專利名稱：：氫生成劑及其用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及使用氫化金屬或硼氫化金屬鹽的氫生成劑，以及通過使其與水反應產(chǎn)生氫氣，并由此將氫溶解在水性組合物中來制備具有還原性的化妝材料、飲料、沐浴水等的用途，并且生成的氬被用作燃料電池的燃料。
背景技術：
：已知將氫氣溶于水時，水的氧化還原電位(以下簡稱為ORP)在還原一側(cè)降低。已有報道，由于這種還原水或還原性水性組合物具有抗氧化作用，因此如果飲用的話，則消除活性氧從而有助于生理健康，或者如果用于化妝水等護膚用品，則具有防止皮膚老化的作用(專利文獻1)。此外，還公開了通過使用將二氧化碳溶于沐浴水的還原水，從而同時期待防止皮膚老化以及促進血液循環(huán)的技術(專利文獻2)。作為生成氫氣的技術，已經(jīng)公開了期待上述效果，使金屬鎂和水反應，生成氫來制備還原水的技術(專利文獻3)。此外，作為燃料電池用的氫供給源，已公開了通過防水性隔膜使氫化釣和水蒸氣反應的技術(專利文獻4)、使堿土類金屬氫化物與由酸和水所形成的溶液反應的技術(專利文獻5),或?qū)⑴饸寤饘冫}等的粉體和聚乙烯等熱塑性樹脂粉末混合并成型為壓縮成型體，并且一邊切削成型體的表面一邊使其和酸性的水反應，從而生成氫的技術(專利文獻6)等。專利文獻1專利文獻2專利文獻3專利文獻4專利文獻5專利文獻6
發(fā)明內(nèi)容曰本特開2000-119161號公報日本特開2000-308891號公報日本特開2004_041949號公報日本特開2004-269323號公報曰本特開2002-080201號公報日本特開2003-146604號公報發(fā)明要解決的問題本發(fā)明者等考慮到雖然氫氣在水中的溶解度非常小，但是該極少溶解的氫氣使水的ORP在還原一側(cè)大大降低從而生成還原水，進而，著眼于生成的氫氣可以用作燃料電池的燃料，考慮和水反應生成氫的氪生成劑的開發(fā)。作為和水反應生成氫氣的物質(zhì)，已知有如
背景技術：
中所述的以鎂金屬、氫化鎂為代表的氫化堿土類金屬、以硼氫化鈉為代表的硼氫化金屬鹽等。鎂金屬和水或酸性的水反應生成氫，但是反應速度慢，因此不實用。由于氫化鎂或硼氫化鈉也用作燃料電池用的氫生成劑，因此為了提高反應速度，需要酸性的水。此外，由于這些氬化合物為了提高反應速度而是微粉末狀并且具有吸濕性，因此處理困難。另一方面，由于氬化釣和氬化鋰與水的反應迅速，與水接觸時，瞬間進行反應而生成氫，因此無法以原有狀態(tài)使用。此外，在使硼氫化鈉和酸性的水反應時，反應速度也4艮快，難以控制氫的生成速度。本發(fā)明的課題是抑制這種與水反應迅速的氫化合物的反應速度，而提供一種實用的氫生成劑。此外，還提供一種即使是在氬生成中需要酸性水的氫化合物，也可以通過使用中性水而生成氫的氫生成劑。進一步，提供一種容易處理的氫生成劑。解決問題的手段上述問題通過具有如下特征的氬生成劑而解決該氫生成劑通過將選自氫化堿金屬、氫化堿土類金屬、硼氫化金屬鹽的至少一種氫化合物包埋在固體狀的水溶性化合物或它們的混合物中而形成。其中優(yōu)選水溶性化合物是高分子化合物，更優(yōu)選聚乙二醇的氫生成劑。此外，優(yōu)選在水溶性化合物的混合物中含有酸而形成的氬生成劑。進一步，優(yōu)選這些氫生成劑通過成型為片劑狀而形成。作為這些氫生成劑的用途，提供了含有氫生成劑作為構成成分的沐浴劑。此外，通過將這些氬生成劑溶于水或水性組合物，可以得到還原水或還原性水性組合物。因此，提供了通過使這些氫生成劑與水或水性組合物反應而生成氫的氫生成方法。發(fā)明效果通過將氫化鈣、氫化鋰、硼氫化鈉等氫化合物包埋在聚乙二醇等固體狀水溶性化合物中，可以使這些氫化合物與水或酸性水的反應緩慢進行。此外，通過在水溶性化合物中含有固體狀的酸，可以使用氫化4美或硼氬化鈉等氬化合物溶于中性水中，而有效地生成氫。本發(fā)明的氫生成劑，由于可以成型為片劑狀、塊狀、顆粒狀、粒狀、粉體狀等任意形態(tài)，因此容易處理。通過將本發(fā)明的氫生成劑溶于化妝材料或飲用水，或者用作沐浴劑，可以^f艮容易地賦予這些水性組合物還原性。具體實施例方式作為本發(fā)明中所用的氫化堿金屬，舉例有氫化鋰(LiH)、氫化鈉(NaH)、氫化鉀(KH)等。其中，由于LiH在空氣中比較穩(wěn)定，因此是優(yōu)選的化合物。此外，作為氬化堿土類金屬，舉例有氫化鎂(MgH2)、氫化鈣(CaH2)、氬化鋇(BaH2)、氫化鈹(BeH2)、氫化鍶(SrH2)等。其中，由于MgH2、CaH2在空氣中比較穩(wěn)定，因此是優(yōu)選的化合物。本發(fā)明中所用的硼氫化金屬鹽由通式MBH4表示。M是堿金屬，舉例有鋰、鈉、鉀、銣。這些金屬鹽中，鈉鹽(硼氬化鈉、以后筒稱為SBH)在安全性和價格方面優(yōu)選。這些氬化合物可以單獨使用，也可以混合使用。氫化堿金屬(MH)和水反應，如化學式l(M是^成金屬)所示生成氫。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>MH+H20—H2+M(OH)氳化堿土類金屬和水的反應如化學式2(M是堿土類金屬)所示，氫化硼金屬鹽(M是堿金屬)和水的反應如化學式3所示，生成氫。[化2]MH2+2H20—2H2+M(OH)2[化3]MBH4+2H20—4H2+MB02本發(fā)明者等認為，通過使這些反應中生成的氫氣溶于水中，可能可以使水的ORP降低，形成還原水。