專利名稱：：基片的洗滌方法產(chǎn)業(yè)上的利用領(lǐng)域本發(fā)明涉及基片的洗滌方法，更具體地說，涉及通過除去粘附在各種基片表面上的粒子來洗滌基片的方法，所說的基片包括在電子材料、磁性材料、光學材料、陶瓷等的制造工藝中使用的金屬、合金、陶瓷等的基片。本發(fā)明尤其涉及在半導體的制造工藝中通過除去粘附在硅片基片表面上的粒子來洗滌基片的方法。先有技術(shù)通過在由硅單晶構(gòu)成的半導體基片(晶片)上形成電路而制得的半導體集成電路，例如LSI，其集成度在近年來日益增加，其線路圖的線寬也日益微細化。因此，在制造工序中，隨著微細化程度的增加，殘留在基片上的更為微小的粒子導致制品質(zhì)量和合格率的降低。在RCA評論(Review)，31(1970)第187～206頁上記載了一種用于洗去粘附在晶片上的粒子的方法。該方法是將氨水與過氧化氫水的混合液、鹽酸等酸與過氧化氫水的混合液分別加熱至80℃，然后將所說晶片順次地浸漬于這兩種混合液中來進行洗滌(RCA洗滌)。在這兩種含有過氧化氫水的混合液中，氨水和過氧化氫水的混合液用來除去粘附在晶體基片表面上的粒子，而鹽酸與過氧化氫水的混合液用來除去粘附在晶體基片表面上的金屬。另外，對于RCA洗滌方法來說，在洗滌后的硅基片表面上會殘留自然氧化膜，因此，因該制造工序之故，還必須進行將基片浸漬于氫氟酸(稀氫氟酸)中以便除去自然氧化膜的處理。也就是說，對于大多數(shù)集成電路的制造方法來說，都按照以下所示步驟將RCA洗滌操作與氫氟酸處理組合在一起來進行基片的洗滌。(1)使用氨水-過氧化氫水-超純水的混合液浸漬洗滌基片通常以約80℃的溫度洗滌約10分鐘。-般使用一種由29重量％氨水、30重量％過氧化氫水與超純水組成的混合液(體積比為1∶1∶5)，但該比例可以適當?shù)馗淖儭?2)用超純水漂洗混合液在室溫(約25℃)漂洗約5～10分鐘，或者在約80～90℃的高溫下漂洗約5～10分鐘。(3)用氫氟酸浸漬洗滌使用一種濃度約為0.5％的稀氫氟酸在約25℃的溫度進行約1分鐘。(4)用超純水漂洗氫氟酸在約25℃的溫度進行約5～10分鐘。(5)用鹽酸-過氧化氫水的混合液浸漬洗滌晶片在約80℃的溫度洗滌約10分鐘。一般使用一種由36重量％鹽酸、30重量％過氧化氫水與超純水組成的混合液(體積比為1∶1∶6)，但該比例可以適當?shù)馗淖儭?6)用超純水漂洗混合液在室溫(約25℃)漂洗約5～10分鐘，或者在約80～90℃的高溫下漂洗約5～10分鐘。(7)用氫氟酸浸漬洗滌使用一種濃度約為0.5％的稀氫氟酸在約25℃的溫度進行約1分鐘。(8)用超純水漂洗氫氟酸在約25℃的溫度、進行約5～10分鐘。在上述的RCA洗滌工藝中，能夠?qū)嵸|(zhì)上除去粘附在晶體基片上的粒子的步驟是在上述(1)～(4)中所示的使用氨水-過氧化氫水洗滌的步驟。為了除去粘附在晶體基片表面上的粒子，在RCA洗滌的各個工序內(nèi)，一般都包括使用溫度約為80℃的氨水-過氧化氫水-超純水組成的混合液進行的洗滌及其后續(xù)的超純水漂洗以及使用稀氫氟酸進行的洗滌及其后續(xù)的超純水漂洗。然而，一旦將氨水-過氧化氫水-超純水的混合液加熱至約80℃，氨的蒸氣壓立即會升高，而且過氧化氫水迅速分解，從而使得混合液的組成在短時間內(nèi)發(fā)生了變化。其結(jié)果是導致混合液的壽命縮短，從而不得不頻繁地更換成新鮮的混合液。另外，雖然洗滌操作可以通過將晶片置于清洗室內(nèi)的濕懸掛點，利用排出藥液蒸氣來進行，但是因為溫度高達約80℃，必須要有很大的排氣量。其結(jié)果，不但必須向清洗室內(nèi)補給大量的新鮮空氣，而且為了使清洗室運轉(zhuǎn)而必須消耗較大量的電能。因此，對于氨水-過氧化氫水洗滌工序來說，人們強烈地要求一種對晶片上粘附的粒子具有優(yōu)良清除能力的低溫洗滌法。發(fā)明的概要本發(fā)明的目的是要提供一種在室溫(約25℃)下對晶片上粘附的粒子具有優(yōu)良清除能力的氨水-過氧化氫水洗滌方法。