專利名稱：連續(xù)聚合法和由此得到的產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)聚合法和由此得到的產(chǎn)物。特別是，本發(fā)明涉及生產(chǎn)低聚物的高溫、高壓連續(xù)聚合法。更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明涉及生產(chǎn)末端不飽和的和完全飽和的低聚物的高溫、高壓連續(xù)聚合法。在此以及在所附權(quán)利要求中所使用的“低聚物”指的是聚合度(“dP”)低于50的聚合物。
在現(xiàn)有技術(shù)中，為了生產(chǎn)低分子量聚合物，人們一直在尋找廉價、有效且在環(huán)境上安全可靠的方法。然而，已經(jīng)證明這些低分子量聚合物的生產(chǎn)是相當(dāng)困難的。
得到低分子量聚合物的一種方法是通過使用有效的鏈轉(zhuǎn)移劑，但該方法有若干個缺點(diǎn)。首先，該方法將鏈轉(zhuǎn)移劑的結(jié)構(gòu)引入至聚合物鏈中。當(dāng)分子量降低時，由于該結(jié)構(gòu)對聚合物性能的影響將增加，因此，這將是不希望的。此外，常用的鏈轉(zhuǎn)移劑是硫醇。這些物質(zhì)是昂貴的，并且伴隨著它們的存在將有不適宜的氣味。其它常用的鏈轉(zhuǎn)移劑是次亞磷酸鹽，亞硫酸氫鹽和醇類。這些物質(zhì)同樣將增加所述方法的成本，將官能性賦予聚合物，可能將鹽引入產(chǎn)物中，并且可能需要產(chǎn)物的分離步驟。
降低聚合物分子量的另一方法是增加引發(fā)劑的用量。該方法將明顯地增加生產(chǎn)成本并可能導(dǎo)致聚合物鏈的降解、交聯(lián)、以及高含量未反應(yīng)的引發(fā)劑留在產(chǎn)物中。此外，高含量引發(fā)劑還可能在聚合物混合物中產(chǎn)生大量的鹽副產(chǎn)物，這已知將對許多應(yīng)用的性能是有害的。對于鏈終止劑如偏亞硫酸氫鈉而言，情況是一樣的。對于含水聚合，優(yōu)選的游離基引發(fā)劑是過氧化氫。該引發(fā)劑相當(dāng)便宜、具有低毒性、且不產(chǎn)生有害的鹽副產(chǎn)物。然而，在常規(guī)的聚合溫度下，過氧化氫通常將有效地分解，并且通常高含量的過氧化氫將用來產(chǎn)生足夠的游離基，以便進(jìn)行聚合。
另外，還試著將高含量的金屬離子(單獨(dú)或與高含量引發(fā)劑一起)用作控制分子量的手段。所述的方法對于不允許在聚合物產(chǎn)物中有金屬離子雜質(zhì)的某些產(chǎn)品、如藥物、醫(yī)療及電子應(yīng)用是不適宜的。此外，取決于所使用的金屬離子，產(chǎn)品可能由于金屬離子的存在而變色。
US4,680,352和US4,694,054披露了使用金屬螯合鏈轉(zhuǎn)移劑控制分子量而制得低分子量末端不飽和低聚物的方法。這些方法將遭遇到與上述采用高含量金屬離子的那些方法同樣的問題。此外，由于采用金屬螯合鏈轉(zhuǎn)移劑的方法進(jìn)行β-裂解反應(yīng)，因此，它們將局限于生產(chǎn)具有同型甲基丙烯酸酯骨架的低聚物。
在European Polymer Journal，第8卷，第321-328頁(1972)中，F(xiàn)eit描述了制備帶有電負(fù)性基團(tuán)的乙烯基單體的末端不飽和低聚物和共聚-低聚物的多步合成工藝。在此描述的該方法需要將乙酸酯衍生物堿催加成至活化的烯烴上；然后使一個酯基團(tuán)水解；再通過曼尼期反應(yīng)引入末端雙鍵。重復(fù)該三步法，以制備帶有一增加鏈節(jié)的、末端不飽和的低聚物。該方法有相當(dāng)復(fù)雜、昂貴且費(fèi)時這樣的缺點(diǎn)。
US5,710,227披露了一種末端不飽和低聚物的高溫、連續(xù)聚合的制備方法，所述低聚物由丙烯酸及其鹽，以及丙烯酸及其鹽與其它烯屬不飽和單體組成。該高溫、連續(xù)聚合方法解決了伴隨先前已知的由丙烯酸組成的末端不飽和低聚物的制備方法所產(chǎn)生的許多問題。然而，純態(tài)的許多丙烯酸產(chǎn)品是固體的并因此需要添加溶劑以便進(jìn)行加工處理和使用產(chǎn)品。
US4,356,288披露了通過在催化量的烷氧化物陰離子存在下進(jìn)行的陰離子聚合反應(yīng)，而制備由丙烯酸的酯組成的末端不飽和低聚物的方法，其中所述低聚物的聚合度約6-30。該方法相當(dāng)復(fù)雜。由于該方法被存在的水份所抑制(降低最終產(chǎn)品的得率和均勻性)，因此該方法是不可行的工業(yè)方法。
在Chemical Engineering at Supercritical Fluid Conditions，第515-533頁(1983)中，Metzger等人披露了丙烯酸甲酯在苯中的二聚合作用和三聚合作用，其反應(yīng)條件為壓力200巴，溫度340-420℃，在流動反應(yīng)器中的停留時間為5分鐘。
通過提供一種聚合方法，該方法并不局限于形成僅有同型甲基丙烯酸酯骨架或含羧酸單體殘余骨架的低聚物，并且在制備或使用低聚物時無需水或其它的溶劑；本發(fā)明試圖克服制備低聚物的先前已知方法所產(chǎn)生的一系列問題。另外，本發(fā)明還提供不含金屬、鹽及表面活性劑雜質(zhì)的低聚物，由于其純度和組成，所述低聚物對水不敏感或不會變色，并且當(dāng)以純態(tài)提供時是液體。
本發(fā)明涉及末端不飽和的和完全飽和的低聚物的連續(xù)制備方法，作為聚合單元，所述低聚物不含含羧酸的單體，所述方法包括如下步驟(1)形成一基本不含羧酸單體及其鹽的反應(yīng)混合物，該混合物包含(i)以所述反應(yīng)混合物計，從0.5-99.95％重量的至少一種烯屬不飽和單體；和(ii)以所述單體重量計，從0.05-25％重量的至少一種游離基引發(fā)劑；和(2)使所述反應(yīng)混合物連續(xù)通過一加熱區(qū)，其中反應(yīng)混合物保持在至少150℃的溫度，至少30巴的壓力，停留時間從0.1秒至4分鐘，從而形成末端不飽和的低聚物。
此外，本發(fā)明涉及完全飽和的低聚物的制備方法，該方法另外包括使末端不飽和的低聚物進(jìn)行氫化的步驟。另外，本發(fā)明還涉及乙酸乙酯的低聚物和乙烯醇的低聚物的形成方法。
本發(fā)明的方法可用于制備下式的低聚物
式中A，A1和A2獨(dú)立地選自H；C1-C50直鏈或支鏈烷基，被Y基團(tuán)取代或未取代；含1-5個雙鍵的C2-C50直鏈或支鏈烯基，被1-2個Y基團(tuán)取代或未取代；C5-C8環(huán)烷基，C5-C8環(huán)烯基；苯基，(CH2)m-苯基，1-或2-萘基；-(C＝O)H；-C(OR1)2H；-(C＝O)R1，-(C＝O)CF3；-C(OR1)2R1；-(C＝O)OR，-O(C＝O)R1；-(C＝O)Cl；-O(C＝O)OR1；-OR；-(C＝O)NH2，-(C＝O)NHR1，-(C＝O)N(R1)2，-NH(C＝O)R1，-NH(C＝O)H，-(C＝O)NH(CH2)m(NH3)(+)(X)(-)，-(C＝O)NH(CH2)m(NR1)2；-Si(OR1)3，-Si(OR1)2R1，-Si(OR1)(R1)2，-Si(R1)3；-F，-Cl，-Br，-I；-C≡N；環(huán)氧乙烷基-NH(C＝O)NH2，-NH(C＝O)NHR1，-NH(C＝O)N(R1)2；
