回流冷凝器。冷凝過程也可以在外部實現(xiàn)并且冷凝物以不同的噴嘴均勻定量回加到聚合物物料中。由于混合捏合機(jī)1的L/D (長度/直徑)比較小，所以回流的冷凝物就能最優(yōu)地在 反應(yīng)器中均勻回混，如上所述，這一點在具有較大L/D值的回混擠出機(jī)中是一個大問題?；鼗斓哪蠛戏磻?yīng)器1可以在真空、大氣壓或加壓條件下工作。對于那些要在真空 下操作的聚合系統(tǒng)，就要打開閥門23并將導(dǎo)管24連接在真空泵上。對于那些在大氣壓下 操作的聚合體系，就要打開閥門23并使導(dǎo)管處于大氣壓條件下。對于那些要在高于環(huán)境壓力的壓力下操作的反應(yīng)系統(tǒng)，則優(yōu)選用惰性氣體(例如 N2)將系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)到一個特定的值，這可利用閥門14來實現(xiàn)。閥門23在這種情況下是關(guān) 閉的。卸料螺桿3可以另外再配備混和元件7以混入經(jīng)由導(dǎo)管13導(dǎo)入的反應(yīng)終止劑、穩(wěn) 定劑或類似物以及配備堵塞元件以在混合捏合機(jī)1帶壓或真空工作時構(gòu)造出氣密的產(chǎn)品 堵塞?？蛇x地，可以經(jīng)由導(dǎo)管15而將反應(yīng)終止劑/穩(wěn)定劑定量添加到脫氣設(shè)備4上游或之 中。在脫氣設(shè)備4上設(shè)置一個電動機(jī)M，通過這個電動機(jī)驅(qū)動脫氣設(shè)備4中的具有攪拌 /捏合元件18的一個或多個攪拌軸17。將攪拌軸幾何形狀尺寸設(shè)計為能夠?qū)崿F(xiàn)塞流。另 外，還要在脫氣設(shè)備4上設(shè)置一個或多個蒸汽拱頂19，經(jīng)由其將蒸發(fā)的產(chǎn)物排出。在脫氣設(shè)備4上連接另一個卸料螺桿20，其也受到一個電動機(jī)M的驅(qū)動。該脫氣 設(shè)備4通常在真空下工作。閥21或在該位置上的進(jìn)料齒輪泵構(gòu)成了一個氣密的產(chǎn)品堵塞 并且進(jìn)入的產(chǎn)品由于脫氣設(shè)備4中存在的壓力差而發(fā)生閃蒸。脫氣設(shè)備4將閃蒸罐冷卻的 產(chǎn)品加熱到捏合能量。通常在卸料螺桿20上法蘭連接一個排出齒輪泵，用來為造粒機(jī)給料。如上所述，通過卸料螺桿3可以可選地經(jīng)由閥21將產(chǎn)品導(dǎo)入到熟化爐11中，并且 在完成熟化后由熟化爐排出。圖2所示為具有卸料螺桿3. 1、3. 2的多個相繼排列的混合捏合機(jī)1. 1、1.2，用以將 不同的單體裝入各個混合捏合機(jī)1. 1，1. 2完成接枝聚合，或者用以影響聚合物中的摩爾質(zhì) 量分布。在混合捏合機(jī)1.2之后的下游連接擠出機(jī)4。圖3所示為類似于圖1的方法，區(qū)別在于，混合捏合機(jī)1. 3上配備有一個外部的單 螺桿或雙螺桿的回送螺桿9，其既能實現(xiàn)回混也能實現(xiàn)連續(xù)地排出產(chǎn)品。位于下游的齒輪泵12或經(jīng)由操控裝置22而連接在混合捏合機(jī)1. 3的電動機(jī)M上 的閥對混合捏合機(jī)內(nèi)的填充度進(jìn)行調(diào)節(jié)。單螺桿或雙螺桿的回送螺桿9決定著循環(huán)度，即反應(yīng)器中的循環(huán)的質(zhì)量流量與排 出的質(zhì)量流量的比率。實施例1高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的連續(xù)MMA本體聚合反應(yīng)(新工藝)?；鼗斓腖IST捏合反應(yīng)器1-1. 2具有6升的總體積并且外殼被加熱，入口溫度為 145°C。在捏合反應(yīng)器上有一個冷卻的拱頂，壁溫為15°C，其能將單體蒸汽冷凝，返回到反應(yīng) 空間中。排出雙螺桿(3-3. 2)位于反應(yīng)器(1-1.2)的端部并且將聚合物混合物料以等同于 所定量添加的單體流的產(chǎn)出量排出。將排出雙螺桿(3-3. 2)的殼套加熱到210°C。將一受 熱的閥安裝在該排出雙螺桿下游，用以保證系統(tǒng)在啟動時的氣密性。單體喂送罐和捏合反應(yīng)器在啟動之前充氮(N2)。反應(yīng)器中的絕對壓力用惰性氣體(N2)調(diào)節(jié)到3. 5巴(bar)。單 體的定量加料過程中采用單體罐，罐中的單體混合物中DTBP引發(fā)劑的含量為4g/kg單體。 用泵將單體混合物送入具有備壓閥的反應(yīng)器中。若生產(chǎn)量為10kg/h，則MMA的本體聚合反應(yīng)能達(dá)到90%的轉(zhuǎn)化率。平均滯留時間 為20分鐘。通過單體的蒸發(fā)將反應(yīng)熱和引入的捏合能量排走。利用回流冷凝使單體蒸汽 回混到聚合物物料中。產(chǎn)物分子量為84，000g/mol (質(zhì)量分布，Mw)。