然而，當LiH或CaH2和水接觸時，是瞬間進行反應這樣的激烈反應，因此在將CaH2粉末(市售的CaH2在用顯微鏡觀察時，是亞微米的微粒凝集的細粉末狀)添加至水面時，激烈反應，并且到了粉末飛散到空氣中的程度。因此，想到將氫化合物包埋在固體狀的水溶性化合物中，以使得當這種和水的反應激烈進行的氪化合物和水接觸時，該反應緩慢進行。即，想到通過在水溶性化合物中包入氬化合物，從而在和水接觸時，水溶性化合物首先溶解，然后其中所包埋的CaH2等氫化合物和水反應的工藝。令人驚奇地是，該想法完全得到證實，僅通過將氫化合物的粉末簡單地分散在水溶性化合物中并固化，就可以使與水的反應緩和，并且將生成的氫氣有效地溶解于水中。同時，由于氫氣也緩慢生成，因此期待可以用作燃料電池的燃料。另一方面，在氫化合物中，MgH2或硼氬化金屬鹽在中性的水中反應速度緩慢或幾乎不進行反應。為了解決此問題，本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)，通過在將這些氬化合物分散在水溶性化合物中并固化時，使用固體狀的酸作為水溶性化合物來制備氫生成劑，則即使溶解在中性的水中，也可以有效生成氬氣。本發(fā)明中所謂的水溶性化合物，只要是在室溫下為固體物質(zhì)，并且溶于水的物質(zhì)即可。此外，可以是單一成分，也可以是混合成分，并且可以是高分子化合物，也可以是低分子化合物。作為高分子化合物，是水溶性高分子，舉例有聚乙二醇(以后，簡稱為PEG)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸或它們的鹽等合成高分子。作為天然高分子，舉例有淀粉、糊精、角叉菜膠、愈創(chuàng)膠、黃原膠等。此外，作為半合成高分子，舉例有曱基纖維素、羥乙基曱基纖維素、羥丙基曱基纖維素、羧基甲基纖維素或其鹽等纖維素衍生物。作為低分子化合物，舉例有木糖、木糖醇、葡萄糖、葡萄糖醇、果糖、甘露糖等單糖類、蔗糖、麥芽糖、海藻糖、棉子糖等寡糖或環(huán)糊精，以及，在高溫下熔融單糖類或寡糖而制備的焦糖狀物、谷氨酸、天冬胺酸等氨基酸或其鹽等。此外，還舉例有碳酸氫鈉、碳酸鈉等碳酸鹽、氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、硼酸鈉等無機鹽。在這些水溶性化合物中，高分子化合物，特別是PEG，由于后述理由，因此是優(yōu)選的包埋劑。此外，在低分子化合物中，有機化合物是優(yōu)選的包埋劑。為了將氫氣有效溶于水中而制備還原性水性組合物，氫生成劑優(yōu)選以沉在水中的狀態(tài)和水反應。因此，在包埋氳化合物時，優(yōu)選將比重大的無機鹽例如硫酸鈉等混合到水溶性化合物中作為添加劑。另一方面，由于如化學式1或2所示的氫化合物和水反應，生成金屬氫氧化物，因此溶解它們的水性組合物成為堿性。因此，想要制備中性或弱酸性的還原性水性組合物時，優(yōu)選在水溶性化合物中混合酸。此外，在MgH2或SBH等氫化合物的情況下，為了促進反應，酸是必要的。這時，優(yōu)選在水溶性化合物中混合酸來制備氫生成劑。作為酸，是固體狀酸，可以是單一成分，也可以是混合成分。作為有機酸，舉例有富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、草酸、丙二酸等羧酸、抗壞血酸及其各種衍生物、或聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等高分子羧酸、谷氨酸等氨基酸。作為無機酸，舉例有氨基磺酸、硼酸、偏硼酸、氧化硼等。在水溶性化合物中混合的酸的量，在想要得到中性的還原性水性組合物時，只要是中和在氫化合物和水反應中所生成的堿的量即可。如果酸的混合量和堿的中和量不同，則還原性水性組合物成為弱酸性或弱堿性，從而可以制備這樣的還原性組合物。此外，在MgH2或SBH這樣的氫化合物的情況下，由于酸性越強，氬氣的生成速度越快，因此可以根據(jù)需要使酸的混合量為中和堿以上。即使是含有中和量的酸的氳生成劑，在考慮將其溶于水中的過程時，設想氫生成劑溶解部分的pH,比全部溶解中和并完成的水整體的pH低。因此，與直接將氫化合物溶于添加了中和量酸的酸性水的情況相比，可以認為其有效生成氬(參見實施例26的MgH2的例子)。本發(fā)明中所謂的包埋，表示粉末狀的氫化合物分散保持在水溶性化合物中的狀態(tài)。包埋方式優(yōu)選是，氫化合物的粉末以島的形態(tài)分散保持在水溶性化合物的海中的狀態(tài)。海和島的比率由氫化合物和水溶性化合物的混合比率控制?；旌媳嚷蕛?yōu)選是，使氳化合物以0.1~50質(zhì)量％，更優(yōu)選以0.5-30質(zhì)量％的范圍包含在水溶性化合物中。當含有量為0.1質(zhì)量％以下時，氫的生成量少，需要將本發(fā)明的氫生成劑大量溶于水中，因此不優(yōu)選。此外，當其超過50質(zhì)量%時，氫化合物的粉末沒有以島狀分散在水溶性化合物中，并且以凝集狀態(tài)分散的區(qū)域變多，氫生成劑和水的反應變快，因此不優(yōu)選。接著，對于將用水溶性化合物包埋氫化合物粉末2、3的方法，在下文中描述。無論在采用哪種方法的情況下，都優(yōu)選事先將作為包埋劑的水溶性化合物脫水.干燥來使用。