-CH2CnF2n+1，-CH2CH2CnF2n+1，-CH(CF3)2，-CH2CnF2nH，-CH2CH2CnF2nH；-P(＝O)(OR1)3；-S(＝O)2(OR1)；-S(＝O)2R1；A3，A4獨(dú)立地選自-H，-F，-Cl，-Br，R1；E1，E2獨(dú)立地選自-H，
G1，G2獨(dú)立地選自-H，-CH3，-(CH2)mCO2R1，-F，-Cl，-Br，-I；
M1，M2獨(dú)立地選自-H，-C≡N，-(C＝O)OR1，-F，-Cl，-Br，-I；Q為C1-C8直鏈或支鏈烷基，-OR3，由偶氮引發(fā)劑(偶氮腈，偶氮脒，環(huán)偶氮脒，偶氮酰胺，偶氮烷基類)的游離基分解得到的殘基如-C(R4)2C≡N；R為C1-C50直鏈或支鏈烷基，含1-5個雙鍵的C2-C50直鏈或支鏈烯基；C5-C8環(huán)烷基，C5-C8環(huán)烯基；苯基，(CH2)m-苯基，1-或2-萘基，-4-苯甲酰苯基(其中苯基可以被至多兩個R2取代)，蒽基，蒽甲基；-(CH2)mO(C＝O)R1，-(CH2)m(C＝O)OR1；-(CH2)m(C＝O)R1；-(CH2)m(C＝O)NH2，-(CH2)m(C＝O)NHR1，-(CH2)m(C＝O)NH(R1)2；-(CH2)mN(R1)2，-(CH2)mNH3(+)X(-)；-(CH2)mOR1，-(CH2CH2O)mR1，-(CH2CH(CH3)O)mR1，-2-四氫呋喃基-(CH2)mN＝C＝O；-CH2CnF2n+1，-CH2CH2CnF2n+1，-CH(CF3)2，-CH2CnF2nH，-CH2CH2CnF2nH；
由(多)不飽和植物油衍生得到的含1-5個環(huán)氧基團(tuán)的線性烷類；-(CH2)pOH，-(CH2CH2O)mH，-[CH2CH(CH3)O]mH；-(CH2)mSi(OR1)3，-(CH2)mSi(R1)(OR1)2，-(CH2)mSi(R1)2OR1，-(CH2)mSi(R1)3；
-(CH2)mO(C＝O)CH2(C＝O)R1；R1獨(dú)立地選自C1-C8直鏈或支鏈烷基，其中(R1)2可以構(gòu)成C5-C8環(huán)烷基；苯基，-CH2-苯基；R2為C1-C6直鏈或支鏈烷基，C1-C6直鏈或支鏈烷氧基，-CHO，-(C＝O)OR1，-N(R1)2，-NO2，-C(C＝O)N(R1)2，-CF3，-C(C＝O)R1；-F，-Cl，-Br，-I；R3為-H，C1-C8直鏈或支鏈烷基，-R1(C＝O)，-R1(C＝O)O；R4為C1-C18直鏈烷基，其中兩個相鄰的R4基團(tuán)可以一起組成5-8元環(huán)的C5-C8環(huán)烷基，C1-C4烷氧基取代的直鏈或支鏈的C1-C8烷基基團(tuán)；X(-)為-F(-)，-Cl(-)，-Br(-)，-I(-)，-HSO4(-)，-H2PO3(-)；Y為-OH，-F，-Cl，-Br，-I，-NH2，-N(R1)2；m＝1-8n＝1-18p＝2-8x＝0-49y＝0-49z＝0-49x+y+z≤49。
另外，本發(fā)明還涉及一種混合物，所述混合物包含(1)以所述混合物重量計，約50-90％重量、式(I)的具有末端不飽和的第一低聚物，其中E1和E2至少一個為下式的端基
并且當(dāng)E1和E2只有一個為式(II)的端基時，另一個端基獨(dú)立地選自H，
(2)以所述混合物重量計，約10-50％重量、式(I)的不具有末端不飽和的第二低聚物，其中E1和E2獨(dú)立地選自
在本發(fā)明中使用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”指的是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，術(shù)語“(甲基)丙烯酸”指的是甲基丙烯酸和丙烯酸，而術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”指的是甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。在本發(fā)明中使用的術(shù)語“基本不含”意指低于0.5％重量。在本發(fā)明中使用的術(shù)語“環(huán)境條件”指的是在20-40℃和1巴的條件下。在本發(fā)明中使用的術(shù)語“均聚低聚物”意指含有相同單體單元的低聚物，而術(shù)語“共聚低聚物”意指包含至少兩種不同單體單元的低聚物。在本發(fā)明中使用的術(shù)語“純的”指的是只含低聚物而基本不含溶劑和其它添加劑的組合物。在本發(fā)明中使用的術(shù)語“含羧酸的單體及其鹽”指的是單烯屬不飽和單羧酸，和它們的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽；以及單烯屬不飽和二羧酸，和它們的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽；以及順式二羧酸的酸酐。
本發(fā)明方法的第一步驟是形成基本不含含羧酸的單體及其鹽的反應(yīng)混合物，所述混合物包含(a)0.5-99.95％重量的至少一種烯屬不飽和單體的反應(yīng)混合物；和(b)以所述烯屬不飽和單體重量計，從0.05-25％重量的至少一種游離基引發(fā)劑。
優(yōu)選的是，所述反應(yīng)混合物包含以所述反應(yīng)混合物重量計，從10％-99.9％重量，最優(yōu)選50％-98％重量的至少一種烯屬不飽和單體。優(yōu)選的是，所述反應(yīng)混合物包含以烯屬不飽和單體重量計從0.1％-5％重量，最優(yōu)選從1％-2％重量的至少一種游離基引發(fā)劑。
除含羧酸單體及其鹽以外，本發(fā)明的方法適用于聚合任何烯屬不飽和單體。合適的單體包括但不局限于
(甲基)丙烯酸正烷基酯，如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸十八烷酯；(甲基)丙烯酸支化烷基酯，如甲基丙烯酸異丙酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸異冰片酯；(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯，如丙烯酸環(huán)戊基甲酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯；(甲基)丙烯酸直鏈或支鏈的鹵代烷基酯，如丙烯酸2，2，2-三氟乙酯，甲基丙烯酸六氟異丙酯，丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛酯；(甲基)丙烯酸芳族烷基酯，如丙烯酸芐酯，甲基丙烯酸4-氯苯乙酯；芳族(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸苯酯，丙烯酸4-苯甲酰苯酯；(甲基)丙烯酸羥烷基酯，如丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸4-羥丁酯；(甲基)丙烯酸雜環(huán)基酯，如甲基丙烯酸3-口惡唑烷基乙酯，甲基丙烯酸N-乙基-亞乙基脲基酯；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