按照本發(fā)明，提供了一種用于從基片上除去粘附粒子的基片洗滌方法，該方法包括(1)用氨水-過氧化氫水洗滌；(2)用超純水漂洗；(3)使用含有陰離子表面活性劑的氫氟酸洗滌；以及(4)用超純水漂洗。一種優(yōu)選方案是在氨水-過氧化氫水中也可添加陰離子型表面活性劑。對附圖的簡單說明圖1是表示先有技術(shù)洗滌方法使用的處理液中勢能的曲線圖。圖2是表示本發(fā)明洗滌方法使用的處理液中勢能的曲線圖。圖3是表示聚苯乙烯膠乳粒子、硅粒子、SiO2粒子和Si3N4粒子的Z-電位與pH關(guān)系的曲線圖。對發(fā)明的詳細說明向一般的洗滌液中加入表面活性劑的作法是眾所周知的(例如，特開平6-41770號公報硅片表面的處理方法；特開平6-84866號公報防止異物附著的方法；特開平6-232107號公報微細加工表面處理劑)。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在除去粘附在基片上特別是粘附在晶體基片上的粒子時，只要在氨水-過氧化氫水洗滌后使用的稀氫氟酸中添加陰離子型表面活性劑，即使在室溫下也能有效地除去所說的粒子，這是出乎意料的效果，本發(fā)明正是基于這一發(fā)現(xiàn)而完成的。另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，如果在氨水-過氧化氫水的混合液中也添加陰離子型表面活性劑，則可提高該混合液在室溫下除去粒子的能力。按照本發(fā)明的洗滌方法，為了除去附著在基片上的粒子，首先使用一種氨水-過氧化氫水混合液，其中也可以含有陰離子型表面活性劑，不必進行加溫而只需在室溫附近的溫度(15～30℃)下將晶片浸漬洗滌約10分鐘，然后用超純水漂洗該晶片除去混合液。氨水-過氧化氫水-超純水混合液的組成可以與以往的相同。然后，為了除去在基片上形成的自然氧化膜，使用一種添加有陰離子型表面活性劑的氫氟酸(濃度約0.1～5重量％的稀氫氟酸)進行浸漬洗滌約1分鐘，最后，為了除去該混合液，用超純水漂洗約5分鐘。作為本發(fā)明中使用的陰離子型表面活性劑，優(yōu)選是-COOH、-SO3H或-OSO3H及其金屬鹽、銨鹽以及具有以伯、仲或叔胺鹽表示的親水基的羧酸型、磺酸型、硫酸酯型的陰離子型表面活性劑。這些陰離子型表面活性劑可以單獨地或者以2種以上的混合物形式使用。陰離子型表面活性劑的具體例子有如下所示的化合物CF3(CF2)nCOOH、(CF3)2CF(CF2)nCOOH、HCF2(CF2)nCOOH、CF3(CF2)n(CH2)mCOOH、CF3(CF2)nCF＝CH(CH2)mCOOH、Cl(CF2CFCl)pCF2COOH(式中，n為2～17的數(shù)，m為1～2的數(shù)，p為1～9的數(shù))及其金屬鹽、銨鹽以及伯、仲或叔胺鹽；CnH2n+1SO3H、CnH2n+1O(CH2CH2O)mSO3H或CnH2n+1-Ph-SO3H、CnH2n+1-Ph(SO3H)-O-Ph-SO3H(Ph為亞苯基、n為5～20的數(shù)，m為0～20的數(shù))及其金屬鹽、銨鹽以及伯、仲或叔胺鹽。作為其具體例，可以舉出C12H25O(CH2CH2O)2SO3H、C9H19PhO(CH2CH2O)4SO3H、C12H25O(CH2CH2O)4SO3H、C6F11PhSO3H、C9F17OPhSO3H、RCH＝CH(CH2)nSO3H(其中，R為烴基(其中的氫也可以被氟取代))、C12H25OSO3H、C12H25-Ph(SO3H)-O-Ph-SO3H及其金屬鹽、銨鹽以及伯、仲或叔胺鹽。陰離子型表面活性劑的濃度，相對于稀氫氟酸或氨水-過氧化氫水(-超純水)的混合液，通常至少為0.1ppm，優(yōu)選為0.2～3000ppm，更優(yōu)選為0.5～1000ppm。