這是因為，即使水分以微量殘留，由于氫化合物和該水分反應，因此所得的氫生成劑中的氬化合物大量失活。第1包埋方法是熔融包埋法。將具有熔點的結(jié)晶性水溶性化合物加熱至熔點以上使其熔融，添加氬化合物粉末并攪拌混合，需要的話，進一步添加粉末狀酸或無機鹽等，使其均勻分散在熔融體中，冷卻固化。由于分子量為1000以上的PEG在室溫下為固體狀，并且熔點低至65。C附近，因此作為包埋氪化合物粉末的水溶性化合物，是優(yōu)選化合物。由于分子量高的PEG熔融粘度高，因此優(yōu)選Y吏用2萬以下的PEG。如果使用這種高分子化合物，則可以使用適當?shù)某尚脱b置，將混合有氬化合物的熔融物擠出成型為束狀。此外，可以將束切斷為適當?shù)拈L度，而成型為顆粒狀的氫生成劑。并且，^艮容易通過適當?shù)姆鬯闄C將顆粒成型為粒狀或粉體狀的形態(tài)。并且，通過將熔融物注入適當?shù)蔫T^^莫中，可以很容易地成型為任意形態(tài)的塊狀物或棒狀物。第2包埋方法是溶液包埋法。將水溶性化合物溶解于和氫化合物不反應的有機溶劑中制備溶液，添加氫化合物粉末，攪拌混合，形成混合溶液，并在適當?shù)某尚脱b置中成型為薄膜狀或纖維狀等，千燥除去溶劑。或者是，當水溶性化合物是高分子化合物時，將混合溶液投入到和氫化合物不反應的高分子的非溶劑中，并以包含氫化合物的形式使高分子沉淀，然后使沉淀物干燥的方法。由于該第2方法使用有機溶劑，因此必須進行溶劑的脫水.千燥，并且環(huán)境負荷大，從這種意義來看，優(yōu)選第l熔融包埋法。第3包埋方法是加壓成型法。將粉末狀的氫化合物和粉末或粒狀的水溶性化合物均勻混合，并使用適當?shù)募訅撼尚蜋C成型為顆粒狀或片劑狀。在該方法中，為了使氫化合物的粉末牢固地^:保持在水溶性化合物中，優(yōu)選使用顯示出結(jié)合劑作用的水溶性化合物，優(yōu)選使用前述的高分子化合物或有機化合物作為包埋劑。此外，加壓成型時的壓力優(yōu)選為0.520噸/cm2的范圍，如果壓力低的話，則成型物由于吸濕等而容易崩潰，因此不優(yōu)選，并且如果壓力高的話，則在水中的溶解時間或者氫生成時間變長，因此不優(yōu)選。成型物的尺寸，可以通過選擇在成型時填充粉末的夾具尺寸，而成型數(shù)毫米至數(shù)厘米尺寸的物體。該加壓成型法需要粉體的混合工序和加壓工序這2個工序，但與前述的熔融包埋法相比，沒有加熱過程，因此對于混合成分沒有熱分解的擔心。因此，在含有這種成分的氬生成劑的制造中是優(yōu)選的方法。還可以將用熔融包埋法或溶液包埋法制備的氫生成劑粉碎并形成粉體，和用作添加劑的其它粉體狀水溶性化合物混合，并通過加壓成型法成型為片劑狀。在該方法中，添加劑不會暴露于包埋法中所使用的熱或有機溶劑中，因此在含有這種易受環(huán)境影響的添加劑的氫生成劑的制備中，是優(yōu)選的方法。接著，對于使用本發(fā)明的氫生成劑來制備還原水或還原性水性組合物(以后，包括水，也稱作還原性水性組合物)的方法進行說明。自來水的ORP(本發(fā)明中，ORP為標準電極基準，并以mV表示其單位)顯示為約800mV左右，純化水(進行了活性炭+離子交換樹脂+精密過濾處理的自來水)的ORP顯示為約400左右。此外，已知pH變高的話，則ORP降低。本發(fā)明中所謂的還原性水性組合物，是在以相同pH進行比較時，顯示出比純化水ORP低的ORP的水性組合物。如實施例所述，僅將數(shù)ppm的氫化合物溶于自來水或純化水中，即可以制備還原性水性組合物。本發(fā)明中所謂的水性組合物，是含水的組合物，優(yōu)選是含有50質(zhì)量％以上的水的組合物。作為水性組合物的例子，是含有酸或堿的水、含有各種保濕成分或美白成分的化妝水、美容液、乳液、乳膏、凝膠狀涂敷劑等化妝材料、含有氨基酸或礦物質(zhì)的々大料、沐浴水、洗滌劑等。通過在這些水性組合物中添加本發(fā)明的氫生成劑并使其溶于水，可以很容易地制備還原性水性組合物?；瘖y水等粘性低的化妝材料，很多情況下是與作為噴射用氣體的氮氣或液化氣共同填充在氣霧罐中。這時，通過預先將本發(fā)明的氫生成劑裝入氣霧罐容器中，從其上方注入化妝水，并用噴射用氣體加壓密閉，可以很容易地制造還原性的化妝水。氣霧罐容器沒有限制，只要使用本發(fā)明的氫生成劑，就可以在最終制品的化妝材料容器內(nèi)直接將氫氣溶解于化妝材料。因此，和在制造的中間過程中溶解氫氣的制法相比，具有可以制造無氫氣散逸，并且維持了高還原性的化妝材料的優(yōu)點。在本發(fā)明的氫生成劑中不含有酸的情況下，在和水反應時，如前所述，該還原性水性組合物成為石咸性。雖然在洗滌劑等即使堿性強也沒有關系的用途中不存在問題，但是在化妝材料等中，較多情況下優(yōu)選為中性或弱酸性。在這種用途中，向成為堿性的還原性水性組合物中添加酸，或者，在水性組合物中配合酸而成為弱酸性后，添加氫生成劑即可。這時，可以^^用液狀的酸，也可以是無機酸，但是在和人體接觸的這種用途中，優(yōu)選前述各種有機酸。弱酸性的碳酸水具有促進皮膚血液循環(huán)的效果，并且用于飲料、化妝品或沐浴劑中。因此，為了使還原性水性組合物的pH為弱酸性或中性而使用碳酸或二氧化碳的話，可以制備含有碳酸的還原性水性組合物。由于含有二氧化碳的還原性水性組合物還是對防止皮膚老化等更有效的護膚用水性組合物，因此優(yōu)選。