，如丙烯酸N，N-二甲基氨乙基酯和丙烯酸2-氨乙基酯的酸鹽，甲基丙烯酸N，N-二乙基氨丙基酯；含醚(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯，丙烯酸2-四氫呋喃酯，甲基丙烯酸的多烷氧基化酯的乙基醚；含硅(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯，丙烯酸異丙氧基二甲基甲硅烷基丙酯；(甲基)丙烯酰胺，如N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺；含環(huán)氧的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，由部分或完全環(huán)氧化的(多)不飽和植物油衍生得到的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸不飽和烷基酯，如丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸2，4-己二烯酯；由(多)不飽和植物油衍生得到的(甲基)丙烯酸酯；末端烯，如乙烯，1-己烯，3-乙烯基環(huán)己烯；芳烯類，如苯乙烯，4-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯，4-苯甲酰基苯乙烯，4-N，N-二甲氨基苯乙烯；雜環(huán)基烯烴，如2-，3-或4-乙烯基吡啶和N-乙烯基咪唑；二烯，如丁二烯，異戊二烯，偏二氯乙烯，氟乙烯；鹵化乙烯，氯乙烯，四氟乙烯；乙烯酯，如乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯；乙烯酮，如甲基·乙烯酮；含乙烯基官能度的醛，如(甲基)丙烯醛及其縮醛衍生物；環(huán)氧烯烴，如3，4-環(huán)丁-1-烯；乙烯基單體，如(甲基)丙烯腈，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，富馬腈；乙烯基硅烷和烷氧基乙烯基硅烷，如乙烯基三甲基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基二乙氧基甲基硅烷；不飽和二酯，如馬來酸二甲酯，富馬酸二丁酯，衣康酸二乙酯；官能(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯，丙烯酰氯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。優(yōu)選的烯屬不飽和單體包括這樣的單體，所述單體的聚合度約5至約10的純態(tài)均聚低聚物在環(huán)境條件下為液體。
實(shí)施本發(fā)明方法合適的引發(fā)劑是任何常規(guī)的游離基引發(fā)劑，它們包括但不局限于過氧化氫，某些烷基氫過氧化物，二烷基過氧化物，過酸酯，過碳酸酯，過硫酸酯，過酸，氧，過氧化酮，偶氮引發(fā)劑和它們的混合物。某些合適引發(fā)劑的具體例子包括過氧化氫，氧，氫過氧化叔丁基，過氧化二叔丁基，氫過氧化叔戊基，過氧化甲乙酮和它們的混合物。
盡管本發(fā)明的方法不需要溶劑，而且優(yōu)選的是不使用溶劑，但這些單體可以以稀釋液的形式進(jìn)行聚合。反應(yīng)混合物可以包含一種或多種溶劑，其含量為反應(yīng)混合物重量的0％至99.5％，優(yōu)選從30％至97％重量，最優(yōu)選的是從50％至95％重量。當(dāng)反應(yīng)混合物中一種或多種溶劑的相對用量降低時，特別是低于60％時，所得到低聚物混合物的分子量和多分散性將增加。本發(fā)明方法用的合適的溶劑能溶解一種或多種單體，尤其是在該方法的超臨界流體條件下，并且能溶解由此形成的低聚物。用于本發(fā)明的合適的溶劑包括例如醚，如四氫呋喃；酮，如丙酮；酯，如乙酸乙酯；醇，如甲醇和丁醇；烷，如己烷和庚烷；芳族烴，如苯，甲苯，和二甲苯；超臨界流體，如二氧化碳；水；以及它們的混合物。超臨界流體如二氧化碳是特別有用的，這是因為該溶劑易于從產(chǎn)品中汽提出并且可以進(jìn)行循環(huán)使用。
在本發(fā)明方法的第二步驟中，使反應(yīng)混合物連續(xù)通過一加熱區(qū)，在該加熱區(qū)中，將反應(yīng)混合物保持在高壓下至少150℃。在形成反應(yīng)混合物之后，使通過的反應(yīng)混合物盡可能快地達(dá)到聚合溫度，這將是優(yōu)選的。優(yōu)選的是，反應(yīng)混合物在2分鐘之內(nèi)，更優(yōu)選的是在1分鐘內(nèi)，最優(yōu)選的是在30秒之內(nèi)達(dá)到聚合溫度。在達(dá)到聚合溫度之前，反應(yīng)混合物可以處于任何合適的溫度，優(yōu)選在室溫至450℃，最優(yōu)選的是從室溫至60-400℃。所述的低聚合作用在至少150℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選的是在200-500℃，最優(yōu)選的是在275-450℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在低于150℃的溫度時，低聚物的分子量將增加，并且副產(chǎn)物的相對含量，特別是非末端不飽和化合物的含量將增加。
在高溫下，本發(fā)明方法的低聚合作用是快速的。因此，能將反應(yīng)混合物保持在為聚合溫度時低至0.1秒至4分鐘，優(yōu)選從0.5秒至2分鐘，最優(yōu)選從1秒至1分鐘。當(dāng)將反應(yīng)混合物長時間時暴露在聚合溫度之下時，末端不飽和低聚物的得率將降低。然而，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在聚合溫度下延長的周期，對于單體的轉(zhuǎn)化率和所形成產(chǎn)物的分子量幾乎沒有影響。
聚合的高溫要求配備聚合反應(yīng)器，以便在至少30巴的高壓下進(jìn)行操作，從而在反應(yīng)溫度下使反應(yīng)器的內(nèi)含物保持在液體狀態(tài)。通常，優(yōu)選在70巴至350巴，更優(yōu)選在200巴至300巴的壓力下進(jìn)行聚合作用。
在本發(fā)明的方法中，將烯屬不飽和單體，引發(fā)劑以及，可有可無的溶劑混合成反應(yīng)混合物。對于本發(fā)明的方法來說，將反應(yīng)混合物各組份混合的順序并不是至關(guān)重要的。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，可能希望的是，使用一種或多種溶劑，將一種或多種溶劑加熱至高溫，并將一種或多種單體和至少一種引發(fā)劑添加至加熱的溶劑中，形成反應(yīng)混合物。優(yōu)選的是在最后添加引發(fā)劑?？梢栽诘陀诘途酆蠝囟戎拢谠摐囟然蛟谠摐囟戎闲纬煞磻?yīng)混合物。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，可能希望的是，在低聚物產(chǎn)物處于高溫時將附加量的溶劑添加至該低聚物產(chǎn)物中，以便將低聚物產(chǎn)物保持所希望的流動性和粘度性能。