在使用氨水-過氧化氫水的洗滌方法中，由于向稀氫氟酸中加入陰離子型表面活性劑而能夠在25℃左右的室溫下提高其對粒子的除去能力，這一點可用基片或異物的Z-電位來說明。通常在堿性的洗滌液中，固體表面的Z-電位通常都認為是負值(例如，參照北原文雄《界面電動現(xiàn)象》)。由于氨水-過氧化氫水洗滌液是堿性的洗滌液，因此，晶體基片表面及粘附在其上面的粒子的Z-電位也可認為是負值。因此，晶體基片與粒子之間存在靜電荷排斥力。圖1的虛線(點線)表示，在體積比為1∶1∶5的氨水-過氧化氫水-超純水混合液(APM)中，作用于聚苯乙烯膠乳粒子(PSL)與自然氧化膜(SiO2)表面的勢能。在該圖中，正號表示排斥力，負號表示吸引力。另外，當使用電動脈沖光散射法Z-電位計(ELS-800，大塚電子制)在一種與上述1∶1∶5混合比的混合液具有相同pH值10.7的溶液中測定聚苯乙烯膠乳粒子與自然氧化膜表面(Z-電位的測定用SiO3粒子代替)的Z-電位時，測定聚苯乙烯膠乳粒子的Z-電位為-60mV，自然氧化膜表面的Z-電位為-60mV。這樣，在屬于堿性溶液的氨水-過氧化氫水洗滌液中，晶體基片表面和粒子的Z電位彼此都是負值，因此可以認為，它們相互間產(chǎn)生靜電排斥力，從而使粒子從晶體基片表面上脫離。然而，如圖1所示，靜電排斥力的作用范圍只有50nm左右很近的距離，而已脫離的粒子在晶體基片表面附近漂泊。在所說氨水-過氧化氫水洗滌過程中，在硅基片表面上形成了自然氧化膜，故而將晶片轉(zhuǎn)移到洗滌工序之后的超純水漂洗工序中時，在晶體基片表面附近漂泊的粒子就隨同洗滌液一起被夾帶入超純水的洗滌工序中。當測定超純水中的Z-電位時，測定聚苯乙烯膠乳粒子的Z-電位為-20mV，自然氧化膜表面(Z-電位的測定用SiO2粒子代替)的Z-電位為-60mV。因此，即使在超純水漂洗工序中，聚苯乙烯膠乳粒子與自然氧化膜表面之間也產(chǎn)生靜電排斥力。圖1的虛線(破線)表示作用于超純水(DI)中的聚苯乙烯膠乳粒子與自然氧化膜表面的勢能。這時，粘附夾帶在晶體基片表面上的氨水-過氧化氫水以及其中含有的粒子就一點一點地被漂洗，而在晶片基片表面附近漂泊的粒子也一點一點地從基片上洗出而流走。然而，在5～10分鐘左右的漂洗時間內(nèi)粒子不容易被洗出而流走，當轉(zhuǎn)移到漂洗之后的稀氫氟酸浸漬工序時，粘附在晶體基片表面上的超純水與粒子一起被夾帶入稀氫氟酸洗滌工序中。當在一種與0.5％濃度的稀氫氟酸具有同樣pH值3.3的鹽酸中測定Z-電位(由于不能在稀氫氟酸中測定其Z-電位，因此以具有同樣pH值3.3的鹽酸代替)時，測得聚苯乙烯膠乳粒子的Z-電位為+40mV，自然氧化膜表面(Z-電位的測定用SiO2粒子代替)的Z-電位為+10mV，但是在除去自然氧化膜后的硅表面(Z-電位的測定用Si粒子代替)的Z-電位為-20mV。因此，在使用稀氫氟酸的處理中，當存在自然氧化膜表面時，根據(jù)圖1的實線所示的勢能曲線可以看出，在粒子與自然氧化膜表面之間仍然存在靜電排斥力。但是，當自然氧化膜被稀氫氟酸除去并露出了硅表面時，正如圖1的點劃線所示那樣，粒子與硅表面之間就不再存在靜電排斥力。其結(jié)果，存在于粘附在晶體基片表面上的超純水中的粒子就會在硅基片的表面露出時再次被吸附。如上所述，即使在用氨水-過氧化氫水洗滌時能使粒子從晶體基片的表面上脫離，但使用稀氫氟酸洗滌時又會使粒子再次被吸附。因此不能達到把粘附在晶體基片表面上的粒子清洗除去的目的。圖2中示出了根據(jù)本發(fā)明在稀氫氟酸中添加陰離子型表面活性劑時的勢能曲線。當向一種與0.5％濃度的稀氫氟酸具有同樣pH值3.3的鹽酸(由于在稀氫氟酸中無法測定Z-電位，因此用同樣pH值3.3的鹽酸代替)中加入10ppm的陰離子型表面活性劑C9F17O-p-Ph-SO3H(p-Ph＝對亞苯基)時，聚苯乙烯膠乳粒子的Z-電位為-70mV，自然氧化膜表面(Z-電位的測定用SiO2粒子代替)的Z-電位為-10mV，另外，硅表面(Z-電位的測定用Si粒子代替)的Z-電位為-30mV。