此外，在含有MgH2或SBH作為氫化合物的氫生成劑情況下，由于通過使用碳酸作為酸性的水，可以很容易地得到上述護膚用水性組合物，因此優(yōu)選。在使用碳酸作為酸來制備弱酸性的還原性水性組合物時，可以在添加氳生成劑前后或同時，添加碳酸。此外，為了在水性組合物中含有碳酸，可以直接將二氧化碳溶于水性組合物中，也可以通過碳酸鹽或碳酸氫鹽和有機酸的反應生成二氧化碳，來使其溶解于水性組合物中。在后者的情況下，可以使用將這些化合物作為添加劑和氫化合物混合，并由包埋劑包埋的氫生成劑。當該氫生成劑溶于水性組合物時，由于氯和二氧化碳同時生成，因此優(yōu)選調(diào)整碳酸鹽或碳酸氬鹽和有機酸的含量，以使溶解后的pH呈弱酸性。這種氮生成劑優(yōu)選用作下述的沐浴劑。本發(fā)明的氫生成劑可以通過作為顆粒狀或片劑狀添加至浴缸中而用作沐浴劑。如后面的實施例所示，在自來水中僅添加數(shù)mg/L的氫化合物，ORP就降低數(shù)百nw。添加量越多，則ORP越低，但沐浴水的優(yōu)選還原性為-100~400mv的范圍。由于ORP為-100mv以下的強還原性會使用于浴缸的橡膠等材質(zhì)劣化，因此不優(yōu)選。此外，當其為400mv以上時，由于還原性弱，因此不優(yōu)選。如果氬化合物的添加量多，則生成的金屬氫氧化物的濃度變高，沐浴水的pH呈堿性。一般認為對人體適宜的pH為4.5-10的范圍。pH的調(diào)整，可以通過將用于碳酸沐浴劑的有機酸等作為水溶性化合物添加至氫生成劑，來制備具有適宜的pH的沐浴劑。由于自來水的特性根據(jù)水源而變化，因此為了使沐浴劑溶解后的pH恒定，在調(diào)制沐浴劑時將pH緩沖劑或調(diào)節(jié)劑添加至氫生成劑是優(yōu)選的方法。在沐浴劑中，除上述水溶性化合物外，還可以添加/>知的添加劑。作為這些添加劑，舉例有陳皮、薄荷葉、藏紅花、洋甘菊、迷迭香等天然藥物類、十六烷醇、十八烷醇、甘油、山梨糖醇等高級醇以及多元醇類、乳酸十四酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯等脂肪酸酯類、霍霍巴油、聘梨油、橄欖油等天然油脂等。此外，舉例有丙三醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯等非離子表面活性劑、殺菌防腐劑、金屬螯合劑、色素、香料等，但并不限于此。在這些成分中，雖然含有非水溶性的油成分，但它們都是在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)少量添加的。這些油成分以乳化分散在水中的形態(tài)調(diào)合，并優(yōu)選吸附調(diào)合在水溶性的多孔質(zhì)物質(zhì)上而添加至沐浴劑中。此外，由于這些添加劑大多容易熱分解，因此沐浴劑的制備，優(yōu)選通過加壓成型法或熔融包埋法和加壓成型法的組合來進行。當本發(fā)明的氫生成劑和水反應時，按照前述化學式13，生成氫氣。雖然該氬氣微量溶于水中，并產(chǎn)生前述的還原性水性組合物，但是大部分從水中散逸。該散逸的氫純度高，可以用于各種用途中。其中之一，是燃料電池用的燃料。燃料電池是通過電介質(zhì)使燃料極和空氣極對峙，向燃料極供給氫氣，向空氣極供給空氣或氧氣，并且在各極上進行電子授受而發(fā)電的物體。作為向該燃料極供給的氬氣，可以利用本發(fā)明的氫生成劑。如果使用本發(fā)明的氫生成劑，只要有水，就可以生成氫。此外，由于該氬生成劑包埋在高分子化合物等中，因此安全并且處理容易。例如，如果有填充了粉狀氫生成劑的容器和填充了水的容器的話，則可以組裝成小型的氫生成裝置。在便攜電話或個人電腦等的電池的充電用途中，需要小型的燃料電池，并且在這種用途中，預期為最適合使用本發(fā)明的氫生成劑。以下使用實施例進一步詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的技術范圍并不限定于這些實施例。另外，實施例中所用的ORP測定，使用ORP測量儀(東與化學研究所(TokoChemicalLaboratories)公司制造)進行。試料CaH2使用純度為90~95%的0~2mm的粉末(SIGMA-ALDRICH公司制造)，LiH使用在研缽中將1級品，純度min.98%的塊體(和光純藥工業(yè)制造)粉碎為粉體的物質(zhì)，MgH2使用純度為98。/。(AlfaAescar公司制造)的粉體，NaBH4使用純度min.98。/。(林純藥工業(yè)制造)的粉狀體。LiBH4使用純度min.90%(和光純藥工業(yè))的粉狀體，KBH4使用純度不明(和光純藥工業(yè)制造)的粉狀體。沒有特別說明的話，則PEG使用分子量為1.3萬(三洋化成工業(yè))的粉末。實施例中的組成等的計算均是假定這些氫化合物的純度都為100%。并且，沒有特別說明的話，％的意思是表示質(zhì)量％。實施例1將10g分子量為2萬的薄片狀PEG放入鋁皿中，并將其加載在加熱板(表面溫度約為125。C)上，加熱熔融。一邊用勺攪拌熔融的PEG,—邊添加少見定量的試料CaH2粉末，并攪拌分散。分散均勻后，從加熱板上取下鋁皿，并冷卻至室溫(以后，將該制備方法簡稱為熔融包埋法)。將包埋了該固化CaH2粉末的PEG塊粉碎，并形成15mm直徑的粒狀形式。如此所述，將CaH2的添加量改變?yōu)?00mg(作為氬生成劑A。