適用于本發(fā)明方法的反應(yīng)器包括管狀反應(yīng)器，所述反應(yīng)器沒有動件，而且具有允許連續(xù)、穩(wěn)定態(tài)的流動且可以在高溫高壓下進(jìn)行操作的任何橫截面形狀。所述反應(yīng)器通常由惰性材料如不銹鋼或鈦制成。該反應(yīng)器可以具有允許進(jìn)行有效的溫度和壓力控制的任何長度和橫截面尺寸。
取決于本發(fā)明低聚物產(chǎn)物的最終用途，所述反應(yīng)混合物可以含或不含金屬離子，如銅離子，鎳離子或鐵離子或它們的組合。然而，它們的存在并不是優(yōu)選的。
本發(fā)明的方法通常將使單體轉(zhuǎn)化成低聚物產(chǎn)物，相對于存在于反應(yīng)混合物中的一種或多種單體的起始含量，其轉(zhuǎn)化率從10％至大于95％。如果在低聚物混合物中殘余單體的含量對于特定用途來說高得不能接受的話，可通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的若干種技術(shù)的任何一種將其含量降低，所述技術(shù)包括旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，蒸餾，以及真空蒸餾。優(yōu)選的是，將任何存在于低聚物混合物中的殘余單體蒸餾出或“汽提出”并供隨后循環(huán)使用。
本發(fā)明的方法將得到低分子量和窄多分散性的低聚物。此外，該方法的實(shí)施方案將得到這樣的產(chǎn)物，該產(chǎn)物無需除去有機(jī)溶劑(如果在該方法中沒有使用的話)并且不會摻雜高含量的鹽。本發(fā)明的方法可以用來生產(chǎn)數(shù)均分子量低于5,000，優(yōu)選低于3,000，最優(yōu)選從200-1,000的低聚物。
本發(fā)明的方法可以包含可有可無的第三步驟，在該步驟中，末端不飽和低聚物的末端不飽和位通過在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的條件下的氫化作用而除去，其中含或不含溶劑。優(yōu)選的是，利用許多載在堿金屬鹽載體上的氫化催化劑進(jìn)行氫化作用。優(yōu)選的金屬催化劑包括包含選自在Chemical and Engineering News 63(5)，27，1985中出版的元素周期表的3，4，5，6，7，8，9，10，11或12族的金屬的那些金屬催化劑，在反應(yīng)中的含量優(yōu)選為每克不飽和低聚物從0.01-5.0克，優(yōu)選的是從0.02-2.0克。通過利用低聚物在CDCl3中的溶液，用在25℃的質(zhì)子NMR測量值而確定氫化程度，其中將TMS用作內(nèi)標(biāo)。在氫化作用時，伴隨烯烴質(zhì)子所產(chǎn)生的共振被轉(zhuǎn)換成脂族質(zhì)子的共振。因此，可以通過對殘余烯烴質(zhì)子共振的分析而測量飽和效能。
本發(fā)明的方法可用于制備下式的低聚物
式中A，A1和A2獨(dú)立地選自H；C1-C50直鏈或支鏈烷基，被Y基團(tuán)取代或未取代；含1-5個雙鍵的C2-C50直鏈或支鏈烯基，被1-2個Y基團(tuán)取代或未取代；C5-C8環(huán)烷基，C5-C8環(huán)烯基；苯基，(CH2)m-苯基，1-或2-萘基；-(C＝O)H；-C(OR1)2H；-(C＝O)R1，-(C＝O)CF3；-C(OR1)2R1；-(C＝O)OR，-O(C＝O)R1；-(C＝O)Cl；-O(C＝O)OR1；-OR；-(C＝O)NH2，-(C＝O)NHR1，-(C＝O)N(R1)2，-NH(C＝O)R1，-NH(C＝O)H，-(C＝O)NH(CH2)m(NH3)(+)(X)(-)，-(C＝O)NH(CH2)m(NR1)2；-Si(OR1)3，-Si(OR1)2R1，-Si(OR1)(R1)2，-Si(R1)3；-F，-Cl，-Br，-I；-C≡N；環(huán)氧乙烷基-NH(C＝O)NH2，-NH(C＝O)NHR1，-NH(C＝O)N(R1)2；
-CH2CnF2n+1，-CH2CH2CnF2n+1，-CH(CF3)2，-CH2CnF2nH，-CH2CH2CnF2nH；-P(＝O)(OR1)3；-S(＝O)2(OR1)；-S(＝O)2R1；A3，A4獨(dú)立地選自-H，-F，-Cl，-Br，R1；E1，E2獨(dú)立地選自-H，
G1，G2獨(dú)立地選自-H，-CH3，-(CH2)mCO2R1，-F，-Cl，-Br，-I；M1，M2獨(dú)立地選自-H，-C≡N，-(C＝O)OR1，-F，-Cl，-Br，-I；Q為C1-C8直鏈或支鏈烷基，-OR3，由偶氮引發(fā)劑(偶氮腈，偶氮脒，環(huán)偶氮脒，偶氮酰胺，偶氮烷基類)的游離基分解得到的殘基如-C(R4)2C≡N；R為C1-C50直鏈或支鏈烷基，含1-5個雙鍵的C2-C50直鏈或支鏈烯基；C5-C8環(huán)烷基，C5-C8環(huán)烯基；苯基，(CH2)m-苯基，1-或2-萘基，-4-苯甲酰苯基(其中苯基可以被至多兩個R2取代)，蒽基，蒽甲基；-(CH2)mO(C＝O)R1，-(CH2)m(C＝O)OR1；-(CH2)m(C＝O)R1；-(CH2)m(C＝O)NH2，-(CH2)m(C＝O)NHR1，-(CH2)m(C＝O)NH(R1)2；-(CH2)mN(R1)2，-(CH2)mNH3(+)X(-)；-(CH2)mOR1，-(CH2CH2O)mR1，-(CH2CH(CH3)O)mR1，-2-四氫呋喃基-(CH2)mN＝C＝O；-CH2CnF2n+1，-CH2CH2CnF2n+1，-CH(CF3)2，-CH2CnF2nH，-CH2CH2CnF2nH；
由(多)不飽和植物油衍生得到的含1-5個環(huán)氧基團(tuán)的線性烷類；-(CH2)pOH，-(CH2CH2O)mH，-[CH2CH(CH3)O]mH；-(CH2)mSi(OR1)3，-(CH2)mSi(R1)(OR1)2，-(CH2)mSi(R1)2OR1，-(CH2)mSi(R1)3；
-(CH2)mO(C＝O)CH2(C＝O)R1；
R1獨(dú)立地選自C1-C8直鏈或支鏈烷基，其中(R1)2可以構(gòu)成C5-C8環(huán)烷基；苯基，-CH2-苯基；R2為C1-C6直鏈或支鏈烷基，C1-C6直鏈或支鏈烷氧基，-CHO，-(C＝O)OR1，-N(R1)2，-NO2，-(C＝O)N(R1)2，-CF3，-(C＝O)R1；-F，-Cl，-Br，-I；R3為-H，C1-C8直鏈或支鏈烷基，-R1(C＝O)，-R1(C＝O)O；R4為C1-C18直鏈烷基，其中兩個相鄰的R4基團(tuán)可以一起組成5-8元環(huán)的C5-C8環(huán)烷基，C1-C4烷氧基取代的直鏈或支鏈的C1-C8烷基基團(tuán)；X(-)為-F(-)，-Cl(-)，-Br(-)，-I(-)，-HSO4(-)，-H2PO3(-)；Y為-OH，-F，-Cl，-Br，-I，-NH2，-N(R1)2；m＝1-8n＝1-18p＝2-8x＝0-49y＝0-49z＝0-49x+y+z≤49。