因此，正如圖2的實線和點劃線分別所示那樣，粒子與自然氧化膜表面之間以及粒子與硅表面之間均產(chǎn)生了靜電排斥力。其結(jié)果，夾帶入稀氫氟酸處理工序中的粒子不再隨粘附在晶體基片表面上的超純水被基片的表面再吸附。如上所述，按照本發(fā)明的洗滌方法，通過氨水-過氧化氫水洗滌即可以使粒子從基片的表面上脫離，并且這些已脫離的粒子在以后的洗滌工序中也不會再被吸附，因此在完成全部洗滌工序之后的粒子除去率非常高。其結(jié)果，即便是在室溫下進行氨水-過氧化氫水洗滌工序也能獲得優(yōu)良的粒子除去效果。雖然以上示出的是聚苯乙烯膠乳粒子在用氨水-過氧化氫水洗滌的過程中Z-電位的變化和勢能曲線，但是其他種類粒子的Z-電位也根據(jù)洗滌液的pH值，通常也能顯示出與聚苯乙烯膠乳粒子同樣的變化。圖3中示出了對洗滌液的pH值與SiO2、Si3N4、聚苯乙烯膠乳粒子(PSL)和硅(Si)粒子的Z-電位的測定結(jié)果。從圖中可以看出，在酸性溶液中，除了硅粒子之外，其他粒子都顯示出正的Z-電位，而在堿性溶液中，所有粒子都顯示出負的Z-電位。在半導體制造工序中存在的粒子幾乎都是作為材料使用的Si、SiO2、Si3N4等。而且，SiO2粒子、Si3N4粒子都顯示出與聚苯乙烯膠乳粒子十分相似的Z-電位，因此也顯示出十分相似的行為。另外，對于硅粒子來說，它在稀氫氟酸中的Z-電位是負值，因此不會引起再吸附的問題。實施例以下示出實施例并具體地說明本發(fā)明。實施例1為了研究氨水-過氧化氫水的洗滌效果，使用一種直徑為0.6μm的聚苯乙烯膠乳粒子作為模型粒子。將這些聚苯乙烯膠乳粒子以5000個粘附在尺寸為4英寸的硅片〔4英寸CZ-N(100)〕表面上，按照氨水-過氧化氫水洗滌方法洗滌該硅片以研究全部工序的粒子除去能力。表1中示出，使用一種由氨水-過氧化氫水-超純水組成的，代表性組成為體積比1∶1∶5的混合液，當采用的洗滌溫度為80℃和25℃時所獲的粒子除去率。氨水-過氧化氫水洗滌方法的條件如下(1)氨水-過氧化氫水-超純水浸漬洗滌10分鐘；(2)超純水漂洗5分鐘；(3)0.5重量％稀氫氟酸浸漬洗滌1分鐘；(4)超純水漂洗5分鐘。使用29重量％的氨水和30重量％的過氧化氫水。另外，在稀氫氟酸中添加10ppm的陰離子型表面活性劑C9F17O-p-Ph-SO3H。將5枚晶片裝入晶片盒中，在氨水-過氧化氫水浸漬洗滌槽、超純水漂洗槽、稀氫氟酸洗滌槽、超純水漂洗槽之間的轉(zhuǎn)移按手工操作進行。使用表面檢查器LS-5000(日立電子工ンジニアリング制)分別測定在洗滌工序前后粘附在晶體基片上的PSL粒子的數(shù)目，然后通過下式求出其粒子除去率。粒子除去率(％)＝〔(洗滌前的粒子數(shù)-洗滌后的粒子數(shù))×100〕/洗滌前的粒子數(shù)表1實施例2除了按表2所示改變添加到稀氫氟酸中的表面活性劑的種類或濃度，以及將洗滌溫度定為25℃之外，其余按照與實施例1同樣的步驟進行晶片的洗滌。所獲結(jié)果示于表2中。另外，為了進行比較，把未添加表面活性劑時和添加了陽離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑時獲得的結(jié)果一起示于表2中。表2實施例3除了將氨水-過氧化氫水-超純水的混合比定為0.5∶1∶5(NH4OH∶H2O2∶H2O)和將洗滌溫度定為25℃之外，其余按照與實施例1同樣的步驟進行晶片的洗滌。所獲結(jié)果示于表3中。另外，為了進行比較，把添加陽離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑時獲得的結(jié)果一起示于表3中。