CaH2的投料含量為1%)，500mg(作為氫生成劑B。CaH2的投料含量為5%),制備2種氫生成劑。實施例2將90ml純化水裝入玻璃容器中，并從其上方添加規(guī)定量的實施例1中所制備的氫生成劑A，然后立即加蓋。氫生成劑在水面上緩緩地生成氣泡(氫)，同時在幾分鐘內(nèi)溶解。為了進行比較，在1.5L的PET瓶中稱取規(guī)定量的CaH2粉末，并向其中急速注入1.5L純化水，加蓋。這時，在注入純化水的同時，CaH2粉末和水急劇反應，并觀察CaH2粉末在PET瓶內(nèi)飛散至空氣中的樣子。測定如此制備的還原水的ORP、pH，并將結(jié)果概括示于表1。另外，為了容易進行比較，將CaH2的添加量換算為每lL純化水的添加量，在氫生成劑的情況下，將其換算為添加的CaH2的量而表示(即，在添加lg氫生成劑A時，CaH2為10mg)。從表1中可知，氫生成劑A(CaH2:lllmg)的情況與直4姿添加CaH2(133mg)的情況相比，以少量的添加量就大大降低了ORP。[表1]表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例3將2L自來水裝入2LPET瓶中，并從瓶子的上部空間裝入規(guī)定量的實施例1中所制備的氬生成劑B，然后立即加蓋密閉。氫生成劑B在水面上浮起并生成氣泡，同時在幾分鐘內(nèi)溶解。測定該自來水的ORP、pH，將結(jié)果和表1同樣進行整理并概括示于表2。表3氫化鈣的添加量和ORP、pH(石友酸水)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例制備具有下述組成的化妝水?；瘖y水的組成甘油2.5%葡糖基海藻糖1.2海藻糖1.0絲氨酸1.0抗壞血酸》危酸2Na1.0水解氫化淀粉0.8對羥基苯曱酸曱酯0.1純化水余量由于該化妝水的pH為5.77，因此添加數(shù)毫升的0.1(mol/1)的檸檬酸水溶液，調(diào)整pH至4.13。將100gpH調(diào)整后的化妝水裝入玻璃容器中，并向化妝水中添加規(guī)定量的在實施例1中所制備的氫生成劑B,密閉。氫生成劑一邊生成氣泡，一邊在幾分鐘內(nèi)溶解。測定溶解后的化妝水的pH和ORP,并將結(jié)果示于表4。表4氫生成劑B的添加量和ORP、pH(化妝水)氫生成劑添加量(CaH2)ORPpH(g)(mg/Kg)(mv)005434.130.150-744.660.2100-1045.110.3150-1825.84實施例6制備具有以下組成并溶解了二氧化碳氣體的凝膠狀敷面劑。涂敷劑的組成曱基纖維素3.0%甘油2.5葡糖基海藻糖1.2絲氨酸1.0棉子糖1.0抗壞血酸碌u酸2Na0.8水解氬化淀粉0.8黃原膠0.3二氧化碳氣體0.15對羥基苯甲酸甲酯0.1純化水余量該凝膠的粘度為160dPa.s(20°C),ORP、pH為471mV、4.88。將100g該凝膠裝入燒杯中，并添加0.2g的將實施例1中制備的氫生成劑B粉碎至粒徑為lmm以下的粉末狀部分，用勺充分攪拌，使其溶解。約IO分鐘以后，測定該凝膠的ORP和pH，ORP為27mV,pH為6.08。實施例7調(diào)整具有和實施例6相同組成并溶解了二氧化碳氣體的敷面凝膠制造用原液。該原液在25。C的粘度為5dPa's，并且增粘劑的曱基纖維素為未溶解而分散的狀態(tài)。準備鋁層壓袋，在其中裝入規(guī)定量的在實施例6中制備的氫生成劑B的粉末，從其上方注入25g凝膠制造用原液，并用熱封器密閉。將袋子在室溫下放置約半天，用手從袋的上方揉捏，混合溶解內(nèi)容物，然后在冰箱中保存1夜。其間，原液中的曱基纖維素溶解，增粘，并形成粘度為160dPa-s(20°C)的還原性的二氧化碳氣體溶解凝膠。在表5中，概括顯示氫生成劑B的添加量和所得的凝膠的ORP、pH。表5氫生成劑B的添加量和ORP、pH(凝膠)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實施例8通過熔融包埋法制備由PEGZ無水硫酸鈉ZLiH-10g/10g/0.2g所形成的組成的氫生成劑D。該氫生成劑以硫酸鈉的粉體和LiH的粉體被包埋在PEG中的狀態(tài)得到。在500mlPET中收集500ml純化水，并在瓶子的上部空間稱量并添加規(guī)定量的氳生成劑，密閉。氫生成劑在開始時沉入水中，但在氬生成的同時浮至水面，并在幾分鐘內(nèi)溶解。測定溶解后的水的ORP、pH，并將結(jié)果概括示于表6。另外，添加的LiH的量換算為1L水來表示。表6氫生成劑D的添加量和ORP、pH(純化水)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實施例9將規(guī)定量的酸添加至由PEG/CaH2=10g/0.5g所形成的組成中，并通過熔融包埋法制備含有酸的氬生成劑E、F。這些氳生成劑以粉狀的酸和CaH2被包埋在PEG中的狀態(tài)得到。E含有檸檬酸酐作為酸，F(xiàn)含有L-抗壞血酸。在500mlPET瓶中收集500ml自來水，稱量氬生成劑并添加在其中，使CaH2的添加量為50mg,密閉。各氫生成劑在數(shù)分鐘以內(nèi)生成氬，同時溶解。所得的還原水的ORP、pH，以及不含酸的氫生成劑B的結(jié)果概括示于表7。