應(yīng)理解的是，上述結(jié)構(gòu)式(I)低聚物中的單體Z1，Z2和Z3的殘基可以隨機(jī)地進(jìn)行排列，從而形成交替的、無規(guī)或嵌段聚合物結(jié)構(gòu)。另外還應(yīng)理解的是，不僅可以預(yù)期得到均聚低聚物和共聚低聚物，而且還可以預(yù)期得到由多于兩種不同類型單體所形成的低聚物，如低分子量三元共聚物或“三元低聚物”。就最廣義來說，應(yīng)理解的是，在低聚物中，可以有至多49種可能的單體殘基(不管是Z1，Z2還是Z3結(jié)構(gòu))，可以對這些單體每個進(jìn)行獨(dú)立選擇，以致使能夠形成由49種不同單體得到的低聚物。
本發(fā)明的方法可用來生產(chǎn)低聚物的混合物，所述混合物包含(1)以所述混合物重量計，約50-90％重量、式(I)的具有末端不飽和的第一低聚物，其中E1和E2至少一個為下式的端基
并且當(dāng)E1和E2只有一個為式(II)的端基時，另一個端基獨(dú)立地選自H，
(2)以所述混合物重量計，約10-50％重量、式(I)的不具有末端不飽和的第二低聚物，其中E1和E2獨(dú)立地選自
該混合物還可以含或不含由鏈-鏈終止反應(yīng)形成的低聚物。
通過常規(guī)技術(shù)，包括1HNMR光譜，13CNMR光譜，和溴測定，對末端不飽和進(jìn)行檢測和測量。通過常規(guī)的技術(shù)、包括MALDI-MS，可以對端基進(jìn)行鑒別。
另外，本發(fā)明的末端不飽和低聚物，完全飽和的低聚物和混合物可以以純態(tài)并且在環(huán)境條件下可以流動的方式提供。產(chǎn)物的稠度可以從稀的、水狀流體至粘性的、粘狀流體的范圍。此外，所述的低聚物在制備和使用時無需利用水或其它溶劑，并且基本不含雜質(zhì)，所述雜質(zhì)包括鹽、表面活性劑、金屬等。
本發(fā)明的低聚物可以純態(tài)使用，以在溶劑中的形式提供或乳化于水中的形式提供(其中至少有一種表面活性劑)。如果純態(tài)低聚物在使用時太粘稠的話，在水中乳化的低聚物將是優(yōu)選的。合適的表面活性劑包括常規(guī)的陰離子表面活性劑，陽離子表面活性劑，非離子表面活性劑，兩性表面活性劑及其混合物。以低聚物重量計，表面活性劑的添加量至少為0.1％(固含量)?？梢酝ㄟ^將至少一種表面活性劑，至少一種低聚物，和水混合，并劇烈混合而制備乳化的組合物。可以將其它少量組份如濕潤劑添加至乳化的組合物中。另外，乳化的組合物可以在低聚合作用之前，通過將表面活性劑添加至包含烯屬不飽和單體和引發(fā)劑的反應(yīng)混合物中而制得。
本發(fā)明的低聚物可用于許多用途，包括例如，用于建筑涂料(色漆，底漆，大漆，清漆，著色劑，EIFS)的粘合劑和添加劑(表面活性劑，乳化劑，流變改性劑)；用于工業(yè)涂料(包括汽車罩面漆，金屬面漆，印刷油墨和樹脂)；用于建筑用品(木材涂料和粘合劑，填縫膠，密封劑，混凝土改性劑和涂層，浸漬劑，拋光劑)；用于紙張、紡織物、和無紡織物的涂層和添加劑；用于粘合劑；用于皮革化學(xué)劑；用于配方化學(xué)劑(包括去污劑，分散劑，水處理劑，污垢抑制劑，懸浮助劑)；用于塑料和塑料添加劑(增塑劑，加工助劑)；用于橡膠和橡膠添加劑(增塑劑，加工助劑)；用于生物殺傷劑和輔助劑；用于農(nóng)業(yè)化學(xué)劑和輔助劑；用于電化學(xué)劑；用于離子交換樹脂(吸附劑和解附劑)；用于油的添加劑；用于溶劑；用于潤滑劑以及水力流體等。
實(shí)施例設(shè)備和總的步驟將長10英尺，內(nèi)徑為1/16英寸，壁厚為0.050英寸的不銹鋼管型材的一端連接高壓泵(Hewlett Packard Model HP 1050 TI)，另一端連接一反壓控制裝置。在兩端之間，管狀型材纏繞環(huán)形金屬心軸。將該心軸設(shè)置在變壓器的初級線圈的上方，以致使管的線圈和該心軸起變壓器次級線圈的作用。所述管的線圈在一端另外還備有溫度探針。溫度探針的另一端連接至溫度控制裝置上。所述溫度控制裝置調(diào)節(jié)供至變壓器初級線圈的電流，所述變壓器具有調(diào)節(jié)賦予成卷帶鋼管感應(yīng)熱的作用。
通過將溶劑(如果有的話)，單體，共聚單體(如果有的話)和引發(fā)劑混合而制得反應(yīng)混合物。在攪拌的同時，使氮?dú)夤臍馔ㄟ^所述混合物。在不含溶劑的條件下，單獨(dú)地將引發(fā)劑和單體/共聚單體加入反應(yīng)器中。
通過高壓泵，以0.05-10毫升/分鐘(“ml/min”)的速率，使溶劑泵送通過管子。將壓力保持在200巴至350巴的范圍內(nèi)。將電流供至變壓器的初級線圈上，以將管內(nèi)的溫度增加至所希望的聚合溫度。約15分鐘之后，泵送通過該管的溶劑被以相同速率、溫度和壓力連續(xù)泵送通過管的反應(yīng)混合物所置換。在從管中清除溶劑的一段合適的時間之后，從反壓控制裝置中，收集流出的產(chǎn)物。當(dāng)反應(yīng)混合物幾乎都通過時，以與反應(yīng)混合物相同的速率、壓力和溫度將溶劑泵送通過該管。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑和殘余的單體。
通過1HNMR光譜和13CNMR光譜檢測和測量末端不飽和；端基通過MALDI-MS來鑒別。
實(shí)施例1-103是根據(jù)上述的一般步驟而進(jìn)行的低聚合反應(yīng)。所述低聚物的反應(yīng)條件和最終性能示于表1中。
表1
表中使用的縮寫EA＝丙烯酸乙酯；BA＝丙烯酸丁酯；MA＝丙烯酸甲酯；LA＝丙烯酸月桂酯；VAc＝乙酸乙烯酯；MMA＝甲基丙烯酸甲酯；VTMO＝乙烯基三甲氧基硅烷；HEA＝丙烯酸羥乙酯；GA＝丙烯酸縮水甘油酯；dTBP＝過氧化二叔丁基；tBHP＝氫過氧化叔丁基；H2O2＝過氧化氫。
1以單體重量計2以總組合物總重量計的溶劑的重量百分比3以產(chǎn)物固體為函數(shù)測量轉(zhuǎn)化率，并且還利用高壓液相色譜或氣相色譜，通過對殘余單體的分析進(jìn)行測量4除非另有說明，利用低聚的丙烯酸丁酯或低聚的丙烯酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)，通過凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測量5除非另有說明，通過1HNMR測量的聚合度6通過Brookfield粘度計(25℃)測量的粘度7除非另有說明，以20℃/分的速率，通過差示掃描量熱法測量8將純態(tài)低聚產(chǎn)物隨后添加至甲醇中并與1％的氫氧化鈉共沸，直至沉淀出低聚的乙烯醇為止。在除去溶劑之后，測量的水解度大于90％，MW/MN＝2850/990(由低聚的乙酸乙烯酯計算得到)。Tg在40℃進(jìn)行測量(常規(guī)的低聚乙酸乙烯酯Tg為80℃)。在輕微攪拌時，低聚的乙酸乙烯酯容易地溶解成在水中大于40％的固含量(常規(guī)的低聚乙酸乙烯酯需要延長的加熱來溶解)。
9根據(jù)Tg和Tg對dp的所作出的圖表進(jìn)行評估。[Haggard等人，Prog.Org.Coatings，第12卷，第1冊，第19頁(1984)]1050∶50摩爾比11利用pMMA標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測量并利用下面等式轉(zhuǎn)換成oBA標(biāo)準(zhǔn)(設(shè)定在更高分子量時的線性和精度)MW(oBA標(biāo)準(zhǔn))＝432+0.447 MW(pMMA標(biāo)準(zhǔn))MN(oBA標(biāo)準(zhǔn))＝169+0.713 MN(pMMA標(biāo)準(zhǔn))當(dāng)以純態(tài)提供時，不管反應(yīng)混合物在制備過程中包含非強(qiáng)制性的溶劑與否，本發(fā)明所述的實(shí)施例均是從低粘度至高粘度的液體。