表3<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="819">表面活性劑晶片粘附的粒子數(shù)(個/晶片)粒子除去率(％)結(jié)構(gòu)式濃度洗滌前洗滌后無添加0ppm7610433043.1C9F17O-p-Ph-SO3H10ppm543050090.8C12H25N(CH2CH2OH)2200ppm7530404046.3C12H25O(CH2CH2O)9H200ppm4570177061.3</table></tables>實施例4除了將氨水-過氧化氫水-超純水的混合比定為5∶1∶5(NH4OH∶H2O2∶H2O)和將洗滌溫度定為25℃之外，其余按照與實施例1同樣的步驟進行晶片的洗滌。所獲結(jié)果示于表4中。另外，為了進行比較，把未添加表面活性劑時和添加了陽離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑時獲得的結(jié)果一起示于表4中。表4<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="820">表面活性劑晶片粘附的粒子數(shù)(個/晶片)粒子除去率(％)結(jié)構(gòu)式濃度洗滌前洗滌后無添加0ppm8690348060.OC9F17O-p-Ph-SO3H10ppm564019096.6C12H25N(CH2CH2OH)2200ppm9080376058.6C12H25O(CH2CH2O)9H200ppm8140193076.3</table></tables>實施例5除了將氨水-過氧化氫水-超純水的混合比定為X∶1∶5(NH4OH∶H2O2∶H2O)(X可參照表5)和將洗滌溫度定為25℃之外，其余按照與實施例1同樣的步驟進行晶片的洗滌。所獲結(jié)果示于表5中。表5實施例6除了將氨水-過氧化氫水-超純水的混合比定為0.1∶1∶5(NH4OH∶H2O2∶H2O)和添加表6中所示的陰離子型表面活性劑以及將洗滌溫度定為25℃之外，其余按照與實施例1同樣的步驟進行晶片的洗滌。所獲結(jié)果示于表6中。為了進行比較，把未添加表面活性劑或添加了陽離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑時獲得的結(jié)果一起示于表6中。表6實施例7除了將氨水-過氧化氫水-超純水的混合比定為X∶1∶5(NH4OH∶H2O2∶H2O)(X可參照表5)和將洗滌溫度定為25℃之外，其余按照與實施例1同樣的步驟進行晶片的洗滌。所獲結(jié)果示于表7中。權(quán)利要求1.一種用于從基片上除去粘附粒子的基片洗滌方法，該方法包括(1)用氨水-過氧化氫水洗滌；(2)用超純水漂洗；(3)使用含有陰離子表面活性劑的氫氟酸洗滌；以及(4)用超純水漂洗。2.如權(quán)利要求1所述的基片洗滌方法，其中所說的氨水-過氧化氫水含有陰離子表面活性劑。3.如權(quán)利要求1或2所述的基片洗滌方法，其中所說在氫氟酸中和氨水-過氧化氫水中的陰離子型表面活性劑的濃度至少為0.1ppm。4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的基片洗滌方法，其中，作為陰離子型表面活性劑，使用從式-COOH、-SO3H或-OSO3H及其金屬鹽、銨鹽和具有以伯、仲或叔胺鹽表示的親水性基團的羧酸型、磺酸型和硫酸酯型陰離子型表面活性劑中選擇的至少一種表面活性劑。全文摘要從基片、特別是從硅晶體基片上除去粘附粒子的方法，該方法包括用氨水-過氧化氫水洗滌、超純水漂洗、氫氟酸洗滌和超純水漂洗，在該方法中，向氫氟酸中，及如有必要，還向氨水-過氧化氫水混合液中添加陰離子型表面活性劑。采用該方法，可以使得在氨水-過氧化氫水洗滌工序中一旦脫離開的粒子在氫氟酸洗滌工序中不再被吸附，因此粒子的除去率顯著地提高。文檔編號C23F1/10GK1168194SQ96191411公開日1997年12月17日申請日期1996年1月11日優(yōu)先權(quán)日1995年1月13日發(fā)明者板野充司,毛健彥,陶山誠申請人:大金工業(yè)株式會社