由于添加有L-抗壞血酸的氫生成劑的ORP非常低，因此在測定在純化水中僅溶解0.5g/L的L-抗壞血酸的水溶液的ORP和pH時，分別為495mv、3.30。該值是位于使用鹽酸或苛性堿改變純化水pH而測定的ORP和pH的關系直線上的值。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例10將規(guī)定量的酸添加至由PEG/LiH=10g/0.19g所形成的組成中，并通過熔融包埋法制備含有酸的氫生成劑G、H。G含有檸檬酸酐作為酸，H含有L-抗壞血酸。在500mlPET瓶中收集500ml自來水，稱量氫生成劑并添加在其中，使LiH的添加量為19mg,密閉。各氫生成劑在數(shù)分鐘以內(nèi)生成氫，同時溶解。所得的還原水的ORP、pH,以及包括不含酸的氫生成劑D的結(jié)果概括示于表8。表8氫生成劑G、H的ORP和pH(自來水)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例11通過熔融包埋法制備由PEG/CaH2=10g/0.5g所形成的組成的氫生成劑。粉碎塊狀的氫生成劑，形成粉體狀。稱量1.05g該粉體(CaH2含量50mg)和規(guī)定量的粉狀檸檬酸酐和L-抗壞血酸，在燒杯中用勺混合均勻。將所得的混合粉體裝入具有底部的不銹鋼制的內(nèi)徑為16mm的圓筒狀柱體中，并在柱體中插入具有和柱體內(nèi)徑大致相同的外徑的不銹鋼制活塞。將其安裝在油壓機裝置中，在活塞上加壓5p屯/cm2，將混合粉體成型為圓柱狀的片劑。和實施例10同樣，將如此成型的片劑狀氫生成劑J、K、L投入至裝有500ml自來水的PET瓶中。該片劑在開始時沉在水中，^a溶解不斷進^^，氬的生成變得激烈時，其浮至水面直至溶解完成需要幾分鐘。測定溶解后的還原水的ORP、pH，并將結(jié)果概括示于表9。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實施例12通過熔融包埋法制備由PEG/MgH2=10g/0.313g以及PEG/MgH2/琥珀酸=10g/0.313g/1.40g所形成的組成的氫生成劑Mg-1、Mg-2。取樣1.03g的塊狀氫生成劑Mg-1、1.17g的Mg-2(都含有31.3mg的MgH2)，裝入500mlPET瓶中，并注入500ml純化水，密閉。觀察到各氳生成劑一邊溶解，一邊緩慢生成氫氣。氫氣生成終止后，測定純化水的ORP、pH，Mg-l為43mv、10.87,Mg-2為32mv、5.19。實施例13將125mg的CaH2、作為水溶性化合物的生成二氧化碳氣體的碳酸氫鈉(8.0g)和富馬酸(6.45g)、粉末或粒狀的水溶性高分子(2.4g)均勻混合。和實施例11同樣，對該混合物加壓成型，制備片劑狀的氫生成劑，并制成沐浴劑。但是，在沐浴劑的情況下，使用內(nèi)徑為28mm的圓筒狀柱體以及活塞。為了進行比較，使用碳酸氫鈉(8.0g)和富馬酸(6.1g),同樣地成型不含CaH2的二氧化碳沐浴劑(碳酸沐浴劑)。將20L調(diào)節(jié)至40°C的自來水裝入塑料桶中，并投入上述沐浴劑，沐浴劑沉淀至桶的底部，生成微小氣泡并溶解。沐浴劑溶解結(jié)束(發(fā)泡終止)后，取樣沐浴水并測定其pH和ORP。在表10中，將測定結(jié)果和比較的碳酸沐浴劑一并顯示。另夕卜，沐浴劑中的CaH2量相對于沐浴水來說，相當于6.25(mg/L)的濃度。并且，沐浴劑添加前的自來水的pH為6.91,ORP為828mv。根據(jù)該結(jié)果，可知本發(fā)明的氫生成劑可以有效用作還原性沐浴劑。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>注l)分子量=2萬注2)注2)和光純藥工業(yè)林式會社制造400cP注3)日本VAM&POVAL公司制造商品型號JP-05實施例14通過熔融包埋法制備由PEG/無水硫酸鈉/CaH2=4g/6g/0.2g所形成的組成的氬生成劑，并作為沐浴劑。使用自來水，在浴缸中調(diào)整150L、42。C的溫水，并在該溫水中投入4個前述沐浴劑(將1個二等分，總計為8片，CaH2的相對于沐浴水的濃度為5.3mg/L)。沐浴劑沉在浴缸底部，生成少量氫氣氣泡，同時在約6分鐘內(nèi)溶解。沐浴劑的溶解結(jié)束后，立即測定浴缸水的pH和ORP，并將結(jié)果概括示于表11。測定持續(xù)約3.5小時，并且其間3名成年男性進行了洗浴。ORP在這段時間幾乎沒有變化，保持了還原性，但是pH隨著人洗浴的程度而降低了一些。表ll沐浴劑的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實施例15在PEG的熔融體中將由PEG/無水硫酸鈉/四硼酸鈉/碳酸鈉/CaH2=18g/5g/10.1g/5.3g/1.0g的組成所形成的混合物攪拌混合均勻。將該混合物注入圓筒狀的鑄模中，冷卻固化，制備堿性沐浴劑(熔融包埋法)。四硼酸鈉和碳酸鈉作為^威性的pH調(diào)整劑添加。將該沐浴劑投入家庭用的浴缸(42。C的自來水，140L)中時，一邊生成氣泡，一邊在5分鐘內(nèi)溶解，并且在中間3分鐘半時浮至水面上。在500mlPET瓶中收集沐浴劑溶解前后的浴缸水，翌日測定該水的ORP、pH。結(jié)果如下所述。