盡管在此僅僅示出并描述了本發(fā)明少量的實(shí)施方案，但對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易見的是在不脫離本發(fā)明的范圍下，可以對方法和組合物作出各種改進(jìn)和變更。
權(quán)利要求
1.一種低聚物的制備方法，包括如下步驟(1)形成一基本不含溶劑和羧酸單體及其鹽的反應(yīng)混合物，該混合物包含(i)以所述反應(yīng)混合物重量計從0.5-99.95％重量的至少一種烯屬不飽和單體；和(ii)以所述烯屬不飽和單體重量計，從0.05-25％重量的至少一種游離基引發(fā)劑；和(2)使所述反應(yīng)混合物連續(xù)通過一加熱區(qū)，其中所述反應(yīng)混合物保持在至少150℃的溫度，至少30巴的壓力，停留時間從0.1秒至4分鐘，從而形成末端不飽和的低聚物。
2.一種聚合度至少為4的低聚物的制備方法，包括如下步驟(1)形成一基本不含含羧酸類單體及其鹽的反應(yīng)混合物，該混合物包含(i)以所述反應(yīng)混合物重量計，從0.5-99.95％重量的至少一種烯屬不飽和單體；和(ii)以所述烯屬不飽和單體重量計，從0.05-25％重量的至少一種游離基引發(fā)劑；和(2)使所述反應(yīng)混合物連續(xù)通過一加熱區(qū)，其中所述反應(yīng)混合物保持在至少150℃的溫度，至少30巴的壓力，停留時間從0.1秒至4分鐘，從而形成末端不飽和的低聚物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(2)是在沒有動件的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1或2的方法，所述的烯屬不飽和單體為選自下列的至少一種單體(甲基)丙烯酸正烷基酯，(甲基)丙烯酸支化烷基酯，(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯，(甲基)丙烯酸直鏈或支鏈的鹵代烷基酯，(甲基)丙烯酸芳族烷基酯，芳族(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸羥烷基酯(甲基)丙烯酸雜環(huán)基酯，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，含醚(甲基)丙烯酸酯，含硅(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，含環(huán)氧的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸不飽和烷基酯，由(多)不飽和植物油衍生得到的(甲基)丙烯酸酯，末端烯，芳烯，雜環(huán)基烯烴，二烯，鹵化乙烯，乙烯酯，乙烯酮，含乙烯基官能度的醛，環(huán)氧烯烴，乙烯基單體，乙烯基硅烷，烷氧基乙烯基硅烷，不飽和二酯，和官能(甲基)丙烯酸酯。
5.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述的反應(yīng)混合物包含至少兩種不同的烯屬不飽和單體。
6.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述的反應(yīng)混合物包括至少三種不同的烯屬不飽和單體。
7.權(quán)利要求2的方法，其中所述的反應(yīng)混合物還包含0-99.5％的溶劑。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述的溶劑為至少一種選自下列的溶劑四氫呋喃，丙酮，乙酸乙酯，甲醇，丁醇，己烷，庚烷，苯，甲苯，二甲苯，二氧化碳，水，及其混合物。
9.權(quán)利要求1或2的方法，另外還包括如下步驟(3)氫化所述的末端不飽和低聚物。
10.權(quán)利要求1或2的方法，其中將所述的加熱區(qū)保持在200-500℃。
11.權(quán)利要求1或2的方法，其中將所述的加熱區(qū)保持在275-450℃。
12.權(quán)利要求1或2的方法，其中將所述的加熱區(qū)保持在70-350巴的壓力。
13.權(quán)利要求1或2的方法，其中將所述的加熱區(qū)保持在200-300巴的壓力。
14.權(quán)利要求1或2的方法，其中將所述的反應(yīng)混合物保持在所述的加熱區(qū)內(nèi)0.5秒至2分鐘。
15.權(quán)利要求1或2的方法，其中將所述的反應(yīng)混合物保持在所述的加熱區(qū)內(nèi)1秒至1分鐘。
16.一種乙酸乙烯酯的低聚物的制備方法，包括如下步驟(1)形成一基本不含含羧酸類單體及其鹽的反應(yīng)混合物，該混合物包含(i)以所述反應(yīng)混合物重量計從0.5-99.95％重量的乙酸乙烯酯；和(ii)以所述乙酸乙烯酯重量計，從0.05-25％重量的至少一種游離基引發(fā)劑；和(2)使所述反應(yīng)混合物連續(xù)通過一加熱區(qū)，其中所述反應(yīng)混合物保持在至少150℃的溫度，至少30巴的壓力，停留時間從0.1秒至4分鐘，從而形成乙酸乙烯酯的低聚物。
17.一種乙烯醇的低聚物的制備方法，包括如下步驟(1)形成一基本不含含羧酸類單體及其鹽的反應(yīng)混合物，該混合物包含(i)以所述反應(yīng)混合物重量計從0.5-99.95％重量的乙酸乙烯酯；和(ii)以所述乙酸乙烯酯重量計，從0.05-25％重量的至少一種游離基引發(fā)劑；和(2)使所述反應(yīng)混合物連續(xù)通過一加熱區(qū)，其中所述反應(yīng)混合物保持在至少150℃的溫度，至少30巴的壓力，停留時間從0.1秒至4分鐘，從而形成乙酸乙烯酯的低聚物；和(3)在催化劑存在下使所述乙酸乙烯酯的低聚物發(fā)生水解，以便形成乙烯醇的低聚物。
18.一種乙烯醇的低聚物的制備方法，包括如下步驟(1)形成一基本不含含羧酸類單體及其鹽的反應(yīng)混合物，該混合物包含(i)以所述反應(yīng)混合物重量計從0.5-99.95％重量的乙酸乙烯酯；和(ii)以所述乙酸乙烯酯重量計，從0.05-25％重量的至少一種游離基引發(fā)劑；和(2)使所述反應(yīng)混合物連續(xù)通過一加熱區(qū)，其中所述反應(yīng)混合物保持在至少150℃的溫度，至少30巴的壓力，停留時間從0.1秒至4分鐘，從而形成乙酸乙烯酯的低聚物；和(3)在催化劑存在下使所述乙酸乙烯酯的低聚物與醇發(fā)生酯交換，以便形成乙烯醇的低聚物。
19.權(quán)利要求16-18的方法，其中步驟(2)在沒有動件的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
20.一種混合物，包含(1)以所述混合物重量計，約50-90％重量、式(I)的具有末端不飽和
其中E1和E2至少一個為式II的端基
并且當(dāng)E1和E2只有一個為式(II)的端基時，另一個端基獨(dú)立地選自H，