然后將該聚合物物料 定量添加到殘余脫氣設(shè)備4(LIST殘余脫氣設(shè)備或擠出機(jī))中，從而將剩余的10%的單體分 離并循環(huán)。迄今以來的生產(chǎn)過程都是在一個攪拌釜反應(yīng)器中實現(xiàn)的并且由于聚合過程中粘 度的上升單體轉(zhuǎn)化度限制在最大50%。在這種情況下，必需在殘余的脫氣步驟中將單體總 量的50%去除。上述的新方法則顯示出了明顯的改善效果，因為與現(xiàn)有的生產(chǎn)過程相比，在 殘余的脫氣步驟中所要分離的單體量要低5倍。MMA的聚合動力學(xué)屬于“單體耦合終止體系”。在這種動力學(xué)體系中，隨著轉(zhuǎn)化率 提高可觀察到分子量的降低。對于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為90%的新方法來說，這就表現(xiàn)出了相對于 迄今以來的方法的另一優(yōu)點可以減少或免除使用調(diào)節(jié)助劑(鏈轉(zhuǎn)移劑)，從而得到可用于 如DVD或類似場合的60，000-70, 000g/mol范圍內(nèi)的目標(biāo)分子量。由于聚合-解聚反應(yīng)平衡，PMMA動力學(xué)在該溫度(145°C )下的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率限制在 低于100%的水平上。但是也存在著其他一些聚合系統(tǒng)，可以實現(xiàn)更高轉(zhuǎn)化率，直至100%。 在這種情況下，轉(zhuǎn)化率可以在一個串接LIST擠出反應(yīng)器下游的熟化爐11中獲得提高。在 該情況下也優(yōu)選使用熟化爐11，因為由此就能更為經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行剩余聚合反應(yīng)。熟化爐11可以是一種絕熱的間歇罐，其中聚合物物料能獲得額外的滯留時間，從 而使反應(yīng)在絕熱條件下直至結(jié)束盡可能進(jìn)行完全。這類間歇罐也可以看作是存儲罐。該情 形下，在該存儲罐中經(jīng)歷一段特定的滯留時間后，利用壓力裝置將聚合物混合物從罐中擠 出以進(jìn)行后續(xù)的處理步驟。實施例2EP0209253A1 (丁基橡膠的制造)中公開了一種擠出機(jī)中的丁基橡膠的連續(xù)聚合 過程。這里，單體是在鹵化的聚合反應(yīng)介質(zhì)中于恒定壓力下且在沸騰條件和活塞流條件下 進(jìn)行聚合的，并且還使用了改性的鋁催化劑。該過程中，稀液的單體隨著進(jìn)一步的反應(yīng)而轉(zhuǎn) 化成粘彈性的粘性聚合物?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由于單體和聚合物之間有著很大的粘度差異，所以在擠出機(jī)中并不能 保持所需的活塞流，因為大量稀液的單體破壞了活塞流并且基于剪切梯度阻礙了反應(yīng)器中 的產(chǎn)品運送過程。這就導(dǎo)致實際上不可能獲得均勻的產(chǎn)品運送和均勻的轉(zhuǎn)化率。如果使用如本發(fā)明所述的回混的混合捏合機(jī)1-1. 3，則該問題就能避免，因為在整 個反應(yīng)器中相對較小量的單體均勻分布并且所有地方的產(chǎn)品流變性都相同。
權(quán)利要求
用于均聚或共聚熱塑性材料和彈性體的具有混合捏合機(jī)(1 1.3)的系統(tǒng)，其特征在于，所述混合捏合機(jī)具有以下特征·一個或兩個同向或?qū)ο蜣D(zhuǎn)動的捏合軸；·長/徑之比為0.5至3.5；·動態(tài)和靜態(tài)的混合和捏合元件能夠在很大程度上進(jìn)行自清潔，并具有很小的間隙，從而能夠避免無法進(jìn)行混合的盲區(qū)和結(jié)塊；·通過在混合捏合機(jī)(1.3)上配備外部的循環(huán)回收裝置(9)來實現(xiàn)回混。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種連續(xù)進(jìn)行聚合過程的方法，特別是用于熱塑性材料和彈性體的均聚或共聚反應(yīng)，其中，將單體、催化劑、引發(fā)劑等連續(xù)地添加到長/徑比為0.5-3.5的回混式混合捏合機(jī)(1-1.3)中，并且使它們在其中與已經(jīng)反應(yīng)的產(chǎn)品回混并同時將反應(yīng)的產(chǎn)物從混合捏合機(jī)(1-1.3)中連續(xù)排出。
文檔編號A61F2/00GK101927138SQ20101015423
公開日2010年12月29日 申請日期2005年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月30日
發(fā)明者托馬斯·依桑施密德, 皮埃爾·列茨, 皮埃爾-阿嵐·弗勒里 申請人:利斯特股份公司