投入前ORP=401，pH=6.55投入后ORP=161，pH=9.91實施例16通過熔融包埋法制備由PEG/NaBH4(簡稱為SBH)=18g/2g以及19.8g/0.2g所形成的組成的氫生成劑SA和SB。這里，是將PEG裝入陶制皿中，并在加熱^反上加熱熔融至90~100°C,添加混合SBH,來進行包埋的。將二氧化碳氣體溶解在純化水中，得到碳酸水(PH=4.48)。在室溫下(約20°C)分別將,見定量的上述氫生成劑添加至該碳酸水20L中，測定氫氣的生成時間(氫生成劑的溶解時間)、添加后的碳酸水的pH、ORP。結(jié)果概括示于表12。為了進行比較而將SBH粉末添加至碳酸水中時，一邊生成氫氣，一邊在幾秒鐘以內(nèi)溶解。表12氫生成劑的特性(SBH類，熔融包埋法)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實施例17和實施例16同樣地通過熔融包埋法制備由PEG/SBH/酸所形成的下述組成的氫生成劑(SC-SF)。將規(guī)定量的這些氬生成劑投入至20L純化水(2CTC)中，和實施例16同樣地評價氫生成時間、pH、ORP。氫生成劑的特性概括示于表13。1)氬生成劑SC:PEG/SBH/富馬酸-14.9g/2g/3.1g2)SD:同上=194.9g/2g/3.1g3)SE:PEG/SBH/L-抗壞血酸=28.7g/2g/9.3g4)SF:同上=38.9g/0.2g/0.9g[表13]表13氫生成劑的特性(添加酸的SBH類，熔融包埋法)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實施例18通過熔融包埋法制備以木糖醇代替PEG作為熔融包埋劑的下述組成的氫生成劑(SG-SJ)。熔融混合溫度根據(jù)混合體系的粘度調(diào)整在8011(TC的范圍。1)SG:木糖醇/SBH/富馬酸^14.9g/2.0g/3.1g2)SH:同上=19.5g/0.2g/0.31g3)SI:木糖醇/8811/氨基磺酸/無水硫酸鈉=15.3g/0.2g/0.5g/4g4)SJ:木糖醇/881^氧化硼/無水硫酸鈉=14g/0.2g/1.9g/4g對于氫生成劑SG、SH,在20。C的純化水20L中，對于氬生成劑SI、SJ,在40。C的自來水20L中，添加規(guī)定量的氫生成劑，評價其特性，并將結(jié)果概括于表14。[表14]表14氫生成劑的特性(添加酸的SBH類，熔融包埋法)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實施例19將以下組成的粉末混合物在燒杯中攪拌混合均勻。使用和實施例13同樣的夾具，在加壓成型機中將該混合物成型為片劑狀，制成氫生成劑(SK-SN)。和實施例17同樣地測定這些氫生成劑的特性，并將結(jié)果概括于表15。1)氫生成劑SK:PEG/SBH/檸檬酸-14.6g/2g/3.4g2)SL:同上=19.5g/0.2g/0.3g3)SM:山梨糖醇/SBH/氨基磺酸=13g/2g/5g4)SN:同上=19.3g/0.2g/0.5g表15氫生成劑的特性(添加酸的SBH類，加壓成型法)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實施例20分別將10g、50g在實施例17中所調(diào)整的氫生成劑SC、SD投入至家庭用的浴缸(150L自來水，42°C)中，評價溶解后的沐浴水的ORP、pH、氫生成時間t。空白的自來水的ORP=651mv、pH=7.24,投入氫生成劑SC時ORP=一16mv、pH=6.96、t-l.l分4中，才殳入SD時ORP=—103mv、pH=7.08、t=4.2分鐘。實施例21將以下成分組成溶解于純化水中，并進一步溶解二氧化碳氣體，制成弱酸性的美容液。美容液的組成甘油3.0%吡咯烷酮羧酸-Na2.5甜萊堿1.5抗壞血酸-PMG1.0煙酰胺1.0膠原0.5蘆薈萃取物0.2艾蒿萃取物0.2對羥基苯曱酸曱酯0.2透明質(zhì)酸-Na0.1黃原膠0.07甘草酸-2K0.05碳酸水余量將在實施例16中所制備的氫生成劑SA0.1g,SB1.0g添加至1kg該美容液中，使其溶解，制成還原性的美容液。氫生成劑添加前的美容液的ORP為611mv，pH為4.68,添加后的美容液的ORP、pH在氫生成劑SA的情形中ORP=-6mv、pH=4.75，SB:ORP=-88mv、pH=4.91。實施例22將以50mg的SBH、作為水溶性化合物的生成二氧化碳氣體的碳酸氫鈉(8.0g)和富馬酸(6.18g)、在實施例13中所用的粉末或粒狀的水溶性高分子(3.5g)均勻混合。和實施例13同樣，對該混合物加壓成型，制備片劑狀的氫生成劑，并形成沐浴劑。為了進行比較，使用碳酸氫鈉(8.0g)和富馬S吏(6.1g)，同樣成型不含SBH的二氧化碳氣體沐浴劑(碳酸沐浴劑)。將20L調(diào)整至40°C的自來水裝入塑料桶中，并投入上述沐浴劑，沐浴劑沉至桶的底部，生成微小氣泡并溶解。沐浴劑溶解結(jié)束(發(fā)泡終止)后，取沐浴水樣品并測定其pH和ORP。在表16中，將測定結(jié)果和比較的碳酸沐浴劑一并顯示。另外，SBH量相對于沐浴水來說，相當于2.5(mg/L)的濃度。并且，沐浴劑添加前的自來水的pH為7.16，ORP為632mv。