并且式中A，A1和A2獨(dú)立地選自H；C1-C50直鏈或支鏈烷基，被Y基團(tuán)取代或未取代；含1-5個雙鍵的C2-C50直鏈或支鏈烯基，被1-2個Y基團(tuán)取代或未取代；C5-C8環(huán)烷基，C5-C8環(huán)烯基；苯基，(CH2)m-苯基，1-或2-萘基；-(C＝O)H；-C(OR1)2H；-(C＝O)R1，-(C＝O)CF3；-C(OR1)2R1；-(C＝O)OR，-O(C＝O)R1；-(C＝O)Cl；-O(C＝O)OR1；-OR；-(C＝O)NH2，-(C＝O)NHR1，-(C＝O)N(R1)2，-NH(C＝O)R1，-NH(C＝O)H，-(C＝O)NH(CH2)m(NH3)(+)(X)(-)，-(C＝O)NH(CH2)m(NR1)2；-Si(OR1)3，-Si(OR1)2R1，-Si(OR1)(R1)2，-Si(R1)3；-F，-Cl，-Br，-I；-C≡N；環(huán)氧乙烷基-NH(C＝O)NH2，-NH(C＝O)NHR1，-NH(C＝O)N(R1)2；
-CH2CnF2n+1，-CH2CH2CnF2n+1，-CH(CF3)2，-CH2CnF2nH，-CH2CH2CnF2nH；-P(＝O)(OR1)3；-S(＝O)2(OR1)；-S(＝O)2R1；A3，A4獨(dú)立地選自-H，-F，-Cl，-Br，R1；G1，G2獨(dú)立地選自-H，-CH3，-(CH2)mCO2R1，-F，-Cl，-Br，-I；M1，M2獨(dú)立地選自-H，-C≡N，-(C＝O)OR1，-F，-Cl，-Br，-I；Q為C1-C8直鏈或支鏈烷基，-OR3，由偶氮引發(fā)劑(偶氮腈，偶氮脒，環(huán)偶氮脒，偶氮酰胺，偶氮烷基類)的游離基分解得到的殘基如-C(R4)2C≡N；R為C1-C50直鏈或支鏈烷基，含1-5個雙鍵的C2-C50直鏈或支鏈烯基；C5-C8環(huán)烷基，C5-C8環(huán)烯基；苯基，(CH2)m-苯基，1-或2-萘基，-4-苯甲酰苯基(其中苯基可以被至多兩個R2取代)，蒽基，蒽甲基；-(CH2)mO(C＝O)R1，-(CH2)m(C＝O)OR1；-(CH2)m(C＝O)R1；-(CH2)m(C＝O)NH2，-(CH2)m(C＝O)NHR1，-(CH2)m(C＝O)NH(R1)2；-(CH2)mN(R1)2，-(CH2)mNH3(+)X(-)；-(CH2)mOR1，-(CH2CH2O)mR1，-(CH2CH(CH3)O)mR1，-2-四氫呋喃基-(CH2)mN＝C＝O；-CH2CnF2n+1，-CH2CH2CnF2n+1，-CH(CF3)2，-CH2CnF2nH，-CH2CH2CnF2nH；
由(多)不飽和植物油衍生得到的含1-5個環(huán)氧基團(tuán)的線性烷類；-(CH2)pOH，-(CH2CH2O)mH，-[CH2CH(CH3)O]mH；-(CH2)mSi(OR1)3，-(CH2)mSi(R1)(OR1)2，-(CH2)mSi(R1)2OR1，-(CH2)mSi(R1)3；
-(CH2)mO(C＝O)CH2(C＝O)R1；R1獨(dú)立地選自C1-C8直鏈或支鏈烷基，其中(R1)2可以構(gòu)成C5-C8環(huán)烷基；苯基，-CH2-苯基；R2為C1-C6直鏈或支鏈烷基，C1-C6直鏈或支鏈烷氧基，-CHO，-(C＝O)OR1，-N(R1)2，-NO2，-(C＝O)N(R1)2，-CF3，-(C＝O)R1；-F，-Cl，-Br，-I；R3為-H，C1-C8直鏈或支鏈烷基，-R1(C＝O)，-R1(C＝O)O；R4為C1-C18直鏈烷基，其中兩個相鄰的R4基團(tuán)可以一起組成5-8元環(huán)的C5-C8環(huán)烷基，C1-C4烷氧基取代的直鏈或支鏈的C1-C8烷基基團(tuán)；X(-)為-F(-)，-Cl(-)，-Br(-)，-I(-)，-HSO4(-)，-H2PO3(-)；Y為-OH，-F，-Cl，-Br，-I，-NH2，-N(R1)2；m＝1-8n＝1-18p＝2-8x＝0-49y＝0-49z＝0-49x+y+z≤49；和(2)以所述混合物重量計，約10-50％重量、式(I)的第二低聚物，
其中E1和E2獨(dú)立地選自H
A，A1和A2獨(dú)立地選自H；C1-C50直鏈或支鏈烷基，被Y基團(tuán)取代或未取代；含1-5個雙鍵的C2-C50直鏈或支鏈烯基，被1-2個Y基團(tuán)取代或未取代；C5-C8環(huán)烷基，C5-C8環(huán)烯基；苯基，(CH2)m-苯基，1-或2-萘基；-(C＝O)H；-C(OR1)2H；-(C＝O)R1，-(C＝O)CF3；-C(OR1)2R1；-(C＝O)OR，-O(C＝O)R1；-(C＝O)Cl；-O(C＝O)OR1；-OR；-(C＝O)NH2，-(C＝O)NHR1，-(C＝O)N(R1)2，-NH(C＝O)R1，-NH(C＝O)H，-(C＝O)NH(CH2)m(NH3)(+)(X)(-)，-(C＝O)NH(CH2)m(NR1)2；-Si(OR1)3，-Si(OR1)2R1，-Si(OR1)(R1)2，-Si(R1)3；-F，-Cl，-Br，-I；-C≡N；環(huán)氧乙烷基-NH(C＝O)NH2，-NH(C＝O)NHR1，-NH(C＝O)N(R1)2；
-CH2CnF2n+1，-CH2CH2CnF2n+1，-CH(CF3)2，-CH2CnF2nH，-CH2CH2CnF2nH；-P(＝O)(OR1)3；-S(＝O)2(OR1)；-S(＝O)2R1；A3，A4獨(dú)立地選自-H，-F，-Cl，-Br，R1；G1，G2獨(dú)立地選自-H，-CH3，-(CH2)mCO2R1，-F，-Cl，-Br，-I；M1，M2獨(dú)立地選自-H，-C≡N，-(C＝O)OR1，-F，-Cl，-Br，-I；Q為C1-C8直鏈或支鏈烷基，-OR3，由偶氮引發(fā)劑(偶氮腈，偶氮脒，環(huán)偶氮脒，偶氮酰胺，偶氮烷基類)的游離基分解得到的殘基如-C(R4)2C≡N；R為C1-C50直鏈或支鏈烷基，含1-5個雙鍵的C2-C50直鏈或支鏈烯基；C5-C8環(huán)烷基，C5-C8環(huán)烯基；苯基，(CH2)m-苯基，1-或2-萘基，-4-苯甲酰苯基(其中苯基可以被至多兩個R2取代)，蒽基，蒽甲基；-(CH2)mO(C＝O)R1，-(CH2)m(C＝O)OR1；-(CH2)m(C＝O)R1；-(CH2)m(C＝O)NH2，-(CH2)m(C＝O)NHR1，-(CH2)m(C＝O)NH(R1)2；-(CH2)mN(R1)2，-(CH2)mNH3(+)X(-)；-(CH2)mOR1，-(CH2CH2O)mR1，-(CH2CH(CH3)O)mR1，-2-四氫呋喃基-(CH2)mN＝C＝O；-CH2CnF2n+1，-CH2CH2CnF2n+1，-CH(CF3)2，-CH2CnF2nH，-CH2CH2CnF2nH；
，由(多)不飽和植物油衍生得到的含1-5個環(huán)氧基團(tuán)的線性烷類；-(CH2)pOH，-(CH2CH2O)mH，-[CH2CH(CH3)O]mH；-(CH2)mSi(OR1)3，-(CH2)mSi(R1)(OR1)2，-(CH2)mSi(R1)2OR1，-(CH2)mSi(R1)3；
-(CH2)mO(C＝O)CH2(C＝O)R1；R1獨(dú)立地選自C1-C8直鏈或支鏈烷基，其中(R1)2可以構(gòu)成C5-C8環(huán)烷基；苯基，-CH2-苯基；R2為C1-C6直鏈或支鏈烷基，C1-C6直鏈或支鏈烷氧基，-CHO，-(C＝O)OR1，-N(R1)2，-NO2，-(C＝O)N(R1)2，-CF3，-(C＝O)R1；-F，-Cl，-Br，-I；R3為-H，C1-C8直鏈或支鏈烷基，-R1(C＝O)，-R1(C＝O)O；R4為C1-C18直鏈烷基，其中兩個相鄰的R4基團(tuán)可以一起組成5-8元環(huán)的C5-C8環(huán)烷基，C1-C4烷氧基取代的直鏈或支鏈的C1-C8烷基基團(tuán)；X(-)為-F(-)，-Cl(-)，-Br(-)，-I(-)，-HSO4(-)，-H2PO3(-)；Y為-OH，-F，-Cl，-Br，-I，-NH2，-N(R1)2；m＝1-8n＝1-18p＝2-8x＝0-49y＝0-49z＝0-49x+y+z≤49。
21.權(quán)利要求20的混合物，其中所述的低聚物由至少一種選自下列的烯屬不飽和單體制得(甲基)丙烯酸正烷基酯，(甲基)丙烯酸支化烷基酯，(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯，(甲基)丙烯酸直鏈或支鏈的鹵代烷基酯，(甲基)丙烯酸芳族烷基酯，芳族(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸羥烷基酯(甲基)丙烯酸雜環(huán)基酯，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，含醚(甲基)丙烯酸酯，含硅(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，含環(huán)氧的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸不飽和烷基酯，由(多)不飽和植物油衍生得到的(甲基)丙烯酸酯，末端烯，芳烯，雜環(huán)基烯烴，二烯，鹵化乙烯，乙烯酯，乙烯酮，含乙烯基官能度的醛，環(huán)氧烯烴，乙烯基單體，乙烯基硅烷，烷氧基乙烯基硅烷，不飽和二酯，和官能(甲基)丙烯酸酯。
22.一種組合物，主要由下列物質(zhì)組成(a)至少一種下式的低聚物
式中A，A1和A2獨(dú)立地選自H；C1-C50直鏈或支鏈烷基，被Y基團(tuán)取代或未取代；含1-5個雙鍵的C2-C50直鏈或支鏈烯基，被1-2個Y基團(tuán)取代或未取代；C5-C8環(huán)烷基，C5-C8環(huán)烯基；苯基，(CH2)m-苯基，1-或2-萘基；-(C＝O)H；-C(OR1)2H；-(C＝O)R1，-(C＝O)CF3；-C(OR1)2R1；-(C＝O)OR，-O(C＝O)R1；-(C＝O)Cl；-O(C＝O)OR1；-OR；-(C＝O)NH2，-(C＝O)NHR1，-(C＝O)N(R1)2，-NH(C＝O)R1，-NH(C＝O)H，-(C＝O)NH(CH2)m(NH3)(+)(X)(-)，-(C＝O)NH(CH2)m(NR1)2；-Si(OR1)3，-Si(OR1)2R1，-Si(OR1)(R1)2，-Si(R1)3；-F，-Cl，-Br，-I；-C≡N；環(huán)氧乙烷基-NH(C＝O)NH2，-NH(C＝O)NHR1，-NH(C＝O)N(R1)2；
-CH2CnF2n+1，-CH2CH2CnF2n+1，-CH(CF3)2，-CH2CnF2nH，-CH2CH2CnF2nH；-P(＝O)(OR1)3；-S(＝O)2(OR1)；-S(＝O)2R1；A3，A4獨(dú)立地選自-H，-F，-Cl，-Br，R1；E1，E2獨(dú)立地選自-H，
G1，G2獨(dú)立地選自-H，-CH3，-(CH2)mCO2R1，-F，-Cl，-Br，-I；M1，M2獨(dú)立地選自-H，-C≡N，-(C＝O)OR1，-F，-Cl，-Br，-I；Q為C1-C8直鏈或支鏈烷基，-OR3，由偶氮引發(fā)劑(偶氮腈，偶氮脒，環(huán)偶氮脒，偶氮酰胺，偶氮烷基類)的游離基分解得到的殘基如-C(R4)2C≡N；R為C1-C50直鏈或支鏈烷基，含1-5個雙鍵的C2-C50直鏈或支鏈烯基；C5-C8環(huán)烷基，C5-C8環(huán)烯基；苯基，(CH2)m-苯基，1-或2-萘基，-4-苯甲酰苯基(其中苯基可以被至多兩個R2取代)，蒽基，蒽甲基；-(CH2)mO(C＝O)R1，-(CH2)m(C＝O)OR1；-(CH2)m(C＝O)R1；-(CH2)m(C＝O)NH2，-(CH2)m(C＝O)NHR1，-(CH2)m(C＝O)NH(R1)2；-(CH2)mN(R1)2，-(CH2)mNH3(+)X(-)；-(CH2)mOR1，-(CH2CH2O)mR1，-(CH2CH(CH3)O)mR1，-2-四氫呋喃基；-(CH2)mN＝C＝O；-CH2CnF2n+1，-CH2CH2CnF2n+1，-CH(CF3)2，-CH2CnF2nH，-CH2CH2CnF2nH；
由(多)不飽和植物油衍生得到的含1-5個環(huán)氧基團(tuán)的線性烷類；-(CH2)pOH，-(CH2CH2O)mH，-[CH2CH(CH3)O]mH；-(CH2)mSi(OR1)3，-(CH2)mSi(R1)(OR1)2，-(CH2)mSi(R1)2OR1，-(CH2)mSi(R1)3；
-(CH2)mO(C＝O)CH2(C＝O)R1；R1獨(dú)立地選自C1-C8直鏈或支鏈烷基，其中(R1)2可以構(gòu)成C5-C8環(huán)烷基；苯基，-CH2-苯基；R2為C1-C6直鏈或支鏈烷基，C1-C6直鏈或支鏈烷氧基，-CHO，-(C＝O)OR1，-N(R1)2，-NO2，-(C＝O)N(R1)2，-CF3，-(C＝O)R1；-F，-Cl，-Br，-I；R3為-H，C1-C8直鏈或支鏈烷基，-R1(C＝O)，-R1(C＝O)O；R4為C1-C18直鏈烷基，其中兩個相鄰的R4基團(tuán)可以一起組成5-8元環(huán)的C5-C8環(huán)烷基，C1-C4烷氧基取代的直鏈或支鏈的C1-C8烷基基團(tuán)；X(-)為-F(-)，-Cl(-)，-Br(-)，-I(-)，-HSO4(-)，-H2PO3(-)；Y為-OH，-F，-Cl，-Br，-I，-NH2，-N(R1)2；m＝1-8n＝1-18p＝2-8x＝0-49y＝0-49z＝0-49x+y+z≤49；(b)至少一種表面活性劑；和(c)水。
全文摘要
一種低聚物的連續(xù)制備方法,所述低聚物不含作為聚合單元的、含羧酸單體及其鹽,所述方法包括如下步驟:(1)形成一基本不含含羧酸單體及其鹽的反應(yīng)混合物,(2)使所述反應(yīng)混合物連續(xù)通過一加熱區(qū),其中,所述反應(yīng)混合物保持在至少150℃的溫度,至少30巴的壓力,停留時間從0.1秒至4分鐘,從而形成乙酸乙烯酯的低聚物。此外,本發(fā)明還公開了乙酸乙烯酯的低聚物的制備方法,以及乙烯醇的低聚物的制備方法。還公開了完全飽和的和末端不飽和的低聚物的混合物。
文檔編號C08K5/00GK1257058SQ99124749
公開日2000年6月21日 申請日期1999年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月15日
發(fā)明者G·D·格林布萊特, B·C·蘭格, M·D·鮑, R·F·馬利特, R·威爾金斯基, G·R·拉爾森, L·M·派特羅維奇, D·W·惠特曼 申請人:羅姆和哈斯公司