[表16]表16還原性沐浴劑的特性(SBH類，加壓成型法)<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>實施例23和實施例13同樣地通過加壓成型法制備由山梨糖醇/SBH/谷氨酸/無水硫酸鈉=15.4g/0.2g/0.4g/4g所形成的組成的氫生成劑。將5g該氫生成劑投入至20L的40。C自來水中，測定氫生成時間t、溶解后的自來水的ORP、pH。結(jié)果為ORP-21mv、pH=6.02、t-6.8分4中。實施例24使用LiBH4、SBH、KBH4作為硼氫化金屬鹽，和實施例13同樣地通過加壓成型法成型具有下述組成的混合物，制成片劑狀的氫生成劑。1)PEG/LiBH4/琥珀Si/無水硫酸鈉=5g/0.5g/1.42g/3.5g2)PEG/SBH/琥珀酸/無水硫酸鈉=5g/0.5g/0.82g/3.5g3)PEG/KBH4/琥珀酸/無水硫酸鈉=5g/0.5g/0.57g/3.5g將規(guī)定量的各種氫生成劑添加至20L的42°C自來水中，測定氫生成時間、氬生成劑溶解后的自來水的ORP、pH。結(jié)果概括示于表17。[表17]表17氫生成劑的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實施例25通過熔融包埋法制備含有LiH、CaH2、MgH2、SBH的下述組成的氫生成劑。1)PEG/LiH/無7K硫酸鈉=10g/0.2g/6g2)PEG/CaH2/無水硫酸鈉=10g/0.5g/6g3)PEG/MgH2/琥珀酸/無水硫酸鈉=10g/0.31g/1.4g/6g4)PEG/SBH(1)/琥珀酸/無水硫酸鈉=10g/0.25g/0.41g/6g另外，通過加壓成型法成型下述組成的含有SBH的氫生成劑。5)PEG/SBH(2)/琥珀酸=12.8g/0.2g/0.33g在添加了琥珀酸的氫生成劑中，琥珀酸的添加量是中和在與水的反應中生成的堿的量。精確稱量約lg塊狀的氳生成劑，并將其裝入具備水的注入口和氣體的排出口的500mlPET瓶中。從水的注入口向瓶中注入50ml純化水，并將生成的H2氣體從氣體排出口收集在裝滿水的量筒中，測定該氣體量。此外，在氫氣生成結(jié)束后，測定PET瓶中的純化水的pH、ORP。結(jié)果概括示于表18,每lg氫生成劑所生成的氫生成量，是和根據(jù)各氫化合物和水的化學反應式所預期的理論量幾乎接近的值。[表is]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實施例26使用粉碎機粉碎實施例25通過熔融包埋法所制備的含有MgH2、SBH(1)的塊狀的氫生成劑，并通過網(wǎng)眼為0.75mm的篩，得到^^分體。和實施例25同樣地將相當于50mg的MgH2、SBH(1)的粉體狀的氫生成劑裝入500ml的PET瓶中，并注入100ml純化水，測定和水的反應時間，以及氫生成量。為了進行比較，稱量50mg試料MgH2、SBH的粉末，同樣地測定氫生成量等。但是，在使用試料的實驗中使用的水是，在注入的純化水中，添加中和生成的堿所需量的琥珀酸，調(diào)制成的酸性水。該水的pH為2.95(MgH2的情況)，3.20(SBH的情況)。結(jié)果概括示于表19。根據(jù)該結(jié)果，可知在MgH2情況下，如果使用本發(fā)明的氳生成劑，則可以在比使試料直接與酸性水反應更短的時間內(nèi)完成反應。另外，稱量試料時，氫生成劑、試料MgH2為干燥狀態(tài)，其容易處理，但由于試料SBH是吸濕性的，因此處理困難。表19粉末狀氬生成劑、試料和水的反應時間和氫生成量<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>工業(yè)上的應用性由于本發(fā)明的氫生成劑可以溶解于化妝水、沐浴劑、飲料等水性組合物中而賦予還原性，因此被用作護膚用品或健康食品。此外，由于和水反應而生成高純度的氫，因此被用于燃料電池用的燃料等。權利要求1.一種氫生成劑，其為選自氫化堿金屬、氫化堿土類金屬、硼氫化金屬鹽的至少一種氫化合物包埋在固體狀的水溶性化合物或它們的混合物中而形成的氫生成劑。2.如權利要求l的氫生成劑，其中，水溶性化合物是高分子化合物。3.如權利要求2的氫生成劑，其中，高分子化合物是聚乙二醇。4.如權利要求1所述的氫生成劑，其為在水溶性化合物的混合物中含有酸而成。5.如權利要求1所述的氫生成劑，其成型為片劑狀。6.—種沐浴劑，其特征在于，含有權利要求14的任一項所述的氫生成劑。7.—種還原水或還原性水性組合物，其通過將權利要求1~5的任一項所述的氫生成劑溶解在水或水性組合物中而形成。8.—種氫生成方法，其特征在于，通過使權利要求15任一項所述的氫生成劑與水或水性組合物反應來生成氫。全文摘要本發(fā)明提供一種將氫化堿金屬、氫化堿土類金屬、硼氫化金屬鹽等氫化合物包埋在聚乙二醇或有機酸等固體水溶性化合物中，并且容易處理的氫生成劑。該氫生成劑一邊溶于水，一邊緩慢生成氫氣。由于溶解有氫生成劑的水的氧化還原電位在還原一側(cè)大大降低，因此可以用于還原性化妝材料、飲料、沐浴水的制備。此外，生成的氫可以用作燃料電池用的燃料。文檔編號A61K8/19GK101304943SQ20068004166公開日2008年11月12日申請日期2006年11月2日優(yōu)先權日2005年11月10日發(fā)明者中濱哲朗,鐮田健資申請人:株式會社黑羅麥托